CN117497753A - 钾钠混合型正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钾钠混合型正极材料及其制备方法和应用，所述钾钠混合型正极材料的分子通式为KxNa4‑xFe3‑yMy(PO4)(6‑m)/3Fm(P2O7)，其中，0＜x≤3，0≤y≤0.5，0≤m≤0.5，且y和m不能同时为零，M选自A元素和Q元素，A元素选自Al、Zn或者La中的至少一种，Q元素选自除了Zn、La之外的过渡金属元素；钾钠混合型正极材料为空心球结构。本发明的钾钠混合型正极材料具有良好的储钾能力，便于钾离子可逆嵌入/脱出并保持结构不崩塌，同时具有高放电比容量、高倍率性能以及高循环稳定性。

Description

钾钠混合型正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电池技术领域，特别是涉及钾钠混合型正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池因其能量密度高、循环寿命长而被广泛关注，但锂资源的分布不均和高成本阻碍了锂离子电池在大规模储能系统中的应用。其中，钠离子电池、钾离子电池的工作原理与锂离子电池的工作原理基本相同，且拥有丰富的资源，因此，它们是锂离子电池潜在的替代者。然而，Na+/Na（-2.71V，相对于标准氢电极SHE）具有相对较高的氧化还原电位，限制了钠离子电池的能量密度，而K+/K（-2.93V，相对于标准氢电极SHE）的氧化还原电位与Li+/Li（-3.04V，相对于标准氢电极SHE）的氧化还原电位十分接近，这使得钾离子电池在高比能大规模储能系统中更具有潜力。
现有钾离子电池的正极材料中，聚阴离子磷酸盐类材料由于具有结构稳定、安全性能优异、循环寿命长等优点而倍受关注，目前应用较为广泛的是磷酸铁钾（KFePO4）和焦磷酸铁钾K2FeP2O7。但是，由于K+离子半径为1.38Å，约是锂离子的1.8倍，导致K+在电极材料中反应动力学缓慢且晶胞中储钾空间不足，同时K+在电极循环嵌入/脱出过程中造成材料不可逆的结构破坏，使得磷酸铁钾（KFePO4）材料具有较低的平均工作电压（-2.4V相对于K+/K），且可逆容量不足90mAhg-1，而焦磷酸铁钾K2FeP2O7材料虽然具有较高的平均工作电压，但因K+离子半径与晶体中储钾空间不匹配造成可逆容量仅有40mAhg-1，且在嵌入/脱出钾离子的过程中造成结构坍塌其容量快速衰减差。
因此，有必要开发一种储钾能力良好，既能允许钾离子可逆嵌入/脱出又能保证结构稳定的正极材料。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种钾钠混合型正极材料及其制备方法和应用，所述钾钠混合型正极材料具有良好的储钾能力，便于钾离子可逆嵌入/脱出并保持结构不崩塌，同时具有高放电比容量、高倍率性能以及高循环稳定性。
一种钾钠混合型正极材料，所述钾钠混合型正极材料的分子通式为KxNa4-xFe3-yMy(PO4)(6-m)/3Fm(P2O7)，其中，0＜x≤3，0≤y≤0.5，0≤m≤0.5，且y和m不能同时为零，M选自A元素和Q元素，所述A元素选自Al、Zn或者La中的至少一种，所述Q元素选自除了Zn、La之外的过渡金属元素；所述钾钠混合型正极材料为空心球结构。
本发明提供的钾钠混合型正极材料能够为钾离子提供充足的储存空间，其独特的空心球结构不仅能够缩短钾离子在充放电过程中的扩散路径，有利于提高扩散速率，便于钾离子在充放电过程中快速的嵌入/脱出，并能够保持晶体结构不崩塌，提高了钾钠混合型正极材料的放电容量和循环稳定性。
同时，根据钾钠混合型正极材料的分子通式，可通过实际需求调整阳离子参数y和/或调整阴离子参数m，引入阳离子和/或阴离子，其中，引入阳离子A、阳离子Q协同替代部分Fe2+，能够进一步提高晶体结构的稳定性，同时提高正极材料的电子导电率和离子导电率，从而提高正极材料的循环稳定性、倍率性能以及工作电压；而引入电负性较强的F-替代部分PO4 3-，使得正极材料具有较高的氧化还原电位，能够提高钾钠混合型正极材料的工作电压。因此，相比于传统的聚阴离子磷酸盐金属离子电池的正极材料，本发明的钾钠混合型正极材料具有良好的储钾能力，并在钾离子可逆嵌入/脱出时保持结构不崩塌，同时具有高放电比容量、高倍率性能以及高循环稳定性。
一种如上述所述的钾钠混合型正极材料的制备方法，包括：
以KxNa4-xFe3-yMy(PO4)(6-m)/3Fm(P2O7)为基准，其中，0＜x≤3，0≤y≤0.5，0≤m≤0.5，且y和m不能同时为零，将铁源、M源、磷源、络合剂以及水混合均匀，得到混合溶液，所述M源包括A源和Q源，所述A源选自含有Al、Zn或者La中的至少一种的化合物，所述Q源选自含有除了Zn、La之外的过渡金属元素的化合物；
将所述混合溶液进行喷雾干燥处理，然后于保护气氛下煅烧，得到具有空心球结构的中间产物；
将所述具有空心球结构的中间产物与钾源、钠源以及氟源混合，得到混合物，然后将所述混合物与钾熔盐混合，并于保护气氛下煅烧，经分离得到具有空心球结构的钾钠混合型正极材料。
本发明的钾钠混合型正极材料的制备方法，采用喷雾干燥法协同熔盐法制备得到钾钠混合型正极材料具有空心球结构，结晶度好、粒径均匀，且操作简单、工艺流程短，有利于降低成本，提高生产效率，易于大规模产业化，加快钾离子电池的商业化发展。
一种正极片，所述正极片包括正极集流体以及设置于所述正极集流体表面的正极材料层，所述正极材料层包括如上述所述的钾钠混合型正极材料。
一种电池，所述电池包括如上述所述的正极片。
附图说明
图1为实施例1钾钠混合型正极材料的X射线衍射图；
图2为实施例1钾钠混合型正极材料的扫描电子显微镜图和高分辨率的透射电镜，其中，（a）为扫描电子显微镜图，（b）为高分辨率的透射电镜图；
图3为对比例2钾钠混合型正极材料的扫描电子显微镜图；
图4为样品1在电压窗口为1.5V-4.2V，电流密度为0.5C下，前5圈的充放电曲线图；
图5为样品1和样品25的倍率性能图；
图6为样品1和样品25的钾钠混合型正极材料在5C倍率下的循环性能图；
图7为样品1和样品26的倍率性能图；
图8为样品1和样品26在5C倍率下的循环性能图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更详细的描述。但是，应当理解，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式或实施例。相反地，提供这些实施方式或实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式或实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明提供一种钾钠混合型正极材料，所述钾钠混合型正极材料的分子通式为KxNa4-xFe3-yMy(PO4)(6-m)/3Fm(P2O7)，其中，0＜x≤3，0≤y≤0.5，0≤m≤0.5，且y和m不能同时为零，M选自A元素和Q元素，所述A元素选自Al、Zn或者La中的至少一种，所述Q元素选自除了Zn、La之外的过渡金属元素；所述钾钠混合型正极材料为空心球结构。
