CN103840149A - 钠离子二次电池及其用的层状含锰氧化物活性物质、正极和活性物质的制备方法 - Google Patents

钠离子二次电池及其用的层状含锰氧化物活性物质、正极和活性物质的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种钠离子二次电池及其用的层状含锰氧化物活性物质、正极和活性物质的制备方法，该正极活性物质的化学通式为：NaxAyMn1-yO2，其中A为Li、Mg、Cu、Zn、Al、V和Fe其中的一种或多种；0.4<x<0.9，0.05<y<0.5，-0.1<δ<0.1。本发明的钠离子二次电池的正极活性物质在钠离子二次电池中的平均工作电压在2.6-3.8V。此外，本发明的新型层状的掺杂的锰氧化物的正极材料结构稳定，安全性能好且价格便宜，循环稳定性良好。

Description

钠离子二次电池及其用的层状含锰氧化物活性物质、正极和活性物质的制备方法
技术领域
本发明提供一种钠离子二次电池及其用的层状含锰氧化物活性物质、正极和活性物质的制备方法。 
背景技术
从二十世纪七十年代摇椅式二次电池概念的被提出以来，锂离子电池和钠离子电池以具有体积小、能量密度高、电压高等优点，得到了许多人的关注，二十世纪九十年代索尼公司成功把锂离子电池商业化以来，钠离子电池电极材料的开发逐渐降温，锂离子电池的关注越来越多，锂离子电池在人们生活中得到广泛应用，已经从小的家用电器的应用到高的能量密度、大功率的应用设备，如电动汽车、国家电网等。但是有限锂资源的逐渐消耗，锂的价格逐渐升高，寻求锂离子电池的替代产品成为一个重要研究方向。钠作为和锂相近的碱金属元素，资源量大、价格便宜、嵌入机制相似等优点，钠离子电池的研究得到越来越多人的关注。 
近些年来对钠离子电池的研究越来越多，大量钠离子电池正极材料得到报道，其中以钴，镍，锰，鉻，钒等氧化物为多，但是钴的价格比较高，镍的变价电位比较高，鉻、钒等元素有毒，虽然这些材料报道非常多，但是真正实用化还比较远例如：Na0.7CoO2,NaNi0.5Mn0.5O2,NaCrO2，NaVO2。我国的锰矿资源量大，价格便宜，但是锰的化合物在钠离子电池的正极材料中应用比较少，其中NaMnO2虽然容量比较高，但是其在空气中极不稳定，容易变成Na0.7MnO2。另外一个正极材料Na0.44MnO2氧化物首周只能拔出0.22个钠，对应比容量为60mAh/g，容量较低，所以在非水钠离子电池中很难得到应用。因此，寻找一种比容量高，库仑效率高，循环性能好，价格便宜，是钠离子二次电池在储能方面走向实用化的关键。而本发明的材料，用少量锂、镁、铝 等掺杂锰的氧化物，不改变其晶体结构，并且循环稳定。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的层状掺杂的锰的氧化物活性物质及其制备方法，能够克服目前钠离子二次电池正极材料不稳定，循环不稳定，倍率性能差等缺点。 
本发明的另一目的在于提供采用该活性物质的电极材料、正极和钠离子二次电池。 
本发明提供了一种钠离子二次电池正极活性物质，该正极活性物质的化学通式为：NaxAyMn1-yO2，其中A为Li、Mg、Cu、Zn、Al、V和Fe其中的一种或多种；0.4<x<0.9，0.05<y<0.5，-0.1<δ<0.1。 
优选范围:A为Li、Mg、Zn和Al其中的一种或多种；0.5<x<0.9，0.05<y<0.3，-0.05<δ<0.05。 
本发明还提供了所述正极活性物质的制备方法，所述制备方法可以选自固相法、溶胶-凝胶法、喷雾干燥法中的任一种。 
所述溶胶-凝胶法为：按照正极活性物质的化学计量比称取适量乙酸钠、乙酸锂、过渡金属的硝酸盐，并分别溶于无水乙醇，在搅拌过程中加入柠檬酸，形成前驱体凝胶，将所得前驱体凝胶置于坩埚中于250-500℃预处理两个小时，再在600℃-1200℃下处理5~24小时，研磨即得所述正极活性物质。 
所述固相法可以为：将碳酸钠、三氧化二锰、碱式碳酸镁或者铝的氧化物等、按照正极活性物质的化学计量比混合，研磨均匀后得前驱体粉末，将所得前驱体粉末置于坩埚内于750℃-1200℃下处理5~24小时，研磨即得所述正极活性物质。 
所述喷雾干燥法可以为：将钠的乙酸盐、锰的硝酸盐、A的化合物按照正极活性物质的化学计量比混合，以乙醇为溶剂并研磨均匀，经喷雾干燥得前驱体粉末，将所得前驱体粉末置于坩埚内于650~1200℃下处理2~20小时，研磨即得所述正极活性物质。 
本发明提供了一种钠离子二次电池正极，所述正极可以包含导电添加 剂、粘结剂和集流体，还可以包含本发明的正极活性物质或按照本发明的制备方法而制得的活性物质。 
本发明提供了一种钠离子二次电池，所述钠离子二次电池可以包含本发明的正极和所使用的负极，以及置于所述正极和所述负极之间的电解液。 
将所述活性物质用于制备钠离子二次电池正极材料，可采用现有钠离子电池的通用制作方法。即，将本发明的正极活性物质与作为导电添加剂的粉体（如碳黑、乙炔黑、石墨粉、碳纳米管、石墨稀等）研磨混合，所述导电添加剂占0~30wt%。然后与通用的粘结剂溶液聚偏二氟乙烯（（PVDF），海藻酸钠（Sodium alginate），羧甲基纤维素钠（CMC），丁苯橡胶（SBR）等），例如可以为聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液，混合成均匀浆料，涂覆于集流体上（如铜箔、铝箔、钛箔、镍网、泡沫镍等）制备电极片，涂覆后所得薄膜的厚度可以为2~500μm。将所得电极片裁剪成适合形状，在基本上为真空的环境中100~150℃下烘干后备用。 
