CN105680050A - 一种2-甲基咪唑锌盐热解所得的电池负极材料 - Google Patents

一种2-甲基咪唑锌盐热解所得的电池负极材料 Download PDF

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Abstract

一种2-甲基咪唑锌盐热解所得的电池负极材料，由碳、氮和氢组成，各成分的质量百分比含量为氮10-25％、氢≤10％、碳为余量，该材料内部直径小于10nm的孔道分布达90％以上，比表面积高便于离子迁移扩散；含氢量≤10％增加了导电性，含氮量为10-25％使得结构便于离子插入；该负极材料由2-甲基咪唑一价负离子的锌盐制备；可用于扣式电池负极片或负极活性填充物。本发明的优点是：该方法制备的氮杂多级孔碳负极材料比容量高、倍率性能好、长周期循环性能好，既适用于锂离子电池又适用于钠离子电池，材料兼容性好，用途广泛；制备方法简单，易于工业化生产。

Description

一种2-甲基咪唑锌盐热解所得的电池负极材料
技术领域
本发明涉及二次电池领域，具体涉及一种2-甲基咪唑锌盐热解所得的电池负极材料。
背景技术
锂离子电池以其高能量密度、相较干电池的高电压而成为最广泛应用的日用储能元件，而且锂离子电池还具有无记忆效应的优良特性。但是便携化、高容量化的储能要求已经使现有商用锂离子电池日显窘态，急需提高其能量密度和功率密度。传统商业负极材料使用理论比容量仅372mAh/g的石墨材料，虽然循环性能好却比容量低、而且高倍率下性能差，大电流充放电时容易发生危险，极大限制了其在大规模储能中的应用。
氮杂多孔碳是氮原子部分取代石墨结构中的碳原子而得到的新材料。由于氮原子是三价原子而碳是四价原子，所以引入了氮原子产生了结构破缺和可还原不饱和位点，这为离子的迁移扩散提供了更多可能的通道以及更多的储锂/储钠位点。然而受限于储锂/储钠时的体积膨胀对材料的破坏，目前大部分该类材料循环性能和倍率性能很差，而且传统的掺氮方式掺杂密度有限、过程价格高且氮掺杂分布不合理，难以投入实际生产生活。
发明内容
本发明的的目的是针对上述存在问题，提供一种2-甲基咪唑锌盐热解所得的电池负极材料，该负极材料比容量高、倍率性能好、长周期循环性能好，既适用于锂离子电池又适用于钠离子电池，材料兼容性好，用途广泛；制备方法简单，易于工业化生产；该材料用于极片以及含有该极片的扣式电池，解决目前的负极材料容量有限、倍率性能低的问题，同时解决高容量负极制备复杂、难以工业化规模生产的问题。
本发明的技术方案：
一种2-甲基咪唑锌盐热解所得的电池负极材料，由碳、氮和氢组成，各成分的质量百分比含量为氮10-25％、氢≤10％、碳为余量，该材料内部直径小于10nm的孔道分布达90％以上，比表面积高便于离子迁移扩散；含氢量≤10％增加了导电性，含氮量为10-25％使得结构便于离子插入。
一种所述2-甲基咪唑锌盐热解所得的电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将2-甲基咪唑一价负离子的锌盐，在惰性气氛氮气或氩气保护、600-800℃的条件下，经热解、焦化生成氮杂多孔碳；
2)将上述氮杂多孔碳用浓度为0.5mol/L的盐酸除去残留的锌盐，经过水、甲醇和/或乙醇洗涤2-3次，然后在60℃以上真空干燥，得到氮杂多级孔碳负极材料。
所述2-甲基咪唑一价负离子的锌盐的合成方法，包括如下步骤：
将2-甲基咪唑和纯净的氧化锌加入到溶剂中，所述溶剂为水、甲醇或乙醇，2-甲基咪唑和氧化锌与溶剂的摩尔比为2-3：1：10-50，在常压溶剂沸点温度下搅拌共煮直至将溶剂蒸干，收集固体研细后，在100-200℃的温度区间内干燥2小时以上，得到黄色产物2-甲基咪唑一价负离子的锌盐。
一种所述氮杂多级孔碳负极材料的应用，用于扣式电池负极片或负极活性填充物，方法如下：扣式电池负极片或负极活性填充物由氮杂多级孔碳负极材料、导电剂和粘结剂组成，所述导电剂为乙炔黑/科琴黑/SuperP，粘结剂为聚四氟乙烯/聚偏二氟乙烯/聚丙烯酸锂/聚乙烯吡咯烷酮，各组分的质量百分比为导电剂0-40％、粘结剂10-20％、氮杂多级孔碳负极材料为余量；电解液使用1mol/L六氟磷酸锂溶液或高氯酸钠溶液，溶剂为碳酸二乙酯与碳酸乙烯酯的体积比为1:1混合溶剂或碳酸丙烯酯，对电极为金属锂片或钠片，与负极片一起组装成为扣式电池。
本发明的优点是：
该方法制备的氮杂多级孔碳负极材料比容量高、倍率性能好、长周期循环性能好，既适用于锂离子电池又适用于钠离子电池，材料兼容性好，用途广泛；制备方法简单，易于工业化生产。
附图说明
图1是2-甲基咪唑一价负离子的锌盐的X射线粉末衍射谱图。
图2是电池负极材料的X射线粉末衍射图，显示其高度的非晶性。
图3是电池负极材料的77K氮气等温吸脱附数据图，其中内插的小图是孔径分布图，可以看到主要孔径分布在5nm以下，吸脱附数据显示该材料的BET比表面积在570平方米每克左右。