本发明中，所述钾钠混合型正极材料能够为钾离子提供充足的储存空间，其独特的空心球结构不仅能够缩短钾离子在充放电过程中的扩散路径，有利于提高扩散速率，便于钾离子在充放电过程中快速的嵌入/脱出，并能够保持晶体结构不崩塌，提高了钾钠混合型正极材料的放电容量和循环稳定性。
可以理解地，该钾钠混合型正极材料的分子通式为KxNa4-xFe3-yMy(PO4)(6-m)/3Fm(P2O7)，可通过实际需求调整阳离子参数y和/或调整阴离子参数m，引入阳离子和/或阴离子，以此得到不同分子组成的钾钠混合型正极材料。
具体地，当m=0，y＞0时，钾钠混合型正极材料的分子通式为KxNa4-xFe3-yMy(PO4)2(P2O7)，0＜x≤3，0＜y≤0.5，M选自A元素和Q元素，所述A元素选自Al、Zn或者La中的至少一种，所述Q元素选自除了Zn、La之外的过渡金属元素。通过引入阳离子A、阳离子Q协同替代部分Fe2+，一方面，由于阳离子A为非活性阳离子，具有优异的电子电导率，能够保证晶体结构的稳定性，防止在充放电过程中结构的崩塌，同时减少电荷转移阻抗，进而提高正极材料的循环稳定性；另一方面，由于阳离子Q为活性阳离子，具有优异的离子电导率，能够更好地释放电容量，提高正极材料的工作电压。因此，通过A、Q阳离子的协同引入替代部分Fe2+，能够进一步提高钾钠混合型正极材料的结构稳定性，同时提高钾钠混合型正极材料的电子电导率和离子电导率，进而提高钾钠混合型正极材料的工作电压、电容量以及循环稳定性。
当y=0，m＞0时，钾钠混合型正极材料的分子通式为KxNa4-xFe3(PO4)(6-m)/3Fm(P2O7)，其中，0＜x≤3，0＜m≤0.5。通过引入氟离子F-替代部分PO4 3-，由于F-电负性较强，使得钾钠混合型正极材料具有较高的氧化还原电位，能够提高钾钠混合型正极材料的工作电压，从而进一步改善钾钠混合型正极材料的电化学性能。
当y＞0，m＞0时，钾钠混合型正极材料的分子通式为KxNa4-xFe3-yMy(PO4)(6-m)/3Fm(P2O7)，0＜x≤3，0＜y≤0.5，0＜m≤0.5，通过阳离子A、阳离子Q和氟离子F-的协同引入，能够与Fe2+和PO4 3-协同作用，从而能够进一步提高钾钠混合型正极材料的结构稳定性、放电容量、倍率性能以及循环稳定性。
本发明优选为KxNa4-xFe3-yMy(PO4)(6-m)/3Fm(P2O7)，0＜x≤3，0.05＜y≤0.5，0.05＜m≤0.5。进一步地，1＜x≤3，更进一步地，x=3，0.05＜y≤0.5，0.1＜m≤0.5。
因此，相比于传统的聚阴离子磷酸盐金属离子电池的正极材料，本发明的钾钠混合型正极材料具有良好的储钾能力，便于钾离子可逆嵌入/脱出并保持结构不崩塌，同时具有高放电比容量、高倍率性能以及高循环稳定性。
另外，该钾钠混合型正极材料能够进行钾、钠两种离子的脱嵌，适用于钾离子电池、钠离子电池中的任意一种或混合型离子电池，并且可以根据实际需求调整阳离子参数x，使钾钠混合型正极材料满足不同的性能要求，具体地，钠含量增高可以降低生产成本，钾含量增高可以增强材料的倍率性能，兼顾了工作电压高、生产成本低的优点。
可选地，所述Q元素与铁元素的离子半径之差的绝对值为0.3Å-0.50Å。如此设置，能够进一步保证掺杂阳离子Q离子半径与Fe2+离子半径的匹配度，提高结构的稳定性。
进一步地，所述过渡金属元素选自除了Zn、La之外的Mn、Cr或者Mo中的至少一种，能够进一步提高掺杂阳离子Q离子半径与Fe2+离子半径的匹配度，提高结构的稳定性，同时掺杂阳离子Q的离子电导率好且具有较高的氧化还原电位，能够进一步提高钾钠混合型正极材料的离子电导率及平均工作电压，进而提高钾钠混合型正极材料的倍率性能和能量密度。
在充放电过程中，随着钾离子在晶格中嵌入和脱出反复进行时会造成晶体体积的膨胀及收缩，本发明中，所述空心球结构的空心体积为2μm3-35μm3。如此设置，能够为正极材料发上的体积变化提供缓冲空间，进一步阻止正极材料的破碎而造成的容量的快速衰退。
可选地，所述空心球结构的粒径为2μm-10μm，所述空心球结构的壁厚为0.2μm-3μm；如此设置，能够进一步缩短钾离子在充放电过程中的扩散路径，提高扩散速率，便于钾离子在充放电过程中更好的嵌入/脱出，同时能够保持晶体结构不崩塌，从而进一步提高了钾钠混合型正极材料的放电容量和循环稳定性。
可选地，所述空心球结构的比表面积为5m2g-1-20m2g-1。
应予说明的是，本发明中空心球结构是由一次颗粒堆积形成。
在一实施方式中，所述钾钠混合型正极材料的压实密度为1.3g/cm³-2.0g/cm³。如此设置，能够进一步保证钾钠混合型正极材料的结构稳定性。
可选地，所述钾钠混合型正极材料具有空间群Pn21a的正交晶型结构。
可选地，所述钾钠混合型正极材料还包括导电壳层，所述导电壳层的厚度为0.3nm-5.0nm。如此设置，能够有效减少钾钠混合型正极材料与电解液直接接触，避免了副反应的发生，同时能够在钾钠混合型正极材料中构成导电网络，从而提高钾钠混合型正极材料的可逆容量的释放。
进一步地，所述导电壳层选自碳包覆层，所述碳包覆层在所述钾钠混合型正极材料中的质量分数为1%-8%。如此设置，能够更好地构建导电网络，有利于电子的传递，且有利于钾离子的通过，便于钾离子快速的嵌入/脱出，进而改善钾钠混合型正极材料的电化学性能。
应予说明的是，本发明中导电壳层可以包覆在钾钠混合型正极材料的至少部分表面。
本发明中优选导电壳层完全包覆在钾钠混合型正极材料的颗粒表面，能够很好的阻碍了高温煅烧时颗粒的团聚生长，缩短了离子的扩散路径，进一步提升了材料的可逆容量。
本发明还提供一种钾钠混合型正极材料的制备方法，包括：
S1、以KxNa4-xFe3-yMy(PO4)(6-m)/3Fm(P2O7)为基准，其中，0＜x≤3，0≤y≤0.5，0≤m≤0.5，且y和m不能同时为零，将铁源、M源、磷源、络合剂以及水混合均匀，得到混合溶液，所述M源包括A源和Q源，所述A源选自含有Al、Zn或者La中的至少一种的化合物，所述Q源选自含有除了Zn、La之外的过渡金属元素的化合物；
S2、将所述混合溶液进行喷雾干燥处理，然后于保护气氛下煅烧，得到具有空心球结构的中间产物；
S3、将所述具有空心球结构的中间产物与钾源、钠源以及氟源混合，得到混合物，然后将所述混合物与钾熔盐混合，并于保护气氛下煅烧，经分离得到具有空心球结构的钾钠混合型正极材料。
步骤S1中，当0＜y≤0.5时，所述铁源和所述M源的摩尔量之和与所述络合剂的摩尔量的比值为1:1-1:2。如此设置，能够进一步使铁源中的铁离子和M源中的A离子和Q离子与络合剂进行络合，使得磷源、铁源、M源形成溶液状态，实现四种元素的离子状态的混合溶液，便于在后续的步骤S2中进行喷雾干燥处理中形成均匀混合的颗粒，同时在煅烧中磷源、铁源和M源可以快速反应生成晶体，缩短了生成晶体过程中扩散过程，提高其效率。
