CN108232144B - 一种改性硅碳复合电极材料及其制备方法 - Google Patents

一种改性硅碳复合电极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种改性硅碳复合电极材料及其制备方法，属于电池技术领域，该改性硅碳复合电极材料由覆有无定型碳的硅氧化物、金属盐以及还原剂在惰性气体氛围下水热反应，制得SiOx/C/金属三元复合材料，通过在硅碳二元复合材料中掺杂金属，形成三元复合材料，显著的提高了电池材料的循环稳定性。

Description

一种改性硅碳复合电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及硅碳复合电极材料及其制备方法。
背景技术
商用锂离子电池电极材料——碳材料具有安全性能好、价格低廉等优点，但理论容量低、溶剂离子共嵌入等缺点制约了碳材料的进一步发展，因此，高容量电极材料的研究和开发日益迫切。氧化硅基电极材料以其较高的理论容量、低嵌锂电位而受到广大研究者的关注，但其首次不可逆容量大、电子导电性差和容量衰减快等问题亟待解决。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性硅碳复合电极材料的方法，其可以对硅碳复合电极材料进行掺杂改性，并显著的改善硅碳复合电极材料的循环稳定性。
本发明的另一目的在于提供一种改性硅碳复合电极材料，其通过掺杂改性，具有循环稳定性好的特点。
本发明的实施例是这样实现的：
一种改性硅碳复合电极材料的制备方法，将覆有无定型碳的硅氧化物、金属盐以及还原剂在惰性气体氛围下水热反应，制得SiOx/C/ 金属三元复合材料。优选地，金属包括Au、Co、Mn、Ni、Ag、Pt 或Zn。
一种改性硅碳复合电极材料，由上述的制备方法制备得到。
本发明较佳实施例的有益效果是：
本发明提供的改性硅碳复合电极材料的方法，通过覆有无定型碳的硅氧化物与金属盐在还原剂作用下水热反应，在已制备得到的硅碳复合材料的基础上掺杂金属，可以显著的提高硅碳二元电极材料的循环稳定性。其制备得到的硅碳金属三元复合电极材料在可逆比容量及循环性能上都得到显著提高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明试验例1获得的三元复合电极材料的SEM谱图；
图2为本发明试验例1获得的三元复合电极材料的EDS谱图；
图3为本发明试验例2获得的三元复合电极材料的循环曲线图；
图4为本发明试验例2获得的三元复合电极材料的XRD图；
图5为本发明试验例2获得的三元复合电极材料的SEM谱图；
图6为本发明试验例4获得的三元复合电极材料的循环曲线图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的改性硅碳复合电极材料及其制备方法进行具体说明。
作为本发明的一个方面，本发明提供一种改性硅碳复合电极材料的制备方法，其主要包括以下步骤：
将覆有无定型碳的硅氧化物(以下称前驱体SiOx@C)、金属盐以及还原剂在惰性气体氛围下水热反应，制得SiOx/C/金属三元复合材料。整个反应可以在高压反应釜中进行。
金属盐可以是Au、Co、Mn、Ni、Ag、Pt或Zn的金属盐，优选为水溶性金属盐，例如氯盐或其水合物、硝酸盐或其水合物等，例如 Au的金属盐可以是HAuCl4等水溶性盐、Co的金属盐可以是 CoCl2·6H2O等水溶性盐。还原剂优选选择还原性较强的物质，例如联氨、硼氢化钠等。
具体地，在本发明的一些实施方式中，以Au为例，可以将 SiOx@C、HAuCl4与联氨溶液混合，搅拌混合均匀，然后将混合均匀的物料加入到高压反应釜中反应，反应温度优选控制在120-250℃，更优选为150-220℃，例如将反应温度设定为120℃、130℃、140℃、 150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、 240℃、250℃等。反应时间例如可以控制在2-20h，优选控制在10-20h，例如反应12h、15h、16h等。
