CN115881929A - 一种钠离子电池正极材料、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钠离子电池正极材料、其制备方法及应用，涉及电池材料技术领域。通过在钠锰氧化物上包覆氮掺杂‑聚合多孔碳，钠锰氧化物中的掺杂元素包括钒（V），利用钠锰氧化物和氮掺杂‑聚合多孔碳形成V‑N键，一方面V元素的电位较高，增加V元素能够显著提高电池的容量；另一方面氮化物的高导电率和高导热率以及形貌特点，在电池正极形成导电导热的树状网络与掺氮位点，增加钠离子电池正极内部及表面的离子迁移运动能力，降低内阻，促进充放电过程中热量的传导与散热，能够改善钠离子电池高倍率充放电性能、低温环境下的充放电性能，还可以提高电池的安全性。

Description

一种钠离子电池正极材料、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及电池材料技术领域，具体而言，涉及一种钠离子电池正极材料、其制备方法及应用。

背景技术

钠离子电池因其成本优势在低速两轮车、四轮车、储能领域有着广泛的应用前景，其工作原理与锂离子电池类似，利用钠离子在正负极之间可逆的嵌入脱出来实现能量的存储与释放。目前用于钠离子电池的正极材料主要有过渡金属氧化物体系、聚阴离子化合物(磷酸盐体系，氟磷酸盐体系，NASICON结构)及普鲁士蓝体系三大类。过渡金属氧化物体系中层状钠锰氧化物因其成本低、安全性高等优点被作为潜力发展材料之一，但其具有容量低的缺点。

现有技术中通过阳离子掺杂来提高层状钠锰氧化物的容量，例如掺杂高电压金属镍、钴、铁和钒等金属。掺杂高电压金属确实能够提高容量，但是结构稳定性也会很差，从而导致循环性能差、安全性能也不理想。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钠离子电池正极材料、其制备方法及应用，旨在改善钠离子电池的充放电性能和安全性能。

本发明是这样实现的：

第一方面，本发明提供一种钠离子电池正极材料，包括钠锰氧化物和包覆于钠锰氧化物上的包覆层；

其中，所述钠锰氧化物的化学通式为NaMn_xMe_1-xO₂，Me包括钒，1>x>0，x的取值满足化学式电荷平衡；

所述包覆层为氮掺杂-聚合多孔碳，且所述钠锰氧化物和所述氮掺杂-聚合多孔碳形成V-N键。

在可选的实施方式中，Me包括第一掺杂元素和/或第二掺杂元素，第一掺杂元素为钒，第二掺杂元素选自铁、镍和钴中的至少一种；

在可选的实施方式中，钠锰氧化物的化学通式为NaMn_0.8V_0.2O₂、NaMn_0.4Ni_0.45V_0.15O₂、NaMn_0.4Co_0.45V_0.15O₂、NaMn_0.4Fe_0.45V_0.15O₂、NaMn_0.88Co_0.1V_0.01Fe_0.01O₂、NaMn_0.88Ni_0.1V_0.01Fe_0.01O₂、NaMn_0.6Ni_0.3V_0.05Fe_0.05O₂、NaMn_0.18Ni_0.72V_0.01Fe_0.09O₂、NaMn_0.6Ni_0.3V_0.05Fe_0.05O₂和NaMn_0.6Co_0.3V_0.05Fe_0.05O₂中的至少一种。

在可选的实施方式中，钠锰氧化物呈球状，平均粒径为0.1-10um；所述包覆层的厚度为1-100nm。

在可选的实施方式中，包覆层和钠锰氧化物的质量比为（1~10）：（90~99）；

优选地，所述包覆层和所述钠锰氧化物的质量比为（4~10）：（90~96）。

第二方面，本发明提供一种前述实施方式中任一项钠离子电池正极材料的制备方法，包括：在钠锰氧化物上沉积氮掺杂-聚合多孔碳，再进行高温煅烧。

在可选的实施方式中，沉积氮掺杂-聚合多孔碳的过程包括：将钠锰氧化物置于反应器中，通入保护气体和还原气体进行吹扫，将粉末状氮掺杂-聚合多孔碳通过载气载入，在120℃~130℃的条件下反应50min~70min；