可选地，在所述混合溶液中，所述A源和所述Q源的摩尔比为0.01-0.25:0.01-0.25，优选为1:1，如此设置，通过控制A源和所述Q源的配比，进而调控钾钠混合型正极材料的电子电导率和离子电导率，同时使A源和所述Q源能够更好地发挥协同作用。
进一步地，所述A源选自六水合硝酸镧、氢氧化镧或者氧化镧中的至少一种，所述Q源选自四水合乙酸锰、碳酸锰、氧化锰、磷酸锰、酒石酸锰、锰粉、硬脂酸锰、葡萄糖酸锰或者磷酸二氢锰中的至少一种。
可选地，所述铁源选自九水合硝酸铁、草酸亚铁、三氧化二铁、磷酸铁、硫酸亚铁、乙酸铁、乙酸亚铁、氯化亚铁、铁粉、酒石酸铁、柠檬酸铁、甲酸铁或者乳酸铁中的至少一种。
可选地，所述磷源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、磷酸二氢钠或者磷酸铁中的至少一种。
可选地，所述络合剂选自二水合草酸、乙二胺四乙酸、乳酸、酒石酸、丙二酸或者丁二酸中的至少一种。
可选地，还添加碳源，所述碳源在所述混合溶液中的质量分数为2%-20%，所述碳源选自葡萄糖、柠檬酸、抗坏血酸、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、酚醛树脂、多巴胺、蔗糖、果糖、石墨烯、碳纳米管、石墨或者环氧树脂中的至少一种。如此设置，有利于形成碳包覆层，为钾钠混合型正极材料构筑导电网络，进一步提高钾钠混合型正极材料的电子导电性，进而提高钾钠混合型正极材料的循环稳定性能和倍率性能。
应予说明的是，本发明中，将混合溶液进行喷雾干燥的过程中，混合溶液中的水分会蒸发形成水蒸气，与此同时，混合溶液中的碳源也会发生焦糖化并产生二氧化碳，而二氧化碳以及水蒸气等则会向外逸出，进而形成空心球结构。另外，碳源在焦糖化过程中会包覆在颗粒的至少部分表面形成碳包覆层。由于葡萄糖在焦糖化过程中会均一包覆在颗粒的表面形成碳包覆层，因此，本发明碳源优选为葡萄糖。
步骤S2中，喷雾干燥处理的工艺参数包括：进口温度为160℃-260℃，出口温度为90℃-110℃，蠕动泵流速为15mL/min-30mL/min。如此设置，能够进一步形成混合均匀，物相单一且粒径均匀的具有空心球结构的中间产物。
进一步地，步骤S2中，所述保护气氛选自惰性气体气氛和/或氢气气氛，煅烧温度为200℃-300℃，煅烧时间为2h-6h。如此设置，能够提高各组分的结晶率，同时有效去除有机基团，得到结晶度好、纯度高的中间产物。
在一实施方式中，步骤S2中，所述保护气氛为氩气和氢气的混合气氛，其中，氩气和氢气的体积比为90:10-98:2，优选为95:5。
步骤S3中，所述具有空心球结构的中间产物、所述钾源、所述钠源以及所述氟源的摩尔比为1:1-3:0.4-2.5:0-0.6，如此设置，通过调控钾源、所述钠源、所述氟源以及中间产物的摩尔比，能够更好的调控钾钠混合型正极材料中钾离子、钠离子以及氟离子的摩尔比，以此来获得分子通式为KxNa4-xFe3-yMy(PO4)(6-m)/3Fm(P2O7)的钾钠混合型正极材料。
进一步地，所述钾源选自氢氧化钾、乙酸钾、氯化钾、碳酸钾、草酸二钾、焦磷酸钾、磷酸钾、硬脂酸钾、水杨酸钠、油酸钾或者酒石酸氢钾中的至少一种，所述钠源选自氢氧化钠、乙酸钠、草酸钠、碳酸钠、柠檬酸钠、无水硫酸钠、硬脂酸钠、油酸钠、海藻酸钠、碳酸氢钠、乳酸钠或者酒石酸钠中的至少一种，所述氟源选自氟化钠、氟化铵或者氟化氢铵中的至少一种。
步骤S3中，所述混合物与所述钾熔盐的质量比为1:1-1:3，能够进一步控制钾离子与钠离子的配比，从而能够更好地获得分子通式为KxNa4-xFe3-yMy(PO4)(6-m)/3Fm(P2O7)的钾钠混合型正极材料进而可以增强钾钠混合型正极材料的倍率性能，兼顾了能量密度高、生产成本低的优点。
进一步地，所述钾熔盐选自氢氧化钾、氯化钾或者氟化钾的至少一种，由于氢氧化钾具有较低的烧结温度，因此，本发明优选为氢氧化钾。
步骤S3中，所述保护气氛选自惰性气体气氛和/或氢气气氛，煅烧温度为400℃-500℃，煅烧时间为5h-12h。如此设置，通过控制煅烧温度和时间，能够使得钠离子、钾离子以及氟离子更好地渗入到中间体产物中，形成混合均匀、结晶度高的具有空心球结构的钾钠混合型正极材料。
在一实施方式中，步骤S3中，所述保护气氛为氩气和氢气的混合气氛，其中，氩气和氢气的体积比为90:10-98:2，优选为95:5。
在一实施方式中，步骤S3中，煅烧之后，得到煅烧样品，将煅烧样品依次用去离子水、无水乙醇洗涤3-5次，然后于在60℃-120℃下进行真空干燥1h-5h，得到具有空心球结构的钾钠混合型正极材料。如此设置，能够进一步去除多余的钾离子等其他物质，提高钾钠混合型正极材料的纯度。
应予说明的是，本发明的钾钠混合型正极材料的制备方法中，由于采用熔盐法，能够有效降低煅烧温度和煅烧时间，进而缩短生产周期，同时能够更好地控制一次颗粒之间的孔隙大小，使得钾钠混合型正极材料能够更好地与电解液接触，进而提高电池的电化学性能。
因此，本发明的钾钠混合型正极材料的制备方法，采用喷雾干燥法协同熔盐法制备得到钾钠混合型正极材料具有空心球结构，且结晶度好、粒径均匀，且操作简单、工艺流程短，有利于降低成本，提高生产效率，易于大规模产业化，加快钾离子电池的商业化发展。本发明还提供一种正极片，所述正极片包括正极集流体以及设置于所述正极集流体表面的正极材料层，所述正极材料层包括如上述所述的钾钠混合型正极材料。
在一实施方式中，所述正极材料层还包括导电剂和粘结剂。
本发明提供一种电池，所述电池包括如上述所述的正极片。
在一实施方式中，所述电池还包括负极片、隔膜以及电解液。
以下，将通过以下具体实施例对所述钾钠混合型正极材料及其制备方法和应用做进一步的说明。
实施例1
以K3NaFe2.91Mn0.045La0.045(PO4)1.95F0.15(P2O7)的化学计量比为基准，将九水合硝酸铁、六水合硝酸镧、四水合乙酸锰、二水合草酸、葡萄糖、磷酸二氢铵以及去离子水混合均匀，得到混合溶液，其中，九水合硝酸铁、六水合硝酸镧、四水合乙酸锰的摩尔量之和与所述络合剂的摩尔量的比值为1:1.5，所述六水合硝酸镧和所述四水合乙酸锰的摩尔比为1:1，葡萄糖在所述混合溶液中的质量分数为10%；然后将所述混合溶液进行喷雾干燥处理，其中，喷雾干燥处理的工艺参数包括：进口温度为200℃，出口温度为100℃，蠕动泵流速为25mL/min，接着于充满氩/氢气（体积比95:5）的管式炉中进行煅烧，其中，煅烧温度为250℃，煅烧时间为4h，得到具有空心球结构的中间产物。
