CN115611296B - 一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及二次电池能源技术领域，具体涉及一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料制备方法及应用，制备方法为：在保护气氛下，将可溶性的过渡金属N的六氰基钠盐溶于去离子水中，得溶液A；将可溶性的过渡金属M盐、络合剂钠盐、抗氧化剂溶于水中，得溶液B；将溶液B缓慢滴加至溶液A中，搅拌反应，反应后陈化，再经固液分离、洗涤、烘干，得到待处理的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料；待处理的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料与除水剂加入到无水有机溶剂中，然后球磨，固液分离，得未干燥的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料；然后减压旋蒸干燥，得低水含量低空位普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，所述的正极材料可以有效提升钠离子电池的电化学性能。

Description

一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料制备方法及应用，属于二次电池能源技术领域。
背景技术
随着市场需求的增加，锂离子电池发展或将受锂资源掣肘。锂在地壳中含量仅0.0065%的元素，锂资源储量并不丰富，且在地理分布方面也较为不均匀，全球锂矿主要分布在南美、北美和亚洲，其中又以南美洲的“锂三角”（玻利维亚、阿根廷、智利）为重要富集地，锂离子电池的应用将在几十年后受到锂资源的严重限制。
钠离子电池是与锂离子电池具有类似工作机理和电池结构的另一类储能电池，近期钠离子电池已经受到越来越多的关注。钠资源的丰度远高于锂元素，全球分布均匀，价格低廉且稳定，无发展瓶颈。由于钠易获取且价格低廉，同时钠电池的负极集流体可以使用铝箔，而非与锂电池一样使用铜箔，钠离子电池具有很大的潜在价格优势。钠离子电池的材料成本与锂离子电池相比有30%-40%的下降空间。随着研究的不断深入，钠离子电池的潜在优势被不断发掘，尤其是高、低温下性能优异以及较高的安全性，为钠离子电池在储能和动力领域的应用奠定了良好的基础。
正极材料作为钠离子电池的降本的关键组成部分，近年来备受关注。其中普鲁士蓝类正极材料以其成本低廉、易于放大、工艺简单、安全性高等特点，引起众多研究人员的青睐。然而，普鲁士蓝类正极材料存在以下几点问题：
一是普鲁士蓝类正极材料的电导率较低，且由于材料热稳定性差，难以进行高温碳包覆处理；
二是材料在合成过程中，容易出现大量空位和配位水等结构缺陷，使材料容量降低，循环性能下降；
三是材料晶格中的配位水可能转入到电解液中，发生电化学分解，导致电解质的破坏甚至造成安全隐患。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料制备方法及应用，采用共沉淀法制备普鲁士蓝类正极材料，通过调控反应体系络合剂钠盐以及反应温度，实现材料晶体的慢速增长，后续引入除水剂，并通过球磨、旋蒸干燥工艺，去除材料体系内部的结晶水，得到低水含量低空位普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，解决了常规普鲁士蓝类正极材料中存在配位水的问题，提高钠离子电池的电化学性能。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料制备方法，所述的制备方法为：
S1、在保护气氛下，将可溶性的过渡金属N的六氰基钠盐溶于去离子水中，得溶液A；
S2、在一定温度及保护气氛下，将可溶性的过渡金属M盐、络合剂钠盐、抗氧化剂溶于去离子水中，得溶液B；
S3、在一定温度及保护气氛下，将溶液B通过缓慢滴加至溶液A中，搅拌反应，反应后陈化，再经固液分离、洗涤、烘干，得到待处理的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料；
S4、将步骤S3得到的待处理的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料与除水剂加入到无水有机溶剂中，置于球磨机内球磨，经固液分离，得未干燥的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料；
S5、将上述未干燥的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料置于旋转蒸发器内进行减压旋蒸干燥，得低水含量低空位普鲁士蓝类钠离子电池正极材料。
进一步的，过渡金属N的六氰基钠盐和过渡金属M盐中的过渡金属N和M分别独自选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr中的任意一种。
优选的，所述过渡金属N的六氰基钠盐为十水合亚铁氰化钠或十水合锰氰化钠。
优选的，所述过渡金属M盐为一水合硫酸锰、七水合硫酸亚铁、七水合硫酸钴、七水合硫酸锌中的任意一种。
进一步的，步骤S2中，所述的络合剂钠盐选自二水合柠檬酸钠、草酸钠、乙二胺四乙酸二钠、葡萄糖酸钠、氨基三乙酸三钠、酒石酸钠或醋酸钠中的至少一种。
进一步的，步骤S2中，所述的抗氧化剂为丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、没食子酸丙酯、叔丁基对苯二酚或抗坏血酸中的至少一种。
进一步的，步骤S4中，所述的除水剂为氰酸钠和硫氰酸钠中的至少一种。
进一步的，步骤S4中，所述的无水有机溶剂为无水乙醇、甲苯、丙酮、NMP、乙酸乙酯、DMF、二氧六环中的一种或几种组合。
进一步的，步骤S1中，可溶性的过渡金属N的六氰基钠盐在溶液A中的浓度为0.01~10 M；
步骤S2中，可溶性的过渡金属M盐在溶液B中的浓度为0.01~10 M；抗氧化剂在溶液B中的浓度为0.001~0.1 M；络合剂钠盐与过渡金属M盐的重量比为（1~10）：1；
步骤S4中，待处理的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料与无水有机溶剂的比例为：（1~10）g：100mL；除水剂在无水有机溶剂中的浓度为0.001~0.1 M。
进一步的，步骤S2和步骤S3中的温度范围为65~95℃；
步骤S3中，将溶液B通过蠕动泵缓慢滴加至溶液A中，蠕动泵加料速度为0.1~10mL/min。
步骤S4中球磨机转速为10~100转/min，球磨时间为1~8h；
步骤S5中减压旋蒸干燥的压力为0~1000Pa，减压旋蒸干燥的温度为90~180℃，减压旋蒸干燥的时间为6~24h。
进一步的，所述普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的化学式为NaxM[N(CN)6]1-y□y·zH2O，其中，□为空位，M、N独自选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr中的任意一种，1.0<x<2.0，0<y<1，0<z<5。
本发明还公开了所述普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的应用，所述的正极材料作为钠离子电池的正极材料应用。
进一步的，所述的钠离子电池包含正极材料、负极材料、隔膜、电解液；
所述的负极材料包括金属钠片、碳基材料（硬碳或软碳）、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、合金材料、非金属单质中的一种；
所述的隔膜包括聚乙烯（PE）隔膜、聚丙烯（PP）隔膜、PE及PP复合隔膜、纤维素无纺布隔膜、玻璃纤维隔膜、陶瓷隔膜、PVDF涂层隔膜中的一种；
所述的电解液包括钠盐、溶剂和添加剂。
