CN108172833B - 锌基双离子电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锌基双离子电池及其制备方法，涉及电池领域，该锌基双离子电池包括正极、负极以及介于所述正极与所述负极之间的隔膜和电解液；所述负极包括用于吸附和脱附锌离子的负极活性材料，所述负极活性材料为多孔碳材料；所述电解液包括锌盐和非水溶剂。利用该锌基双离子电池能够缓解现有锌基双离子电池采用水系电解液容易造成腐蚀以及循环性能差的问题。该锌基双离子电池的电化学性能较为优异，具有较高的容量和稳定循环性能，同时安全性能好。

Description

锌基双离子电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其是涉及一种锌基双离子电池及其制备方法。
背景技术
二次电池也称为可充电电池，是一种可重复充放电、使用多次的电池。相比于不可重复使用的一次电池，二次电池具有使用成本低、对环境污染小的优点。目前主要的二次电池技术有铅酸电池、镍铬电池、镍氢电池、锂离子电池。其中尤其以锂离子电池应用最为广泛，随着锂离子电池逐渐应用于智能手机、电动汽车等领域，锂的需求量逐年快速增长，而其全球储量十分有限且分布不均，造成原材料价格上涨迅猛，严重制约了我国低成本、高性能储能器件的快速发展。
锌离子电池是近年来发展起来的一种新型二次电池，其具有高能量密度、高功率密度、放电过程高效安全、电池材料无毒廉价以及制备工艺简单等优点，在大型储能等领域具有很高应用价值和发展前景，作为潜在取代锂离子电池的储能技术，锌离子电池在近些年得到了越来越广泛的关注。锌离子电池的工作原理与锂离子电池类似，在锌离子电池中，锌离子可以在金属锌负极的表面快速可逆的沉积和溶解，也可以在正极材料中可逆的嵌入或脱出。
常见的锌离子电池是以二氧化锰、五氧化二钒及金属铁氰化物等为正极活性材料，以金属锌为负极活性材料，含有锌盐的水溶剂作为电解液。在水溶性电解液中，表面不均匀的锌电极不同区域电位不同，从而构成无数个共同作用的腐蚀微电池。腐蚀使电池自放电，降低了锌的利用率和电池容量。而且在电池的密封环境中，腐蚀过程产生的氢气，造成电池内压增加，累计到一定程度，会引发电解液的泄漏甚至爆炸。此外，水系锌离子电池放电过程直接生成了难溶性ZnO或Zn(OH)2等阳极产物覆盖在电极表面，影响了锌的正常溶解，使锌电极反应表面积减少，电极失去活性变为“钝态”。电极比表面积下降，相对来说，电极密度就会升高，造成电池的极化，使电池的循环性能下降。此外，由于锌离子的不均匀沉积，在充放电过程中会产生枝晶，导致电池存在较大的安全隐患。此外，目前报道的锌离子电池正极材料十分有限，且循环性能较差，且制备工艺也较复杂。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种锌基双离子电池，以缓解现有锌基双离子电池采用水系电解液容易造成腐蚀以及循环性能差的问题。
本发明的第二目的在于提供一种上述锌基双离子电池的制备方法，该制备方法具有工艺流程简单且适合工业化生产的优点。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种锌基双离子电池，包括正极、负极以及介于所述正极与所述负极之间的隔膜和电解液；所述负极包括用于吸附和脱附锌离子的负极活性材料，所述负极活性材料为多孔碳材料；所述正极包括用于可逆脱嵌电解液中阴离子的正极活性材料；所述电解液包括锌盐和非水溶剂。
进一步的，所述非水溶剂包括有机溶剂和/或离子液体。
进一步的，所述有机溶剂包括酯类、砜类、醚类、腈类或烯烃类有机溶剂中的任一种或至少两种的组合；
优选地，所述离子液体包括咪唑类、哌啶类、吡咯类、季铵类或酰胺类离子液体中的任一种或至少两种的组合。
进一步的，所述多孔碳材料包括活性炭、碳纳米线、碳纳米管、活性碳纤维、石墨烯、介孔碳、碳分子筛或炭泡沫中的一种或至少两种的组合，优选为活性炭。
进一步的，所述负极包括负极集流体和负极材料，按重量百分比计，所述负极材料包括60-95％的负极活性材料、2-30％的导电剂和3-10％粘结剂；
优选地，所述导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、碳纤维或石墨烯中的任一种或至少两种的组合；
优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、SBR橡胶或聚烯烃中的一种或至少两种的组合。
