CN111710855B - P相含铝层状氧化物正极材料、制备方法和钠离子电池 - Google Patents

P相含铝层状氧化物正极材料、制备方法和钠离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种P相含铝层状氧化物正极材料、制备方法和钠离子电池。P相含铝层状氧化物正极材料为P相层状结构，化学通式为NaxAlyM1‑yO2，0＜x＜1,0.1＜y＜1；M为过渡金属Ti，Cr，Mn,Fe，Co，Ni，Cu，Zn中的一种或几种，在所述P相层状结构中，Al部分替代过渡金属位置；在4V以上的高压段循环充电时，在Al‑O键的离子程度影响下，掺杂的Al促进O在高压段发生变价，进而促使更多Na元素转变为活性Na，从而提升所述正极材料的容量。

Description

P相含铝层状氧化物正极材料、制备方法和钠离子电池
技术领域
本发明涉及钠离子电池材料技术领域，尤其涉及一种P相含铝层状氧化物正极材料、制备方法和钠离子电池。
背景技术
钠与锂同属第一主族，物理化学性质较为相似，故钠离子二次电池是一种潜在的锂离子二次电池替代品。相比于锂离子电池，钠离子电池的能量密度较低。不过钠资源在地球上十分丰富，含量约是锂的12500倍，因而价格经济。
目前，钠离子电池正极材料是限制钠离子电池容量和各种性能的主要因素。在钠离子电池正极材料的研究中，层状氧化物是研究最广泛的一类。如Na-M-O体系层状氧化物中，是将过渡金属M作为氧化还原的中心，其电压相对较低。现有技术中也有在材料中引入非过渡金属作为惰性的元素起到稳定结构等作用，但现有技术中在非过渡金属加入量较大时，由于M减少会造成容量的缩减。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种P相含铝层状氧化物正极材料、制备方法和钠离子电池。P相含铝层状氧化物正极材料为具有高压容量，价格经济，性能优良的钠离子电池正极材料。在过渡金属层状氧化物中较大量地加入Al元素，在Al-O键的离子程度影响下，掺杂的Al促进O在高压段发生变价，进而促使更多Na元素转变为活性Na，从而使材料在高压区间(大于4V)具有氧元素变价的容量，即进一步提升了正极材料的容量。
有鉴于此，在第一方面，本发明实施例提供了一种P相含铝层状氧化物正极材料为P相层状结构，化学通式为NaxAlyM1-yO2，0＜x＜1,0.1＜y＜1；M为过渡金属Ti，Cr，Mn,Fe，Co，Ni，Cu，Zn中的一种或几种，在所述P相层状结构中，Al部分替代过渡金属位置；
在4V以上的高压段循环充电时，在Al-O键的离子程度影响下，掺杂的Al促进O在高压段发生变价，进而促使更多Na元素转变为活性Na，从而提升所述正极材料的容量。
优选的，在所述P相层状结构中，Na占据O构成的三棱柱结构的空隙。
优选的，所述高压段具体为4.0V-4.6V。
优选的，所述P相含铝层状氧化物正极材料为粉体，由1um以下的片状一次颗粒、所述片状一次颗粒聚集的二次颗粒，和/或1um以上的片状颗粒构成。
第二方面，本发明实施例提供了上述第一方面所述的P相含铝层状氧化物正极材料的制备方法，包括：
按照化学计量比将钠源、铝源和过渡金属源均匀混合，压片；
在氧气或空气气氛下，600℃-1200℃加热2-24小时；
将加热产物降温后转移至保护气氛下，研磨，即得所述P相含铝层状氧化物正极材料。
优选的，所述钠源具体包括：碳酸钠，碳酸氢钠，氢氧化钠，氧化钠或硝酸钠中的一种或多种；
所述铝源具体包括：三氧化二铝或氢氧化铝；
所述过渡金属源具体包括：过渡金属的氧化物，过渡金属氢氧化物或过渡金属的碳酸盐；所述过渡金属具体包括Ti，Cr，Mn,Fe，Co，Ni，Cu，Zn中的一种或几种。
第三方面，本发明实施例提供了一种钠电池正极，所述钠电池正极包括上述第一方面所述的P相含铝层状氧化物正极材料。
第四方面，本发明实施例提供了一种钠离子电池，包括上述第三方面所述的钠电池正极。
本发明提供了一种P相含铝层状氧化物正极材料，该材料在过渡金属层状氧化物中较大量地加入Al元素，虽然会减少低压段(4V以下)的过渡金属变价所产生的容量，但是在高压段(4V以上)意外发现由于Al-O键的离子程度较高，使得O的部分P轨道能量升高，掺杂的Al促进O在高压段发生变价，进而促使更多Na元素转变为活性Na，使材料在高压段具有氧元素变价的容量，进一步提升了正极材料的容量。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例1、2中的两种正极材料的X射线衍射图；
