CN111960472B - 一种双离子电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请属于电池的技术领域，尤其涉及一种双离子电池及其制备方法。本申请提供了双离子电池，包括正极、负极、电解液和间隔于正极和负极之间的隔膜；负极的活性材料的制备方法：步骤1、将氧化石墨烯、锰源、溶剂和酸碱调节剂混合，得到碱性的第一混合物；步骤2、将第一混合物与还原剂混合，制得第二混合物；步骤3、将第二混合物进行水热反应，制得石墨烯基水凝胶；步骤4、将石墨烯基水凝胶脱水，制得石墨烯基碳酸锰；正极的活性材料为石墨碳材料。本申请提供了本申请提供的双离子电池能有效解决现有的双离子电池容易出现正负极材料的不匹配，以及其正负极材料与电解液不相容等技术问题。

Description

一种双离子电池及其制备方法
技术领域
本申请属于电池的技术领域，尤其涉及一种双离子电池及其制备方法。
背景技术
近年来，双离子电池(DIB)因其低成本、宽电压窗口、高能量密度、环境污染小等优势，在电化学储能领域中掀起了研究热潮。区别于传统锂离子电池的“摇椅式”原理，双离子电池是阴阳离子协同储能。充电时，阴离子嵌入正极，阳离子嵌入负极，放电时则相反。这种机理不仅显著提高了电池的工作电压，且因电极材料、电解液的的充分利用使得电池的能量密度大大提高。双离子电池的最显著优势在于，可采用廉价易得的石墨做正极且有着不俗的效果。而石墨相较于已经商业化的钴酸锂，磷酸铁锂等锂离子电池正极来说，有着更为丰富的储量，这意味着在成本、可持续性等方面都有优势。
但是，由于双离子电池的固有属性，使其容易出现正负极材料的不匹配，以及其正负极材料与电解液不相容等技术问题，限制其应用范围。
发明内容
有鉴于此，本申请提供了一种双离子电池及其制备方法，能有效解决现有的双离子电池容易出现正负极材料的不匹配，以及其正负极材料与电解液不相容等技术问题。
本申请第一方面提供了双离子电池，包括正极、负极、电解液和间隔于所述正极和所述负极之间的隔膜；以石墨烯基碳酸锰为所述负极的活性材料；以生物质多孔碳为所述正极的活性材料；
所述石墨烯基碳酸锰的制备方法包括如下步骤：
步骤1、将氧化石墨烯、锰源、溶剂和酸碱调节剂混合，得到碱性的第一混合物；
步骤2、将所述第一混合物与还原剂混合，制得第二混合物；
步骤3、将所述第二混合物进行水热反应，制得石墨烯基水凝胶；
步骤4、将所述石墨烯基水凝胶脱水，制得石墨烯基碳酸锰；
所述生物质多孔碳是由生物质经碳化后形成。
更优选的，所述第一混合物的pH值为10。
作为优选，所述氧化石墨烯与所述锰源的C：Mn的摩尔比为1：(2.4～4.8)。
更优选的，所述氧化石墨烯与所述锰源的C：Mn的摩尔比为1：3.2。
作为优选，步骤1中，
所述锰源选自氯化锰或/和硫酸锰；
所述溶剂选自水、去离子水和乙二醇中的一种或多种；
所述酸碱调节剂选自氨水或/和尿素。
更优选的，步骤1中，所述锰源为MnCl2；所述溶剂为水；所述酸碱调节剂为质量分数28％的氨水。
作为优选，步骤2中，
所述还原剂选自水合肼水溶液或/和苯胺中的一种或多种。
更优选的，所述还原剂选自水合肼水溶液。
作为优选，所述水合肼水溶液的浓度为80mg/mL；所述水合肼与所述氧化石墨烯的质量比为(7～8)：(10～11)。
更优选的，所述水合肼水溶液的浓度为80mg/mL；所述水合肼与所述氧化石墨烯的质量比为7：10。
作为优选，所述石墨碳材料选自硬碳、软碳和生物质多孔碳中的一种或多种。
作为优选，所述生物质多孔碳是由生物质经碳化后形成；所述碳化的温度为800～1600℃；所述碳化的时间为1.5～6h。
作为优选，所述生物质选自果皮、秸秆和坚果壳中的一种或多种。
