CN114649520A - 一种双碳修饰的聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种双碳修饰的聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于电极材料领域，涉及钠离子电池正极材料的制备，具体涉及一种双碳修饰的聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，包括Na4MnCr(PO4)3以及修饰在其表面的碳基材料a和嵌入内部的碳基材料b。制备方法为：以乙酸钠、乙酸锰四水合物、硝酸铬、磷酸二氢铵为原料，与碳基材料a原料和碳基材料b分散液反应并干燥后得到前驱体；前驱体煅烧得到双碳修饰的聚阴离子型钠离子电池正极材料。该正极材料可保证储钠比容量（163mAh/g），同时大大提升倍率性能和循环稳定性，储钠电化学性能优于纯相NaxMnyCrz(PO4)n材料。正极材料制备过程中无有害废液产生，生产成本低，技术简单，适合大规模工业化生产。

Description

一种双碳修饰的聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方 法和应用
技术领域
本发明属于电极材料领域，涉及钠离子电池正极材料的制备，具体涉及一种双碳修饰的聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
钠在地壳中的储量丰富，分布广泛，使得钠离子电池成为比锂离子电池更便宜的替代品，这对未来大规模电网储能应用特别具有吸引力。然而，目前钠离子电池的发展普遍存在着储钠容量不高、工作电位低、循环稳定性能差等诸多问题，要使钠离子电池具有竞争力，开发高能量密度和优异循环性能的正极材料至关重要。
目前，现有的钠离子电池正极材料主要分为两大类，一类为层状过渡金属氧化物，其化学式可表述为Na1-xMO2，其中，M=Mn、Ni、Co、Ti等，其层状结构中呈现贫钠特征；另一类为聚阴离子型化合物，其主要包括Na3V2(PO4)3（NVP）为代表的钒基磷酸盐。层状氧化物具有很高的比容量，它们在高度充放电状态下通常缺乏结构稳定性，并且需要低放电截止电压才能获得足够的容量。相比之下，聚阴离子化合物具有开放式结构框架，为钠离子的快速传输提供了3D通道，表现出更好的循环稳定性和更平坦的电压曲线。此外，由于聚阴离子基团的诱导作用，可以实现更高的工作电压，使得这些化合物更有可能成为性能稳定、能量密度高的钠离子电池正极材料的候选者。NVP还具有通用的化学式NaxMM’(PO4)3,其中M和M’代表过渡金属，x可以在1到4之间变化。不同金属阳离子组合与NVP相比，产生更多样化的化学空间和可调的电化学性能。尽管NASICON型化合物有一个大的Na存储，但很少有超过2个Na的可逆嵌/脱。通过选用其他金属元素替换V，（例如Na4MnCr(PO4)3(NMCP)）可以有效增加这类材料的能量密度。然而这类正极材料还存在循环稳定性差、倍率性能不佳等问题，这些因素都严重影响其经济效益的实现。
纯相NaxMnyCrz(PO4)n材料的固有电导率低、储钠电化学性能差，表现出较差的循环稳定性和倍率性能等。一般地，利用传统的有机碳源对材料进行原位碳层包覆改性，是提高低电导率材料电化学性能的一种有效措施。但是，将该方法直接运用到NaxMnyCrz(PO4)n材料的改性策略中则略显不足，原因是表面碳层包覆对NaxMnyCrz(PO4)n材料颗粒内部电导率的提升和颗粒间的电荷传输能力的提高作用十分有限，并未能充分有效地改善NaxMnyCrz(PO4)n材料颗粒整体的电导率。因此如何得到一种将碳源与钠离子电池正极材料结合更好的复合材料，以解决储钠容量低、工作电位低、循环稳定性能差、大倍率特性不佳等诸多问题是本领域亟需解决的问题。