进一步的，所述负极集流体包括金属箔片；
优选地，所述金属箔片中的金属选自铝、铜、锡、锌、铅、锑、镉、金、铋或锗中的任意一种或至少任一种的合金或至少包括任意一种金属的复合材料；
优选地，所述负极集流体为铝箔；
优选地，所述铝箔为涂炭铝箔。
进一步的，所述正极活性材料包括石墨类碳材料；
优选地，所述石墨类碳材料包括天然石墨、膨胀石墨、中间相碳微球、人造石墨、玻璃碳、碳碳复合材料、碳纤维、硬碳、高取向石墨或三维石墨中的任一种或至少两种的组合，优选为膨胀石墨。
进一步的，所述正极包括正极集流体和正极材料，按重量百分比计，所述正极材料包括60-95％的正极活性材料、2-30％的导电剂和3-10％粘结剂；
优选地，所述导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、碳纤维或石墨烯中的任一种或至少两种的组合；
优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、SBR橡胶或聚烯烃中的一种或至少两种的组合。
进一步的，所述正极集流体包括金属箔片；
优选地，所述金属箔片中的金属选自铝、铜、锡、锌、铅、锑、镉、金、铋或锗中的任意一种或至少任一种的合金或至少包括任意一种金属的复合材料；
优选地，所述正极集流体为铝箔；
优选地，所述铝箔为涂炭铝箔。
进一步的，所述锌盐包括有机锌盐或无机锌盐；
优选地，所述锌盐的浓度范围为0.1-10mol/L，优选为0.5-1mol/L；
优选地，所述电解液包括添加剂；
优选地，电解液中，所述添加剂的质量分数为0.1-20％。
进一步的，所述隔膜包括多孔聚合物薄膜、无机多孔薄膜、有机复合薄膜或无机复合薄膜中的任一种或至少两种的组合。
一种上述锌基双离子电池的制备方法，将正极、负极、隔膜和电解液进行组装，得到所述锌基双离子电池。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的锌基双离子电池，以成本低廉，资源丰富的锌离子作为储能介质，电解液采用了含有锌盐的有机溶剂和/或离子液体作为电解溶剂，使锌基双离子电池能够安全可靠的运行。
另外，本发明中的锌基双离子电池中，负极材料为可供锌离子吸附和脱附的多孔碳材料，通过锌离子在负极材料上的吸附和脱附以及阴离子在正极材料上的嵌入和脱嵌实现锌基双离子电池的可逆充放电过程。采用多孔碳材料作为负极，通过物理吸附脱附进行的充放电反应快速稳定，使其电化学性能较为优异，具有较高的容量和稳定的循环性能，同时避免了锌离子在沉积溶解过程中产生枝晶的问题，大幅提升了电池的安全性能。
该锌基双离子电池正负极材料简单、易得、环保、安全，生产工艺简单且成本低，该锌基双离子电池的电化学性能较为优异，具有较高的容量和稳定循环性能，同时安全性能好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的锌基双离子电池的结构示意图。
图标：1－负极集流体；2－负极材料；3－电解液；4－隔膜；5－正极材料；6－正极集流体。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明的一个方面提供了一种锌基双离子电池，包括正极、负极以及介于所述正极与所述负极之间的隔膜和电解液；所述负极包括用于吸附和脱附锌离子的负极活性材料，所述负极活性材料为多孔碳材料；所述正极包括用于可逆脱嵌电解液中阴离子的正极活性材料；所述电解液包括锌盐和非水溶剂。
本发明的锌基双离子电池，以锌离子作为储能介质，该锌基双离子电池使用锌盐替代了锂盐，使得其应用不受锂资源的制约，该电池可以得到长足发展。此外，由于锌盐的价格远低于锂盐，使得该锌基双离子电池的生产成本得到显著降低。
本发明提供的锌基双离子电池，以成本低廉，资源丰富的锌离子作为储能介质，电解液采用了非水溶剂作为电解液的溶剂，使锌基双离子电池能够安全可靠的运行。
另外，本发明中的锌基双离子电池中，负极材料为可供锌离子吸附和脱附的多孔碳材料，通过锌离子在负极材料上的吸附和脱附以及阴离子在正极材料上的嵌入和脱嵌实现锌基双离子电池的可逆充放电过程。采用多孔碳材料作为负极，通过物理吸附脱附进行的充放电反应快速稳定，使其电化学性能较为优异，具有较高的容量和稳定的循环性能，同时避免了锌离子在沉积溶解过程中产生枝晶的问题，大幅提升了电池的安全性能。