联氨溶液，又名水合肼，在反应中作为还原剂。HAuCl4中的Au 在还原剂作用下被还原成单质Au，并掺杂于前驱体SiOx@C中，对前驱体SiOx@C起到改性的作用，反应在惰性气体氛围中进行，惰性气体指反应活性极低的气体，例如可以选择N2、Ar、He等。反应过程中的体系压力可以控制在0.2-0.8Mpa之间，优选为0.4-0.6Mpa之间，例如0.45Mpa、0.5Mpa、0.55Mpa等。
其中，前驱体与HAuCl4之间的摩尔配比以Si/Au计优选为 1-10:1，更优选为2-6:1，例如Si/Au＝6:1、5:1、4:1、3:1、2:1等。其中Si/Au＝4-6:1的效果相对更好，尤其是当Si/Au＝5:1时，制得的三元复合电极材料的循环稳定性极佳。
反应完成后，洗涤，真空干燥制备出SiOx/C/Au三元复合材料。
对于其他的金属，如Co、Mn、Ni、Ag、Pt或Zn等，也可以采用上述的方法对前驱体SiOx@C进行掺杂，其反应条件等均可以与 Au掺杂时相同。
在本发明的一些实施方式中，前驱体SiOx@C可以按照以下方式制备得到：
氧化亚硅(一氧化硅)在空气氛围中发生歧化反应制得硅氧化物 (以下称c-SiO)：例如在氧化铝方舟内，持续通入空气保持氧化铝方舟内处于空气气氛下，升温至80-120℃，优选为100℃，保温1h或以上，继续升温至500-1000℃，优选为700-900℃，例如升温至750℃、 800℃、850℃等，保温一段时间，保温时间例如可以设置为2h或者更长，然后随炉冷却至室温，此阶段氧化亚硅发生歧化反应制备出 c-SiO。其中升温时，升温速率可以控制在3-10℃/min，例如3℃/min、 5℃/min、7℃/min、9℃/min等。
在本发明的一些实施方式中，第一次升温过程使用5℃/min的升温速率先升温至100℃，保温1h，然后以3℃/min的升温速率进行第二次升温，升温至800℃后保温2h，然后冷却至室温。
在制备得到c-SiO后，以有机碳源在c-SiO表面沉积无定型碳，沉积方式例如可以采用化学气相沉积法(CVD)，具体的操作方式例如可以这样进行：
在管式炉内首先通惰性气体进行纯化，排净管内的空气，此处的惰性气体是指广义上的惰性气体，即反应活性极低的气体，例如N2 或狭义的0族元素组成的惰性气体，例如Ar、He、Ne等。本发明中优选Ar作为纯化气体。
纯化完成后，保持纯化气体通入形成惰性气体氛围的情况下，升温，例如以3-10℃/min的升温速率升温至500-1000℃，例如升温至 500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、 950℃、1000℃等。
有机碳源可以是气态碳源、也可以是常温液态碳源经汽化后进行化学气相沉积，碳源可以烃类有机化合物、醇等。例如乙醇、苯酚等。在本发明的一些实施方式中，以乙醇为有机碳源，并在碳源中添加催化剂，例如二茂铁。
具体地，以二茂铁乙醇溶液作为碳源，在载气推动下通入反应容器内进行气相沉积。沉积时间例如可以根据沉积厚度等因素进行考量，例如设定为1h、2h、3h或者更长。
在本发明的一些实施方式中，为了进一步提高沉积效率，对二茂铁乙醇溶液进行一定程度的加热处理，以加快挥发速率，具体地，可以采用水浴加热的方式，水浴加热温度优选为40-60℃，例如45℃、 50℃、55℃、60℃等。水浴加热的方式，可以使碳源在较为温和、温度变化较小的加热环境中稳定供给，维持较为稳定的沉积速率。
沉积完成后，还可以用氢氟酸(HF)溶液对制备得到的样品进行刻蚀，氢氟酸溶液的浓度可以在1vt％～25vt％之间，例如：5vt％、10vt％、15vt％、20vt％等。氢氟酸可以将材料表面的杂质蚀刻掉，同时使材料表面更加平整。