所述的钠盐为NaPF6、NaBF4、NaAsF6、NaClO4、NaCF3SO3、NaBOB、NaFSI、NaODFB或NaTFSI中的一种或几种组合，所述钠盐在电解液中的浓度为0.5~1.5M；
所述的溶剂为EC、PC、DEC、DMC、EMC、DIGLYME、TRIGLYME、TETRAGLYME的一种或几种混合；
所述的添加剂为PS、DTO、DTD、FEC、VC、FPy、HTCN、TMSP、TMSB、TMSPi中的至少一种，所述添加剂在电解液中的重量含量为0.1~5wt%。
本发明的有益效果是：
本发明采用共沉淀法制备普鲁士蓝类正极材料，通过调控反应体系络合剂钠盐以及反应温度，实现材料晶体的慢速增长，后续引入除水剂，并通过球磨、旋蒸干燥工艺，去除材料体系内部的结晶水，得到低水含量低空位普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，解决了常规普鲁士蓝类正极材料中存在配位水的问题，从而能够提高钠离子电池的电化学性能。
所述普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法中，络合剂钠盐的加入，可使过渡金属M盐优先与络合剂钠盐络合，且通过调控反应体系的温度，进一步增强络合剂的络合能力，降低反应速率，延缓晶体生长，减少空位的产生；抗氧化剂的加入，可防止低价态过渡金属离子氧化，可提高材料的钠含量，进而提高材料的理论比容量。
所述普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法中，除水剂的加入及球磨技术的应用，可使除水剂与材料充分接触，吸附去除材料的部分结晶水，同时因除水剂的加入产生的部分反应生成物会在材料内部起到支撑作用，防止结晶水缺失导致的材料结构坍塌，剩余生成物会溶解在溶剂中，随固液分离去除，减压旋蒸干燥技术可有效去除材料表面的剩余溶剂及材料内部的部分结晶水，降低材料的水含量，同时保证材料结构稳定。
本发明提供的正极材料结构为微米尺寸立方相，材料具备低水含量低空位优点，制备方法成本低、效率高，应用于钠离子电池，循环性能、倍率性能优异，应用前景广阔。
附图说明
图1为实施例1制备的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的XRD曲线；
图2为实施例1制备的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的SEM图像（1μm）；
图3为实施例1制备的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的SEM图像（10μm）。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式做详细说明。本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同。所使用的术语只为描述具体实施方式，不为限制本发明。
实施例1
普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备：
（1）在25℃及氮气气氛下，将9.68g（0.02mol）十水合亚铁氰化钠溶于100 mL去离子水中，得溶液A；
（2）在80℃及氮气气氛下，将3.38g（0.02mol）一水合硫酸锰、29.41g（0.10mol）二水合柠檬酸钠、0.18g（0.001mol）抗坏血酸溶于100 mL去离子水中，得溶液B；
（3）在80℃及氮气气氛下，将溶液B通过蠕动泵缓慢滴加至溶液A中，加料速度为1mL/min，搅拌反应，反应后陈化，再经离心实现固液分离，去离子水及无水乙醇洗涤，真空烘干，得5.79 g待处理的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，收率92.49%；
（4）将上述待处理的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料与0.07 g（0.001mol）氰酸钠加入到100 mL无水乙醇中，置于球磨机内球磨，球磨机转速40转/min，球磨时间2h，经离心实现固液分离，得未干燥的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料；
（5）将上述未干燥的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料置于旋转蒸发器内进行减压旋蒸干燥，压力为100Pa，温度为120℃，干燥时间为12h，得5.65 g低水含量低空位普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，收率90.26%。经电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)、CHN元素分析、热重分析测定，确定材料的化学式为Na1.96Mn[Fe(CN)6]0.97□0.03·0.15H2O，编号材料1。图1为本实施例材料1的XRD曲线，图2与图3为材料1的SEM图像。
从图1可以看出，实施例1材料1的XRD曲线，其与普鲁士蓝JCPDS NO.52-1907标准卡片的晶体结构一致，说明本发明实施例材料为普鲁士蓝类立方相结构。
从图2及图3的SEM图像可以看出，本实施例制备的材料1为微米尺寸立方相结构。
电池1的制备：
（1）按照材料1：SP：PVDF重量比为92:4:4的比例制备正极极片；
（2）按照1 M NaPF6in EC：DMC：EMC=1:1:1 vol%，添加5wt% FEC的配比制备钠离子电池电解液；
（3）以金属钠片为电池负极，使用上述正极极片、钠离子电池电解液、PP隔膜，于手套箱内组装CR2032型纽扣电池，编号电池1。
（4）电池1在25℃分别以电流1C、10C，于电压2.0-4.0 V下进行充放电循环测试，电池的充放电循环测试数据见表1、表2。
实施例2
普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备：
（1）在25℃及氮气气氛下，将9.68 g（0.02mol）十水合亚铁氰化钠溶于100 mL去离子水中，得溶液A；
（2）在80℃及氮气气氛下，将5.56 g（0.02mol）七水合硫酸亚铁、29.41 g（0.10mol）二水合柠檬酸钠、0.18 g（0.001mol）抗坏血酸溶于100 mL去离子水中，得溶液B；
（3）在80℃及氮气气氛下，将溶液B通过蠕动泵缓慢滴加至溶液A中，加料速度为1mL/min，搅拌反应，反应后陈化，再经离心实现固液分离，去离子水及无水乙醇洗涤，真空烘干，得5.86 g待处理的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，收率93.58%；
（4）将上述待处理的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料与0.07 g（0.001mol）氰酸钠加入到100 mL无水乙醇中，置于球磨机内球磨，球磨机转速40转/min，球磨时间2h，经离心实现固液分离，得未干燥的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料；
（5）将上述未干燥的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料置于旋转蒸发器内进行减压旋蒸干燥，压力为100Pa，温度为120℃，干燥时间为12h，得5.70 g低水含量低空位普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，收率91.04%。经电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）、CHN元素分析、热重分析测定，确定材料的化学式为Na1.93Fe[Fe(CN)6]0.95□0.05·0.16H2O，编号材料2。