优选地，在反应完成后进行洗涤、除磁、干燥；

优选地，高温煅烧是控制煅烧温度为500℃~800℃，煅烧时间为4h~12h。

在可选的实施方式中，氮掺杂-聚合多孔碳的制备过程包括：将含氮高分子有机物在惰性气氛下碳化；碳化温度为600℃-1000℃，升温速率为0.5℃/min-5℃/min，碳化时间为1h-48h；

优选地，所述含氮高分子有机物为聚苯胺、聚吡咯和聚多巴胺的一种或多种。

在可选的实施方式中，钠锰氧化物的制备过程包括：将碳酸钠、二氧化锰和Me金属的氧化物按化学计量比混合，在惰性气体下进行球磨，压片后固相烧结；

优选地，烧结温度为700℃-1100℃，烧结时间为3h-14h。

第三方面，本发明提供一种钠离子电池正极极片，包括前述实施方式中任一项钠离子电池正极材料或前述实施方式中任一项制备方法制备得到的钠离子电池正极材料。

第四方面，本发明提供一种钠离子电池，包括前述实施方式中的钠离子电池正极极片。

本发明具有以下有益效果：通过在钠锰氧化物上包覆氮掺杂-聚合多孔碳，钠锰氧化物中的掺杂元素包括钒（V），利用钠锰氧化物和氮掺杂-聚合多孔碳形成V-N键，一方面V元素的电位较高，增加V元素能够显著提高电池的容量；另一方面氮化物的高导电率和高导热率以及形貌特点，在电池正极形成导电导热的树状网络与掺氮位点，增加钠离子电池正极内部及表面的离子迁移运动能力，降低内阻，促进充放电过程中热量的传导与散热，能够改善钠离子电池高倍率充放电性能、低温环境下的充放电性能，还可以提高电池的安全性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例1制备得到正极材料的形貌图；

图2为本发明实施例1制备的正极材料的V 2p XPS图谱。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明实施例提供一种钠离子电池正极材料，包括钠锰氧化物和包覆于钠锰氧化物上的包覆层，其中，钠锰氧化物的化学通式为NaMn_xMe_1-xO₂，Me包括钒，1>x>0，x的取值满足化学式电荷平衡；包覆层为氮掺杂-聚合多孔碳，且钠锰氧化物和氮掺杂-聚合多孔碳形成V-N键。

需要说明的是，发明人创造性地利用钠锰氧化物和氮掺杂-聚合多孔碳形成V-N键，具有两方面的优势：（1）V元素的电位较高，增加V元素能够显著提高电池的容量；（2）氮化物的高导电率和高导热率以及形貌特点，在电池正极形成导电导热的树状网络与掺氮位点，增加钠离子电池正极内部及表面的离子迁移运动能力，降低内阻，促进充放电过程中热量的传导与散热，可以有效改善钠离子电池高倍率充放电性能、低温环境下的充放电性能，还可以提高了电池的安全性。

此外，本发明实施例利用氮掺杂聚合多孔碳作为包覆层不仅具有较高的导电率和高化学稳定性，而且制造低成本、合成简单，因此对于钠离子正极材料的改进具有积极影响，利于钠离子正极材料商业化应用。钠锰氧化物可以但不限于层状结构，氮掺杂聚合多孔碳作为包覆层为层状钠锰氧化物的表面获得了多层致密的薄膜，氮掺杂聚合多孔碳包覆层一方面可以贡献可观的比表面积，另一方面也可以缩短钠离子在材料内部的迁移路径。

在一些实施例中，Me包括第一掺杂元素和/或第二掺杂元素，第一掺杂元素为钒，第二掺杂元素选自铁、镍和钴中的至少一种。可以理解地，掺杂元素需含有钒，铁、镍和钴为可选元素，可以选择其中任意一种或几种。针对层状Na_xMnO₂正极材料，高电压金属阳离子取代能够有效地提高电池的容量，本发明中提出高电压金属如镍、钴、铁、钒金属取代锰原子的位置，使得正极材料获得更高的容量。