刻蚀后，进行真空干燥即制备得到前驱体SiOx@C。
本发明通过在已制备得到的硅碳复合材料的基础上，通过金属盐在还原剂作用下还原出金属单质，掺杂于硅碳复合材料，形成三元复合材料，显著的提高了电池材料的循环稳定性。
作为本发明的第二个方面，本发明还提供一种改性硅碳复合电极材料，其由上述的制备方法制备得到，由于其中掺杂有金属，其循环稳定性差的问题得到了很大的改善。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
1.取一定量的氧化亚硅置于氧化铝方舟中，在空气氛围状态下先以5℃/min的升温速率升温至100℃，保温1h后再以3℃/min的速率升温至800℃，于此温度保温2h，随炉冷却至室温，此阶段氧化亚硅发生歧化反应制备出 c-SiO。
2.采用气相沉积的方法在歧化的c-SiO上沉积一层无定型碳，形成 SiOx@C结构，具体工艺如下：氩气保护下先纯化0.5h，后以3℃/min的升温速率升温至1000℃，以二茂铁乙醇溶液为碳源，50℃水浴加热碳源进行 3h的气相沉积，后撤去碳源，自然冷却降温。采用该方法制备出的是无定型碳负载在c-SiO表面。用5vt％的氢氟酸溶液对制备的样品进行刻蚀， 100℃真空干燥制备出前驱体SiOx@C。
3.制备出的前驱体SiOx@C与HAuCl4混合,两者的摩尔比例设定为 Si/Au＝6:1，后加入联氨溶液磁力搅拌1h，将混合均匀的物料加入到微型高压反应釜中，设定200℃进行反应15h，全程通入Ar气保护，整个反应过程中体系的压力0.5Mpa。洗涤、真空干燥制备出SiOx/C/Au三元复合材料。
实施例2
1.取一定量的氧化亚硅置于氧化铝方舟中，在空气氛围状态下先以5℃ /min的升温速率升温至100℃，保温1h后再以5℃/min的速率升温至500℃，于此温度保温3h，随炉冷却至室温，此阶段氧化亚硅发生歧化反应制备出 c-SiO。
2.采用气相沉积的方法在歧化的c-SiO上沉积一层无定型碳，形成 SiOx@C结构，具体工艺如下：氩气保护下先纯化0.5h，后以5℃/min的升温速率升温至950℃，以二茂铁乙醇溶液为碳源，50℃水浴加热碳源进行 3h的气相沉积，后撤去碳源，自然冷却降温。采用该方法制备出的是无定型碳负载在c-SiO表面。用10vt％的氢氟酸溶液对制备的样品进行刻蚀， 100℃真空干燥制备出前驱体SiOx@C。
3.制备出的前驱体SiOx@C与HAuCl4混合,两者的摩尔比例设定为 Si/Co＝5:1，后加入联氨溶液磁力搅拌1h，将混合均匀的物料加入到微型高压反应釜中，设定250℃进行反应16h，全程通入Ar气保护，整个反应过程中体系的压力0.6Mpa。洗涤、真空干燥制备出SiOx/C/Au三元复合材料。
实施例3
1.取一定量的氧化亚硅置于氧化铝方舟中，在空气氛围状态下先以7℃/min的升温速率升温至100℃，保温1h后再以5℃/min的速率升温至700℃，于此温度保温2.5h，随炉冷却至室温，此阶段氧化亚硅发生歧化反应制备出c-SiO。
2.采用气相沉积的方法在歧化的c-SiO上沉积一层无定型碳，形成 SiOx@C结构，具体工艺如下：氩气保护下先纯化0.5h，后以7℃/min的升温速率升温至800℃，以二茂铁乙醇溶液为碳源，55℃水浴加热碳源进行 3h的气相沉积，后撤去碳源，自然冷却降温。采用该方法制备出的是无定型碳负载在c-SiO表面。用20vt％的氢氟酸溶液对制备的样品进行刻蚀， 100℃真空干燥制备出前驱体SiOx@C。
3.制备出的前驱体SiOx@C与HAuCl4混合,两者的摩尔比例设定为 Si/Co＝4:1，后加入联氨溶液磁力搅拌1h，将混合均匀的物料加入到微型高压反应釜中，设定200℃进行反应19h，全程通入Ar气保护，整个反应过程中体系的压力0.7Mpa，洗涤、真空干燥制备出SiOx/C/Au三元复合材料。