电池2的制备：
（1）按照材料2：SP：PVDF为92:4:4的比例制备正极极片；
（2）按照1 M NaPF6in EC：DMC：EMC=1:1:1 vol%，添加5wt% FEC的配比制备钠离子电池电解液；
（3）以金属钠片为电池负极，使用上述正极极片、钠离子电池电解液、PP隔膜，于手套箱内组装CR2032型纽扣电池，编号电池2。
（4）电池2在25℃分别以电流1C、10C，于电压2.0-4.0 V下进行充放电循环测试，电池的充放电循环测试数据见表1、表2。
实施例3
普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备：
（1）在25℃及氮气气氛下，将9.68 g（0.02mol）十水合亚铁氰化钠溶于100 mL去离子水中，得溶液A；
（2）在80℃及氮气气氛下，将5.62 g（0.02mol）七水合硫酸钴、29.41 g（0.10mol）二水合柠檬酸钠、0.18 g（0.001mol）抗坏血酸溶于100 mL去离子水中，得溶液B；
（3）在80℃及氮气气氛下，将溶液B通过蠕动泵缓慢滴加至溶液A中，加料速度为1mL/min，搅拌反应，反应后陈化，再经离心实现固液分离，去离子水及无水乙醇洗涤，真空烘干，得5.95 g待处理的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，收率93.85%；
（4）将上述待处理的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料与0.07 g（0.001mol）氰酸钠加入到100 mL无水乙醇中，置于球磨机内球磨，球磨机转速40转/min，球磨时间2h，经离心实现固液分离，得未干燥的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料；
（5）将上述未干燥的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料置于旋转蒸发器内进行减压旋蒸干燥，压力为100Pa，温度为120℃，干燥时间为12h，得5.81 g低水含量低空位普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，收率91.64%。经电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）、CHN元素分析、热重分析测定，确定材料的化学式为Na1.92Co[Fe(CN)6]0.93□0.07·0.14H2O，编号材料3。
电池3的制备：
（1）按照材料3：SP：PVDF为92:4:4的比例制备正极极片；
（2）按照1 M NaPF6in EC：DMC：EMC=1:1:1 vol%，添加5wt% FEC的配比制备钠离子电池电解液；
（3）以金属钠片为电池负极，使用上述正极极片、钠离子电池电解液、PP隔膜，于手套箱内组装CR2032型纽扣电池，编号电池3。
（4）电池3在25℃分别以电流1C、10C，于电压2.0-4.0 V下进行充放电循环测试，电池的充放电循环测试数据见表1、表2。
实施例4
普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备：
（1）在25℃及氮气气氛下，将9.68 g（0.02mol）十水合亚铁氰化钠溶于100 mL去离子水中，得溶液A；
（2）在80℃及氮气气氛下，将5.75 g（0.02mol）七水合硫酸锌、29.41 g（0.10mol）二水合柠檬酸钠、0.18 g（0.001mol）抗坏血酸溶于100 mL去离子水中，得溶液B；
（3）在80℃及氮气气氛下，将溶液B通过蠕动泵缓慢滴加至溶液A中，加料速度为1mL/min，搅拌反应，反应后陈化，再经离心实现固液分离，去离子水及无水乙醇洗涤，真空烘干，得6.02 g待处理的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，收率93.04%；
（4）将上述待处理的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料与0.07 g（0.001mol）氰酸钠加入到100 mL无水乙醇中，置于球磨机内球磨，球磨机转速40转/min，球磨时间2h，经离心实现固液分离，得未干燥的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料；
（5）将上述未干燥的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料置于旋转蒸发器内进行减压旋蒸干燥，压力为100Pa，温度为120℃，干燥时间为12h，得5.88 g低水含量低空位普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，收率90.88%。经电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）、CHN元素分析、热重分析测定，确定材料的化学式为Na1.97Zn[Fe(CN)6]0.96□0.04·0.13H2O，编号材料4。
电池4的制备：
（1）按照材料4：SP：PVDF为92:4:4的比例制备正极极片；
（2）按照1 M NaPF6in EC：DMC：EMC=1:1:1 vol%，添加5wt% FEC的配比制备钠离子电池电解液；
（3）以金属钠片为电池负极，使用上述正极极片、钠离子电池电解液、PP隔膜，于手套箱内组装CR2032型纽扣电池，编号电池4。
（4）电池4在25℃分别以电流1C、10C，于电压2.0-4.0 V下进行充放电循环测试，电池的充放电循环测试数据见表1、表2。
实施例5
普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备：
（1）在25℃及氮气气氛下，将9.68 g（0.02mol）十水合亚铁氰化钠溶于100 mL去离子水中，得溶液A；
（2）在80℃及氮气气氛下，将3.38 g（0.02mol）一水合硫酸锰、29.41 g（0.10mol）二水合柠檬酸钠、0.18 g（0.001mol）抗坏血酸溶于100 mL去离子水中，得溶液B；
（3）在80℃及氮气气氛下，将溶液B通过蠕动泵缓慢滴加至溶液A中，加料速度为1mL/min，搅拌反应，反应后陈化，再经离心实现固液分离，去离子水及无水乙醇洗涤，真空烘干，得5.75 g待处理的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，收率91.85%；
（4）将上述待处理的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料与0.70 g（0.01mol）氰酸钠加入到100 mL无水乙醇中，置于球磨机内球磨，球磨机转速40转/min，球磨时间2h，经离心实现固液分离，得未干燥的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料；
（5）将上述未干燥的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料置于旋转蒸发器内进行减压旋蒸干燥，压力为100Pa，温度为120℃，干燥时间为12h，得5.60 g低水含量低空位普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，收率89.46%。经电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）、CHN元素分析、热重分析测定，确定材料的化学式为Na1.93Mn[Fe(CN)6]0.93□0.07·0.11H2O，编号材料5。
电池5的制备：
（1）按照材料5：SP：PVDF为92:4:4的比例制备正极极片；