将上述得到的具有空心球结构的中间产物与氢氧化钾、氢氧化钠以及氟化钠混合均匀，得到混合物，其中，所述中间产物、所述氢氧化钾、所述氢氧化钠以及所述氟化钠的摩尔比为1:3:0.85:0.15；然后将得到的混合物与熔盐氢氧化钾混合均匀，并置于密封的刚玉坩埚中，在充满氩/氢气（体积比95:5）的管式炉中煅烧，其中，所述混合物和所述熔盐氢氧化钾的质量比为1:2，煅烧温度为480℃，煅烧时间为10h，之后分别用去离子水和无水乙醇洗涤4次，最后于80℃的真空干燥箱内放置3h，得到具有空心球结构且具有碳包覆层的钾钠混合型正极材料，即K3NaFe2.91Mn0.045La0.045(PO4)1.95F0.15(P2O7)/C材料，其中，所述碳包覆层在所述钾钠混合型正极材料中的质量分数为2.50%。
图1为本实施例1钾钠混合型正极材料的X射线衍射图，从图中，可以看出，衍射峰型尖锐且无其他杂质衍射峰，表明该钾钠混合型正极材料的结晶度好，相纯度高。
图2为本实施例1钾钠混合型正极材料的扫描电子显微镜图和高分辨透射电镜图，从图中可以看出，本实施例的钾钠混合型正极材料为空心球结构，粒径为5.20μm，壁厚为0.34μm；同时，其碳包覆层的厚度约为2.25nm。
另外，本实施例的钾钠混合型正极材料具有空间群Pn21a的正交晶型结构，其晶体结构存在三种不同储存钾离子的位点，且这三种位点都存在合适的空间便于钾离子的存储。
实施例2
实施例2与实施例1相比，区别仅在于，以K3NaFe2.91Mn0.045Zn0.045(PO4)1.95F0.15(P2O7)的化学计量比为基准，将九水合硝酸铁、六水合硝酸锌、四水合乙酸锰、二水合草酸、葡萄糖、磷酸二氢铵以及去离子水混合均匀，得到混合溶液，其中，九水合硝酸铁、六水合硝酸锌、四水合乙酸锰的摩尔量之和与所述络合剂的摩尔量的比值为1:1.5，所述六水合硝酸锌和所述四水合乙酸锰的摩尔比为1:1；其余条件均相同，得到具有空心球结构且具有碳包覆层的钾钠混合型正极材料，即K3NaFe2.91Mn0.045Zn0.045(PO4)1.95F0.15(P2O7)/C材料，其中，所述碳包覆层在所述钾钠混合型正极材料中的质量分数为2.48%。
该实施例中钾钠混合型正极材料的粒径大约为5.0μm，壁厚大约为0.36μm，比表面积约为13m2g-1，碳包覆层的厚度约为2.23nm。
实施例3
实施例3与实施例1相比，区别仅在于，以K3NaFe2.91Mn0.045Al0.045(PO4)1.95F0.15(P2O7)的化学计量比为基准，将九水合硝酸铁、九水合硝酸铝、四水合乙酸锰、二水合草酸、葡萄糖、磷酸二氢铵以及去离子水混合均匀，得到混合溶液，其中，九水合硝酸铁、九水合硝酸铝、四水合乙酸锰的摩尔量之和与所述络合剂的摩尔量的比值为1:1.5，所述九水合硝酸铝和所述四水合乙酸锰的摩尔比为1:1；其余条件均相同，得到具有空心球结构且具有碳包覆层的钾钠混合型正极材料，即K3NaFe2.91Mn0.045Al0.045(PO4)1.95F0.15(P2O7)/C材料，其中，所述碳包覆层在所述钾钠混合型正极材料中的质量分数为2.52%。
该实施例中钾钠混合型正极材料的粒径大约为5.02μm，壁厚大约为0.37μm，比表面积约为12.9m2g-1，碳包覆层的厚度约为2.26nm。
实施例4
实施例4与实施例1相比，区别仅在于，以K3NaFe2.91Cr0.045La0.045(PO4)1.95F0.15(P2O7)的化学计量比为基准，将九水合硝酸铁、六水合硝酸镧、九水合硝酸铬、二水合草酸、葡萄糖、磷酸二氢铵以及去离子水混合均匀，得到混合溶液，其中，九水合硝酸铁、六水合硝酸镧、九水合硝酸铬的摩尔量之和与所述络合剂的摩尔量的比值为1:1.5，所述六水合硝酸镧和所述九水合硝酸铬的摩尔比为1:1；其余条件均相同，得到具有空心球结构且具有碳包覆层的钾钠混合型正极材料，即K3NaFe2.91Cr0.045La0.045(PO4)1.95F0.15(P2O7)/C材料，其中，所述碳包覆层在所述钾钠混合型正极材料中的质量分数为2.51%。
该实施例中钾钠混合型正极材料的粒径大约为5.05μm，壁厚大约为0.39μm，比表面积约为12.8m2g-1，碳包覆层的厚度约为2.25nm。
实施例5
实施例5与实施例1相比，区别仅在于，以K3NaFe2.91Cr0.045Zn0.045(PO4)1.95F0.15(P2O7)的化学计量比为基准，将九水合硝酸铁、六水合硝酸锌、九水合硝酸铬、二水合草酸、葡萄糖、磷酸二氢铵以及去离子水混合均匀，得到混合溶液，其中，九水合硝酸铁、六水合硝酸锌、九水合硝酸铬的摩尔量之和与所述络合剂的摩尔量的比值为1:1.5，所述六水合硝酸锌和所述九水合硝酸铬的摩尔比为1:1；其余条件均相同，得到具有空心球结构且具有碳包覆层的钾钠混合型正极材料，即K3NaFe2.91Cr0.045Zn0.045(PO4)1.95F0.15(P2O7)/C材料，其中，所述碳包覆层在所述钾钠混合型正极材料中的质量分数为2.49%。
该实施例中钾钠混合型正极材料的粒径大约为4.97μm，壁厚大约为0.35μm，比表面积约为13.3m2g-1，碳包覆层的厚度约为2.23nm。
实施例6
实施例6与实施例1相比，区别仅在于，以K3NaFe2.91Cr0.045Al0.045(PO4)1.95F0.15(P2O7)的化学计量比为基准，将九水合硝酸铁、九水合硝酸铝、九水合硝酸铬、二水合草酸、葡萄糖、磷酸二氢铵以及去离子水混合均匀，得到混合溶液，其中，九水合硝酸铁、九水合硝酸铝、九水合硝酸铬的摩尔量之和与所述络合剂的摩尔量的比值为1:1.5，所述九水合硝酸铝和所述九水合硝酸铬的摩尔比为1:1；其余条件均相同，得到具有空心球结构且具有碳包覆层的钾钠混合型正极材料，即K3NaFe2.91Cr0.045Al0.045(PO4)1.95F0.15(P2O7)/C材料，其中，所述碳包覆层在所述钾钠混合型正极材料中的质量分数为2.48%。
该实施例中钾钠混合型正极材料的粒径大约为4.98μm，壁厚大约为0.33μm，比表面积约为13.2m2g-1，碳包覆层的厚度约为2.22nm。
实施例7
实施例7与实施例1相比，区别仅在于，以K3NaFe2.91Mo0.045La0.045(PO4)1.95F0.15(P2O7)的化学计量比为基准，将九水合硝酸铁、九水合硝酸镧、钼酸铵、二水合草酸、葡萄糖、磷酸二氢铵以及去离子水混合均匀，得到混合溶液，其中，九水合硝酸铁、九水合硝酸镧、钼酸铵的摩尔量之和与所述络合剂的摩尔量的比值为1:1.5，所述九水合硝酸镧和所述钼酸铵的摩尔比为1:1；其余条件均相同，得到具有空心球结构且具有碳包覆层的钾钠混合型正极材料，即K3NaFe2.91Mo0.045La0.045(PO4)1.95F0.15(P2O7)/C材料，其中，所述碳包覆层在所述钾钠混合型正极材料中的质量分数为2.53%。
该实施例中钾钠混合型正极材料的粒径大约为5.10μm，壁厚大约为0.40μm，比表面积约为12.5m2g-1，碳包覆层的厚度约为2.30nm。
实施例8