实施例4
1.取一定量的氧化亚硅置于氧化铝方舟中，在空气氛围状态下先以 10℃/min的升温速率升温至100℃，保温1h后再以5℃/min的速率升温至 800℃，于此温度保温2h，随炉冷却至室温，此阶段氧化亚硅发生歧化反应制备出c-SiO。
2.采用气相沉积的方法在歧化的c-SiO上沉积一层无定型碳，形成 SiOx@C结构，具体工艺如下：氩气保护下先纯化0.5h，后以8℃/min的升温速率升温至750℃，以二茂铁乙醇溶液为碳源，60℃水浴加热碳源进行 3h的气相沉积，后撤去碳源，自然冷却降温。采用该方法制备出的是无定型碳负载在c-SiO表面。用15vt％的氢氟酸溶液对制备的样品进行刻蚀， 100℃真空干燥制备出前驱体SiOx@C。
3.制备出的前驱体SiOx@C与HAuCl4混合,两者的摩尔比例设定为 Si/Co＝3:1，后加入联氨溶液磁力搅拌1h，将混合均匀的物料加入到微型高压反应釜中，设定180℃进行反应20h，全程通入Ar气保护，整个反应过程中体系的压力0.8Mpa。洗涤、真空干燥制备出SiOx/C/Au三元复合材料。
实施例5
1.取一定量的氧化亚硅置于氧化铝方舟中，在空气氛围状态下先以5℃/min的升温速率升温至100℃，保温1h后再以7℃/min的速率升温至850℃，于此温度保温1.5h，随炉冷却至室温，此阶段氧化亚硅发生歧化反应制备出c-SiO。
2.采用气相沉积的方法在歧化的c-SiO上沉积一层无定型碳，形成 SiOx@C结构，具体工艺如下：氩气保护下先纯化0.5h，后以6℃/min的升温速率升温至700℃，以二茂铁乙醇溶液为碳源，52℃水浴加热碳源进行 3h的气相沉积，后撤去碳源，自然冷却降温。采用该方法制备出的是无定型碳负载在c-SiO表面。用12vt％的氢氟酸溶液对制备的样品进行刻蚀， 100℃真空干燥制备出前驱体SiOx@C。
3.制备出的前驱体SiOx@C与HAuCl4混合,两者的摩尔比例设定为 Si/Co＝2:1，后加入联氨溶液磁力搅拌1h，将混合均匀的物料加入到微型高压反应釜中，设定150℃进行反应10h，全程通入Ar气保护，整个反应过程中体系的压力0.5Mpa。洗涤、真空干燥制备出SiOx/C/Au三元复合材料。
实施例6
1.取一定量的氧化亚硅置于氧化铝方舟中，在空气氛围状态下先以5℃ /min的升温速率升温至100℃，保温1h后再以10℃/min的速率升温至 900℃，于此温度保温2h，随炉冷却至室温，此阶段氧化亚硅发生歧化反应制备出c-SiO。
2.采用气相沉积的方法在歧化的c-SiO上沉积一层无定型碳，形成 SiOx@C结构，具体工艺如下：氩气保护下先纯化0.5h，后以9℃/min的升温速率升温至650℃，以二茂铁乙醇溶液为碳源，48℃水浴加热碳源进行 3h的气相沉积，后撤去碳源，自然冷却降温。采用该方法制备出的是无定型碳负载在c-SiO表面。用14vt％的氢氟酸溶液对制备的样品进行刻蚀， 100℃真空干燥制备出前驱体SiOx@C。
3.制备出的前驱体SiOx@C与HAuCl4混合,两者的摩尔比例设定为 Si/Co＝1:1，后加入联氨溶液磁力搅拌1h，将混合均匀的物料加入到微型高压反应釜中，设定120℃进行反应20h，全程通入Ar气保护，整个反应过程中体系的压力0.4Mpa。洗涤、真空干燥制备出SiOx/C/Au三元复合材料。
实施例7
1.取一定量的氧化亚硅置于氧化铝方舟中，在空气氛围状态下先以3℃ /min的升温速率升温至100℃，保温1h后再以10℃/min的速率升温至 1000℃，于此温度保温1.5h，随炉冷却至室温，此阶段氧化亚硅发生歧化反应制备出c-SiO。
2.采用气相沉积的方法在歧化的c-SiO上沉积一层无定型碳，形成 SiOx@C结构，具体工艺如下：氩气保护下先纯化0.5h，后以10℃/min的升温速率升温至600℃，以二茂铁乙醇溶液为碳源，40℃水浴加热碳源进行3.5h的气相沉积，后撤去碳源，自然冷却降温。采用该方法制备出的是无定型碳负载在c-SiO表面。用8vt％的氢氟酸溶液对制备的样品进行刻蚀， 100℃真空干燥制备出前驱体SiOx@C。