所述钠离子二次电池中的改进之处在于使用本发明提供的正极活性物质，其它组成部分及制备方法为本领域技术人员所公知，此处不再赘述。所述钠离子二次电池可以是水系、非水或全固态的钠离子二次电池。 
所述钠离子二次电池中的钠离子电池具有成本低、循环寿命长、能量密度高等特点，可广泛应用于太阳能、风力发电所需的大规模储能设备，以及智能电网调峰、分布电站、后备电源、通讯基站等领域，尤其适合作为大规模储能设备。 
本发明的钠离子二次电池的正极活性物质在钠离子二次电池中平均工作电压在2.9-3.5V。此外，本发明的新型层状的掺杂的锰氧化物的正极材料结构稳定，安全性能好且价格便宜，容量密度高，循环稳定性良好。 
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中： 
图1示出了本发明实施例1的正极活性物质的X射线衍射（XRD）图谱； 
图2示出了本发明实施例2的正极活性物质的X射线衍射（XRD）图谱； 
图3示出了本发明实施例1的正极活性物质的SEM图； 
图4示出了本发明实施例1的钠离子电池正极材料的充放电曲线； 
图5示出了本发明实施例2的钠离子电池正极材料的充放电曲线； 
图6示出了本发明实施例3的钠离子电池正极材料的充放电曲线； 
图7示出了本发明实施例4的钠离子电池正极材料的充放电曲线； 
图8示出了本发明实施例5的钠离子电池正极材料的充放电曲线； 
图9示出了本发明实施例6的钠离子电池正极材料的充放电曲线。 
图10示出了本发明实施例7的钠离子电池正极材料的充放电曲线。 
具体实施方式
下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。 
本部分对本发明试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。 
实施例1 
本实施例用于说明本发明的正极活性物质的制备及其应用。 
本实施例采用固相法制备活性物质，具体步骤为：将Na2CO3（分析纯）、Li2CO3(分析纯)与Mn2O3按化学计量比混合，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体，将前驱体压片并转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中1000摄氏度下处理24小时，所得黑色粉末片经研磨后备用，即为本发明的活性物质Na0.4736Li0.03Mn0.97O2，其XRD图谱见图1；图3是该物质的SEM图。 
将上述活性物质作为正极材料制备成钠离子电池。具体步骤为：将制备 好的活性物质Na0.4736Li0.03Mn0.97O2粉末与乙炔黑、粘结剂PVDF按照70:20:10的质量比混合，加入适量的NMP溶液，在常温干燥的环境中研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，干燥后裁成8×8mm的极片，在真空条件下于100℃干燥10小时，随即转移入手套箱备用。模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠片作为对电极，1M的NaClO4/EC:DEC溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式进行测试，放电截至电压为2.0V，充电截至电压为3.8V，所有测试均在C/10电流密度下进行。测试结果见图4。分别为第一周充电曲线、第一周放电曲线。分别为第五周充电曲线、第五周放电曲线。由图4看出，其首周放电容量可达102mAh/g，首周库仑效率约为102%，第五周效率为98.6%。 
实施例2 
本实施例用于说明本发明的正极活性物质的制备及其应用。 
本实施例采用固相法制备活性物质，具体步骤为：将Na2CO3（分析纯）、Li2CO3(分析纯)与Mn2O3按化学计量比混合，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体，将前驱体压片并转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中1200摄氏度下处理24小时，所得黑色粉末片经研磨后备用，即为本发明的活性物质Na0.535Li0.1228Mn0.8772O2，其XRD图谱见图2； 
将上述活性物质作为正极材料制备成钠离子电池。具体步骤为：将制备好的活性物质Na0.535Li0.1228Mn0.8772O2粉末与乙炔黑、粘结剂PVDF按照70:20:10的质量比混合，加入适量的NMP溶液，在常温干燥的环境中研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，干燥后裁成8×8mm的极片，在真空条件下于100℃干燥10小时，随即转移入手套箱备用。模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠片作为对电极，1M的NaClO4/EC:DEC溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式进行测试，放电截至电压为2.0V，充电截至电压为3.8V，所有测试均在C/10电流密度下进行。测试结果见图5。分别为第一周充电曲线、第一周放电曲线。分别为第五周充电曲线、第五周放电曲线。由图5看出，其首周放电容量可达98mAh/g，第五周效率为99%。 
实施例3 
本实施例用于说明本发明的正极活性物质的制备及其应用。 