实施例8与实施例1相比，区别仅在于，以K3NaFe2.91Mo0.045Zn0.045(PO4)1.95F0.15(P2O7)的化学计量比为基准，将九水合硝酸铁、六水合硝酸锌、钼酸铵、二水合草酸、葡萄糖、磷酸二氢铵以及去离子水混合均匀，得到混合溶液，其中，九水合硝酸铁、六水合硝酸锌、钼酸铵的摩尔量之和与所述络合剂的摩尔量的比值为1:1.5，所述六水合硝酸锌和所述钼酸铵的摩尔比为1:1；其余条件均相同，得到具有空心球结构且具有碳包覆层的钾钠混合型正极材料，即K3NaFe2.91Mo0.045Zn0.045(PO4)1.95F0.15(P2O7)/C材料，其中，所述碳包覆层在所述钾钠混合型正极材料中的质量分数为2.45%。
该实施例中钾钠混合型正极材料的粒径大约为5.08μm，壁厚大约为0.38μm，比表面积约为12.7m2g-1，碳包覆层的厚度约为2.22nm。
实施例9
实施例9与实施例1相比，区别仅在于，以K3NaFe2.91Mo0.045Al0.045(PO4)1.95F0.15(P2O7)的化学计量比为基准，将九水合硝酸铁、九水合硝酸铝、钼酸铵、二水合草酸、葡萄糖、磷酸二氢铵以及去离子水混合均匀，得到混合溶液，其中，九水合硝酸铁、九水合硝酸铝、钼酸铵的摩尔量之和与所述络合剂的摩尔量的比值为1:1.5，所述九水合硝酸铝和所述钼酸铵的摩尔比为1:1；其余条件均相同，得到具有空心球结构且具有碳包覆层的钾钠混合型正极材料，即K3NaFe2.91Mo0.045Al0.045(PO4)1.95F0.15(P2O7)/C材料，其中，所述碳包覆层在所述钾钠混合型正极材料中的质量分数为2.53%。
该实施例中钾钠混合型正极材料的粒径大约为5.07μm，壁厚大约为0.35μm，比表面积约为12.8m2g-1，碳包覆层的厚度约为2.24nm。
实施例10
实施例10与实施例1相比，区别仅在于，喷雾干燥处理的工艺参数包括：进口温度为170℃，出口温度为90℃，蠕动泵流速为20mL/min，接着于充满氩/氢气（体积比95:5）的管式炉中进行煅烧，其中，煅烧温度为220℃，煅烧时间为2.5h，得到具有空心球结构的中间产物，其余条件均相同，得到具有空心球结构且具有碳包覆层的钾钠混合型正极材料，即K3NaFe2.91Mn0.045La0.045(PO4)1.95F0.15(P2O7)/C材料，其中，所述碳包覆层在所述钾钠混合型正极材料中的质量分数为2.48%。
该实施例中钾钠混合型正极材料的粒径大约为6.15μm，壁厚大约为0.50μm，比表面积约为12.1m2g-1，碳包覆层的厚度约为2.20nm。
实施例11
实施例11与实施例1相比，区别仅在于，喷雾干燥处理的工艺参数包括：进口温度为260℃，出口温度为110℃，蠕动泵流速为30mL/min，接着于充满氩/氢气（体积比95:5）的管式炉中进行煅烧，其中，煅烧温度为300℃，煅烧时间为2h，得到具有空心球结构的中间产物，其余条件均相同，得到具有空心球结构且具有碳包覆层的钾钠混合型正极材料，即K3NaFe2.91Mn0.045La0.045(PO4)1.95F0.15(P2O7)/C材料，其中，所述碳包覆层在所述钾钠混合型正极材料中的质量分数为2.35%。
该实施例中钾钠混合型正极材料的粒径大约为5.10μm，壁厚大约为0.40μm，比表面积约为13.5m2g-1，碳包覆层的厚度约为2.08nm。
实施例12
实施例12与实施例1相比，区别仅在于，以K2Na2Fe2.91Mn0.045La0.045(PO4)1.93F0.2(P2O7)的化学计量比为基准，所述中间产物、所述氢氧化钾、所述氢氧化钠以及所述氟化钠的摩尔比为1:2:1.8:0.2，所述混合物和所述熔盐氢氧化钾的质量比为1:3；其余条件均相同，得到具有空心球结构且具有碳包覆层的钾钠混合型正极材料，即K2Na2Fe2.91Mn0.045La0.045(PO4)1.93F0.2(P2O7)/C材料，其中，所述碳包覆层在所述钾钠混合型正极材料中的质量分数为2.52%。
该实施例中钾钠混合型正极材料的粒径大约为5.02μm，壁厚大约为0.35μm，比表面积约为13.2m2g-1，碳包覆层的厚度约为2.23nm。
实施例13
实施例13与实施例1相比，区别仅在于，以K1Na3Fe2.91Mn0.045La0.045(PO4)1.83F0.5(P2O7)的化学计量比为基准，所述中间产物、所述氢氧化钾、所述氢氧化钠以及所述氟化钠的摩尔比为1:1:2.5:0.5，其余条件均相同，得到具有空心球结构且具有碳包覆层的钾钠混合型正极材料，即K1Na3Fe2.91Mn0.045La0.045(PO4)1.83F0.5(P2O7)/C材料，其中，所述碳包覆层在所述钾钠混合型正极材料中的质量分数为2.50%。
该实施例中钾钠混合型正极材料的粒径大约为4.98μm，壁厚大约为0.34μm，比表面积约为13.0m2g-1，碳包覆层的厚度约为2.21nm。
实施例14
实施例14与实施例1相比，区别仅在于，以K3NaFe2.55Mn0.25La0.2(PO4)1.95F0.15(P2O7)的化学计量比为基准，九水合硝酸铁、六水合硝酸镧、四水合乙酸锰的摩尔量之和与所述络合剂的摩尔量的比值为1:1.5，所述六水合硝酸镧和所述四水合乙酸锰的摩尔比为4:5；其余条件均相同，得到具有空心球结构且具有碳包覆层的钾钠混合型正极材料，即K3NaFe2.55Mn0.25La0.2(PO4)1.95F0.15(P2O7)/C材料，其中，所述碳包覆层在所述钾钠混合型正极材料中的质量分数为2.53%。
该实施例中钾钠混合型正极材料的粒径大约为5.06μm，壁厚大约为0.37μm，比表面积约为12.9m2g-1，碳包覆层的厚度约为2.23nm。
实施例15
实施例15与实施例1相比，区别仅在于，以K3NaFe2.7Mn0.1La0.2(PO4)1.95F0.15(P2O7)的化学计量比为基准，九水合硝酸铁、六水合硝酸镧、四水合乙酸锰的摩尔量之和与所述络合剂的摩尔量的比值为1:1.5，所述六水合硝酸镧和所述四水合乙酸锰的摩尔比为2:1；其余条件均相同，得到具有空心球结构且具有碳包覆层的钾钠混合型正极材料，即K3NaFe2.7Mn0.1La0.2(PO4)1.95F0.15(P2O7)/C材料，其中，所述碳包覆层在所述钾钠混合型正极材料中的质量分数为2.48%。
该实施例中钾钠混合型正极材料的粒径大约为5.15μm，壁厚大约为0.45μm，比表面积约为12.5m2g-1，碳包覆层的厚度约为2.18nm。
实施例16
实施例16与实施例1相比，区别仅在于，以K3NaFe2.91Mn0.045La0.045(PO4)2P2O7的化学计量比为基准，将上述得到的具有空心球结构的中间产物与氢氧化钾、氢氧化钠混合均匀，得到混合物，其中，所述中间产物、所述氢氧化钾和所述氢氧化钠的摩尔比为1:3:1，其余条件均相同，得到具有空心球结构且具有碳包覆层的钾钠混合型正极材料，即K3NaFe2.91Mn0.045La0.045(PO4)2P2O7/C材料，其中，所述碳包覆层在所述钾钠混合型正极材料中的质量分数为2.52%。
该实施例中钾钠混合型正极材料的粒径大约为5.20μm，壁厚大约为0.48μm，比表面积约为12.2m2g-1，碳包覆层的厚度约为2.24nm。
实施例17