3.制备出的前驱体SiOx@C与HAuCl4混合,两者的摩尔比例设定为 Si/Co＝7:1，后加入联氨溶液磁力搅拌1h，将混合均匀的物料加入到微型高压反应釜中，设定190℃进行反应15h，全程通入Ar气保护，整个反应过程中体系的压力0.2Mpa。洗涤、真空干燥制备出SiOx/C/Au三元复合材料。
实施例8
1.取一定量的氧化亚硅置于氧化铝方舟中，在空气氛围状态下先以5℃ /min的升温速率升温至100℃，保温1h后再以6℃/min的速率升温至950℃，于此温度保温1.5h，随炉冷却至室温，此阶段氧化亚硅发生歧化反应制备出c-SiO。
2.采用气相沉积的方法在歧化的c-SiO上沉积一层无定型碳，形成 SiOx@C结构，具体工艺如下：氩气保护下先纯化0.5h，后以4℃/min的升温速率升温至550℃，以二茂铁乙醇溶液为碳源，45℃水浴加热碳源进行3.5h的气相沉积，后撤去碳源，自然冷却降温。采用该方法制备出的是无定型碳负载在c-SiO表面。用7vt％的氢氟酸溶液对制备的样品进行刻蚀， 100℃真空干燥制备出前驱体SiOx@C。
3.制备出的前驱体SiOx@C与HAuCl4混合,两者的摩尔比例设定为 Si/Co＝8:1，后加入联氨溶液磁力搅拌1h，将混合均匀的物料加入到微型高压反应釜中，设定210℃进行反应15h，全程通入Ar气保护，整个反应过程中体系的压力0.55Mpa。洗涤、真空干燥制备出SiOx/C/Au三元复合材料。
实施例9
1.取一定量的氧化亚硅置于氧化铝方舟中，在空气氛围状态下先以5℃/min的升温速率升温至100℃，保温1h后再以3℃/min的速率升温至600℃，于此温度保温3h，随炉冷却至室温，此阶段氧化亚硅发生歧化反应制备出 c-SiO。
2.采用气相沉积的方法在歧化的c-SiO上沉积一层无定型碳，形成 SiOx@C结构，具体工艺如下：氩气保护下先纯化0.5h，后以5℃/min的升温速率升温至500℃，以二茂铁乙醇溶液为碳源，50℃水浴加热碳源进行 3h的气相沉积，后撤去碳源，自然冷却降温。采用该方法制备出的是无定型碳负载在c-SiO表面。用1vt％的氢氟酸溶液对制备的样品进行刻蚀， 100℃真空干燥制备出前驱体SiOx@C。
3.制备出的前驱体SiOx@C与HAuCl4混合,两者的摩尔比例设定为 Si/Co＝9:1，后加入联氨溶液磁力搅拌1h，将混合均匀的物料加入到微型高压反应釜中，设定230℃进行反应14h，全程通入Ar气保护，整个反应过程中体系的压力0.6Mpa。洗涤、真空干燥制备出SiOx/C/Au三元复合材料。
实施例10
1.取一定量的氧化亚硅置于氧化铝方舟中，在空气氛围状态下先以5℃/min的升温速率升温至100℃，保温1h后再以8℃/min的速率升温至750℃，于此温度保温2.5h，随炉冷却至室温，此阶段氧化亚硅发生歧化反应制备出c-SiO。
2.采用气相沉积的方法在歧化的c-SiO上沉积一层无定型碳，形成 SiOx@C结构，具体工艺如下：氩气保护下先纯化0.5h，后以3℃/min的升温速率升温至1000℃，以二茂铁乙醇溶液为碳源，50℃水浴加热碳源进行 3h的气相沉积，后撤去碳源，自然冷却降温。采用该方法制备出的是无定型碳负载在c-SiO表面。用15vt％的氢氟酸溶液对制备的样品进行刻蚀， 100℃真空干燥制备出前驱体SiOx@C。
3.制备出的前驱体SiOx@C与HAuCl4混合,两者的摩尔比例设定为 Si/Co＝10:1，后加入联氨溶液磁力搅拌1h，将混合均匀的物料加入到微型高压反应釜中，设定205℃进行反应12h，全程通入Ar气保护，整个反应过程中体系的压力0.65Mpa。洗涤、真空干燥制备出SiOx/C/Au三元复合材料。
实施例11-20