（2）按照1 M NaPF6in EC：DMC：EMC=1:1:1 vol%，添加5wt% FEC的配比制备钠离子电池电解液；
（3）以金属钠片为电池负极，使用上述正极极片、钠离子电池电解液、PP隔膜，于手套箱内组装CR2032型纽扣电池，编号电池5。
（4）电池5在25℃分别以电流1C、10C，于电压2.0-4.0 V下进行充放电循环测试，电池的充放电循环测试数据见表1、表2。
实施例6
普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备：
（1）在25℃及氮气气氛下，将9.68 g（0.02mol）十水合亚铁氰化钠溶于100 mL去离子水中，得溶液A；
（2）在80℃及氮气气氛下，将3.38 g（0.02mol）一水合硫酸锰、29.41 g（0.10mol）二水合柠檬酸钠、0.18 g（0.001mol）抗坏血酸溶于100 mL去离子水中，得溶液B；
（3）在80℃及氮气气氛下，将溶液B通过蠕动泵缓慢滴加至溶液A中，加料速度为1mL/min，搅拌反应，反应后陈化，再经离心实现固液分离，去离子水及无水乙醇洗涤，真空烘干，得5.86 g待处理的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，收率93.61%；
（4）将上述待处理的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料与0.08 g（0.001mol）硫氰酸钠加入到100 mL无水乙醇中，置于球磨机内球磨，球磨机转速40转/min，球磨时间2h，经离心实现固液分离，得未干燥的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料；
（5）将上述未干燥的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料置于旋转蒸发器内进行减压旋蒸干燥，压力为100Pa，温度为120℃，干燥时间为12h，得5.73 g低水含量低空位普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，收率91.53%。经电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）、CHN元素分析、热重分析测定，确定材料的化学式为Na1.95Mn[Fe(CN)6]0.92□0.08·0.13H2O，编号材料6。
电池6的制备：
（1）按照材料6：SP：PVDF为92:4:4的比例制备正极极片；
（2）按照1 M NaPF6in EC：DMC：EMC=1:1:1 vol%，添加5wt% FEC的配比制备钠离子电池电解液；
（3）以金属钠片为电池负极，使用上述正极极片、钠离子电池电解液、PP隔膜，于手套箱内组装CR2032型纽扣电池，编号电池6。
（4）电池6在25℃分别以电流1C、10C，于电压2.0-4.0 V下进行充放电循环测试，电池的充放电循环测试数据见表1、表2。
实施例7
普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备：
（1）在25℃及氮气气氛下，将9.68 g（0.02mol）十水合亚铁氰化钠溶于100 mL去离子水中，得溶液A；
（2）在70℃及氮气气氛下，将3.38 g（0.02mol）一水合硫酸锰、29.41 g（0.10mol）二水合柠檬酸钠、0.18 g（0.001mol）抗坏血酸溶于100 mL去离子水中，得溶液B；
（3）在70℃及氮气气氛下，将溶液B通过蠕动泵缓慢滴加至溶液A中，加料速度为1mL/min，搅拌反应，反应后陈化，再经离心实现固液分离，去离子水及无水乙醇洗涤，真空烘干，得5.88 g待处理的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，收率93.93%；
（4）将上述待处理的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料与0.07 g（0.001mol）氰酸钠加入到100 mL无水乙醇中，置于球磨机内球磨，球磨机转速40转/min，球磨时间2h，经离心实现固液分离，得未干燥的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料；
（5）将上述未干燥的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料置于旋转蒸发器内进行减压旋蒸干燥，压力为100Pa，温度为120℃，干燥时间为12h，得5.75 g低水含量低空位普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，收率91.85%。经电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）、CHN元素分析、热重分析测定，确定材料的化学式为Na1.93Mn[Fe(CN)6]0.91□0.09·0.17H2O，编号材料7。
电池7的制备：
（1）按照材料7：SP：PVDF为92:4:4的比例制备正极极片；
（2）按照1 M NaPF6in EC：DMC：EMC=1:1:1 vol%，添加5wt% FEC的配比制备钠离子电池电解液；
（3）以金属钠片为电池负极，使用上述正极极片、钠离子电池电解液、PP隔膜，于手套箱内组装CR2032型纽扣电池，编号电池7。
（4）电池7在25℃分别以电流1C、10C，于电压2.0-4.0 V下进行充放电循环测试，电池的充放电循环测试数据见表1、表2。
实施例8
普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备：
（1）在25℃及氮气气氛下，将9.68 g（0.02mol）十水合亚铁氰化钠溶于100 mL去离子水中，得溶液A；
（2）在80℃及氮气气氛下，将5.07 g（0.03mol）一水合硫酸锰、29.41 g（0.10mol）二水合柠檬酸钠、0.18 g（0.001mol）抗坏血酸溶于100 mL去离子水中，得溶液B；
（3）在80℃及氮气气氛下，将溶液B通过蠕动泵缓慢滴加至溶液A中，加料速度为1mL/min，搅拌反应，反应后陈化，再经离心实现固液分离，去离子水及无水乙醇洗涤，真空烘干，得5.91 g待处理的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，收率94.41%；
（4）将上述待处理的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料与0.07 g（0.001mol）氰酸钠加入到100 mL无水乙醇中，置于球磨机内球磨，球磨机转速40转/min，球磨时间2h，经离心实现固液分离，得未干燥的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料；
（5）将上述未干燥的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料置于旋转蒸发器内进行减压旋蒸干燥，压力为100Pa，温度为120℃，干燥时间为12h，得5.79 g低水含量低空位普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，收率92.49%。经电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）、CHN元素分析、热重分析测定，确定材料的化学式为Na1.96Mn[Fe(CN)6]0.93□0.07·0.10H2O，编号材料8。
电池8的制备：
（1）按照材料8：SP：PVDF为92:4:4的比例制备正极极片；
（2）按照1 M NaPF6in EC：DMC：EMC=1:1:1 vol%，添加5wt% FEC的配比制备钠离子电池电解液；