本实施例采用固相法制备活性物质，具体步骤为：将Na2CO3（分析纯）、Al2O3与Mn2O3按化学计量比混合，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体，将前驱体压片并转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中1200摄氏度下处理24小时，所得黑色粉末片经研磨后备用，即为本发明的活性物质Na0.767Al0.1667Mn0.8333O2，其XRD图谱见图2。 
将上述活性物质作为正极材料制备成钠离子电池。具体步骤为：将制备好的活性物质Na0.767Al0.1667Mn0.8333O2粉末与乙炔黑、粘结剂PVDF按照70:20:10的质量比混合，加入适量的NMP溶液，在常温干燥的环境中研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，干燥后裁成8×8mm的极片，在真空条件下于100℃干燥10小时，随即转移入手套箱备用。模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠片作为对电极，1M的NaClO4/EC:DEC溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式进行测试，放电截至电压为2.0V，充电截至电压为3.9V，所有测试均在C/10电流密度下进行。测试结果见图6。分别为第一周充电曲线、第一周放电曲线。分别为第五周充电曲线、第五周放电曲线。由图6看出，其首周充电容量为75mAh/g，首周放电容量可达120mAh/g，第五周充电容量达130mAh/g。 
实施例4 
本实施例用于说明本发明的正极活性物质的制备及其应用。 
本实施例采用固相法制备活性物质，具体步骤为：将Na2CO3（分析纯）、Al2O3与Mn2O3按化学计量比混合，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体，将前驱体压片并转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中1200摄氏度下处理24小时，所得黑色粉末片经研磨后备用，即为本发明的活性物质Na0.4673Al0.0654Mn0.9346O2。 
将上述活性物质作为正极材料制备成钠离子电池。具体步骤为：将制备好的活性物质Na0.4673Al0.0654Mn0.9346O2粉末与乙炔黑、粘结剂PVDF按照70:20:10的质量比混合，加入适量的NMP溶液，在常温干燥的环境中研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，干燥后裁成8×8mm的极片，在真空条件下于100℃干燥10小时，随即转移入手套箱备用。模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠片作为对电极，1M的NaClO4/EC:DEC溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式进行测试，放电截至电压为2.0V，充电截至电压为3.9V，所有测试均在C/10电流密度下进行。测试结果见图7。分别为第一周充电曲线、第一周放电曲线。分别为第五周充电曲线、第五周放电曲线。由图7看出，其首周充电容量为90mAh/g，首周放电容量可达184mAh/g第五周放电容量达184mAh/g。 
实施例5 
本实施例用于说明本发明的正极活性物质的制备及其应用。 
本实施例采用固相法制备活性物质，具体步骤为：将Na2CO3（分析纯）、(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O（分析纯）与Mn2O3按化学计量比混合，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体，将前驱体压片并转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中1200摄氏度下处理24小时，所得黑色粉末片经研磨后备用，即为本发明的活性物质Na0.559Mg0.1525Mn0.8475O2。 
将上述活性物质作为正极材料制备成钠离子电池。具体步骤为：将制备好的活性物质Na0.559Mg0.1525Mn0.8475O2粉末与乙炔黑、粘结剂PVDF按照70:20:10的质量比混合，加入适量的NMP溶液，在常温干燥的环境中研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，干燥后裁成8×8mm的极片，在真空条件下于100℃干燥10小时，随即转移入手套箱备用。模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠片作为对电极，1M的NaClO4/EC:DEC溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式进行测试，放电截至电压为1.8V，充电截至电压为3.8V，所有测试均在C/10电流密度下进行。测试结果见图8。分别为第一周充电曲线、第一 周放电曲线。分别为第五周充电曲线、第五周放电曲线。由图8看出，其首周充电容量为68mAh/g，首周放电容量可达110mAh/g，首周库仑效率约为160%，第五周放电容量达110mAh/g，第五周效率为91.6%。 
实施例6 
本实施例用于说明本发明的正极活性物质的制备及其应用。 