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提出一种双碳修饰的聚阴离子型钠离子电池正极材料及制备方法。该正极材料作为磷酸锰基钠离子电池正极材料，可保证储钠比容量，同时大大提升了倍率性能和循环稳定性，储钠电化学性能明显于纯相NaxMnyCrz(PO4)n材料。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种双碳修饰的聚阴离子型钠离子电池正极材料，包括Na4MnCr(PO4)3以及修饰在Na4MnCr(PO4)3表面的碳基材料a和嵌入Na4MnCr(PO4)3内部的碳基材料b。
所述双碳修饰的聚阴离子型钠离子电池正极材料中的碳基材料a和碳基材料b的总质量分数为1-20%。
所述碳基材料a来源于柠檬酸、酒石酸或葡萄糖酸中的任意一种或几种的混合烧结后的残余碳；所述碳基材料b为碳纳米管、碳纳米纤维、氧化石墨烯、还原石墨烯或石墨炔中的任意一种或几种的混合。
所述的双碳修饰的聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，步骤如下：
（1）分别配制乙酸钠溶液、乙酸锰四水合物溶液、硝酸铬溶液、磷酸二氢铵与碳基材料a原料的混合溶液，并在水浴条件下搅拌；配制碳基材料b的分散液，超声分散；
（2）依次将步骤（1）所得的碳基材料b的分散液、乙酸钠溶液、乙酸锰四水合物溶液和硝酸铬溶液滴加到磷酸二氢铵与碳基材料a原料的混合溶液中，水浴条件下搅拌完成后干燥，得到双碳修饰的聚阴离子型钠离子电池正极材料前驱体；
（3）将步骤（2）所得的双碳修饰的聚阴离子型钠离子电池正极材料前驱体进行程序烧结，得到双碳修饰的聚阴离子型钠离子电池正极材料。
所述步骤（1）中碳基材料a来源于柠檬酸、酒石酸或葡萄糖酸中的任意一种或几种的混合烧结后的残余碳。
所述步骤（1）中乙酸钠、乙酸锰四水合物、硝酸铬、磷酸二氢铵和碳基材料a原料的摩尔比为4：1：1：3：1，碳基材料的添加量为最终得到的正极材料的1-20%。
所述步骤（1）中乙酸钠溶液、乙酸锰四水合物溶液、硝酸铬溶液、磷酸二氢铵与碳基材料a原料的混合溶液中的溶剂为乙二醇或水中的任意一种或两种的混合；碳基材料b的分散液中的溶剂为丙酮、乙醇、乙二醇或正丙醇中的任意一种或几种的混合。
所述步骤（2）中水浴条件下搅拌温度为60-100 ℃，搅拌时间为1-20 h；干燥环境为真空、氮气或氩气气氛，干燥温度为90-120 ℃，干燥时间为1-24 h。
所述步骤（3）程序烧结为：先在300-450℃的温度下预烧结处理1-10 h，再在450-800 ℃的温度下烧结1-20 h。
上述方法制备的双碳修饰的聚阴离子型钠离子电池正极材料在钠离子电池上的应用。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过制备过程中控制原材料的比例，制备了Na4MnCr(PO4)3@C/CNT复合正极材料作为钠离子电池正极材料，储钠电化学性能明显优于对比例纯相NaxMnyCrz(PO4)n材料，可保证储钠比容量，同时大大提升了材料的循环稳定性和倍率性能。在0.1 C电流密度下本申请Na4MnCr(PO4)3@C/CNT首圈放电比容量为113.1 mAh g-1，循环50圈后容量保持率为71%，而对比例纯相Na4MnCr(PO4)3容量保持率为40%；在10 C电流密度下Na4MnCr(PO4)3@C/CNT材料的放电比容量仍具有31 mAh g-1，而对比例纯相Na4MnCr(PO4)3在10C电流密度下的放电比容量为15 mAh g-1。相比于其他含钠层状过渡金属氧化物和聚阴离子型锰基磷酸盐等正极材料，Na4MnCr(PO4)3@C/CNT复合正极材料在工作电位和能量密度上优势明显，工作电位达到了4.3 V，对应的能量密度超过370 Wh/kg。