图2为本发明实施例1中的正极材料Na2/3Al2/3Mn1/3O2的SEM图像；
图3为本发明实施例1中的正极材料Na2/3Al2/3Mn1/3O2所制得的钠离子电池在10mA/g电流下的充放电曲线；
图4为本发明实施例2中的正极材料Na1/2Al1/2Mn1/2O2的SEM图像；
图5为本发明实施例2中的正极材料为Na1/2Al1/2Mn1/2O2所制得的钠离子电池在10mA/g电流下的充放电曲线；
图6为本发明实施例3中在不同温度下制得的正极材料Na1/2Al1/4Mn1/2Fe1/4O2的XRD；
图7为本发明实施例3中850℃制得的Na1/2Al1/4Mn1/2Fe1/4O2所制得的钠离子电池在10mA/g电流下的充放电曲线。
具体实施方式
本发明实施例提供了一种P相含铝层状氧化物正极材料，该材料为P相层状结构，化学通式为NaxAlyM1-yO2，0＜x＜1,0.1＜y＜1；M为过渡金属Ti，Cr，Mn,Fe，Co，Ni，Cu，Zn中的一种或几种，在P相层状结构中，Al部分替代过渡金属位置；Na占据O构成的三棱柱结构的空隙。
P相含铝层状氧化物正极材料为粉体，由1um以下的，优选在0.5um左右的片状一次颗粒、以及片状一次颗粒聚集的二次颗粒，和/或1um以上的片状颗粒构成。材料可以具体通过固相法制备获得，在后面会进行介绍。
粉体颗粒的具体大小形貌也与Al和过渡金属的比例、组成、加热的温度还有时间等因素有关。例如在温度因素上，反应温度越高，晶体的结晶程度越好，得到的颗粒也越大。
本发明的P相的材料比于O相具有更加开放的钠离子通道，因此钠离子迁移所需要的能垒更低。在4V以上的高压段循环充电时，在Al-O键的离子程度较高，使得O的部分p轨道能量升高，掺杂的Al促进O在高压段发生变价，进而促使更多Na元素转变为活性Na，从而提升正极材料的容量，使得正极材料获得更高能量密度。
本发明实施例提供的P相含铝层状氧化物正极材料可以通过如下制备方法制备得到。制备方法具体采用固相法，步骤包括：
S1,按照化学计量比将钠源、铝源和过渡金属源均匀混合，压片；
S2,在氧气或空气气氛下，600℃-1200℃加热2-24小时；
S3,将加热产物降温后转移至保护气氛下，研磨，即得所述P相含铝层状氧化物正极材料。
上述步骤中，钠源具体包括：碳酸钠，碳酸氢钠，氢氧化钠，氧化钠或硝酸钠中的一种或多种；铝源具体包括：三氧化二铝或氢氧化铝；过渡金属源具体包括：过渡金属的氧化物或过渡金属的碳酸盐；过渡金属具体包括Ti，Cr，Mn,Fe，Co，Ni，Cu，Zn中的一种或几种。
化学计量比按照NaxAlyM1-yO2(0＜x＜1,0.1＜y＜1)规定的比例范围进行配比。
保护气氛可以具体为惰性气氛或氮气气氛。
以上正极材料可以用于钠离子电池中，用作电池正极。在用作电池正极时，可以将上述P相含铝层状氧化物正极材料与导电剂、粘结剂一起制成正极材料复合物。
在制成正极材料复合物之后，可以添加溶剂制浆、涂片在导电基底上，干燥成片或者直接干混压制成片，得到电池正极；
在制成正极材料复合物之后，还可以直接将正极材料、导电剂和粘结剂研磨压制成片，得到电池正极。
以上导电剂可以具体选自：碳黑(SPUER P、350G)、导电石墨(KS-6、KS-15、SFG-6、SFG-15)、乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)中的一种或其中几种；粘结剂可以具体选自聚乙烯醇(PVA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羟甲基纤维素钠(CMC)等中的一种或者几种。溶剂可以采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)，基底采用铜箔、铝箔、不锈钢基底等中的任一种。干燥步骤可以在空下或者大气条件下进行，干燥温度50℃-150℃，干燥时间2-24小时。
此外，在钠离子电池中，所用隔膜可以具体是Whatman、Celgrad、ENTEK等隔膜中的任意一种或其中几种。