本实施例采用固相法制备活性物质，具体步骤为：将Na2CO3（分析纯）、(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O（分析纯）与Mn2O3按化学计量比混合，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体，将前驱体压片并转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中1200摄氏度下处理24小时，所得黑色粉末片经研磨后备用，即为本发明的活性物质Na0.532Mg0.0826Mn0.9174O2。 
将上述活性物质作为正极材料制备成钠离子电池。具体步骤为：将制备好的活性物质Na0.532Mg0.0826Mn0.9174O2粉末与乙炔黑、粘结剂PVDF按照70:20:10的质量比混合，加入适量的NMP溶液，在常温干燥的环境中研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，干燥后裁成8×8mm的极片，在真空条件下于100℃干燥10小时，随即转移入手套箱备用。模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠片作为对电极，1M的NaClO4/EC:DEC溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式进行测试，放电截至电压为1.8V，充电截至电压为3.8V，所有测试均在C/10电流密度下进行。测试结果见图9。分别为第一周充电曲线、第一周放电曲线。分别为第五周充电曲线、第五周放电曲线。由图9看出，其首周充电容量为110mAh/g，首周放电容量可达210mAh/g第五周放电容量达212mAh/g。 
实施例7 
本实施例用于说明本发明的正极活性物质的制备及其应用。 
本实施例采用固相法制备活性物质，具体步骤为：将Na2CO3（分析纯）、Al2O3与Mn2O3按化学计量比混合，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前 驱体，将前驱体压片并转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中1000摄氏度下处理24小时，所得黑色粉末片经研磨后备用，即为本发明的活性物质Na0.62Al0.12Mn0.88O2。 
将上述正极活性物质制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例1。测试结果见图10。分别为第一周充电曲线、第一周放电曲线。分别为第五周充电曲线、第五周放电曲线。由图10看出，其首周充电容量为88mAh/g，首周放电容量可达98mAh/g，第五周充电容量达98mAh/g。 
实施例8 
本实施例用于说明本发明的正极活性物质的制备及其应用。 
本实施例采用固相法制备活性物质，具体步骤为：将Na2CO3（分析纯）、Al2O3与Mn2O3按化学计量比混合，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体，将前驱体压片并转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中1000摄氏度下处理24小时，所得黑色粉末片经研磨后备用，即为本发明的活性物质Na0.70596Al0.1579Mn0.8403O2。 
将上述正极活性物质制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例1。测试电压范围为2V-4.0V，结果见下表1。 
实施例9 
本实施例用于说明本发明的正极活性物质的制备及其应用。 
本实施例采用固相法制备活性物质，具体步骤为：将Na2CO3（分析纯）、Al2O3与Mn2O3按化学计量比混合，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体，将前驱体压片并转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中1000摄氏度下处理24小时，所得黑色粉末片经研磨后备用，即为本发明的活性物质Na0.75Al0.0654Mn0.9346O2。 
将上述正极活性物质制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例1。测试电压范围为2V-4.0V，结果见下表1。 
实施例10 
本实施例用于说明本发明的正极活性物质的制备及其应用。 
本实施例采用固相法制备活性物质，具体步骤为：将Na2CO3（分析纯）、(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O（分析纯）与Mn2O3按化学计量比混合，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体，将前驱体压片并转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中1000摄氏度下处理24小时，所得黑色粉末片经研磨后备用，即为本发明的活性物质Na0.8377Mg0.1525Mn0.8475O2。 
将上述正极活性物质制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例1。测试电压范围为1.9V-3.8V，结果见下表1。 
实施例11 
本实施例用于说明本发明的正极活性物质的制备及其应用。 