2、本发明通过反应物中添加不同种类的碳基材料，使碳基材料a均匀修饰在Na4MnCr(PO4)3材料颗粒表面，碳基材料b嵌入Na4MnCr(PO4)3材料颗粒内部中，起到电荷快速传导的作用，可显著提高Na4MnCr(PO4)3正极材料的电导率（纯相Na4MnCr(PO4)3的电导率为5.35 mS/cm，双碳修饰后材料的电导率达到了140 mS/cm；相比于纯相Na4MnCr(PO4)3正极材料，Na4MnCr(PO4)3@C/CNT复合正极材料在电化学储钠过程中的循环稳定性和高倍率性能得到了进一步提升，属于理想的钠离子电池正极材料。
3、本发明以乙酸钠、乙酸锰四水合物、硝酸铬和磷酸二氢铵为原料，合成过程中无有害废液产生，生产成本低；利用溶液法和惰性气氛下热处理，煅烧温度一般不高于800℃，生产工艺十分简单。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的双碳修饰的聚阴离子型钠离子电池正极材料Na4MnCr(PO4)3@C/CNT的SEM图。
图2为本发明实施例1制备的双碳修饰的聚阴离子型钠离子电池正极材料Na4MnCr(PO4)3@C/CNT的HRTEM图。
图3为本发明实施例1制备的双碳修饰的聚阴离子型钠离子电池正极材料Na4MnCr(PO4)3@C/CNT在钠离子电池中0.1 C电流密度下循环前五圈的充放电曲线。
图4为本发明实施例1制备的双碳修饰的聚阴离子型钠离子电池正极材料Na4MnCr(PO4)3@C/CNT在钠离子电池中0.1 C电流密度下循环50圈的容量保持曲线和库伦效率图。
图5为本发明实施例1制备的双碳修饰的聚阴离子型钠离子电池正极材料Na4MnCr(PO4)3@C/CNT在钠离子电池中3 C电流密度下循环500圈的容量保持曲线和库伦效率图。
图6为本发明实施例1制备的双碳修饰的聚阴离子型钠离子电池正极材料Na4MnCr(PO4)3@C/CNT在钠离子电池上倍率性能曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中，出现的术语SEM、HRTEM、CNT均为本领域专用术语，其中SEM指的是扫描电子显微镜，HRTEM为高分辨透射电子显微镜，CNT为碳纳米管。
实施例1
双碳修饰的聚阴离子型钠离子电池正极材料Na4MnCr(PO4)3@C/CNT的制备，步骤如下：
（1）称取0.3451 g磷酸二氢铵和0.1921 g柠檬酸加入到20 mL的去离子水中，于60℃水浴条件下混合搅拌1 h；称取0.3282 g乙酸钠、0.2451 g乙酸锰四水合物、0.2380 g硝酸铬溶于10 mL的去离子水中，于60 ℃水浴条件下充分搅拌30 min；称取0.0484 g碳纳米管加入到10 mL的乙二醇溶液分散液中，超声分散20 min；
（2）先将碳纳米管的分散液滴加到磷酸二氢铵和柠檬酸的水溶液中，再将乙酸钠水溶液、乙酸锰水溶液、乙酸铬水溶液滴加到磷酸二氢铵和柠檬酸水溶液中，同时80℃水浴搅拌混合，12 h后形成凝胶；
（3）将形成的凝胶进行真空干燥处理，于120 ℃真空烘箱中干燥15 h，得到双碳修饰的聚阴离子型钠离子电池正极材料前驱体；
（4）将真空干燥好的复合前躯体研磨后转移至管式炉，在氩气保护气氛中，于400℃下进行5 h的预烧结处理；再进行热处理，700 ℃下煅烧10 h，将煅烧产物研磨成粉末，即得到碳表面包覆和碳纳米管内部加持的复合材料，记为Na4MnCr(PO4)3@C/CNT复合材料。