（3）以金属钠片为电池负极，使用上述正极极片、钠离子电池电解液、PP隔膜，于手套箱内组装CR2032型纽扣电池，编号电池8。
（4）电池8在25℃分别以电流1C、10C，于电压2.0-4.0 V下进行充放电循环测试，电池的充放电循环测试数据见表1、表2。
实施例9
普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备：
（1）在25℃及氮气气氛下，将9.66 g（0.02mol）十水合锰氰化钠溶于100 mL去离子水中，得溶液A；
（2）在80℃及氮气气氛下，将5.56 g（0.02mol）七水合硫酸亚铁、29.41 g（0.10mol）二水合柠檬酸钠、0.18 g（0.001mol）抗坏血酸溶于100 mL去离子水中，得溶液B；
（3）在80℃及氮气气氛下，将溶液B通过蠕动泵缓慢滴加至溶液A中，加料速度为1mL/min，搅拌反应，反应后陈化，再经离心实现固液分离，去离子水及无水乙醇洗涤，真空烘干，得5.54 g待处理的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，收率88.50%；
（4）将上述待处理的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料与0.07 g（0.001mol）氰酸钠加入到100 mL无水乙醇中，置于球磨机内球磨，球磨机转速40转/min，球磨时间2h，经离心实现固液分离，得未干燥的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料；
（5）将上述未干燥的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料置于旋转蒸发器内进行减压旋蒸干燥，压力为100Pa，温度为120℃，干燥时间为12h，得5.39 g低水含量低空位普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，收率86.10%。经电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）、CHN元素分析、热重分析测定，确定材料的化学式为Na1.92Fe[Mn(CN)6]0.92□0.08·0.17H2O，编号材料9。
电池9的制备：
（1）按照材料9：SP：PVDF为92:4:4的比例制备正极极片；
（2）按照1 M NaPF6in EC：DMC：EMC=1:1:1 vol%，添加5wt% FEC的配比制备钠离子电池电解液；
（3）以金属钠片为电池负极，使用上述正极极片、钠离子电池电解液、PP隔膜，于手套箱内组装CR2032型纽扣电池，编号电池9。
（4）电池9在25℃分别以电流1C、10C，于电压2.0-4.0 V下进行充放电循环测试，电池的充放电循环测试数据见表1、表2。
实施例10
普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备：
（1）在25℃及氮气气氛下，将9.68 g（0.02mol）十水合亚铁氰化钠溶于100 mL去离子水中，得溶液A；
（2）在80℃及氮气气氛下，将3.38 g（0.02mol）一水合硫酸锰、13.40 g（0.10mol）草酸钠、0.21 g（0.001mol）没食子酸丙酯溶于100 mL去离子水中，得溶液B；
（3）在80℃及氮气气氛下，将溶液B通过蠕动泵缓慢滴加至溶液A中，加料速度为1mL/min，搅拌反应，反应后陈化，再经离心实现固液分离，去离子水及无水乙醇洗涤，真空烘干，得5.80 g待处理的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，收率92.65%；
（4）将上述待处理的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料与0.07 g（0.001mol）氰酸钠加入到100 mL无水乙醇中，置于球磨机内球磨，球磨机转速40转/min，球磨时间2h，经离心实现固液分离，得未干燥的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料；
（5）将上述未干燥的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料置于旋转蒸发器内进行减压旋蒸干燥，压力为100Pa，温度为120℃，干燥时间为12h，得5.62 g低水含量低空位普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，收率89.78%。经电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）、CHN元素分析、热重分析测定，确定材料的化学式为Na1.96Mn[Fe(CN)6]0.94□0.06·0.14H2O，编号材料10。
电池10的制备：
（1）按照材料10：SP：PVDF为92:4:4的比例制备正极极片；
（2）按照1 M NaPF6in EC：DMC：EMC=1:1:1 vol%，添加5wt% FEC的配比制备钠离子电池电解液；
（3）以金属钠片为电池负极，使用上述正极极片、钠离子电池电解液、PP隔膜，于手套箱内组装CR2032型纽扣电池，编号电池10。
（4）电池10在25℃分别以电流1C、10C，于电压2.0-4.0 V下进行充放电循环测试，电池的充放电循环测试数据见表1、表2。
实施例11
普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备：
采用实施例1相同的方法制备，不同之处在于：步骤（2）和步骤（3）的温度条件为65℃，步骤（4）中的无水乙醇更换为乙酸乙酯，步骤（4）中，氰酸钠的加入量为0.0001mol，最终制备得到低水含量低空位普鲁士蓝类钠离子电池正极材料。经电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）、CHN元素分析、热重分析测定，确定材料的化学式为Na1.96Mn[Fe(CN)6]0.95□0.05·0.17H2O，编号材料11。
电池11的制备：
采用实施例1相同的方法制备电池，不同之处在于，将正极极片中的材料1更换为材料11。电池的相关性能测试数据见表1和表2。
实施例12
普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备：
采用实施例1相同的方法制备，不同之处在于：步骤（2）和步骤（3）的温度条件为95℃，步骤（4）中的无水乙醇更换为甲苯，步骤（4）中，氰酸钠的加入量为0.01mol，最终制备得到低水含量低空位普鲁士蓝类钠离子电池正极材料。经电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）、CHN元素分析、热重分析测定，确定材料的化学式为Na1.95Mn[Fe(CN)6]0.96□0.04·0.12H2O，编号材料12。
电池12的制备：
采用实施例1相同的方法制备电池，不同之处在于，将正极极片中的材料1更换为材料12。电池的相关性能测试数据见表1和表2。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备普鲁士蓝类钠离子电池正极材料和电池，不同之处在于：普鲁士蓝类钠离子电池正极材料制备过程中没有加入除水剂，具体步骤如下：
普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备：
（1）在25℃及氮气气氛下，将9.68 g（0.02mol）十水合亚铁氰化钠溶于100 mL去离子水中，得溶液A；
（2）在80℃及氮气气氛下，将3.38 g（0.02mol）一水合硫酸锰、29.41 g（0.10mol）二水合柠檬酸钠、0.18 g（0.001mol）抗坏血酸溶于100 mL去离子水中，得溶液B；