本实施例采用固相法制备活性物质，具体步骤为：将Na2CO3（分析纯）、(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O（分析纯）与Mn2O3按化学计量比混合，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体，将前驱体压片并转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中1000摄氏度下处理24小时，所得黑色粉末片经研磨后备用，即为本发明的活性物质Na0.72Mg0.0826Mn0.9174O2。 
将上述正极活性物质制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例1。测试电压范围为1.9V-3.8V，结果见下表1。 
实施例12 
本实施例用于说明本发明的正极活性物质的制备及其应用。 
本实施例采用固相法制备活性物质，具体步骤为：将Na2CO3（分析纯）、ZnO与Mn2O3按化学计量比混合，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体，将前驱体压片并转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中1000摄氏度下处理24小时，所得黑色粉末片经研磨后备用，即为本发明的活性物质 Na0.65Zn0.1567Mn0.8433O2。 
将上述正极活性物质制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例1。测试电压范围为1.8V-4.0V，结果见下表1。 
实施例13 
本实施例用于说明本发明的正极活性物质的制备及其应用。 
本实施例采用固相法制备活性物质，具体步骤为：将Na2CO3（分析纯）、(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O（分析纯）与Mn2O3按化学计量比混合，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体，将前驱体压片并转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中1000摄氏度下处理24小时，所得黑色粉末片经研磨后备用，即为本发明的活性物质Na0.75Mg0.0832Mn0.9168O2.02。 
将上述正极活性物质制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例1。测试电压范围为1.8V-3.8V，结果见下表1。 
实施例14 
本实施例用于说明本发明的正极活性物质的制备及其应用。 
本实施例采用固相法制备活性物质，具体步骤为：将Na2CO3（分析纯）、(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O（分析纯）与Mn2O3按化学计量比混合，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体，将前驱体压片并转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中1200摄氏度下处理24小时，所得黑色粉末片经研磨后备用，即为本发明的活性物质Na0.532Mg0.0814Mn0.9186O1.97。 
将上述正极活性物质制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例1。测试电压范围为1.8V-3.8V，结果见下表1。 
Figure 20121049050131000021
尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。 

Claims (6)

1.一种层状含锰氧化物活性物质，NaxAyMn1-yO2，其中A为Li、Mg、Cu、Zn、Al、V和Fe其中的一种或多种；0.4<x<0.9，0.05<y<0.5，-0.1<δ<0.1。 
2.根据权利要求1所述的活性物质，其中，所述A优选为Li、Mg、Zn和Al其中的一种或多种；0.5<x<0.9，0.05<y<0.3，-0.05<δ<0.05。 
3.一种电极，所述电极包括：导电添加剂、粘结剂和集流体以及采用如权利要求1或2所述的活性物质。 
4.一种钠离子二次电池，所述钠离子二次电池包含权利要求4所述的正极，以及置于负极和所述正极之间的电解液。 
5.一种活性物质的制备方法，所述制备方法可以选自固相法、溶胶-凝胶法、喷雾干燥法中的任一种： 
所述固相法包括如下步骤： 
1）将钠离子的碳酸盐、掺杂金属的氧化物，三氧化二锰按照正极活性物质的化学计量比混合，研磨均匀后得前驱体粉末； 
2）将所得前驱体粉末置于坩埚内于900~1200℃下处理5~24小时，研磨即得所述正极活性物质； 
所述溶胶-凝胶法包括如下步骤： 
1）按照正极活性物质的化学计量比称取适量钠离子的乙酸盐，锰的硝酸盐和掺杂金属的硝酸盐分别溶于无水乙醇或者去离子水中并加入柠檬酸，形成前驱体凝胶； 
2）将所得前驱体凝胶置于坩埚中，于250-500℃预处理2-6小时，再将预处理粉末研磨，将所得预处理粉末在800~1200℃下处理5~20小时，研磨即得所述正极活性物质。 
所述喷雾干燥法包括以下步骤： 
将钠的乙酸盐、锰的硝酸盐、A的化合物按照正极活性物质的化学计量比混合，以乙醇为溶剂并研磨均匀，经喷雾干燥得前驱体粉末，将所得前驱体粉末置于坩埚内于650~1200℃下处理2~20小时，研磨即得所述正极活性物质。 
6.按照权利要求1至2中任一项所述的复合材料的在制备钠离子电池中电极材料中的用途。 
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