图1为Na4MnCr(PO4)3@C/CNT复合材料的SEM图，从图中可以看出，Na4MnCr(PO4)3@C/CNT复合材料为纳米尺度的块状颗粒，其中碳纳米管清晰地穿插在材料颗粒内部，形成类似于碳纳米管为内部骨架的微纳米结构。
图2为Na4MnCr(PO4)3@C/CNT复合材料的HRTEM图，从图2中可以看出，Na4MnCr(PO4)3材料显示出高的结晶性，同时无定形碳紧密包裹在Na4MnCr(PO4)3材料颗粒的表面，加入的碳纳米管具有石墨化特性，很好的复合在Na4MnCr(PO4)3材料的本体结构中。
实施例2
双碳修饰的聚阴离子型钠离子电池正极材料Na4MnCr(PO4)3@C/CNF的制备，步骤如下：
（1）称取0.3451 g磷酸二氢铵和0.1501 g酒石酸加入到20 mL的乙二醇溶液中，于60 ℃水浴条件下混合搅拌1 h；称取0.3282 g乙酸钠、0.2451 g乙酸锰四水合物、0.2380 g硝酸铬溶于10 mL的乙二醇溶液中，于60 ℃水浴条件下充分搅拌30 min；称取0.0484 g碳纳米纤维(CNF)加入到10 mL的丙酮溶液分散液中，超声分散20 min；
（2）先将碳纳米纤维的分散液滴加到磷酸二氢铵和柠檬酸的乙二醇溶液中，再将乙酸钠乙二醇溶液、乙酸锰乙二醇溶液、乙酸铬乙二醇溶液加到磷酸二氢铵和柠檬酸乙二醇溶液中，同时60 ℃水浴搅拌混合，20 h后形成凝胶；
（3）将形成的凝胶进行真空干燥处理，于90 ℃真空烘箱中干燥24 h，得到双碳修饰的聚阴离子型钠离子电池正极材料前驱体；
（4）将真空干燥好的复合前躯体研磨后转移至管式炉，在氩气保护气氛中，于300℃下进行10 h的预烧结处理；再进行热处理，450 ℃下煅烧20 h，将煅烧产物研磨成粉末，即得到碳表面包覆和碳纳米纤维内部加持的复合材料，记为Na4MnCr(PO4)3@C/CNT复合材料。
实施例3
双碳修饰的聚阴离子型钠离子电池正极材料Na4MnCr(PO4)3@C/GO的制备，步骤如下：
（1）称取0.3451 g磷酸二氢铵和0.1962 g葡萄糖酸加入到20 mL的去离子水中，于60 ℃水浴条件下混合搅拌1h；再称取0.3282 g乙酸钠、0.2451 g乙酸锰四水合物、0.2380g硝酸铬溶于10 mL的去离子水中，于60 ℃水浴条件下充分搅拌30 min；最后称取0.0484 g氧化石墨烯(GO)加入到10 mL的正丙醇溶液分散液中，超声分散20 min；
（2）先将氧化石墨烯的正丙醇溶液分散液滴加到磷酸二氢铵和柠檬酸的水溶液中，再将乙酸钠水溶液、乙酸锰水溶液、乙酸铬水溶液滴加到磷酸二氢铵和柠檬酸水溶液中，同时100 ℃水浴搅拌混合，1 h后形成凝胶；
（3）将形成的凝胶进行真空干燥处理，于120 ℃真空烘箱中干燥1 h，得到双碳修饰的聚阴离子型钠离子电池正极材料前驱体；
（4）将真空干燥好的复合前躯体研磨后转移至管式炉，在氩气保护气氛中，于450℃下进行1 h的预烧结处理；再进行热处理，700℃下煅烧1 h，将煅烧产物研磨成粉末，即得到碳表面包覆和氧化石墨烯内部加持的复合材料，记为Na4MnCr(PO4)3@C/GO复合材料。
实施例4
双碳修饰的聚阴离子型钠离子电池正极材料Na4MnCr(PO4)3@C/GD的制备，步骤如下：
（1）称取0.3451 g磷酸二氢铵和0.1921 g柠檬酸加入到20 mL的去离子水中，于60℃水浴条件下混合搅拌1 h；再称取0.3282 g乙酸钠、0.2451 g乙酸锰四水合物、0.2380 g硝酸铬溶于10 mL的去离子水中，于60 ℃水浴条件下充分搅拌30 min；最后称取0.0484 g石墨炔(GD)加入到10 mL的乙醇溶液分散液中，超声分散20 min；
（2）先将碳纳米管的正丙醇溶液分散液滴加到磷酸二氢铵和柠檬酸的水溶液中，再依次将乙酸钠水溶液、乙酸锰水溶液、乙酸铬水溶液分别滴加到磷酸二氢铵和柠檬酸水溶液中，同时80 ℃水浴搅拌混合，12 h后形成凝胶；