在优选的实施例中，钠锰氧化物的化学通式为NaMn_0.8V_0.2O₂、NaMn_0.4Ni_0.45V_0.15O₂、NaMn_0.4Co_0.45V_0.15O₂、NaMn_0.4Fe_0.45V_0.15O₂、NaMn_0.88Co_0.1V_0.01Fe_0.01O₂、NaMn_0.88Ni_0.1V_0.01Fe_0.01O₂、NaMn_0.6Ni_0.3V_0.05Fe_0.05O₂、NaMn_0.18Ni_0.72V_0.01Fe_0.09O₂、NaMn_0.6Ni_0.3V_0.05Fe_0.05O₂和NaMn_0.6Co_0.3V_0.05Fe_0.05O₂中的至少一种。通过对钠锰氧化物中的各元素的摩尔量进行优化，可以进一步提升材料的循环性能和安全性能。

在一些实施例中，钠锰氧化物呈球状，平均粒径为0.1-10um。通过将钠锰氧化物的外在形态限定为球状，利于包覆物均匀且有效地包覆在钠锰氧化物的表面，能保证包覆的均匀性和一致性，以能进一步地提高材料的电化学性能。同时，通过对钠锰氧化物的平均粒径进行限定，能与合适粒径的掺杂物合金适配，以能保证包覆效果，保证层间间距的扩展，以提高钠离子的扩散速率，且提高材料的动力学性能。

包覆层的厚度为1-100nm。通过将包覆层的厚度限定在此范围内，能保证包覆效果，保证包覆结构的稳定性，而且不至于影响电池的能量密度。

在一些实施例中，包覆层和钠锰氧化物的质量比为（1~10）：（90~99），如可以为1.0:99.0、3.0:97.0、5.0:95.0、7.0:93.0、10.0:90.0等。

优选地，所述包覆层和所述钠锰氧化物的质量比为（4~10）：（90~96），如可以4.0:96.0、5.0:95.0、6.0:94.0、7.0:93.0、8.0:92.0、9.0:91.0、10.0:90.0等。

本发明实施例还提供一种钠离子电池正极材料的制备方法，用于制备上述钠离子电池正极材料，包括以下步骤：

S1、钠锰氧化物制备

钠锰氧化物的具体制备方法不限，如可以采用固态烧结法，各金属元素的用量根据通式进行配比即可。

在一些实施例中，钠锰氧化物的制备过程包括：将碳酸钠、二氧化锰和Me氧化物按化学计量比固态混合，在惰性气体下进行球磨，后压片固相烧结。

具体地，Me盐的金属种类可以参照上述内容，包括第一掺杂元素和第二掺杂元素，第一掺杂元素为钒，第二掺杂元素选自铁、镍和钴中的至少一种。

在一些实施例中，烧结温度为700℃-1100℃，烧结时间为3h-14h。烧结温度可以为700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃等，烧结时间可以为3h、5h、8h、10h、12h、14h等。

S2、氮掺杂-聚合多孔碳制备

氮掺杂-聚合多孔碳的制备过程包括：将含氮高分子有机物在惰性气氛碳化，得到氮掺杂-聚合多孔碳；碳化温度为600℃-1000℃，升温速率为0.5℃/min-5℃/min，碳化时间为1h-48h。

具体地，含氮高分子有机物为聚苯胺、聚吡咯或聚多巴胺的一种或多种，可以为一种或多种。碳化温度可以为600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃等，干燥时间可以为1h、2h、5h、10h、20h、30h、45h、48h等。

S3、包覆材料制备

在钠锰氧化物上沉积氮掺杂-聚合多孔碳，再进行高温煅烧得到正极材料，沉积的方式不限。

在一些实施例中，沉积氮掺杂-聚合多孔碳的过程包括：将钠锰氧化物置于反应器中，通入保护气体和还原气体进行吹扫，将粉末状氮掺杂-聚合多孔碳通过载气载入，在120℃~130℃的条件下反应50min~70min；在反应完成后进行洗涤、除磁、干燥，之后再进行高温煅烧。在上述反应下，氮掺杂-聚合多孔碳包覆在钠锰氧化物表面，并生成V-N键。