图4为电池负极材料在100mA/g正常充放电流下的锂离子电池循环性能图，显示出极佳的库仑效率和100周后超过700mAh/g的高比容量。
图5是电池负极材料在100mA/g正常充放电流下的锂离子电池比容量-电压图，显示出较好的长周期稳定保持性和低于1V的平均嵌入电位。
具体实施方式
为了更具体细致地介绍本专利，现举出两个具体的实施例以供解释，典型实施例旨在给出具体实施时的参考，而不适用于限定本发明。
实施例1：
一种2-甲基咪唑锌盐热解所得的电池负极材料，由碳、氮和氢组成，各成分的质量百分比含量为氮11.6％、氢5.6％、碳为余量，该材料内部直径小于10nm的孔道分布达100％，比表面积高便于离子迁移扩散；含氢量5.6％增加了导电性，含氮量为11.6％使得结构便于离子插入；其制备方法步骤如下：
1)将氧化锌在600℃下灼烧4h后研细备用，将氧化锌和2-甲基咪唑加入水中共煮30分钟，氧化锌、2-甲基咪唑与水的用量比为0.1mol：0.25mol：100mL，持续搅拌下将溶剂煮沸至蒸干，收集固体研细后，在120℃的温度下干燥8小时，得到黄色的2-甲基咪唑一价负离子的锌盐，研成粉末备用；
图1是2-甲基咪唑一价负离子的锌盐的X射线粉末衍射谱图，可显著标示出与氧化锌的不同。
2)将上述2-甲基咪唑一价负离子的锌盐，在氮气保护下并800℃的条件下，经过2小时恒温热解、焦化生成氮杂多孔碳；用浓度为0.5mol/L的盐酸浸泡以除去氮杂多孔碳中残留的锌盐，经过3次稀盐酸洗涤、2次水洗涤和3次乙醇洗涤，然后在温度60℃以上条件下真空干燥，得到氮杂多级孔碳的电池负极材料。
图2是电池负极材料的X射线粉末衍射图，显示其高度的非晶性。
图3是电池负极材料的77K氮气等温吸脱附数据图，其中内插的小图是孔径分布图，可以看到主要孔径分布在5nm以下，吸脱附数据显示该材料的BET比表面积在570平方米/克。
将制备的电池负极材料用于扣式电池负极片，方法如下：扣式电池负极片由电池负极材料、导电剂和粘结剂组成，所述导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚偏二氟乙烯，具体步骤是：
1)将电池负极材料80mg、乙炔黑10mg，混合于500微升溶有10mg聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌后用湿式制膜法涂膜，并且100℃真空干燥6小时，制得负极片；
2)将上述负极片组装成为扣式电池，电解液使用1mol/L六氟磷酸锂溶液，溶剂为碳酸二乙酯与碳酸乙烯酯的体积比为1:1混合溶剂，对电极为金属锂片。
图4为电池负极材料在100mA/g正常充放电流下的锂离子电池循环性能图，显示出极佳的库仑效率和100周后超过700mAh/g的高比容量。
图5是电池负极材料在100mA/g正常充放电流下的锂离子电池比容量-电压图，显示出较好的长周期稳定保持性和低于1V的平均嵌入电位。
实施例2：
一种2-甲基咪唑锌盐热解所得的电池负极材料，由碳、氮和氢组成，各成分的质量百分比含量为氮11.6％、氢5.6％、碳为余量，该材料内部直径小于10nm的孔道分布达100％，比表面积高便于离子迁移扩散；含氢量5.6％增加了导电性，含氮量为11.6％使得结构便于离子插入；其制备方法步骤如下：
1)将氧化锌在600℃下灼烧6h后研细备用，将氧化锌和2-甲基咪唑加入水中共煮30分钟，氧化锌、2-甲基咪唑与水的用量比为0.1mol：0.25mol：100mL，持续搅拌下将溶剂煮沸至蒸干，收集固体研细后，在120℃的温度下干燥8小时，得到黄色的2-甲基咪唑一价负离子的锌盐，研成粉末备用；
2)将上述2-甲基咪唑一价负离子的锌盐，在氩气保护下并900℃的条件下，经过1.5小时恒温热解、焦化生成氮杂多孔碳；用浓度为0.5mol/L的盐酸浸泡以除去氮杂多孔碳中残留的锌盐，经过3次稀盐酸洗涤、2次水洗涤和3次乙醇洗涤，然后在温度60℃以上条件下真空干燥，得到氮杂多级孔碳的电池负极材料。
将制备的电池负极材料用于扣式电池负极片，方法如下：扣式电池负极片由电池负极材料、导电剂和粘结剂组成，所述导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚偏二氟乙烯，具体步骤是：
1)将电池负极材料80mg、乙炔黑10mg，混合于500微升溶有10mg聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌后用湿式制膜法涂膜，并且100℃真空干燥6小时，制得负极片；
2)将上述负极片组装成为扣式电池，电解液使用1mol/L高氯酸锂溶液，溶剂为碳酸丙烯酯，对电极为金属钠片。电池测试电压为3V-0.05V，工作方式为恒流充放电
以上为试举两较佳实施例，不构成对专利内容实现的限制，任何实质等同的替代和工序的优化、条件的变更修改与合并，均在专利保护范围内。在描述和说明时使用了少量必要术语，其也不构成对发明的限制。