（3）将形成的凝胶进行真空干燥处理，于120 ℃真空烘箱中干燥15 h，得到双碳修饰的聚阴离子型钠离子电池正极材料前驱体；
（4）将真空干燥好的复合前躯体研磨后转移至管式炉，在氩气保护气氛中，于400℃下进行5 h的预烧结处理；再进行热处理，800 ℃下煅烧10 h，将煅烧产物研磨成粉末，即得到碳表面包覆和石墨炔内部加持的复合材料，记为Na4MnCr(PO4)3@C/GD复合材料。
应用例
钠离子扣式电池的制备：按7:2:1的质量比称取Na4MnCr(PO4)3@C/CNT正极材料0.7g，导电碳材料（乙炔黑）0.2 g和粘结剂（聚偏氟乙烯）0.1 g，均匀分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，得到的混合浆料均匀涂布在铝箔上，120℃真空干燥10 h后获得正极极片。以金属钠薄片为对电极，按照弹片、垫片、对电极、隔膜、正极极片的依次顺序，放置于CR2032型纽扣电池中，添加以高氯酸钠为溶质，碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯（体积比为1:1）为溶剂，浓度为1mol/L的电解液，封装后获得钠离子扣式电池。
对比例
纯相Na4MnCr(PO4)3材料的制备，步骤如下：
（1）称取0.3451 g磷酸二氢铵和1.5371 g柠檬酸加入到20 mL的去离子水中，于60℃水浴条件下混合搅拌1 h。再称取0.3282 g乙酸钠、0.2451 g乙酸锰四水合物、0.2380 g硝酸铬分别溶于10 mL的去离子水中，再于60 ℃水浴条件下充分搅拌30 min。
（2）依次将乙酸钠水溶液、乙酸锰水溶液、乙酸铬水溶液分别滴加到磷酸二氢铵和柠檬酸水溶液中搅拌混合，接着80 ℃水浴搅拌12 h，直至形成凝胶。
（3）将形成的凝胶进行真空干燥处理，于120 ℃真空烘箱中干燥15 h。
（4）将真空干燥后的前躯体研磨后转移至管式炉，在氩气保护气氛下，于450 ℃进行5 h预烧结处理。
（5）将预烧结处理后的前驱体，在氩气保护气氛下，在700 ℃煅烧10 h，将煅烧产物研磨成粉末，得到纯相Na4MnCr(PO4)3材料。
图3-6分别为扣式电池在1.4-4.3 V电位窗口下的电化学性能曲线。其中，图3为0.1 C电流密度下循环前5圈的充放电曲线（1 C=163 mA g-1）。从图中可以看出，组装的钠离子电池具有较高的工作电位，达到了4.3 V，首圈放电比容量达113.1 mAh g-1，对应能量密度超过370 Wh/kg，其循环前5圈的充放电曲线几乎重合，体现了较好的充放电可逆性。
图4为本实施例1制备的Na4MnCr(PO4)3@C/CNT材料和对比例制备的Na4MnCr(PO4)3材料在0.1 C电流密度下的循环50圈后的容量保持曲线。从图中可以看出，组装的Na4MnCr(PO4)3@C/CNT材料钠离子电池具有较好的循环稳定性，在0.1 C电流密度下循环50圈后的容量保持率为71%，而对比例纯相Na4MnCr(PO4)3材料钠离子电池在同一测试条件下容量保持率为38%。
图5为本实施例1制备的Na4MnCr(PO4)3@C/CNT材料和对比例制备的Na4MnCr(PO4)3材料在3 C电流密度下的循环500圈后的容量保持曲线和库伦效率图。从图中可以看出，在3C电流密度下循环500 圈后的容量保持率为69%，库伦效率为99.9%；而对比例纯相Na4MnCr(PO4)3材料钠离子电池在同一测试条件下容量保持率为57%，库伦效率为99.6%。