具体地，反应温度可以为120℃、125℃、130℃等，反应时间可以为50min、60min、70min等。保护气体可以但不限于氮气，还原气体可以但不限于氢气。

在实际操作过程中，可以将钠锰氧化物置于固定床反应器中，通入氮气排出空气，加热至反应温度，以40mL/min~60mL/min通入氮气和氢气形成的混合气体进行吹扫，将粉末状氮掺杂-聚合多孔碳通过氦气载入，反应60min左右。反应完成之后进行洗涤去除表面未反应的杂质，通过磁棒除磁后，在95℃的条件下干燥。

在一些实施例中，高温煅烧是控制煅烧温度为500℃~800℃，煅烧时间为4h~12h，通过控制煅烧温度和时间，以提升最终得到材料的电化学性能。

在一些实施例中，可以利用上述钠离子电池正极材料进一步制备得到的钠离子电池正极极片，然后进一步得到钠离子电池，通过正极材料的优化能够显著提升电池的综合性能。

本发明的实施例还提供了一种正极极片，其包括集流体和正极活性层。正极活性层设置于集流体的至少一个表面，示例性地，可设置于集流体沿厚度方向的两个侧表面。正极活性层通过正极活性浆料涂覆于集流体后得到，正极活性浆料包括上述的钠离子电池正极材料。由于该正极极片包括上述的钠离子电池正极材料，因此该正极极片也具有循环性能以及安全性能优异的优点。

详细地，集流体的选择与极性相关，正极片的集流体一般为铝箔，负极片的集流体一般选择为铜箔。当然，集流体也可以采用复合集流体，本发明的实施例不再赘述。正极活性浆料通过正极材料、导电剂以及粘结剂在溶剂中分散得到。示例性地，导电剂可选择为乙炔黑，粘结剂可选择为聚氟乙烯（PVDF），溶剂可选择为N-甲基吡咯烷酮（NMP）。且进一步示例性地，钠离子电池正极材料、导电剂以及粘结剂的质量百分比为(50-93%):(1-25%):(5-25%)。通过对钠离子电池正极材料、导电剂以及粘结剂的用量的控制能进一步地保证通过正极材料制备得到的电池的循环性能以及安全性能。

本发明的实施例还提供了一种钠离子电池，具体为扣式电池，在其他实施例中，也可以为聚合物软包电池、方形铝壳电池或圆柱电池，本发明的实施例不做限定。详细地，该钠离子电池包括上述的正极极片，还包括壳体、负极极片、隔膜以及电解液。正极极片、隔膜以及负极极片依次放置，且通过卷绕或叠片的方式形成极芯，最后将极芯装入壳体后注入电解液即可得到电池。由于该钠离子电池包括上述的正极极片，因此该钠离子电池也具有循环性能以及安全性能较高的优点。

需要说明的是，在本发明的实施例中，钠离子电池的负极片可选择为打磨后的金属钠。另外，负极片还可以为集流体与负极活性层的复合结构，集流体选择为铜箔，负极活性层通过负极活性浆料涂覆于集流体后得到，负极活性浆料可选择负极活性材料、导电剂以及粘结剂分散于溶剂中得到，负极活性材料可选择为石墨、石墨烯等。且负极活性材料、导电剂以及粘结剂的质量百分比分别为50-93%、1-25%以及5-25%；导电剂可选择为炭黑，粘结剂可选择为丁苯橡胶乳液（SBR）。

还需要说明的是，隔膜可选择为PP 材质，也可以选择为PE 材质，甚至可以选择为PP 和PE 的复合材质。示例性地，隔膜选择为Celgard 3000。钠二次电池的电解液为六氟磷酸钠电解液，或者THF电解液。