实施例11-20一一对应的分别与实施例1-10中实验参数、实验条件相同，区别仅在于金属盐的种类不同，实施例11-20均以CoCl2·6H2O为金属盐，并分别制备出SiOx/C/Co三元复合材料。
实施例21-30
实施例21-30一一对应的分别与实施例1-10中实验参数、实验条件相同，区别仅在于金属盐的种类不同，实施例21-30均以Pt(NO3)2为金属盐，并分别制备出SiOx/C/Pt三元复合材料。
试验例1
将实施例1获得的三元复合材料分别进行SEM以及EDS测试，测试结果如图1-图2所示。
由图1SEM图可以看出，经Au掺杂后的复合材料保持了原材料的颗粒形貌，且颗粒尺寸均一。
由图2EDS谱图可以看出，样品中含有C、Si、O和Au元素，说明该复合材料是有四种元素组成，证明Au单质成功地与硅碳材料复合在一起。
试验例2
按实施例11所示方法制备SiOx/C/Co三元复合材料，共进行五组试验，每组试验的区别在于前驱体SiOx@C与CoCl2·6H2O的摩尔比不同，分别为6:1；5:1；4:1；3:1；2:1，其他制备条件均相同，制备出五组SiOx/C/Au 三元复合材料。
以制备得到的五组SiOx/C/Co三元复合材料为工作电极，锂片为负极组装扣式电池，导电剂采用导电碳“super p”,隔膜为celgard 2400,电解液选用 1mol/L的LiPF6导电盐和DMC:DEC:EC(wt％)＝1：1：1的溶剂。充放电截止电压为0.01～1.5V，0.1C状态下测试首次充放电比容量，0.5C下测试循环效率50次。测试结果见图3：
由图3可以看出，前10次充放电循环中，摩尔比为5:1制备得到的 SiOx/C/Co三元复合材料的比容量最高，且经过50次循环后比容量仍然保持在783mA·h/g，说明在SiOx@C与HAuCl6在5:1的摩尔比条件下制备得到的复合电极材料的循环稳定性较好。
将实施例11获得的SiOx/C/Co三元复合材料分别进行XRD以及SEM 测试，测试结果如图4-图5所示：
由图4XRD谱图中可以看出，谱图上只看到了石墨烯和硅的特征峰并没有钴特征峰的存在，说明形成的钴单质是无定型态的，经过钴的修饰后复合材料的衍射峰没有太大的变化。
由图5SEM图可以看出，经Co掺杂后的复合材料保持了原材料的颗粒形貌，且颗粒尺寸均一。
由图4和图5可以看出，Co掺杂同样也达到了极好的掺杂效果。
试验例3
按实施例1所示方法制备SiOx/C/Au三元复合材料。以制备得到的SiOx/C/Au三元复合材料为工作电极，锂片为负极组装扣式电池，导电剂采用导电碳“super p”，隔膜为celgard 2400，电解液选用1mol/L的LiPF6导电盐和DMC:DEC:EC(wt％)＝1：1：1的溶剂。充放电截止电压为0.01～1.5V，0.1C 状态下测试首次充放电比容量，0.5C下测试循环效率50次。试验结果如表 1所示：
表1.充放电循环电容量数据
Figure GDA0002523201090000141
由表1数据可以看出，通过在硅碳材料中掺杂了Au，其循环稳定性能明显提高，50次循环后，依然保持首次充放电比容量的88％。
试验例4
分别按实施例1、实施例11、实施例21的方法制备出SiOx/C/Au三元复合材料、SiOx/C/Co三元复合材料以及SiOx/C/Pt三元复合材料，同时制备Si-C二元复合材料作为对照组1，Si-C二元复合材料的制备方法参照实施例1中SiOx@C的制备方法进行，另外以纯硅电极作为对照组2。
以制备得到的SiOx/C/Au三元复合材料、SiOx/C/Co三元复合材料、SiOx/C/Pt三元复合材料、SiOx@C二元复合材料以及纯硅材料分别为工作电极，锂片为负极组装扣式电池，导电剂采用导电碳“super p”，隔膜为celgard 2400，电解液选用1mol/L的LiPF6导电盐和DMC:DEC:EC(wt％)＝1：1：1的溶剂。充放电截止电压为0.01～1.5V，0.1C状态下测试首次充放电比容量， 0.5C下测试循环效率50次。测试结果如图6所示：