本发明中，通过使用原子质量小，在地壳中极为丰富的元素Al部分替代Na-M-O体系中的过渡金属M，不止降低了价格，而且降低了整体的分子质量。Al虽然在传统的电化学研究中被认为是一种惰性的元素。但是在本发明的研究过程中发现，在高压(＞4V)情况下，氧可以在Al的作用下部分变价显示容量。如在本发明一个具体实例中，制得的P3-Na1/2Al1/ 2Mn1/2O2具有140mAh/g的放电容量。在本发明另一个具体实例中，制得的P3-Na1/2Al1/4Mn1/ 2Fe1/4O2具有185mAh/g以上的充放电容量，且它们的电化学窗口可以到4.6V，尤其适用于高电压充放电下的应用。
本发明的钠离子电池正极材料NaxAlyMn1-yO2提供了Na-Al-M-O体系，具有十分经济，环境友好以及高电压的特性，低压段(4V以下)主要由过渡金属M变价提供容量，高压段(4V以上)O也会提供容量，进一步提高钠离子电池的电压和容量。该正极材料可以应用于未来潜在的大规模储能系统。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例提供了P相含铝层状氧化物正极材料Na2/3Al2/3Mn1/3O2的制备和使用。
(1)材料制备：
按所需化学计量比称取碳酸钠，三氧化二铝和三氧化二锰，在研钵中研磨均匀后压片。将压片好的材料放到通入氧气的管式炉中加热反应，在900℃下反应15小时。加热反应结束后，待管式炉温度降到室温，将产物拿出转移至充满氩气的手套箱，用研钵研磨研细，得到颗粒大小在10微米左右的Na2/3Al2/3Mn1/3O2粉末装瓶留待使用，并取样进行测试。
图1所示为Na2/3Al2/3Mn1/3O2的X射线衍射(XRD)图。通过XRD图可以看出，所得材料结晶良好，其结构属于层状P3相结构。
图2所示为Na2/3Al2/3Mn1/3O2的SEM图像，由图可以清楚地辨别出，制得的样品的片状形貌为二次颗粒团聚成的一次颗粒。
(2)复合物正极制备：
将制得的样品Na2/3Al2/3Mn1/3O2与PVDF，Super P按照质量比8:1:1均匀混合，并加入溶剂N-甲基吡咯烷酮搅拌成浆料。将浆料均匀涂布在铝箔上，制备得到极片。将极片放入真空烘箱中，120℃烘烤12小时。将烘好的极片切成12mm直径的小圆片待用。
(3)钠离子电池装配：
将制得的正极小圆片与钠金属组装钠离子电池，选用玻璃纤维隔膜，电解液选用1mol/L的高氯酸钠(溶剂为按体积比碳酸乙烯酯：碳酸甲酯＝1:1)，并在电解液中添加占电解液体积比5％的氟代碳酸乙烯酯。
(4)电化学性能测试：
对制得的钠离子电池在10mA/g的电流下进行充放电测试。
应用本实施中的Na2/3Al2/3Mn1/3O2正极材料所制得的钠离子电池的充放电曲线如图3所示。由图3可以看出，在10mA/g的电流下，具有首次80mAh/g的充电容量和90mAh/g的放电容量，其电压窗口可高达4.6V。
实施例2
本实施例提供了P相含铝层状氧化物正极材料Na1/2Al1/2Mn1/2O2的制备和使用。
(1)材料制备：
按所需化学计量比称取碳酸钠，三氧化二铝和三氧化二锰，在研钵中研磨均匀后压片。将压片好的材料放到通入氧气的管式炉中加热反应，样品在900℃下反应15小时。加热反应结束后，待管式炉温度降到室温，将产物拿出转移至充满氩气的手套箱，用研钵研磨研细，得到颗粒大小在10微米左右的Na1/2Al1/2Mn1/2O2粉末装瓶留待使用，并取样进行测试。
图1所示为Na1/2Al1/2Mn1/2O2的X射线粉末衍射图。通过XRD图可以看出，所得材料为结晶良好的P3相纯相。
图2所示为Na1/2Al1/2Mn1/2O2的SEM图像，由图可以清楚地辨别出，制得的样品的片状形貌为二次颗粒团聚成的一次颗粒。
(2)复合物正极制备：
将制得的样品Na1/2Al1/2Mn1/2O2与PTFE，Super P按照质量比8:1:1使用研钵碾压均匀混合，制成形状不规则的干压极片。
(3)钠离子电池装配：
将制得的正极极片与钠金属组装钠离子电池，选用玻璃纤维隔膜，电解液选用1mol/L的高氯酸钠(溶剂为按体积比碳酸乙烯酯：碳酸甲酯
＝1:1)。
(4)电化学性能测试：
对制得的钠离子电池在10mA/g的电流下进行充放电测试。
应用本实施的Na1/2Al1/2Mn1/2O2正极材料所制得的钠离子电池的充放电曲线如图5。由图5可以看出，在10mA/g的电流下，具有首次100mAh/g的充电容量和140mAh/g的放电容量，其电压窗口可高达4.6V。
本实施例所得Na1/2Al1/2Mn1/2O2的容量相对实施例1的Na2/3Al2/3Mn1/3O2更高，主要是2V左右的锰离子氧化还原平台具有更大容量。