实施例17与实施例2相比，区别仅在于，以K3NaFe2.91Mn0.045Zn0.045(PO4)2P2O7的化学计量比为基准，将上述得到的具有空心球结构的中间产物与氢氧化钾、氢氧化钠混合均匀，得到混合物，其中，所述中间产物、所述氢氧化钾和所述氢氧化钠的摩尔比为1:3:1，其余条件均相同，得到具有空心球结构且具有碳包覆层的钾钠混合型正极材料，即K3NaFe2.91Mn0.045Zn0.045(PO4)2P2O7/C材料，其中，所述碳包覆层在所述钾钠混合型正极材料中的质量分数为2.52%。
该实施例中钾钠混合型正极材料的粒径大约为5.05μm，壁厚大约为0.35μm，比表面积约为13.1m2g-1，碳包覆层的厚度约为2.25nm。
实施例18
实施例18与实施例3相比，区别仅在于，以K3NaFe2.91Mn0.045Al0.045(PO4)2P2O7的化学计量比为基准，将上述得到的具有空心球结构的中间产物与氢氧化钾、氢氧化钠混合均匀，得到混合物，其中，所述中间产物、所述氢氧化钾和所述氢氧化钠的摩尔比为1:3:1，其余条件均相同，得到具有空心球结构且具有碳包覆层的钾钠混合型正极材料，即K3NaFe2.91Mn0.045Al0.045(PO4)2P2O7/C材料，其中，所述碳包覆层在所述钾钠混合型正极材料中的质量分数为2.50%。
该实施例中钾钠混合型正极材料的粒径大约为5.04μm，壁厚大约为0.36μm，比表面积约为13.0m2g-1，碳包覆层的厚度约为2.24nm。
实施例19
实施例19与实施例1相比，区别仅在于，以K3NaFe3(PO4)1.95F0.15(P2O7)的化学计量比为基准，将九水合硝酸铁、二水合草酸、葡萄糖、磷酸二氢铵以及去离子水混合均匀，得到混合溶液，其中，九水合硝酸铁与所述络合剂的摩尔量的比值为1:1.5，其余条件均相同，得到具有空心球结构且具有碳包覆层的钾钠混合型正极材料，即K3NaFe3(PO4)1.95F0.15(P2O7)/C材料，其中，所述碳包覆层在所述钾钠混合型正极材料中的质量分数为2.45%。
该实施例中钾钠混合型正极材料的粒径大约为4.94μm，壁厚大约为0.32μm，比表面积约为13.8m2g-1，碳包覆层的厚度约为0.21nm。
实施例20
实施例20与实施例12相比，区别仅在于，以K2Na2Fe3(PO4)1.93F0.2(P2O7)的化学计量比为基准，将九水合硝酸铁、二水合草酸、葡萄糖、磷酸二氢铵以及去离子水混合均匀，得到混合溶液，其中，九水合硝酸铁与所述络合剂的摩尔量的比值为1:1.5，其余条件均相同，得到具有空心球结构且具有碳包覆层的钾钠混合型正极材料，即K2Na2Fe3(PO4)1.93F0.2(P2O7)/C材料，其中，所述碳包覆层在所述钾钠混合型正极材料中的质量分数为2.46%。
该实施例中钾钠混合型正极材料的粒径大约为4.92μm，壁厚大约为0.31μm，比表面积约为13.6m2g-1，碳包覆层的厚度约为0.21nm。
实施例21
实施例21与实施例13相比，区别仅在于，以K1Na3Fe3(PO4)1.83F0.5(P2O7)的化学计量比为基准，将九水合硝酸铁、二水合草酸、葡萄糖、磷酸二氢铵以及去离子水混合均匀，得到混合溶液，其中，九水合硝酸铁与所述络合剂的摩尔量的比值为1:1.5，其余条件均相同，得到具有空心球结构且具有碳包覆层的钾钠混合型正极材料，即，K1Na3Fe3(PO4)1.83F0.5(P2O7)/C材料，其中，所述碳包覆层在所述钾钠混合型正极材料中的质量分数为2.52%。
该实施例中钾钠混合型正极材料的粒径大约为5.02μm，壁厚大约为0.36μm，比表面积约为12.9m2g-1，碳包覆层的厚度约为2.23nm。
实施例22
实施例22与实施例1相比，区别仅在于，以K3NaFe2.91Mn0.045La0.045(PO4)1.95F0.15(P2O7)的化学计量比为基准，将九水合硝酸铁、六水合硝酸镧、四水合乙酸锰、二水合草酸、磷酸二氢铵以及去离子水混合均匀，得到混合溶液，其余条件均相同，得到具有空心球结构的钾钠混合型正极材料，即K3NaFe2.91Mn0.045La0.045(PO4)1.95F0.15(P2O7)材料。
该实施例中钾钠混合型正极材料的粒径大约为6.15μm，壁厚大约为0.60μm，比表面积约为11.8m2g-1。
实施例23
实施例23与实施例1相比，区别仅在于，所述葡萄糖在所述混合溶液中的质量分数为5%，其余条件均相同，得到具有空心球结构且具有碳包覆层的钾钠混合型正极材料，即K3NaFe2.91Mn0.045La0.045(PO4)1.95F0.15(P2O7)/C材料，其中，所述碳包覆层在所述钾钠混合型正极材料中的质量分数为1.20%。
该实施例中钾钠混合型正极材料的粒径大约为5.75μm，壁厚大约为0.56μm，比表面积约为12.0m2g-1，碳包覆层的厚度约为1.69nm。
实施例24
实施例24与实施例1相比，区别仅在于，所述葡萄糖在所述混合溶液中的质量分数为15%，其余条件均相同，得到具有空心球结构且具有碳包覆层的钾钠混合型正极材料，即K3NaFe2.91Mn0.045La0.045(PO4)1.95F0.15(P2O7)/C材料，其中，所述碳包覆层在所述钾钠混合型正极材料中的质量分数为6.52%。
该实施例中钾钠混合型正极材料的粒径大约为4.85μm，壁厚大约为0.30μm，比表面积约为15.9m2g-1，碳包覆层的厚度约为4.65nm。
对比例1
对比例1与实施例1相比，区别仅在于，以K3NaFe3(PO4)2(P2O7)的化学计量比为基准，将九水合硝酸铁、二水合草酸、葡萄糖、磷酸二氢铵以及去离子水混合均匀，得到混合溶液，其中，九水合硝酸铁和二水合草酸的摩尔比为1:1.5；将上述得到的具有空心球结构的中间产物与氢氧化钾、氢氧化钠混合均匀，得到混合物，所述中间产物、所述氢氧化钾和所述氢氧化钠的摩尔比为1:3:1；所述混合物和所述熔盐氢氧化钾的质量比为1:3，其余条件均相同，得到具有空心球结构且具有碳包覆层的钾钠混合型正极材料，即K3NaFe3(PO4)2(P2O7)/C材料，其中，所述碳包覆层在所述钾钠混合型正极材料中的质量分数为2.52%。
该对比例中钾钠混合型正极材料的粒径大约为5.05μm，壁厚大约为0.34μm，比表面积约为12.8m2g-1，碳包覆层的厚度约为2.24nm。
对比例2
以K3NaFe2.91Mn0.045La0.045(PO4)1.95F0.15(P2O7)的化学计量比为基准，将九水合硝酸铁、六水合硝酸镧、四水合乙酸锰、葡萄糖、草酸、磷酸二氢氨、氟化钠、氢氧化钾在乙二醇中混合均匀，得到混合溶液，其中，所述九水合硝酸铁、所述六水合硝酸镧、所述四水合乙酸锰的摩尔量之和与所述络合剂的摩尔量的比值为1:1.5，所述六水合硝酸镧和所述四水合乙酸锰的摩尔比为1:1，所述葡萄糖在所述混合溶液中的质量分数为10%；然后将上述得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，并于180℃温度下反应12h后，自然冷却，用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，真空干燥得到无空心球结构且具有碳包覆层的钾钠混合型正极材料，即K3NaFe2.91Mn0.045La0.045(PO4)1.95F0.15(P2O7)/C材料，其中，所述碳包覆层在所述钾钠混合型正极材料中的质量分数为2.54%。