图6是本实施例1制备的Na4MnCr(PO4)3@C/CNT材料和对比例制备的Na4MnCr(PO4)3材料的倍率性能对比图。从图中可以看出，无定形碳的表面包覆和碳纳米管的内部加持有效提高该类材料的倍率性能，10 C电流密度下Na4MnCr(PO4)3@C/CNT材料的放电比容量仍具有31 mAh g-1，而对比例制备的纯相Na4MnCr(PO4)3材料的放电比容量为15 mAh g-1。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种双碳修饰的聚阴离子型钠离子电池正极材料，其特征在于：包括Na4MnCr(PO4)3以及修饰在Na4MnCr(PO4)3表面的碳基材料a和嵌入Na4MnCr(PO4)3内部的碳基材料b。
2.根据权利要求1所述的双碳修饰的聚阴离子型钠离子电池正极材料，其特征在于：所述双碳修饰的聚阴离子型钠离子电池正极材料中的碳基材料a和碳基材料b的总质量分数为1-20%。
3.根据权利要求2所述的双碳修饰的聚阴离子型钠离子电池正极材料，其特征在于：所述碳基材料a来源于柠檬酸、酒石酸或葡萄糖酸中的任意一种或几种的混合烧结后的残余碳；所述碳基材料b为碳纳米管、碳纳米纤维、氧化石墨烯、还原石墨烯或石墨炔中的任意一种或几种的混合。
4.权利要求1-3任意一项所述的双碳修饰的聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）分别配制乙酸钠溶液、乙酸锰四水合物溶液、硝酸铬溶液、磷酸二氢铵与碳基材料a原料的混合溶液，并在水浴条件下搅拌；配制碳基材料b的分散液，超声分散；
（2）接着将步骤（1）所得的碳基材料b的分散液、乙酸钠溶液、乙酸锰四水合物溶液和硝酸铬溶液滴加到磷酸二氢铵与碳基材料a原料的混合溶液中，水浴条件下搅拌完成后干燥，得到双碳修饰的聚阴离子型钠离子电池正极材料前驱体；
（3）将步骤（2）所得的双碳修饰的聚阴离子型钠离子电池正极材料前驱体进行程序烧结，得到双碳修饰的聚阴离子型钠离子电池正极材料。
5.根据权利要求4所述的双碳修饰的聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中碳基材料a来源于柠檬酸、酒石酸或葡萄糖酸中的任意一种或几种的混合烧结后的残余碳。
6.根据权利要求4所述的双碳修饰的聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中乙酸钠、乙酸锰四水合物、硝酸铬、磷酸二氢铵和碳基材料a原料的摩尔比为4：1：1：3：1，最终得到的正极材料中总的碳基材料含量为目标产物的1-20%。
7.根据权利要求4所述的双碳修饰的聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中乙酸钠溶液、乙酸锰四水合物溶液、硝酸铬溶液、磷酸二氢铵与碳基材料a原料的混合溶液中的溶剂为乙二醇或水中的任意一种或两种的混合；碳基材料b的分散液中的溶剂为丙酮、乙醇、乙二醇或正丙醇中的任意一种或几种的混合。
8. 根据权利要求4所述的双碳修饰的聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中水浴条件下搅拌温度为60-100 ℃，搅拌时间为1-20 h；干燥环境为真空、氮气或氩气气氛，干燥温度为90-120 ℃，干燥时间为1-24 h。
9. 根据权利要求4所述的双碳修饰的聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）程序烧结为：先在300-450 ℃的温度下预烧结处理1-10 h，再在450-800℃的温度下烧结1-20 h。
10.权利要求1-3任一项所述的双碳修饰的聚阴离子型钠离子电池正极材料在制备钠离子电池上的应用。
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