该锌基双离子电池正负极材料简单、易得、环保、安全，生产工艺简单且成本低，该锌基双离子电池的电化学性能较为优异，具有较高的容量和稳定循环性能，同时安全性能好。
本发明的锌基双离子电池的充放电机理如下：充电时，锌离子从电解液中吸附到负极多孔碳材料中，形成双电层，同时阴离子插层到正极材料中，形成插层化合物；放电时，锌离子从负极多孔碳材料中脱附返回电解液，同时阴离子从正极材料中脱嵌返回电解液。
在本发明的一个实施方式中，所述非水溶剂包括有机溶剂和/或离子液体。
需要说明的是，电解液中的有机溶剂和/或离子液体没有特别限制，只要溶剂可以使电解质离解成锌离子和阴离子，且锌离子和阴离子可以自由迁移即可。电解液中的溶剂起到解离锌盐、提供Zn2+和阴离子传输介质的作用。
在本发明的一个实施方式中，所述有机溶剂包括酯类、砜类、醚类、腈类或烯烃类有机溶剂中的任一种或至少两种的组合。
其中，有机溶剂包括但不限于酯类、砜类、醚类、腈类或烯烃类有机溶剂中的一种或至少两种的组合。有机溶剂典型但非限制性的包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、N,N-二甲基乙酰胺、氟代碳酸乙烯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、4-甲基-1,3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1,2-二甲氧丙烷、三乙二醇二甲醚、二甲基砜、二甲醚、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯或亚硫酸二乙酯或冠醚(12-冠-4)中的至少一种。
在本发明的一个实施方式中，所述离子液体包括咪唑类、哌啶类、吡咯类、季铵类或酰胺类离子液体中的任一种或至少两种的组合。
离子液体包括但不限于咪唑类、哌啶类、吡咯类、季铵类或酰胺类离子液体中的一种或至少两种的组合。离子液体典型但非限制性的包括1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐或N-甲基丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的至少一种。
离子液体具有较高的电压窗口，可提高双离子电池的电极能量密度。离子液体难挥发、不易燃，可使锌基双离子电池保持长使用寿命和高安全性，从而使锌基双离子电池能够在高温下运行。
[负极]
可以理解的是，负极活性材料为能够可逆地吸附、脱附电解液中锌离子的多孔碳材料。多孔碳材料只要能够可逆地吸附、脱附电解液中的锌离子即可，本发明不限制碳材料的种类。
在本发明的一个实施方式中，所述多孔碳材料包括但不限于活性炭、碳纳米线、碳纳米管、活性碳纤维、石墨烯、介孔碳、碳分子筛或炭泡沫中的一种或至少两种的组合。
锌基双离子电池以高比表面积的多孔碳材料作为负极活性材料，多孔碳材料来源广泛，价格低廉，制备方法简单，而且工作时不发生化学反应，因此具有更高的比容量和更长的循环寿命。
在本发明的一个实施方式中，多孔碳材料为活性炭。
通过优化多孔碳材料的类型，可以进一步提高锌离子的吸附和脱附的速度，提高电池的功率密度和循环寿命。其中活性碳具有比表面积大、质量轻、化学稳定性高的优点，材料来源广泛，价格低廉，而且工作时不发生氧化还原反应，物理吸脱附反应速率快，可提高电池的功率密度和循环寿命。
本发明的一个优选实施方式中，所述负极包括负极集流体和负极材料，按重量百分比计，所述负极材料包括60-95％的负极活性材料、2-30％的导电剂和3-10％粘结剂。
其中重量百分比以负极材料为计算基准。其中，按重量百分比计，所述负极活性材料非限制的例如可以为：60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％；所述导电剂非限制的例如可以为：2％、5％、10％、15％、20％、25％或30％；所述粘结剂非限制的例如可以为：3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。
通过优选负极材料的组成，可以进一步提高负极材料的导电性，进而提高电池的电化学性能。
可以理解的是，负极材料中的导电剂和粘结剂没有特别限制，可采用本领域普通常用的导电剂和粘结剂。
在本发明的一个实施方式中，所述导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、碳纤维或石墨烯中的任一种或至少两种的组合。