图3为对比例2钾钠混合型正极材料的扫描电子显微镜图，从图中可以看出，该对比例2中钾钠混合型正极材料的粒径大约为5.03μm，比表面积约为12.5m2g-1，碳包覆层的厚度约为2.26nm。
对比例3
对比例3与实施例1相比，区别仅在于，以K3NaFe2.91Mn0.09(PO4)1.95F0.15(P2O7)的化学计量比为基准，将九水合硝酸铁、四水合乙酸锰、二水合草酸、葡萄糖、磷酸二氢铵以及去离子水混合均匀，得到混合溶液，其中，九水合硝酸铁、四水合乙酸锰的摩尔量之和与所述络合剂的摩尔量的比值为1:1.5；其余条件均相同，得到具有空心球结构且具有碳包覆层的钾钠混合型正极材料，即K3NaFe2.91Mn0.09(PO4)1.95F0.15(P2O7)/C材料，其中，所述碳包覆层在所述钾钠混合型正极材料中的质量分数为2.47%。
该对比例中钾钠混合型正极材料的粒径大约为4.96μm，壁厚大约为0.33μm，比表面积约为12.7m2g-1。
对比例4
对比例4与实施例1相比，区别仅在于，以K3NaFe2.91La0.09(PO4)1.95F0.15(P2O7)的化学计量比为基准，将九水合硝酸铁、六水合硝酸镧、二水合草酸、葡萄糖、磷酸二氢铵以及去离子水混合均匀，得到混合溶液，其中，九水合硝酸铁、六水合硝酸镧的摩尔量之和与所述络合剂的摩尔量的比值为1:1.5；其余条件均相同，得到具有空心球结构且具有碳包覆层的钾钠混合型正极材料，即K3NaFe2.91La0.09(PO4)1.95F0.15(P2O7)/C材料，其中，所述碳包覆层在所述钾钠混合型正极材料中的质量分数为2.51%。
该对比例中钾钠混合型正极材料的粒径大约为5.18μm，壁厚大约为0.40μm，比表面积约为12.5m2g-1。
对比例5
对比例5与实施例1相比，区别仅在于，以K3NaFe2.4Mn0.3La0.3(PO4)1.95F0.15(P2O7)的化学计量比为基准，将九水合硝酸铁、六水合硝酸镧、四水合乙酸锰、二水合草酸、葡萄糖、磷酸二氢铵以及去离子水混合均匀，得到混合溶液，其中，九水合硝酸铁、六水合硝酸镧、四水合乙酸锰的摩尔量之和与所述络合剂的摩尔量的比值为1:1.5，所述六水合硝酸镧和所述四水合乙酸锰的摩尔比为1:1；其余条件均相同，得到具有空心球结构且具有碳包覆层的钾钠混合型正极材料，即K3NaFe2.4Mn0.3La0.3(PO4)1.95F0.15(P2O7)/C材料，其中，所述碳包覆层在所述钾钠混合型正极材料中的质量分数为2.54%。
该对比例中钾钠混合型正极材料的粒径大约为5.10μm，壁厚大约为0.40μm，比表面积约为12.7m2g-1。
对比例6
对比例6与实施例1相比，区别仅在于，以K3NaFe2.91Mn0.045La0.045(PO4)1.8F0.6(P2O7)的化学计量比为基准，将上述得到的具有空心球结构的中间产物与氢氧化钾、氢氧化钠以及氟化钠混合均匀，得到混合物，其中，所述中间产物、所述氢氧化钾、所述氢氧化钠以及所述氟化钠的摩尔比为1:3:0.4:0.6；其余条件均相同，得到具有空心球结构且具有碳包覆层的钾钠混合型正极材料，即K3NaFe2.91Mn0.045La0.045(PO4)1.8F0.6(P2O7)/C材料，其中，所述碳包覆层在所述钾钠混合型正极材料中的质量分数为2.52%。
该对比例中钾钠混合型正极材料的粒径大约为5.03μm，壁厚大约为0.33μm，比表面积约为13.1m2g-1。
申请人采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测试实施例1至实施例24以及对比例1至对比例6的钾钠混合型正极材料中钾、钠、铁、锰、铬、钼、镧、锌、铝元素的物质的量的比值，用碳硫分析仪器测试实施例1至实施例24以及对比例1至对比例6的碳含量的质量分数，其结果如表1所示。
表1
根据表1，通过各元素物质的量的占比进行相应的原子量占比换算，基于正极活性材料中各元素组成与理论成品元素的原子量配比差距均在±3%以内，可以证明制得的钾钠混合型正极材料与设计值一致。
应用实施例
将实施例1至实施例24制得的钾钠混合型正极材料依次用于制备电池样品1至样品24。
应用对比例
将对比例1至对比例6制得的钾钠混合型正极材料依次用于制备电池样品25至样品30。
上述样品均采用相同的制备方法，具体步骤包括：将钾钠混合型正极材料与乙炔黑、聚偏二氟乙烯以80:10:10的质量比放置于调浆机中，以氮甲基吡咯烷酮为溶剂将其混合均匀，所得浆料均匀地涂覆在涂碳铝箔表面并将其置于80℃的真空干燥烘箱内干燥12h。以金属钾和玻璃纤维分别作为对电极和隔膜，0.5molL-1的KPF6的碳酸丙烯（PC）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）（体积比95:5）为电解液组装CR2032型电池。电池25℃下的恒电流充放电测试在新威多通道测试系统上进行，其电压窗口1.5V-4.2V。
采用恒流恒压充电+恒流放电充放电模式，以1C=129mAg-1电流密度，在0.5C电流密度下，于电压窗口1.5V-4.2V分别对样品1、样品25、样品26进行性能测试，测试结果如图4至图8所示。
从图4中可以看出，样品1在充放电过程中存在多个氧化还原平台；从图5至图6中可以看出，相比于样品25，样品1具有更好的倍率性能和循环稳定性，从图5中可以看出，在0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C倍率下的放电比容量依次为112.8、100.2、96mAhg-1、90.9mAhg-1、87.7mAhg-1、81.0mAhg-1，且经过10C大倍率后回到0.2C小倍率时，其容量基本能达到初始放电比容量，这表明本发明样品1的钾钠混合型正极材料的储钾空间与钾离子半径匹配，同时通过阴阳离子的协同掺杂能够进一步保证材料在充放电过程中不会造成结构的坍塌而导致容量的快速衰退。
从图7至图8可以看出，由于本发明样品1的钾钠混合型正极材料具有空心球结构，能够为钾离子的嵌入、脱出提供充足的缓冲空间，此空心球结构能够缩短钾离子在充放电过程中的扩散路径，有利于提高扩散速率，便于钾离子在充放电过程中快速的嵌入/脱出，并能够保持晶体结构不崩塌，提高了钾钠混合型正极材料的倍率性能和循环稳定性。
采用恒流恒压充电+恒流放电充放电模式，以1C=129mAg-1电流密度，在0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C倍率下，分别于电压窗口1.5V-4.2V对样品1至样品32进行循倍率测试及以5C倍率进行100周循环测试，测试结果如表2所示，申请人对样品1至样品24、样品25至样品30的电化学性能进行测试，测试结果如表2所示。
