CN109081381B - 纳米多孔负极材料Fe3O4的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种纳米多孔负极材料Fe3O4的制备方法，包括：(1)金属有机框架化合物(MOFs)的合成，所述MOFs为沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)；(2)以所述ZIFs为模板，制备纳米多孔Fe3O4。本发明提供的纳米多孔负极材料Fe3O4的制备方法中，采用ZIFs制备纳米多孔Fe3O4，ZIFs的比表面积大，可降低单位面积上的电流，减缓铁镍电池的负极材料在氧化过程中Fe(OH)2的形成，从而延缓钝化的发生。此外，ZIFs中含有氮原子，氮原子含有的孤对电子可增强纳米多孔Fe3O4的电荷密度，可增强其作为负极材料的导电性，从而减小极化、显著提高大电流性能，解决铁镍电池的析气问题。
Description
技术领域
本发明属于铁镍电池负极材料应用技术领域，具体涉及一种纳米多孔负极材料Fe3O4的制备方法。
背景技术
铁镍电池是正极活性物质主要由镍制成，负极活性物质主要由铁制成的一种碱性蓄电池。铁镍电池发展至今已有一百多年的历史，但因其体积大、重量重、维护烦琐、低温性能差，更因为当时人们的环保意识薄弱逐渐淡出了人们的视野。近年来，由于公众环保意识增强，铁镍电池重回大众视野，引起国内外学者的重视。
近年来，国内外学者通过各种方法来提高铁镍电池的电化学性能，尤其是负极材料的制备方法。目前合成Fe3O4的化学方法主要有共沉淀法、中和沉淀法、溶胶凝胶法、沉淀氧化法、电化学法、微乳液法、水热法、水解法、多元醇法等。然而，铁电极仍存在一些问题，比如钝化现象，析气问题等，故迫切需要探究新的方法来合成电化学活性高的纳米级Fe3O4。
金属有机框架化合物(MOFs)是一类具有特殊结构的纳米多孔新型材料，是由不同过度金属离子与含氧、氮等多齿有机配体自组装形成的。MOFs比表面积高、孔结构多样、稳定性好，大量碳原子存在于其分子结构中，使得MOFs 常作为纳米多孔材料制作的模板或前驱体。例如，中国发明专利201610390470.2 公开一种以MOF为模板制作锂电池用金属氧化物的方法。由于锂电池与铁镍电池的工作原理不同，因此，该发明中的方法并不适合用来制作铁镍电池的负极材料Fe3O4。而MOFs多种多样，亟需选择一种合适的MOFs及制备方法，用于制作适用于铁镍电池的负极材料，以解决铁镍电池钝化、析气等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适合铁镍电池用的纳米多孔Fe3O4的制备方法，以解决铁镍电池钝化、析气等问题。
为实现上述目的，本发明提供一种纳米多孔负极材料Fe3O4的制备方法，包括：
(1)金属有机框架化合物(MOFs)的合成，所述MOFs为沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)；(2)纳米多孔Fe3O4的合成。
ZIFs是MOFs的一种，是具有沸石结构的纳米多孔材料，ZIFs不仅具有高比表面积、高孔隙率和孔径可调等优点，还具有沸石材料的稳定性好等优点，相比其他的MOFs，ZIFs的稳定性更强，用ZIFs为模板制作铁镍电池的负极材料稳定性更好。本发明制得的ZIFs，比表面积大于90m2/g，孔径小于0.6μm。
较佳地，其中，所述步骤(1)包括：
(11)将锌盐与咪唑衍生物分别溶于有机溶剂中，待充分溶解后，将两者混合均匀并在室温下静置；
(12)离心收集沉淀物，得中间产物；
(13)将所述中间产物在氢氩气条件下煅烧，得到所述ZIFs。
咪唑衍生物中含有氮原子，氮原子中含有的孤对电子可以增强纳米多孔材料的电荷密度，从而增强纳米多孔材料的导电性。另外，咪唑衍生物中的氮原子的引入，也可以增强纳米多孔材料作为电极材料与电解液的亲和性和相容性。