在本发明的一个实施方式中，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、SBR橡胶或聚烯烃中的一种或至少两种的组合。其中，聚烯烃类包括聚丁二烯、聚氯乙烯或聚异戊二烯中的至少一种。
可以理解的是，负极集流体包括金属箔片，其中所述金属包括但不限于铝、铜、锡、锌、铅、锑、镉、金、铋或锗中的任意一种，或至少包含前述任一种金属的合金，或至少包括前述任意一种金属的复合材料；
在本发明的一个实施方式中，所述负极集流体为铝箔；可选地，所述铝箔为涂炭铝箔。通过优选负极集流体，可以进一步提高负极的导电性。
[正极]
可以理解的是，所述正极包括用于可逆脱嵌电解液中阴离子的正极活性材料。对于正极活性材料，通过插嵌和脱嵌大量的阴离子以得到高容量，充电时，阴离子从电解液中插入正极材料的晶格内，放电时，阴离子从正极材料内脱出，通过插层反应实现储能。
本发明中的正极活性材料包括但不限于石墨类碳材料。采用可插嵌脱嵌阴离子的石墨类碳材料作为正极活性材料，该材料简单、廉价易得、环保、安全且成本低。
在本发明的一个实施方式中，所述石墨类碳材料包括天然石墨、膨胀石墨、中间相碳微球、人造石墨、玻璃碳、碳碳复合材料、碳纤维、硬碳、高取向石墨或三维石墨中的任一种或至少两种的组合，优选为膨胀石墨。
通过优选负极活性材料，以提高锌离子的插嵌和脱嵌速度。
在本发明的一个实施方式中，所述正极包括正极集流体和正极材料，按重量百分比计，所述正极材料包括60-95％的正极活性材料、2-30％的导电剂和3-10％粘结剂。
其中重量百分比以正极材料为计算基准。其中，按重量百分比计，所述正极活性材料非限制的例如可以为：60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％；所述导电剂非限制的例如可以为：2％、5％、10％、15％、20％、25％或30％；所述粘结剂非限制的例如可以为：3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。
通过限定正极极材料的组成，可以进一步提高正极材料的综合性能，能很好地发挥正极材料在电池中的作用，进而提高电池的电化学性能。
可以理解的是，正极材料中的导电剂和粘结剂也没有特别限制，可采用本领域普通常用的导电剂和粘结剂。
在本发明的一个实施方式中，所述导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、碳纤维或石墨烯中的任一种或至少两种的组合。
在本发明的一个实施方式中，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、SBR橡胶或聚烯烃中的一种或至少两种的组合。其中，聚烯烃类包括聚丁二烯、聚氯乙烯或聚异戊二烯中的至少一种。
可以理解的是，所述正极集流体包括金属箔片；可选地，所述金属选自铝、铜、锡、锌、铅、锑、镉、金、铋或锗中的任意一种，或至少包含前述任一种金属的合金，或至少包括前述任意一种金属的复合材料。
在本发明的一个实施方式中，所述正极集流体为铝箔；优选地，所述铝箔为涂炭铝箔。通过优选正极集流体，可以进一步提高正极的导电性。
[电解液]
锌基双离子电池的电解液为锌离子溶液。
可以理解的是，所述电解液为含有锌盐的溶液，作为电解质的锌盐也没有特别限制，只要可以离解成锌离子和阴离子即可。
在本发明的一个实施方式中，所述锌盐包括有机锌盐和/或无机锌盐。通过有机锌盐和/或无机锌盐提供载流子Zn2+和阴离子。
锌基双离子电池的电解质锌盐在反应过程中不会有枝晶产生刺破隔膜，具有较好安全性能。
上述实施方式中，锌盐包括但不限于氯化锌、硝酸锌、醋酸锌、氟化锌、柠檬酸锌、溴化锌、草酸锌、铝酸锌、重铬酸锌、高氯酸锌、双三氟甲烷磺酰亚胺锌、四氟硼酸锌、二乙基锌、二(五甲基环戊二烯)基锌、三氟甲基磺酸锌及锌的相关络合物中的一种或至少两种的组合，优选为双三氟甲烷磺酰亚胺锌。
在本发明的一个实施方式中，电解液中，所述锌盐的浓度范围为0.1-10mol/L，优选为0.5-1mol/L。
离子浓度影响电解液的离子传输性能，电解液中锌盐浓度过低，Zn2+和阴离子过少，离子传输性能差，导电率低，电解液中锌盐浓度过高，Zn2+和阴离子过多，电解液的粘度和离子缔合的程度也会随锌盐浓度增加而增大，这又会降低电导率。以储量丰富、价格低廉的锌盐作为锌基双离子电池的电解质，不仅能够降低电池的成本，且反应过程中不会有枝晶产生刺破隔膜，具有较好安全性能。