作为优选，所述电解液的溶质选自Zn(TFSI)2、ZnSO4或Zn(ClO4)中的一种或多种，所述电解液的溶剂选自水、酯类溶剂或醚类溶剂。
作为优选，所述酯类溶剂选自EC、PC、DEC和DMC中的一种或多种；所述醚类溶剂选自DME、DEE和TGM中的一种或多种。
更优选的，述电解液选自Zn(TFSI)2水溶液。
作为优选，所述脱水的方法包括毛细蒸发方式、风干方式、冻干再冷冻干燥方式中的一种脱除水分。
本申请第二方面提供了双离子电池的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备负极的活性材料，并将所述负极的活性材料制备成负极；制备正极的活性材料，并将所述正极的活性材料制备成正极；以石墨碳材料为所述正极的活性材料；
所述石墨烯基碳酸锰的制备方法包括如下步骤：
步骤1、将氧化石墨烯、锰源、溶剂和酸碱调节剂混合，得到碱性的第一混合物；
步骤2、将所述第一混合物与还原剂混合，制得第二混合物；
步骤3、将所述第二混合物进行水热反应，制得石墨烯基水凝胶；
步骤4、将所述石墨烯基水凝胶脱水，制得石墨烯基碳酸锰；
步骤二、将所述负极、所述正极、电解液和隔膜组装成双离子电池。
作为优选，
所述水热反应的温度为150℃～200℃；所述水热反应的时间为6～24h。
作为优选，所述石墨碳材料选自硬碳、软碳和生物质多孔碳中的一种或多种。
作为优选，所述生物质多孔碳是由生物质经碳化后形成；所述碳化的温度为800～1600℃；所述碳化的时间为1.5～6h。
更优选的，所述碳化的温度为1200℃。
本发明发现了石墨烯基碳酸锰和生物质多孔碳是一对匹配的双离子电池的正负极的活性材料，本申请的石墨烯基碳酸锰具有高密度三维结构，生物质多孔碳是一种成本低、储量丰富的正极活性材料，采用本申请提供的石墨烯基碳酸锰为负极的活性材料，生物质多孔碳为正极的活性材料制得的锌基双离子电池，能有效解决现有的双离子电池的正负极材料的不匹配，以及其正负极材料与电解液不相容等技术问题。本申请的双离子电池具有优异的电化学性能，较高的比容量和较好的长循环稳定性，同时还兼顾较高的功率密度和能量密度。
具体实施方式
本申请提供了一种双离子电池及其制备方法，能有效解决现有的双离子电池容易出现正负极材料的不匹配，以及其正负极材料与电解液不相容等技术缺陷。
下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
以下实施例所用原料均为市售或自制，其中，以下实施例的生物质多孔碳是采用坚果壳粉末碳化后形成。
实施例1
本申请实施例提供了第一种锌基双离子电池，包括负极、隔膜、电解液和正极。负极包括负极集流体和负极活性材料，Celgard聚丙烯用作隔膜，正极包括正极集流体和正极活性材料，其具体制备方法如下：
1、负极活性材料—石墨烯基碳酸锰(rGO@MnCO3)的制备方法：
1.1、称取160mg氧化石墨烯，加入去离子水配成2mg/mL的水溶液，超声2h，得到氧化石墨烯水溶胶。
1.2、在氧化石墨烯水溶胶加入浓度为10mg/mL的MnCl2水溶液，使得C:Mn的摩尔比为1:3.2，继续搅拌2h，使其混合均匀。
1.3、向上述均匀分布的混合液中加入氨水(质量分数28％)，调节pH到10，制得碱性的第一混合物；将质量分数为80％的水合肼溶液稀释至浓度为80mg/mL，制得水合肼水溶液，然后不断搅拌条件下，将水合肼水溶液缓慢的滴入第一混合物中，其中，水合肼与氧化石墨烯的质量比为7:10，本实施例的1180μL水合肼水溶液在1.5h滴加完毕，然后将混合溶液继续搅拌1h，制得第二混合物。
1.4、将上述均匀的第二混合物置于水热反应釜中，在温度为180℃真空烧结炉中保温6h，反应完后待其自然冷却至室温，取出反应釜，打开内胆去除水相，得到柱状三维的石墨烯基水凝胶。