表2
由表2中数据可知，本发明的钾钠混合型正极材料具有良好的储钾能力，便于钾离子可逆嵌入/脱出并保持结构不崩塌，同时具有高放电比容量、高倍率性能以及高循环稳定性。其中，对比样品1、样品16至样品21以及样品25的数据可知，阳离子和氟离子F-的协同引入，能够与Fe2+和PO4 3-协同作用，能够进一步提高钾钠混合型正极材料的结构稳定性、放电比容量、倍率性能、平均工作电压以及循环稳定性。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (15)

1.一种钾钠混合型正极材料，其特征在于，所述钾钠混合型正极材料的分子通式为KxNa4-xFe3-yMy(PO4)(6-m)/3Fm(P2O7)，其中，0＜x≤3，0≤y≤0.5，0≤m≤0.5，且y和m不能同时为零，M选自A元素和Q元素，所述A元素选自Al、Zn或者La中的至少一种，所述Q元素选自除了Zn、La之外的过渡金属元素；所述钾钠混合型正极材料为空心球结构。
2.根据权利要求1所述的钾钠混合型正极材料，其特征在于，0＜x≤3，0.05＜y≤0.5，0.05＜m≤0.5。
3.根据权利要求1所述的钾钠混合型正极材料，其特征在于，所述Q元素与铁元素的离子半径之差的绝对值为0.30Å-0.50Å。
4.根据权利要求3所述的钾钠混合型正极材料，其特征在于，所述Q元素选自Mn、Cr或者Mo中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的钾钠混合型正极材料，其特征在于，所述空心球结构还需满足以下条件中的至少一条：
（1）所述空心球结构的空心体积为2μm3-35μm3；
（2）所述空心球结构的粒径为2μm-10μm；
（3）所述空心球结构的壁厚为0.2μm-3μm；
（4）所述空心球结构的比表面积为5m2g-1-20m2g-1。
6.根据权利要求1所述的钾钠混合型正极材料，其特征在于，所述钾钠混合型正极材料具有空间群Pn21a的正交晶型结构。
7.根据权利要求1至权利要求6任一项所述的钾钠混合型正极材料，其特征在于，所述钾钠混合型正极材料还包括导电壳层，所述导电壳层的厚度为0.3nm-5.0nm。
8.根据权利要求7所述的钾钠混合型正极材料，其特征在于，所述导电壳层选自碳包覆层，所述碳包覆层在所述钾钠混合型正极材料中的质量分数为1%-8%。
9.一种如权利要求1至权利要求8任一项所述的钾钠混合型正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
以KxNa4-xFe3-yMy(PO4)(6-m)/3Fm(P2O7)为基准，其中，0＜x≤3，0≤y≤0.5，0≤m≤0.5，且y和m不能同时为零，将铁源、M源、磷源、络合剂以及水混合均匀，得到混合溶液，所述M源包括A源和Q源，所述A源选自含有Al、Zn或者La中的至少一种的化合物，所述Q源选自含有除了Zn、La之外的过渡金属元素的化合物；
将所述混合溶液进行喷雾干燥处理，然后于保护气氛下煅烧，得到具有空心球结构的中间产物；
将所述具有空心球结构的中间产物与钾源、钠源以及氟源混合，得到混合物，然后将所述混合物与钾熔盐混合，并于保护气氛下煅烧，经分离得到具有空心球结构的钾钠混合型正极材料。
10.根据权利要求9所述的钾钠混合型正极材料的制备方法，其特征在于，将铁源、M源、磷源、络合剂以及水混合均匀，得到混合溶液的步骤中，满足以下条件中的至少一条：
（1）当0＜y≤0.5时，所述铁源和所述M源的摩尔量之和与所述络合剂的摩尔量的比值为1:1-1:2；
（2）在所述混合溶液中，所述A源和所述Q源的摩尔比为0.01-0.25:0.01-0.45；
（3）所述A源选自六水合硝酸镧、氢氧化镧或者氧化镧中的至少一种，所述Q源选自四水合乙酸锰、碳酸锰、氧化锰、磷酸锰、酒石酸锰、锰粉、硬脂酸锰、葡萄糖酸锰或者磷酸二氢锰中的至少一种；
（4）所述铁源选自九水合硝酸铁、草酸亚铁、三氧化二铁、磷酸铁、硫酸亚铁、乙酸铁、乙酸亚铁、氯化亚铁、铁粉、酒石酸铁、柠檬酸铁、甲酸铁或者乳酸铁中的至少一种；
（5）所述磷源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、磷酸二氢钠或者磷酸铁中的至少一种；
（6）所述络合剂选自二水合草酸、乙二胺四乙酸、乳酸、酒石酸、丙二酸或者丁二酸中的至少一种；
（7）还添加碳源，所述碳源在所述混合溶液中的质量分数为2%-20%，所述碳源选自葡萄糖、柠檬酸、抗坏血酸、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、酚醛树脂、多巴胺、蔗糖、果糖、石墨烯、碳纳米管、石墨或者环氧树脂中的至少一种。
11.根据权利要求9所述的钾钠混合型正极材料的制备方法，其特征在于，将所述混合溶液进行喷雾干燥处理，然后于保护气氛下煅烧，得到具有空心球结构的中间产物的步骤中，满足以下条件中的至少一条：
（1）所述喷雾干燥处理的工艺参数包括：进口温度为160℃-260℃，出口温度为90℃-110℃，蠕动泵流速为15mL/min-30mL/min；
（2）所述保护气氛选自惰性气体气氛和/或氢气气氛，煅烧温度为200℃-300℃，煅烧时间为2h-6h。
12.根据权利要求9所述的钾钠混合型正极材料的制备方法，其特征在于，将所述具有空心球结构的中间产物与钾源、钠源以及氟源混合得到混合物的步骤中，满足以下条件中的至少一条：
（1）所述具有空心球结构的中间产物、所述钾源、所述钠源以及所述氟源的摩尔比为1:1-3:0.4-2.5:0-0.6；
（2）所述钾源选自氢氧化钾、乙酸钾、氯化钾、碳酸钾、草酸二钾、焦磷酸钾、磷酸钾、硬脂酸钾、水杨酸钠、油酸钾或者酒石酸氢钾中的至少一种；
（3）所述钠源选自氢氧化钠、乙酸钠、草酸钠、碳酸钠、柠檬酸钠、无水硫酸钠、硬脂酸钠、油酸钠、海藻酸钠、碳酸氢钠、乳酸钠或者酒石酸钠中的至少一种；
（4）所述氟源选自氟化钠、氟化铵或者氟化氢铵中的至少一种。
13.根据权利要求9所述的钾钠混合型正极材料的制备方法，其特征在于，将所述混合物与钾熔盐混合，并于保护气氛下煅烧的步骤中，满足以下条件中的至少一条：
（1）所述混合物与所述钾熔盐的质量比为1:1-1:3，所述钾熔盐选自氢氧化钾；
（2）所述保护气氛选自惰性气体气氛和/或氢气气氛，煅烧温度为400℃-500℃，煅烧时间为5h-12h。
14.一种正极片，其特征在于，所述正极片包括正极集流体以及设置于所述正极集流体表面的正极材料层，所述正极材料层包括如权利要求1至权利要求8任一项所述的钾钠混合型正极材料。
15.一种电池，其特征在于，所述电池包括如权利要求14所述的正极片。
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