锌盐的浓度非限制性的例如可以为：0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、5mol/L、8mol/L或10mol/L。
需要说明的是，所述电解液中含有添加剂，该添加剂用于改善所述锌基双离子电池性能。可以理解的是，电解液添加剂没有特别限制，可以使用常规电解液添加剂。
在本发明的一个实施方式中，电解液中，所述添加剂的质量分数为0.1-20％。
可选地，所述添加剂包括成膜添加剂、过充电保护添加剂、稳定剂、用于改善电池高低温性能的添加剂、导电添加剂或阻燃添加剂中的任一种或至少两种的组合。
电解液中添加一种或几种添加剂能够进一步改善锌基双离子电池的一种或几种性能。成膜添加剂例如可以为二氧化碳、二氧化硫、碳酸锂、碳酸酯、硫代有机溶剂或卤代有机成膜添加剂中的至少一种。过充电保护添加剂具有氧化还原电对，邻位和对位二甲氧基取代苯，聚合增加内阻，阻断充电，例如可以为联苯或环己基苯；导电添加剂或阻燃添加剂例如可以为有机磷化物、有机氟代化合物或卤代烷基磷酸酯中的至少一种。
具体的，添加剂包括酯类、砜类、醚类、腈类、烯烃类等有机添加剂或二氧化碳、二氧化硫、碳酸锂等无机添加剂中的一种或多种。例如，添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、二甲基亚硫酸酯、二乙基亚硫酸酯、亚硫酸亚乙酯、氯代甲酸甲脂、二甲基亚砜、苯甲醚、乙酰胺、二氮杂苯、间二氮杂苯、12-冠醚-4、18-冠醚-6、4-氟苯甲醚、氟代链状醚、二氟代甲基碳酸乙烯酯、三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、溴代碳酸乙烯酯、三氟乙基膦酸、溴代丁内酯、氟代乙酸基乙烷、磷酸酯、亚磷酸酯、磷腈、乙醇胺、碳化二甲胺、环丁基砜、1,3-二氧环戊烷、乙腈、长链烯烃、三氧化二铝、氧化镁、氧化钡、碳酸锌、碳酸钙、二氧化碳、二氧化硫或碳酸锂中的一种或多种。
[隔膜]
可以理解的是，隔膜也没有特别限制，采用本领域现有普通隔膜即可。
在本发明的一个实施方式中，所述隔膜包括多孔聚合物薄膜、无机多孔薄膜、有机复合薄膜或无机复合薄膜中的任一种或至少两种的组合。具体的，隔膜包括但不限于多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜、多孔复合聚合物薄膜、无纺布、玻璃纤维纸或多孔陶瓷隔膜中的一种或至少两种的组合。
在本发明的一个实施方式中，锌基双离子电池还包括用于封装的壳体或外包装。可以适当选择任意外包装而无具体限制，只要其对电解液稳定并具有足够的密封性能即可。此外，本发明涉及的锌基双离子电池形态不局限于扣式型，也可根据核心成分设计成平板型、圆柱型或叠片型等形态。
上述锌基双离子电池正负极材料简单、易得、环保、安全，生产工艺简单且成本低且兼具有较高的比容量和优异的循环性能；其负极为能可逆吸脱附锌离子的碳材料，利用吸脱附的机制使得电池稳定性更好而且大的比表面积能够吸附更多的锌离子，从而提高其比容量，且避免了水系锌离子电池负极沉积溶解的过程中生成枝晶，提升了电池的安全性。该锌基双离子电池的电解液中将传统的锂离子替换为了锌离子，缓解了锂资源储量有限的问题，使其应用不再受锂资源的制约。此外，锌基双离子电池采用了有机溶剂和/或离子液体作为电解溶剂，有效解决了现有水系锌离子电池自腐蚀和钝化的缺点。
上述锌基双离子电池工作原理为：在充电过程中，电解液中的阴离子迁移至正极并插嵌于正极材料中，同时锌离子吸附在负极活性材料表面；放电过程中阴离子从正极材料中脱嵌回到电解液中，锌离子从负极脱附回到电解液中，从而实现整个充放电过程。
本发明的第二个方面提供了一种上述锌基双离子电池的制备方法，将正极、负极、隔膜和电解液进行组装，得到所述锌基双离子电池。
可以理解的是，负极、电解液、隔膜和正极的组装方式没有特别限制，可以采用常规的组装方式进行。
作为一种优选的实施方式，锌基双离子电池的制备方法，包括以下步骤：
a)制备负极：将负极材料活性物质、导电剂和粘结剂及溶剂混合制成浆料；再将负极材料浆料涂覆于负极集流体表面，干燥后裁片，得到所需尺寸的负极；
b)配制电解液：将锌盐电解质溶于有机溶剂和/或离子液体中，充分搅拌得到电解液；
c)制备隔膜：将隔膜裁切成所需尺寸备用；