1.5将上述石墨烯基水凝胶取出，在70℃下通过毛细蒸发方式脱除水分，最终得到结构紧致的高密度石墨烯/MnCO3宏观体，即为本申请的石墨烯基碳酸锰(rGO@MnCO3)。
1、生物质多孔碳的制备方法：
将核桃壳研磨成粉状，然后将核桃壳粉进行烧结碳化处理，碳化温度为1200℃碳化时间2h，制成生物质多孔碳，标记为C1200。
3、制备负极：将C:Mn比为1:3.2的石墨烯基碳酸锰(rGO@MnCO3)作负极活性物质，导电碳黑作导电剂，聚四氟乙烯(PTFE)作粘结剂，按6:3:1的质量比称取1mg的石墨烯基碳酸锰(rGO@MnCO3)、0.5mg导电碳黑、0.17mg聚四氟乙烯(PTFE)，在研钵中充分研磨后，擀成圆形薄片状，然后将其覆盖在直径12mm不锈钢网上，在压片机下压实后放入真空干燥箱中120℃下真空干燥，作为负极备用；
制备隔膜：将Celgard聚丙烯隔膜用裁片机裁剪直径19mm的圆片，干燥后作为隔膜备用；
制备电解液：用水作为溶剂，配制1.0M Zn(TFSI)2作为电解液；
制备正极：将1200℃下碳化的生物质多孔碳(C1200)做正极活性物质，导电碳黑做导电剂，聚四氟乙烯(PTFE)做粘结剂，按6:3:1的质量比称取1mg C-1200、0.5mg导电碳黑、0.17mg聚四氟乙烯(PTFE)，在研钵中充分研磨后，擀成薄片状，然后将其覆盖在直径12mm不锈钢网上，压实后在120℃真空干燥，作为正极备用；
4、组装：将上述制备好的正极、隔膜、负极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分放入扣式电池封装机中封装好，完成锌基双离子电池(双离子电池)的组装。
实施例2
本申请实施例提供了第二种锌基双离子电池，其制备方法与实施例1类似，区别在于，本实施例采用C:Mn的摩尔比为1:4.8的石墨烯基碳酸锰(rGO@MnCO3)，其他与实施例1相同。
实施例3
本申请实施例提供了第三种锌基双离子电池，其制备方法与实施例1类似，区别在于，本实施例采用C:Mn的摩尔比为1:2.4的石墨烯基碳酸锰(rGO@MnCO3)，其他与实施例1相同。
对比例1
本申请实施例提供了第一种对照电池，其制备方法与实施例1类似，区别在于，本实施例采用石墨烯作为负极的活性材料，其他与实施例1相同。
对比例2
本申请实施例提供了第二种对照电池，其制备方法与实施例1类似，区别在于，本实施例采用活性炭作为正极的活性材料，其他与实施例1相同。
对比例3
本申请实施例提供了第三种对照电池，其制备方法与实施例1类似，区别在于，本实施例采用1M的ZnSO4水溶液作为电解液，其他与实施例1相同。
实施例4
对实施例1～3和对比例1～3的双离子电池进行电化学性能测试：
采用常规电池测试方法测试循环性能，充放电比容量，循环次数，循环效率，循环1000圈后容量保持率，能量密度及功率密度，结果如表1和表2所示，表1为本申请实施例提供的实施例1～3和对比例1～3制得的电池的电化学性能；表1为本申请实施例提供的实施例1～3和对比例1制得的电池的循环性能。从表1和表2可知，本申请提供的双离子电池比容量高，循环1000圈后容量保持率，能量密度及功率密度较高。
表1
Figure BDA0002653360070000061
Figure BDA0002653360070000071
表2
首圈放电比容量(mAh/g) 循环500圈放电比容量(mAh/g) 首圈库伦效率(％) 循环500圈库伦效率(％)
实施例3 175 150 100.29 100.4
实施例1 210 206 100.45 100.52