由图6可以看出，相比于纯硅材料以及硅碳二元复合材料，通过进行金属掺杂，其循环稳定性均较好，50次循环后比容量均能达到首次充放电比容量的85％-90％。并且比容量值相比于硅碳二元复合材料更高。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (16)

1.一种改性硅碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，将覆有无定型碳的硅氧化物、金属盐以及还原剂在惰性气体氛围下水热反应，制得SiOx/C/金属三元复合材料；
所述金属包括Au、Co、Mn、Ni、Ag、Pt或Zn；
所述覆有无定型碳的硅氧化物由以下方式制备：氧化亚硅在空气氛围中发生歧化反应制得硅氧化物，以有机碳源在所述硅氧化物表面沉积无定型碳，降温后真空干燥得覆有无定型碳的硅氧化物，并且所述有机碳源中添加有催化剂，所述催化剂为二茂铁。
2.根据权利要求1所述的改性硅碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的反应温度为120-250℃。
3.根据权利要求2所述的改性硅碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的反应温度为150-220℃。
4.根据权利要求1所述的改性硅碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，当金属盐为HAuCl4时，覆有无定型碳的硅氧化物与HAuCl4的摩尔比以Si/Au计为1-10：1。
5.根据权利要求4所述的改性硅碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，覆有无定型碳的硅氧化物与HAuCl4的摩尔比以Si/Au计为2-6：1。
6.根据权利要求1所述的改性硅碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的反应体系在0.2-0.8Mpa压力条件下反应。
7.根据权利要求6所述的改性硅碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的反应体系在0.4-0.6Mpa压力条件下反应。
8.根据权利要求1所述的改性硅碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述硅氧化物表面沉积无定型碳后用1-25vt％氢氟酸进行刻蚀，然后真空干燥。
9.根据权利要求1所述的改性硅碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，氧化亚硅在空气氛围中发生歧化反应制得硅氧化物包括：氧化亚硅在具有空气气氛的容器内升温至500-1000℃，保温发生歧化反应得硅氧化物。
10.根据权利要求9所述的改性硅碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，先升温至80-120℃，保温至少1h，然后升温至500-1000℃反应，升温速率为3-10℃/min。
11.根据权利要求1所述的改性硅碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，以有机碳源在硅氧化物表面沉积无定型碳包括：将所述硅氧化物置于容器中升温至500-1000℃，以乙醇为碳源通入容器中进行气相沉积。
12.根据权利要求11所述的改性硅碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，升温速率为3-10℃/min。