d)制备正极：将正极材料活性物质、导电剂和粘结剂及溶剂混合制成浆料；再将正极材料浆料涂覆于正极集流体表面，干燥后裁片，得到所需尺寸的正极；
将步骤a)得到的负极、步骤b)得到的电解液、步骤c)得到的隔膜以及步骤d)得到的正极进行组装，得到锌基双离子电池。
优选地，组装时具体包括：在惰性气体或无水无氧环境下，将制备好的负极、隔膜、正极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后封装入壳体，完成锌基双离子电池组装。
需要说明的是尽管上述步骤是以特定顺序描述了本发明制备方法的操作，但是，这并非要求或者暗示必须按照该特定顺序来执行这些操作。步骤a)、b)、c)和d)的制备可以同时或者任意先后执行。
本发明涉及的锌基双离子电池形态不局限于扣式型，也可根据核心成分设计成平板型、圆柱型、叠片型等形态。
该锌基双离子电池的制备方法与前述锌基双离子电池是基于同一发明构思的，采用该锌基双离子电池的制备方法得到的锌基双离子电池具有前述锌基双离子电池的所有效果，在此不再赘述。
下面将结合实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。
实施例1
如图1所示，本实施例是一种锌基双离子电池，包括负极、隔膜4、电解液3和正极。负极包括负极集流体1和负极材料2，正极包括正极集流体5和正极材料6。
其中，该锌基双离子电池的具体材料组成及制备方法如下：
步骤a)制备负极：将0.8g活性碳、0.1g导电碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2mL氮甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨获得均匀浆料；然后将浆料均匀的涂覆于涂炭铝箔表面并真空干燥，对干燥所得电极片裁切成直径12mm的圆片，压实后作为负极备用；
步骤b)制备隔膜：将玻璃纤维隔膜切成直径16mm的圆片，干燥后作为隔膜备用；
步骤c)配制电解液：称取3.19g双三氟甲烷磺酰亚胺锌加入到5mL N-丁基-N甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐中，搅拌至双三氟甲烷磺酰亚胺锌完全溶解，充分搅拌均匀后作为电解液备用(电解液浓度为1mol/L)；
步骤d)制备正极：将0.8g膨胀石墨、0.1g导电碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2mL氮甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨获得均匀浆料；然后将浆料均匀涂覆于铝箔表面并真空干燥，对干燥所得电极片裁切成直径10mm的圆片，压实后作为正极备用；
步骤e)组装：在惰性气体保护的手套箱中，将上述制备好的正极、隔膜、负极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入扣式壳体，完成锌基双离子电池组装。
实施例2
本实施例是一种锌基双离子电池，其中正极活性材料采用天然石墨，其他与实施例1相同。
实施例3
本实施例是一种锌基双离子电池，其中正极活性材料采用中间相碳微球，其他与实施例1相同。
实施例4
本实施例是一种锌基双离子电池，其中正极活性材料采用人造石墨，其他与实施例1相同。
实施例5
本实施例是一种锌基双离子电池，其中负极活性材料采用活性炭纤维，其他与实施例1相同。
实施例6
本实施例是一种锌基双离子电池，其中负极活性材料采用碳纳米线，其他与实施例1相同。
实施例7
本实施例是一种锌基双离子电池，其中负极活性材料采用碳分子筛，其他与实施例1相同。
实施例8
本实施例是一种锌基双离子电池，其中正极材料和负极材料所用导电剂为导电石墨，其他与实施例1相同。
实施例9
本实施例是一种锌基双离子电池，其中正极材料和负极材料所用导电剂为碳纳米管，其他与实施例1相同。
实施例10
本实施例是一种锌基双离子电池，其中正极材料和负极材料所用导电剂为石墨烯，其他与实施例1相同。
实施例11
本实施例是一种锌基双离子电池，其中正极材料和负极材料所用粘结剂为聚乙烯醇，其他与实施例1相同。
实施例12
本实施例是一种锌基双离子电池，其中正极材料和负极材料所用粘结剂为羧甲基纤维素，其他与实施例1相同。
实施例13
本实施例是一种锌基双离子电池，其中正极材料和负极材料所用粘结剂为SBR橡胶，其他与实施例1相同。