（3）在80℃及氮气气氛下，将溶液B通过蠕动泵缓慢滴加至溶液A中，加料速度为1mL/min，搅拌反应，反应后陈化，再经离心实现固液分离，去离子水及无水乙醇洗涤，真空烘干，得5.70 g普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，收率91.05%；
（4）将上述普鲁士蓝类钠离子电池正极材料加入到100 mL无水乙醇中，置于球磨机内球磨，球磨机转速40转/min，球磨时间2h，经离心实现固液分离，得未干燥的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料；
（5）将上述未干燥的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料置于旋转蒸发器内进行减压旋蒸干燥，压力为100Pa，温度为120℃，干燥时间为12h，得5.68 g低水含量低空位普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，收率90.73%。经电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）、CHN元素分析、热重分析测定，确定材料的化学式为Na1.82Mn[Fe(CN)6]0.86□0.14·0.91H2O，编号材料1#。
电池1#的制备：
（1）按照材料1#：SP：PVDF为92:4:4的比例制备正极极片；
（2）按照1 M NaPF6in EC：DMC：EMC=1:1:1 vol%，添加5wt% FEC的配比制备钠离子电池电解液；
（3）以金属钠片为电池负极，使用上述正极极片、钠离子电池电解液、PP隔膜，于手套箱内组装CR2032型纽扣电池，编号电池1#。
（4）电池1#在25℃分别以电流1C、10C，于电压2.0-4.0 V下进行充放电循环测试，电池的充放电循环测试数据见表1、表2。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备普鲁士蓝类钠离子电池正极材料和电池，不同之处在于：普鲁士蓝类钠离子电池正极材料制备过程中没有采用球磨操作和减压旋蒸干燥，而是采用了常规的搅拌和真空烘箱干燥操作，具体步骤如下：
普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备：
（1）在25℃及氮气气氛下，将9.68 g（0.02mol）十水合亚铁氰化钠溶于100 mL去离子水中，得溶液A；
（2）在80℃及氮气气氛下，将3.38 g（0.02mol）一水合硫酸锰、29.41 g（0.10mol）二水合柠檬酸钠、0.18 g（0.001mol）抗坏血酸溶于100 mL去离子水中，得溶液B；
（3）在80℃及氮气气氛下，将溶液B通过蠕动泵缓慢滴加至溶液A中，加料速度为1mL/min，搅拌反应，反应后陈化，再经离心实现固液分离，去离子水及无水乙醇洗涤，真空烘干，得5.75 g普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，收率91.85%；
（4）将上述普鲁士蓝类钠离子电池正极材料与0.07 g（0.001mol）氰酸钠加入到100 mL无水乙醇中，搅拌2h，经离心实现固液分离，置于真空烘箱内干燥，压力为100Pa，温度为120℃，干燥时间为12h，得5.68 g低水含量低空位普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，收率90.73%。经电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）、CHN元素分析、热重分析测定，确定材料的化学式为Na1.80Mn[Fe(CN)6]0.84□0.16·0.97H2O，编号材料2#。
电池2#的制备：
（1）按照材料2#：SP：PVDF为92:4:4的比例制备正极极片；
（2）按照1 M NaPF6in EC：DMC：EMC=1:1:1 vol%，添加5wt% FEC的配比制备钠离子电池电解液；
（3）以金属钠片为电池负极，使用上述正极极片、钠离子电池电解液、PP隔膜，于手套箱内组装CR2032型纽扣电池，编号电池2#。
（4）电池2#在25℃分别以电流1C、10C，于电压2.0-4.0 V下进行充放电循环测试，电池的充放电循环测试数据见表1、表2。
对比例3
采用与实施例1相同的方法制备普鲁士蓝类钠离子电池正极材料和电池，不同之处在于：普鲁士蓝类钠离子电池正极材料制备过程中步骤（2）和步骤（3）的温度条件为25℃，低于本发明所述温度范围，具体步骤如下：
普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备：
（1）在25℃及氮气气氛下，将9.68 g（0.02mol）十水合亚铁氰化钠溶于100 mL去离子水中，得溶液A；
（2）在25℃及氮气气氛下，将3.38 g（0.02mol）一水合硫酸锰、29.41 g（0.10mol）二水合柠檬酸钠、0.18 g（0.001mol）抗坏血酸溶于100 mL去离子水中，得溶液B；
（3）在25℃及氮气气氛下，将溶液B通过蠕动泵缓慢滴加至溶液A中，加料速度为1mL/min，搅拌反应，反应后陈化，再经离心实现固液分离，去离子水及无水乙醇洗涤，真空烘干，得5.85 g普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，收率93.45%；
（4）将上述普鲁士蓝类钠离子电池正极材料与0.07 g（0.001mol）氰酸钠加入到100 mL无水乙醇中，置于球磨机内球磨，球磨机转速40转/min，球磨时间2h，经离心实现固液分离，得未干燥的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料；
（5）将上述未干燥的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料置于旋转蒸发器内进行减压旋蒸干燥，压力为100Pa，温度为120℃，干燥时间为12h，得5.77 g低水含量低空位普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，收率92.17%。经电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）、CHN元素分析、热重分析测定，确定材料的化学式为Na1.71Mn[Fe(CN)6]0.77□0.23·0.65H2O，编号材料3#。
电池3#的制备：
（1）按照材料3#：SP：PVDF为92:4:4的比例制备正极极片；
（2）按照1 M NaPF6in EC：DMC：EMC=1:1:1 vol%，添加5wt% FEC的配比制备钠离子电池电解液；
（3）以金属钠片为电池负极，使用上述正极极片、钠离子电池电解液、PP隔膜，于手套箱内组装CR2032型纽扣电池，编号电池3#。
（4）电池3#在25℃分别以电流1C、10C，于电压2.0-4.0 V下进行充放电循环测试，电池的充放电循环测试数据见表1、表2。
对比例4
采用与实施例1相同的方法制备普鲁士蓝类钠离子电池正极材料和电池，不同之处在于：普鲁士蓝类钠离子电池正极材料制备过程中，氰酸钠的加入量为0.1mol，明显高于本发明的除水剂加入量，具体步骤如下：
普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备：
（1）在25℃及氮气气氛下，将9.68 g（0.02mol）十水合亚铁氰化钠溶于100 mL去离子水中，得溶液A；
（2）在25℃及氮气气氛下，将3.38 g（0.02mol）一水合硫酸锰、29.41 g（0.10mol）二水合柠檬酸钠、0.18 g（0.001mol）抗坏血酸溶于100 mL去离子水中，得溶液B；