13.根据权利要求11所述的改性硅碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，气相沉积时，对所述乙醇进行加热，加热温度为40-60℃。
14.根据权利要求13所述的改性硅碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，对所述乙醇采用水浴方式进行加热。
15.根据权利要求1所述的改性硅碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，沉积前用惰性气体纯化容器，惰性气体为氩气或氦气。
16.一种改性硅碳复合电极材料，其特征在于，由权利要求1至15任一项所述的制备方法制备而得。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110148730B (zh) * 2019-05-28 2022-03-11 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种硅基负极材料及其制备方法和应用
CN110534715A (zh) * 2019-08-27 2019-12-03 东莞东阳光科研发有限公司 一种SiOx/Cu/C复合负极材料的制备方法
CN110808364A (zh) * 2019-11-15 2020-02-18 广东省稀有金属研究所 石墨烯硅基负极浆料、锂离子电池负极及其制备方法以及锂离子电池
CN111162269B (zh) * 2019-12-31 2021-09-28 安普瑞斯（南京）有限公司 一种用于电池的负极活性材料及其制备方法
CN111446440B (zh) * 2020-05-22 2022-07-05 扬州大学 一种氮掺杂碳包覆的中空中孔二氧化硅/钴纳米复合材料及其锂离子电池负极材料
CN114249329A (zh) * 2020-09-23 2022-03-29 赵红 一种氧化亚硅复合材料及其制备方法、锂离子电池
CN113735585B (zh) * 2021-08-26 2022-06-10 济南大学 一种氧化铝/钛硅碳复合材料的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1724343A (zh) * 2005-07-01 2006-01-25 清华大学 一种大批量制备超长碳纳米管阵列的方法及其装置
CN101908616A (zh) * 2009-05-18 2010-12-08 信越化学工业株式会社 非水电解质二次电池用负电极材料,制备方法以及锂离子二次电池
CN101913556A (zh) * 2010-08-13 2010-12-15 北京科技大学 一种钴-氧化硅/碳纳米复合材料的制备方法
CN102701188A (zh) * 2012-05-07 2012-10-03 华中科技大学 一种溶液制备石墨烯三维多孔材料的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1724343A (zh) * 2005-07-01 2006-01-25 清华大学 一种大批量制备超长碳纳米管阵列的方法及其装置
CN101908616A (zh) * 2009-05-18 2010-12-08 信越化学工业株式会社 非水电解质二次电池用负电极材料,制备方法以及锂离子二次电池
CN101913556A (zh) * 2010-08-13 2010-12-15 北京科技大学 一种钴-氧化硅/碳纳米复合材料的制备方法
CN102701188A (zh) * 2012-05-07 2012-10-03 华中科技大学 一种溶液制备石墨烯三维多孔材料的方法

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