实施例2 190 180 99.56 100.17
对比例1 120 110 98.4 97.3
实施例5
本申请实施例提供了石墨烯基碳酸锰(rGO@MnCO3)中不同的C：Mn摩尔比的负极活性材料的性能试验，具体步骤如下：
1、石墨烯基碳酸锰(rGO@MnCO3)的制备方法：
1.1、称取160mg氧化石墨烯，加入去离子水配成2mg/mL的水溶液，超声2h，得到氧化石墨烯水溶胶。
1.2、在氧化石墨烯水溶胶加入浓度为10mg/mL的MnCl2水溶液，使得C:Mn的摩尔比为1:3.2，继续搅拌2h，使其混合均匀。
1.3、向上述均匀分布的混合液中加入氨水(质量分数28％)，调节pH到10，制得碱性的第一混合物；将质量分数为80％的水合肼溶液稀释至浓度为80mg/mL，制得水合肼水溶液，然后不断搅拌条件下，将水合肼水溶液缓慢的滴入第一混合物中，其中，水合肼与氧化石墨烯的质量比为7:10，本实施例的1180μL水合肼水溶液在1.5h滴加完毕，然后将混合溶液继续搅拌1h，制得第二混合物。
1.4、将上述均匀的第二混合物置于水热反应釜中，在温度为180℃真空烧结炉中保温6h，反应完后待其自然冷却至室温，取出反应釜，打开内胆去除水相，得到柱状三维的石墨烯基水凝胶。
1.5将上述石墨烯基水凝胶取出，在70℃下通过毛细蒸发方式脱除水分，最终得到结构紧致的高密度石墨烯/MnCO3宏观体，即为石墨烯基碳酸锰(rGO@MnCO3)，标记为RGO/MnCO3(C：Mn＝1：3.2)。
1.6采用上述相同方法调整C:Mn的摩尔比，制得C：Mn摩尔比为1：4.8的石墨烯基碳酸锰(rGO@MnCO3)，标记为RGO/MnCO3(C：Mn＝1：4.8)，以及C：Mn摩尔比为1：2.4的石墨烯基碳酸锰(rGO@MnCO3)，标记为RGO/MnCO3(C：Mn＝1：2.4)。
2、将rGO/MnCO3(C：Mn＝1：3.2)、rGO/MnCO3(C：Mn＝1：4.8)和rGO/MnCO3(C：Mn＝1：2.4)组装成锌离子半电池。(采用实施例1制备正极的方法将rGO/MnCO3(C：Mn＝1：3.2)、rGO/MnCO3(C：Mn＝1：4.8)和rGO/MnCO3(C：Mn＝1：2.4)制成极片，然后，将擀好的rGO/MnCO3极片作正极放入正极壳中、隔膜、滴加电解液使隔膜完全浸润、裁好的锌片作负极、垫片、弹片、负极壳依次紧密堆叠，然后将上述堆叠部分放入扣式电池封装机中封装好，完成锌离子半电池的组装)。将rGO/MnCO3(C：Mn＝1：3.2)锌离子半电池、rGO/MnCO3(C：Mn＝1：4.8)锌离子半电池和rGO/MnCO3(C：Mn＝1：2.4)锌离子半电池进行循环性能测试，结果如表3所示，表3可知，rGO/MnCO3(C：Mn＝1：3.2)的性能最好。
表3
Figure BDA0002653360070000081
实施例6
本申请实施例提供了不同碳化温度制得的生物质多孔碳的的性能试验，具体步骤如下：
1、生物质多孔碳的制备方法：
将核桃壳研磨成粉状，然后将核桃壳粉进行烧结碳化处理，碳化温度为1200℃碳化时间为2h，制成生物质多孔碳，标记为C1200。
2、采用上述相同方法调整碳化温度，制得碳化温度为1000℃的生物质多孔碳和1400℃的生物质多孔碳，分别标记为C1000和C1400。
3、将C1200的生物质多孔碳、C1000的生物质多孔碳和C1400的生物质多孔碳组装成锌离子半电池(采用实施例1制备正极的方法将C1200的生物质多孔碳、C1000的生物质多孔碳和C1400的生物质多孔碳制成极片，然后，将擀好的生物质多孔碳极片作正极放入正极壳中、隔膜、滴加电解液使隔膜完全浸润、裁好的锌片作负极、垫片、弹片、负极壳依次紧密堆叠，然后将上述堆叠部分放入扣式电池封装机中封装好，完成锌离子半电池的组装)，将C1200生物质多孔碳的锌离子半电池、C1000生物质多孔碳的锌离子半电池和C1400生物质多孔碳的锌离子半电池进行循环性能测试，结果如表4所示，从表4可知，C1200的生物质多孔碳的性能最好。