实施例14
本实施例是一种锌基双离子电池，其中电解液所用锌盐为氯化锌，其他与实施例1相同。
实施例15
本实施例是一种锌基双离子电池，其中电解液所用锌盐为高氯酸锌，其他与实施例1相同。
实施例16
本实施例是一种锌基双离子电池，其中电解液所用锌盐为三氟甲烷磺酸锌，其他与实施例1相同。
实施例17
本实施例是一种锌基双离子电池，其中电解液所用溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯(体积比1:1)，其他与实施例1相同。
实施例18
本实施例是一种锌基双离子电池，其中电解液所用溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯(体积比1:1)，其他与实施例1相同。
实施例19
本实施例是一种锌基双离子电池，其中电解液所用溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯(体积比1:1)，其他与实施例1相同。
实施例20
本实施例是一种锌基双离子电池，其中电解液所用溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯(体积比1:2:3)，其他与实施例1相同。
实施例21
本实施例是一种锌基双离子电池，电解液浓度为0.2mol/L，其他与实施例1相同。
实施例22
本实施例是一种锌基双离子电池，电解液浓度为0.4mol/L，其他与实施例1相同。
实施例23
本实施例是一种锌基双离子电池，电解液浓度为0.6mol/L，其他与实施例1相同。
实施例24
本实施例是一种锌基双离子电池，电解液浓度为1.5mol/L，其他与实施例1相同。
实施例25
本实施例是一种锌基双离子电池，其中隔膜采用多孔聚丙烯薄膜，其他与实施例2相同。
实施例26
本实施例是一种锌基双离子电池，其中隔膜采用多孔聚乙烯薄膜，其他与实施例2相同。
实施例27
本实施例是一种锌基双离子电池，其中隔膜采用多孔陶瓷薄膜，其他与实施例2相同。
对比例1
本对比例是一种锂离子电池，包括负极、隔膜、电解液和正极。其中配制电解液：称取0.5g六氟磷酸锂加入到3mL碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中(体积比为1:1:1)，搅拌至六氟磷酸锂完全溶解，充分搅拌均匀后作为电解液备用。正极活性材料为钴酸锂，负极活性材料为石墨。其他与实施例1相同。
对比例2
本对比例是一种锌基双离子电池，其中电解液为1mol/L硫酸锌水溶液，其他与实施例1相同。
对比例3
本对比例是一种锌基双离子电池，其中电解液为1mol/L高氯酸锌水溶液，其他与实施例1相同。
电化学性能测试：
1)采用常规电池测试方法测试比容量和循环次数；
2)采取针刺试验进行安全性能测试：对电池以恒定电流充电至额定电压，用Φ3mm～8mm的耐高温钢针、以20mm/s～50mm/s的速度，垂直于电容器电池极板的方向贯穿(钢针停留在电池)，该试验应在有充分环境保护的条件下进行。
分别对实施例1-27和对比例1-3提供的电池进行电化学性能测试，结果列于表1。
表1各实施例和对比例中的电池性能测试结果
Figure BDA0001525380990000201
Figure BDA0001525380990000211
从表1中可以看出，本发明以可供锌离子吸附和脱附的多孔碳材料作为负极活性材料、以能够可逆插嵌、脱嵌的膨胀石墨作为正极活性材料的锌基双离子电池具有高比容量、长循环寿命，且安全性能好。
实施例2-4与实施例1相比，正极活性材料不同，得到的锌基双离子电池的电化学性能有所不同，其中，采用膨胀石墨作为正极活性材料得到的锌基双离子电池的比容量较采用其他碳材料作为正极活性材料得到的锌基双离子电池的比容量高。
实施例5-7与实施例1相比，负极活性材料采用不同的碳材料，得到的锌基双离子电池的电化学性能不同。其中采用活性碳作为负极活性材料得到的锌基双离子电池的电化学性能最佳。
实施例8-10，11-13与实施例1相比，正、负极材料中使用的导电剂与粘结剂种类不同，得到的锌基双离子电池的电化学性能相差不大，可见正、负极材料中添加的导电剂和粘结剂种类对于整个锌基双离子电池的电化学性能影响不大。
实施例14-16与实施例1相比，电解液所用锌盐不同，得到的锌基双离子电池的电化学性能较大区别。