Claims (4)

1.一种2-甲基咪唑锌盐热解所得的电池负极材料，其特征在于：由碳、氮和氢组成，各成分的质量百分比含量为氮10-25％、氢≤10％、碳为余量，该材料内部直径小于10nm的孔道分布达90％以上，比表面积高便于离子迁移扩散；含氢量≤10％增加了导电性，含氮量为10-25％使得结构便于离子插入。
2.一种如权利要求1所述2-甲基咪唑锌盐热解所得的电池负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将2-甲基咪唑一价负离子的锌盐，在惰性气氛氮气或氩气保护、600-800℃的条件下，经热解、焦化生成氮杂多孔碳；
2)将上述氮杂多孔碳用浓度为0.5mol/L的盐酸除去残留的锌盐，经过水、甲醇和/或乙醇洗涤2-3次，然后在60℃以上真空干燥，得到氮杂多级孔碳负极材料。
3.根据权利要求2所述2-甲基咪唑锌盐热解所得的电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述2-甲基咪唑一价负离子的锌盐的合成方法，包括如下步骤：
将2-甲基咪唑和纯净的氧化锌加入到溶剂中，所述溶剂为水、甲醇或乙醇，2-甲基咪唑和氧化锌与溶剂的摩尔比为2-3：1：10-50，在常压溶剂沸点温度下搅拌共煮直至将溶剂蒸干，收集固体研细后，在100-200℃的温度区间内干燥2小时以上，得到黄色产物2-甲基咪唑一价负离子的锌盐。
4.一种如权利要求1所述氮杂多级孔碳负极材料的应用，其特征在于：用于扣式电池负极片或负极活性填充物，方法如下：扣式电池负极片或负极活性填充物由氮杂多级孔碳负极材料、导电剂和粘结剂组成，所述导电剂为乙炔黑/科琴黑/SuperP，粘结剂为聚四氟乙烯/聚偏二氟乙烯/聚丙烯酸锂/聚乙烯吡咯烷酮，各组分的质量百分比为导电剂0-40％、粘结剂10-20％、氮杂多级孔碳负极材料为余量；电解液使用1mol/L六氟磷酸锂溶液或高氯酸钠溶液，溶剂为碳酸二乙酯与碳酸乙烯酯的体积比为1:1混合溶剂或碳酸丙烯酯，对电极为金属锂片或钠片，与负极片一起组装成为扣式电池。
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