（3）在25℃及氮气气氛下，将溶液B通过蠕动泵缓慢滴加至溶液A中，加料速度为1mL/min，搅拌反应，反应后陈化，再经离心实现固液分离，去离子水及无水乙醇洗涤，真空烘干，得5.78 g普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，收率92.33%；
（4）将上述普鲁士蓝类钠离子电池正极材料与6.5g（0.1mol）氰酸钠加入到100 mL无水乙醇中，置于球磨机内球磨，球磨机转速40转/min，球磨时间2h，经离心实现固液分离，得未干燥的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料；
（5）将上述未干燥的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料置于旋转蒸发器内进行减压旋蒸干燥，压力为100Pa，温度为120℃，干燥时间为12h，得5.70 g低水含量低空位普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，收率91.05%。经电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）、CHN元素分析、热重分析测定，确定材料的化学式为Na1.86Mn[Fe(CN)6]0.88□0.12·0.34H2O，编号材料4#。
电池4#的制备：
（1）按照材料4#：SP：PVDF为92:4:4的比例制备正极极片；
（2）按照1 M NaPF6in EC：DMC：EMC=1:1:1 vol%，添加5wt% FEC的配比制备钠离子电池电解液；
（3）以金属钠片为电池负极，使用上述正极极片、钠离子电池电解液、PP隔膜，于手套箱内组装CR2032型纽扣电池，编号电池3#。
（4）电池4#在25℃分别以电流1C、10C，于电压2.0-4.0 V下进行充放电循环测试，电池的充放电循环测试数据见表1、表2。
对比例5
采用与实施例1相同的方法制备普鲁士蓝类钠离子电池正极材料和电池，不同之处在于：普鲁士蓝类钠离子电池正极材料制备过程中，将氰酸钠更换为乙醇钠，具体步骤如下：
普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备：
（1）在25℃及氮气气氛下，将9.68 g（0.02mol）十水合亚铁氰化钠溶于100 mL去离子水中，得溶液A；
（2）在25℃及氮气气氛下，将3.38 g（0.02mol）一水合硫酸锰、29.41 g（0.10mol）二水合柠檬酸钠、0.18 g（0.001mol）抗坏血酸溶于100 mL去离子水中，得溶液B；
（3）在25℃及氮气气氛下，将溶液B通过蠕动泵缓慢滴加至溶液A中，加料速度为1mL/min，搅拌反应，反应后陈化，再经离心实现固液分离，去离子水及无水乙醇洗涤，真空烘干，得5.77 g普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，收率92.17%；
（4）将上述普鲁士蓝类钠离子电池正极材料与0.001mol乙醇钠加入到100 mL无水乙醇中，置于球磨机内球磨，球磨机转速40转/min，球磨时间2h，经离心实现固液分离，得未干燥的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料；
（5）将上述未干燥的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料置于旋转蒸发器内进行减压旋蒸干燥，压力为100Pa，温度为120℃，干燥时间为12h，得5.72 g低水含量低空位普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，收率91.37%。经电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）、CHN元素分析、热重分析测定，确定材料的化学式为Na1.84Mn[Fe(CN)6]0.81□0.19·0.59H2O，编号材料5#。
电池5#的制备：
（1）按照材料5#：SP：PVDF为92:4:4的比例制备正极极片；
（2）按照1 M NaPF6in EC：DMC：EMC=1:1:1 vol%，添加5wt% FEC的配比制备钠离子电池电解液；
（3）以金属钠片为电池负极，使用上述正极极片、钠离子电池电解液、PP隔膜，于手套箱内组装CR2032型纽扣电池，编号电池3#。
（4）电池5#在25℃分别以电流1C、10C，于电压2.0-4.0 V下进行充放电循环测试，电池的充放电循环测试数据见表1、表2。
对比例6
采用与实施例1相同的方法制备普鲁士蓝类钠离子电池正极材料和电池，不同之处在于：普鲁士蓝类钠离子电池正极材料制备过程中没有采用球磨操作，而是采用了常规的搅拌，具体步骤如下：
普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备：
（1）在25℃及氮气气氛下，将9.68 g（0.02mol）十水合亚铁氰化钠溶于100 mL去离子水中，得溶液A；
（2）在80℃及氮气气氛下，将3.38 g（0.02mol）一水合硫酸锰、29.41 g（0.10mol）二水合柠檬酸钠、0.18 g（0.001mol）抗坏血酸溶于100 mL去离子水中，得溶液B；
（3）在80℃及氮气气氛下，将溶液B通过蠕动泵缓慢滴加至溶液A中，加料速度为1mL/min，搅拌反应，反应后陈化，再经离心实现固液分离，去离子水及无水乙醇洗涤，真空烘干，得5.72 g普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，收率91.37%；
（4）将上述普鲁士蓝类钠离子电池正极材料与0.07 g（0.001mol）氰酸钠加入到100 mL无水乙醇中，搅拌2h，经离心实现固液分离，得到未干燥的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料；
（5）将上述未干燥的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料置于旋转蒸发器内进行减压旋蒸干燥，压力为100Pa，温度为120℃，干燥时间为12h，压力为100Pa，温度为120℃，干燥时间为12h，得5.65 g低水含量低空位普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，收率90.26%。经电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）、CHN元素分析、热重分析测定，确定材料的化学式为Na1.83Mn[Fe(CN)6]0.83□0.17·0.78H2O，编号材料6#。
电池6#的制备：
（1）按照材料6#：SP：PVDF为92:4:4的比例制备正极极片；
（2）按照1 M NaPF6in EC：DMC：EMC=1:1:1 vol%，添加5wt% FEC的配比制备钠离子电池电解液；
（3）以金属钠片为电池负极，使用上述正极极片、钠离子电池电解液、PP隔膜，于手套箱内组装CR2032型纽扣电池，编号电池6#。
（4）电池6#在25℃分别以电流1C、10C，于电压2.0-4.0 V下进行充放电循环测试，电池的充放电循环测试数据见表1、表2。
表1  本发明实施例及对比例的1C电池数据
表2  本发明实施例及对比例的10C电池数据
由表1数据可知，电流为1C时，本发明实施例1-12的电池数据的首周库伦效率及不同循环数下的容量保持率均优于对比例1-6数据，Mn基的普鲁士蓝材料的对照中，实施例1-12的首周放电容量同样优于对比例1-6，Zn基的普鲁士蓝材料由于Zn未参与氧化还原反应，导致容量较低。上述数据表明本发明提供的正极材料由于其低水含量、低空位的优势，能够在长循环中保持结构的稳定、减缓电解液的分解，使其具有良好的循环性能。
由表2数据可知，电流为10C时，本发明实施例1-12相较于对比例1-6的电池数据优势同样显而易见，实施例的电池1000周循环后容量保持率仍维持在80%左右，说明本发明提供的正极材料有很好的倍率性能，可实现大倍率的充放电。