实施例3
本实施例提供了P相含铝层状氧化物正极材料Na1/2Al1/2Mn1/4Fe1/4O2的制备和使用。
(1)材料制备：
按所需化学计量比称取碳酸钠，三氧化二铝，三氧化二锰和三氧化二铁。在研钵中研磨均匀后压片。将压片好的材料放到通入氧气的管式炉中加热反应，分别在750℃、800℃、850℃、900℃和950℃下反应12小时。加热反应结束后，待管式炉温度降到室温，将各温度下所得产物拿出转移至充满氩气的手套箱，分别用研钵研磨研细，分别得到颗粒大小在10微米左右的Na1/2Al1/4Mn1/2Fe1/4O2装瓶留待使用。
图6所示为不同温度下制得的正极材料Na1/2Al1/4Mn1/2Fe1/4O2的XRD。通过对比可以发现在900℃及以下温度制得的材料为P3相纯相，而950℃会有部分P2相产生。
(2)复合物正极制备：
将850℃制得的样品Na1/2Al1/4Mn1/2Fe1/4O2与PTFE，Super P按照质量比8:1:1使用研钵碾压均匀混合，制成形状不规则的干压极片。
(3)钠离子电池装配：
将制得的正极极片与钠金属组装钠离子电池，选用玻璃纤维隔膜，电解液选用1mol/L的高氯酸钠(溶剂为按体积比碳酸乙烯酯：碳酸甲酯＝1:1)。
(4)电化学性能测试：
对制得的钠离子电池在10mA/g的电流下进行充放电测试。
应用本实施的850℃制得的Na1/2Al1/4Mn1/2Fe1/4O2正极材料所制得的钠离子电池的充放电曲线如图7。由图7可以看出，在10mA/g的电流下，具有首次190mAh/g的充电容量和186mAh/g的放电容量，其电压窗口可高达4.6V。
本发明提供了的P相含铝层状氧化物正极材料，通过在过渡金属层状氧化物中较大量地(≥10％)加入Al元素，虽然会减少低压段(4V以下)的过渡金属变价所产生的容量，但是在高压段(4V以上)意外发现由于Al-O键的离子程度较高，使得O的部分P轨道能量升高，掺杂的Al促进O在高压段发生变价，进而促使更多Na元素转变为活性Na，使材料在高压段具有氧元素变价的容量，进一步提升了正极材料的容量。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种P相含铝层状氧化物正极材料，其特征在于，所述P相含铝层状氧化物正极材料为P相层状结构，化学通式为NaxAlyM1-yO2，0＜x＜1, 1/2≤y＜1;M为过渡金属Ti，Cr，Mn,Fe，Co，Ni，Cu，Zn中的一种或几种，在所述P相层状结构中，Al部分替代过渡金属位置；
在4V以上的高压段循环充电时，在Al-O键的离子程度影响下，掺杂的Al促进O在高压段发生变价，进而促使更多Na元素转变为活性Na，从而提升所述正极材料的容量；
在所述P相层状结构中，Na占据O构成的三棱柱结构的空隙；
所述高压段具体为4.0V-4.6V。
2.根据权利要求1所述的P相含铝层状氧化物正极材料，其特征在于，所述P相含铝层状氧化物正极材料为粉体，由1um以下的片状一次颗粒、所述片状一次颗粒聚集的二次颗粒，和/或1um以上的片状颗粒构成。
3.一种上述权利要求1-2任一所述P相含铝层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
按照化学计量比将钠源、铝源和过渡金属源均匀混合，压片；
在氧气或空气气氛下，600°C-1200°C加热2-24小时；
将加热产物降温后转移至保护气氛下，研磨，即得所述P相含铝层状氧化物正极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述钠源具体包括：碳酸钠，碳酸氢钠，氢氧化钠，氧化钠或硝酸钠中的一种或多种；
所述铝源具体包括：三氧化二铝或氢氧化铝；
所述过渡金属源具体包括：过渡金属的氧化物，过渡金属的氢氧化物或过渡金属的碳酸盐；所述过渡金属具体包括Ti，Cr，Mn, Fe，Co，Ni，Cu，Zn中的一种或几种。
5.一种钠电池正极，其特征在于，所述钠电池正极包括上述权利要求1-2任一所述的P相含铝层状氧化物正极材料。
6.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括上述权利要求5所述的钠电池正极。
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