表4
首圈放电比容量(mAh/g) 循环500圈放电比容量(mAh/g) 首圈库伦效率(％) 循环500圈库伦效率(％)
C1000 200 190 102.80 99.2
C1200 300 290 106.43 99.5
C1400 270 250 104.80 99.3
以上所述仅是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。

Claims (6)

1.一种双离子电池，其特征在于，包括正极、负极、电解液和间隔于所述正极和所述负极之间的隔膜；以石墨烯基碳酸锰为所述负极的活性材料；以石墨碳材料为所述正极的活性材料；
所述石墨烯基碳酸锰的制备方法包括如下步骤：
步骤1、将氧化石墨烯、锰源、溶剂和酸碱调节剂混合，得到碱性的第一混合物；
步骤2、将所述第一混合物与还原剂混合，制得第二混合物；
步骤3、将所述第二混合物进行水热反应，制得石墨烯基水凝胶；
步骤4、将所述石墨烯基水凝胶脱水，制得石墨烯基碳酸锰；
所述水热反应的温度为150℃~200℃；
所述电解液的溶质选自Zn(TFSI)2；所述电解液的溶剂选自水；
所述石墨碳材料选自生物质多孔碳；
所述生物质多孔碳是由生物质经碳化后形成；所述碳化的温度为1200℃；所述碳化的时间为2h；
所述氧化石墨烯与所述锰源的C：Mn的摩尔比为1：3.2 。
2.根据权利要求1所述的双离子电池，其特征在于，步骤1中，
所述锰源选自氯化锰或/和硫酸锰；
所述溶剂选自水和/或乙二醇；
所述酸碱调节剂选自氨水或/和尿素。
3.根据权利要求1所述的双离子电池，其特征在于，步骤2中，
所述还原剂选自水合肼水溶液或/和苯胺中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的双离子电池，其特征在于，所述水合肼水溶液的浓度为80mg/mL；所述水合肼与所述氧化石墨烯的质量比为(7~8)：(10~11)。
5.一种权利要求1至4任意一项双离子电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、制备负极的活性材料，并将所述负极的活性材料制备成负极；以石墨烯基碳酸锰为所述负极的活性材料；制备正极的活性材料，并将所述正极的活性材料制备成正极；以石墨碳材料为所述正极的活性材料；
所述石墨烯基碳酸锰的制备方法包括如下步骤：
步骤1、将氧化石墨烯、锰源、溶剂和酸碱调节剂混合，得到碱性的第一混合物；
步骤2、将所述第一混合物与还原剂混合，制得第二混合物；
步骤3、将所述第二混合物进行水热反应，制得石墨烯基水凝胶；
步骤4、将所述石墨烯基水凝胶脱水，制得石墨烯基碳酸锰；
步骤二、将所述负极、所述正极、电解液和隔膜组装成双离子电池；
所述水热反应的温度为150℃~200℃；
所述电解液的溶质选自Zn(TFSI)2；所述电解液的溶剂选自水；
所述石墨碳材料选自生物质多孔碳；
所述生物质多孔碳是由生物质经碳化后形成；所述碳化的温度为1200℃；所述碳化的时间为2h；
所述氧化石墨烯与所述锰源的C：Mn的摩尔比为1：3.2。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的时间为6~24h。
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