从实施例1和对比例1的数据可以看出：普鲁士蓝类钠离子电池正极材料制备过程中如果不加入除水剂，会导致正极材料中的含水量较高，而且没有生成在材料内部起支撑作用的生成物，正极材料的空位较多，最终电池的长循环稳定性较差。因此采用本发明技术方案，在正极材料制备过程中加入除水剂更利于得到低水含量低空位普鲁士蓝类钠离子电池正极材料。
从实施例1和对比例2的数据可以看出：普鲁士蓝类钠离子电池正极材料制备过程中没有采用球磨操作和减压旋蒸干燥，除水剂不能与未处理的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料发生充分反应，水分脱除效果降低，另外，采用常规的真空干燥箱烘干操作，烘干过程中，物料呈静置状态，物料没有充分扰动，结晶水不能实现较好的脱除，最终导致正极材料中的含水量较高，电池的长循环稳定性较差。因此采用本发明技术方案，在正极材料制备过程中采用球磨和减压旋蒸干燥的操作，更利于得到低水含量低空位普鲁士蓝类钠离子电池正极材料。
从实施例1和对比例3的数据可以看出：普鲁士蓝类钠离子电池正极材料制备过程中，络合过程温度较低，最终导致正极材料中的空位较多，在钠离子电池中应用时，电池的长循环稳定性较差。因此采用本发明所述的温度条件，更利于控制反应过程，减少空位的产生，最终得到高品质的正极材料。
从实施例1和对比例4的数据可以看出：普鲁士蓝类钠离子电池正极材料制备过程中，除水剂的加入量明显高于本发明规定的加入量，最终得到的正极材料在电池中应用时，电池的长循环稳定性较差，因为除水剂的过多加入，会导致反应过程中过多副反应的产生，且过量的除水剂在材料表面沉积，最终导致出现不好的应用效果，因此采用本发明所述除水剂的加入量更利于得到较高应用效果的正极材料。
从实施例1和对比例5的数据可以看出：普鲁士蓝类钠离子电池正极材料制备过程中，对比例5使用乙醇钠作为除水剂，最终得到的正极材料在电池中应用时，电池的长循环稳定性较差，因为正极材料制备过程中，除水剂的加入除了起到除水的效果，还会同时产生部分反应生成物在正极材料中起到支撑作用，防止结晶水缺失导致的材料结构坍塌，采用本发明所述的氰酸钠和硫氰酸钠作为除水剂，更利于形成起支撑作用的生反应生成物，而使用乙醇钠是无法达到该效果的，所以对比例5制备的正极材料在电池中应用时，电池的长循环稳定性较差。因此，采用本发明所述的除水剂制备的正极材料，在电池中应用效果更好。
从实施例1和对比例6的数据可以看出：普鲁士蓝类钠离子电池正极材料制备过程中，对比例6中没有采用球磨操作，采用了普通的搅拌操作，最终得到的正极材料在电池中应用时，电池的长循环稳定性较差，除水剂不能与未处理的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料发生充分反应，水分脱除效果较差，最终导致正极材料中的含水量较高，电池的长循环稳定性较差。
综上，采用本发明技术方案能够制备出低水含量低空位普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，解决了普鲁士蓝类正极材料的常规问题，有效提高钠离子电池的电化学性能，增加钠离子电池的竞争力，加快钠离子电池的产业发展。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合穷举，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围，本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (6)

1.一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料制备方法，其特征在于，所述的制备方法为：
S1、在保护气氛下，将可溶性的过渡金属N的六氰基钠盐溶于去离子水中，得溶液A；
S2、在一定温度及保护气氛下，将可溶性的过渡金属M盐、络合剂钠盐、抗氧化剂溶于去离子水中，得溶液B；
S3、在一定温度及保护气氛下，将溶液B缓慢滴加至溶液A中，搅拌反应，反应后陈化，再经固液分离、洗涤、烘干，得到待处理的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料；
S4、将步骤S3得到的待处理的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料与除水剂加入到无水有机溶剂中，置于球磨机内球磨，经固液分离，得未干燥的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料；
S5、将上述未干燥的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料置于旋转蒸发器内进行减压旋蒸干燥，得低水含量低空位普鲁士蓝类钠离子电池正极材料；
步骤S4中，所述的除水剂为氰酸钠和硫氰酸钠中的至少一种；待处理的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料与无水有机溶剂的比例为：（1~10）g：100mL；除水剂在无水有机溶剂中的浓度为0.001~0.1 M；
所述过渡金属N的六氰基钠盐和过渡金属M盐中的过渡金属N和M分别独自选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr中的任意一种；
步骤S1中，可溶性的过渡金属N的六氰基钠盐在溶液A中的浓度为0.01~10 M；
步骤S2中，可溶性的过渡金属M盐在溶液B中的浓度为0.01~10 M；抗氧化剂在溶液B中的浓度为0.001~0.1 M；络合剂钠盐与过渡金属M盐的重量比为（1~10）：1；
步骤S2和步骤S3中的温度范围为65~95℃；
步骤S4中球磨机转速为10~100转/min，球磨时间为1~8h；
步骤S5中减压旋蒸干燥的压力为0~1000Pa，减压旋蒸干燥的温度为90~180℃，减压旋蒸干燥的时间为6~24h。
2.根据权利要求1所述一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述的络合剂钠盐选自二水合柠檬酸钠、草酸钠、乙二胺四乙酸二钠、葡萄糖酸钠、氨基三乙酸三钠、酒石酸钠或醋酸钠中的至少一种。
3.根据权利要求1所述一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述的抗氧化剂为丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、没食子酸丙酯、叔丁基对苯二酚或抗坏血酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述的无水有机溶剂为无水乙醇、甲苯、丙酮、NMP、乙酸乙酯、DMF、二氧六环中的一种或几种组合。
5.根据权利要求1所述一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料制备方法，其特征在于，所述普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的化学式为NaxM[N(CN)6]1-y□y·zH2O，其中，□为空位，M、N独自选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr中的任意一种，1.0<x<2.0，0<y<1，0<z<5。
6.一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料制备方法制备的正极材料的应用，其特征在于，权利要求1-5任意一项所述一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料制备方法制备的正极材料作为钠离子电池的正极材料应用。
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