实施例17-20与实施例1相比，电解液所用溶剂不同，得到的锌基双离子电池的电化学性能有所区别，可见，电解液溶剂对于锌基双离子电池的电化学性能具有较大影响。
实施例21-24与实施例1相比，电解液浓度不同，得到的锌基双离子电池的电化学性能有所区别，电解液为1mol/L时，锌基双离子电池的比容量最高，循环性能最好。
实施例25-27与实施例1相比，采用的隔膜不同，得到的锌基双离子电池的电化学性能相差不大。
对比例1与实施例1相比，对比例1为常规的锂离子电池，其使用寿命短，安全性差，且锂储量有限、成本高，限制了锂离子电池的广泛应用。对比例2和3与实施例1相比，采用水系溶剂的锌离子电池，其容量低，循环性能较差。
综上所述，本发明的锌基双离子电池以可供锌离子吸附和脱附的材料多孔碳材料作为负极活性材料，以可供阴离子插嵌和脱嵌的石墨类碳材料作为正极活性材料，以锌离子溶液作为电解液，通过锌离子在负极材料上的吸附、脱附以及阴离子在正极材料上的嵌入、脱出实现能量的存储。该锌基双离子电池不仅缓解了锂离子资源有限、成本高的问题，而且正负极材料简单、廉价易得、环保、安全，生产工艺简单且成本低，是一种兼具高比容量、高循环性能和高安全性的锌基双离子电池。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (8)

1.一种锌基双离子电池，其特征在于，包括正极、负极以及介于所述正极与所述负极之间的隔膜和电解液；
所述负极包括用于吸附和脱附锌离子的负极活性材料，所述负极活性材料为活性炭；所述正极包括用于可逆脱嵌电解液中阴离子的正极活性材料，所述正极活性材料为膨胀石墨；
所述电解液包括锌盐和非水溶剂，所述锌盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锌，所述非水溶剂为N-丁基-N甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐，所述电解液浓度为1mol/L。
2.根据权利要求1所述的锌基双离子电池，其特征在于，所述负极包括负极集流体和负极材料，按重量百分比计，所述负极材料包括60-95％的负极活性材料、2-30％的导电剂和3-10％粘结剂；
所述导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、碳纤维或石墨烯中的任一种或至少两种的组合；
所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、SBR橡胶或聚烯烃中的一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求2所述的锌基双离子电池，其特征在于，所述负极集流体包括金属箔片；
所述金属箔片中的金属选自铝、铜、锡、锌、铅、锑、镉、金、铋或锗中的任意一种或至少任一种的合金或至少包括任意一种金属的复合材料。
4.根据权利要求1所述的锌基双离子电池，其特征在于，所述正极包括正极集流体和正极材料，按重量百分比计，所述正极材料包括60-95％的正极活性材料、2-30％的导电剂和3-10％粘结剂；
所述导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、碳纤维或石墨烯中的任一种或至少两种的组合；
所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、SBR橡胶或聚烯烃中的一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求4所述的锌基双离子电池，其特征在于，所述正极集流体包括金属箔片；
所述金属箔片中的金属选自铝、铜、锡、锌、铅、锑、镉、金、铋或锗中的任意一种或至少任一种的合金或至少包括任意一种金属的复合材料。
6.根据权利要求1所述的锌基双离子电池，其特征在于，电解液中，所述电解液包括添加剂，质量分数为0.1-20％。
7.根据权利要求1所述的锌基双离子电池，其特征在于，所述隔膜包括多孔聚合物薄膜、无机多孔薄膜、有机复合薄膜或无机复合薄膜中的任一种或至少两种的组合。
8.一种权利要求1-7任一项所述的锌基双离子电池的制备方法，其特征在于，将正极、负极、隔膜和电解液进行组装，得到所述锌基双离子电池。
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