较佳地，其中，所述咪唑衍生物为2-甲基咪唑，所述中间产物为ZIF-8。2- 甲基咪唑来源广泛、易得且成本低廉，以锌盐中的二价锌离子为配位点，以2- 甲基咪唑为有机配体合成ZIF-8。二价锌离子可与2-甲基咪唑中的N原子配位可形成稳定的四面体结构，结构稳定性更强，且形成的ZIF-8孔径大、气体吸附性强，将其作为铁镍电池负极材料Fe3O4的制作模板，可以减轻铁镍电池的析气问题。
较佳地，所述锌盐为Zn(NO3)2·4H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Zn(OH)2中的一种。
较佳地，所述有机溶剂为甲醇。
较佳地，其中，步骤(11)中，所述锌盐与所述咪唑衍生物的摩尔比为1:2～5。
较佳地，其中，步骤(11)中静置时间为5～8h。
较佳地，其中，步骤(12)中离心转速为8000～10000r/min，离心时间为5～8min。
较佳地，其中，步骤(13)中煅烧的加热速率为3～5℃/min，煅烧温度为 600～800℃，煅烧时间为4～8h。
较佳地，其中，步骤(13)中，所述氢氩气条件下，其中氢气所占体积百分比为3～10％，氩气所占体积百分比为90～97％。
较佳地，其中，步骤(2)包括：
(21)将铁盐溶液和亚铁盐溶液混合并恒温处理得混合溶液；
(22)将所述ZIFs加入到所述混合溶液中；
(23)加入一定浓度的碱性溶液，直至溶液的pH≥12；
(24)分离得到沉降物；
(25)反复洗涤所述沉降物，在一定温度下真空干燥得到所述纳米多孔 Fe3O4。
制得的纳米多孔Fe3O4比表面积大，能有效减小极化，提高大电流的放电性能，延缓铁镍电池钝化的发生。将碱性溶液添加到含有ZIFs的混合溶液中，并调节溶液的pH≥12，可增大负极材料Fe3O4的比表面积。另外，碱性溶液是铁镍电池的电解液，制备纳米多孔Fe3O4的过程中，使用碱性溶液，可以更大程度上地增强制得的纳米多孔负极材料Fe3O4与电解液的亲和性，从而增强负极材料的导电性。
较佳地，其中，步骤(21)中，所述铁盐与所述亚铁盐溶液体积比为1:1～3，水浴温度为40～60℃。
较佳地，其中，步骤(22)中，所述ZIFs的添加量为4～8％。
较佳地，其中，步骤(23)中，所述碱性溶液为NaOH溶液，所述NaOH 溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。
较佳地，步骤(24)中，采用强磁场沉降法分离得到沉淀物。
较佳地，其中，所述真空干燥的干燥温度为50～90℃，干燥时间为5～9h。
与现有技术相比，本发明提供的纳米多孔负极材料Fe3O4的制备方法，采用 ZIFs制备纳米多孔Fe3O4，ZIFs的比表面积大，可降低单位面积上的电流，减缓铁镍电池的负极材料在氧化过程中Fe(OH)2的形成，从而延缓钝化的发生。此外， ZIFs中含有氮原子，氮原子含有的孤对电子可增强纳米多孔Fe3O4的电荷密度，可增强其作为负极材料的导电性，从而减小极化、显著提高大电流性能，解决铁镍电池的析气问题。
附图说明
图1为实施例1中ZIFs煅烧前的SEM图；
图2为实施例1中ZIFs煅烧后的SEM图；
图3为实施例1中制得的纳米多孔负极材料Fe3O4的SEM图；
图4为实施例1中制得的Fe3O4与对比例3中的Fe3O4的性能曲线图。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术方案、构造特征、所实现的技术效果，以下结合具体实施方式并配合附图详予说明。
本发明提供一种纳米多孔负极材料Fe3O4的制备方法，包括：
(1)金属有机框架化合物(MOFs)的合成，MOFs为沸石咪唑酯骨架材料 (ZIFs)；(2)以ZIFs为模板，制备纳米多孔Fe3O4。
其中，步骤(1)具体包括：
(11)将锌盐与咪唑衍生物分别溶于有机溶剂中，待充分溶解后，将两者混合均匀并在室温下静置。其中锌盐与咪唑衍生物的摩尔比为1:2～5，具体可以为1:2:、1:3、1:4、1:5、2:5，静止时间为5～8h，具体可为5h、5.5h、6h、6.5h、 7h、7.5h、8h。锌盐可为Zn(NO3)2·4H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Zn(OH)2中的一种。最佳地，锌盐为Zn(NO3)2·6H2O，咪唑衍生物为2-甲基咪唑，有机溶剂为甲醇。
(12)离心收集沉淀物，得中间产物。其中，离心转速为8000～10000r/min，离心时间为5～8min。
(13)将中间产物在氢氩气条件下煅烧，得到沸石咪唑酯骨架材料。其中，煅烧的加热速率为3～5℃/min，具体可为3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min、、 5℃/min，煅烧温度为600～800℃，具体可为600℃、650℃、700℃、710℃、750℃、 800℃，煅烧时间为4～8h，具体为4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、8h。氢氩气条件下，其中氢气所占体积百分比为3～10％，氩气所占体积百分比为 90～97％。
步骤(2)具体包括：
(21)将铁盐溶液和亚铁盐溶液混合并恒温处理得混合溶液；铁盐与亚铁盐溶液体积比为1:1～3，具体可为1:1、1:2、2:3、1:3，水浴温度为40～60℃。
(22)将ZIFs加入到混合溶液中。ZIFs的添加量为4～8％，具体可为4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7.5％、8％。
(23)加入一定浓度的碱性溶液，直至溶液的pH≥12。最佳地，碱性溶液为NaOH溶液，NaOH溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。
(24)分离得到沉降物。具体采用强磁场沉降法分离得到沉淀物。
(25)反复洗涤沉降物，在一定温度下真空干燥得到纳米多孔Fe3O4。真空干燥的干燥温度为50～90℃，干燥时间为5～9h。洗涤时可用去离子水和酒精。
下面将结合具体的实施例对于本发明的纳米多孔负极材料Fe3O4的制备方法进行详细描述。
实施例1
将Zn(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑(摩尔比为1：2)分别溶于50ml的甲醇中，等充分溶解后将两者混合均匀并在室温(20℃)下静置6h，然后通过离心分离得到沉淀物并干燥，离心转速为9000r/min，离心时间为6min。将沉淀物在氢氩气气氛(5％氢气、95％氩气)下以4℃/min的加热速率在600℃下煅烧8h，得到沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)。
将铁盐溶液和亚铁盐溶液按体积比1:1进行混合加入到烧杯中得混合溶液，将混合溶液在60℃恒温水浴一段时间后加入5％的ZIFs，边快速搅拌边加入 0.15mol/L的NaOH溶液，待溶液的pH为12后，停止加入NaOH溶液并继续搅拌0.5h，晶化20min后用强磁场沉降法将沉淀物分离，用去离子水洗涤3次，酒精洗涤2次，60℃真空干燥8h得到Fe3O4产物。
实施例2至实施例7中，除如表1中所列数据不同外，其他均与实施例1 相同。
对比例1与对比例2中，未采用ZIFs作为模板来制作纳米多孔负极材料 Fe3O4，而是采用市面上常用的MOFs作为模板，且后续制备Fe3O4所用的溶液和pH值依据所选用的MOFs进行选择。
表1实施例与对比例参数比较
对表1中实施例和对比例中获得的纳米多孔负极材料Fe3O4进行物理性质表征测量和化学性质表征测量，其中物理性质表征包括孔径和比表面积，化学性质包括铁镍电池电极的放电比容量。其中，放电比容量测定需将产物组装成电池，分别在0.3C倍率和2C倍率下进行电化学实验测定，数据测定结果见表2。
表2各实施例及对比例物理特性表征和化学特性表征
从表2数据可以看出，所有实施例的放电比容量均高于对比例，说明本发明利用ZIFs做模板制得的Fe3O4的化学性能更好。对比实施例1与实施例4、实施例5，可以看出，三个实施例除锌盐具体成分不同外，其余均相同，而测量结果显示，实施例1中的比电容量更大，这可能是因为Zn(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑结合效果更好的缘故。比较实施例1与实施例7，两者除pH值不同外，其余均相同，测量数据结果显示，实施例7的孔径大于实施例1，放电比容量也好于实施例1，说明pH值会影响获得的纳米多孔材料的性能，选择合适的pH值可以增强制得的纳米多孔材料的化学性能。比较实施例6与实施例8，两者仅咪衍生物的具体选择不同，实施例6的放电比容量大于实施例8，可能是由于咪唑衍生物上取代基不同的原因。
另外，实施例1中获得的ZIFs在煅烧前的SEM图如图1所示，与图2(煅烧后)相比，可明显看出，煅烧后的ZIFs孔径更小。用其制备的纳米多孔负极材料Fe3O4的SEM图如图3所示，结果显示，制得的Fe3O4孔隙分布均匀度更好。
将实施例1与对比例3中获得的Fe3O4材料的化学性能做比较，结果如图4 所示，添加ZIFs后，其放电比容量得到了较大的提高，大约为一般化学沉淀法制备的1.9倍。
以上所揭露的仅为本发明的较佳实例而已，不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，均属于本发明所涵盖的范围。
Claims (8)
1.一种纳米多孔负极材料Fe3O4的制备方法，其特征在于，包括：
(1)金属有机框架化合物的合成，
步骤(1)包括：
(11)将锌盐与咪唑衍生物分别溶于有机溶剂中，待充分溶解后，将两者混合均匀并在室温下静置；
(12)离心收集沉淀物，得中间产物；
(13)将所述中间产物在氢氩气条件下煅烧，得到所述沸石咪唑酯骨架材料；
其中，所述咪唑衍生物为2-甲基咪唑，所述中间产物为ZIF-8；
(2)以所述沸石咪唑酯骨架材料为模板，制备纳米多孔Fe3O4。
2.如权利要求1所述的纳米多孔负极材料Fe3O4的制备方法，其中，所述锌盐为Zn(NO3)2·4H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Zn(OH)2中的一种。
3.如权利要求1所述的纳米多孔负极材料Fe3O4的制备方法，其中，步骤(11)中，所述锌盐与所述咪唑衍生物的摩尔比为1:2～5。
4.如权利要求1所述的纳米多孔负极材料Fe3O4的制备方法，其中，步骤(13)中煅烧的加热速率为3～5℃/min，煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为4～8h。
5.如权利要求1所述的纳米多孔负极材料Fe3O4的制备方法，其中，步骤(2)包括：
(21)将铁盐溶液和亚铁盐溶液混合并恒温处理得混合溶液；
(22)将所述沸石咪唑酯骨架材料加入到所述混合溶液中；
(23)加入一定浓度的碱性溶液，直至溶液的pH≥12，停止加入碱性溶液，继续搅拌15～60min；
(24)分离得到沉降物；
(25)反复洗涤所述沉降物，在一定温度下真空干燥得到所述纳米多孔负极材料Fe3O4。
6.如权利要求5所述的纳米多孔负极材料Fe3O4的制备方法，其中，步骤(21)中，所述铁盐与所述亚铁盐溶液体积比为1:1～3。
7.如权利要求5所述的纳米多孔负极材料Fe3O4的制备方法，其中，步骤(22)中，所述沸石咪唑酯骨架材料的添加量为4～8％。
8.如权利要求5所述的纳米多孔负极材料Fe3O4的制备方法，其中，步骤(25)中，所述真空干燥的干燥温度为50～90℃，干燥时间为5～9h。
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