当然，在本发明的实施例中，在钠离子电池的制备过程中的导电剂还可以选择为碳纳米管，粘结剂还可以混入分散剂或增稠剂，例如羧甲基纤维素（CMC），本发明的实施例不做限定。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将碳酸钠、二氧化锰、二氧化钒按照化学计量法配比共混，在氮气下球磨，在10-15MPa，压制成直径12mm、厚度为2-3mm的薄片，后固相烧结，烧结温度为1000℃，升温速度为5℃/min，保温10h，得到层状钠锰氧化物NaMn_0.8V_0.2O₂。

（2）将聚苯胺在胺置于马弗炉中，并于空气气氛下分别在350℃氧化预处理3小时获得部分交联的聚苯胺前驱体。然后将上述前驱体转移到管式炉，并在氮气气氛下于900℃(升温速率分别2℃/min)碳化6 h制得，得到氮掺杂-聚合多孔碳。

（3）将步骤（1）制备得到的0.99g NaMn_0.8V_0.2O₂装入固定床反应器中，充入氮气排出反应器内的控制，加热至120℃，以50mL/min的流速通入氮气和氢气形成的混合气体（氮气和氢气体积比为1:1）进行吹扫，将0.01 g氮掺杂-聚合多孔碳通过氦气载入，反应60min后，洗涤、除磁，在95℃的条件下干燥1h。将干燥后的材料在700℃的条件下煅烧4h。

实施例2

本实施例提供一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将碳酸钠、二氧化锰、氧化镍、二氧化钒按照化学计量法配比共混，在氮气下球磨，在10-15MPa，压制成直径12mm、厚度为2-3mm的薄片，后固相烧结，烧结温度为1000℃，升温速度为5℃/min，保温10h，得到层状钠锰氧化物NaMn_0.4Ni_0.45V_0.15O₂。

（2）将聚苯胺在胺置于马弗炉中，并于空气气氛下分别在350度氧化预处理3小时获得部分交联的聚苯胺前驱体。然后将上述前驱体转移到管式炉，并在氮气气氛下于900℃(升温速率分别2℃/min)碳化6 h制得，得到氮掺杂-聚合多孔碳。

（3）将步骤（1）制备得到的0.98g NaMn_0.4Ni_0.45V_0.15O₂装入固定床反应器中，充入氮气排出反应器内的控制，加热至120℃，以50mL/min的流速通入氮气和氢气形成的混合气体（氮气和氢气体积比为1:1）进行吹扫，将0.02 g氮掺杂-聚合多孔碳通过氦气载入，反应60min后，洗涤、除磁，在95℃的条件下干燥1h。将干燥后的材料在700℃的条件下煅烧4h。

实施例3

本实施例提供一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将碳酸钠、二氧化锰、氧化钴、二氧化钒按照化学计量法配比共混，在氮气下球磨，在10-15MPa，压制成直径12mm、厚度为2-3mm的薄片，后固相烧结，烧结温度为800℃，升温速度为5℃/min，保温10h，得到层状钠锰氧化物NaMn_0.4Co_0.45V_0.15O₂。

（2）将聚苯胺在胺置于马弗炉中，并于空气气氛下分别在350度氧化预处理3小时获得部分交联的聚苯胺前驱体。然后将上述前驱体转移到管式炉，并在氮气气氛下于900℃(升温速率分别2℃/min)碳化6 h制得，得到氮掺杂-聚合多孔碳。

（3）将步骤（1）制备得到的0.97g NaMn_0.4Co_0.45V_0.15O₂装入固定床反应器中，充入氮气排出反应器内的控制，加热至120℃，以50mL/min的流速通入氮气和氢气形成的混合气体（氮气和氢气体积比为1:1）进行吹扫，将0.03 g氮掺杂-聚合多孔碳通过氦气载入，反应60min后，洗涤、除磁，在95℃的条件下干燥1h。将干燥后的材料在700℃的条件下煅烧4h。

实施例4

本实施例提供一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将碳酸钠、二氧化锰、氧化镍、二氧化钒、氧化铁按照化学计量法配比共混，在氮气下球磨，在10-15MPa，压制成直径12mm、厚度为2-3mm的薄片，后固相烧结，烧结温度为800℃，升温速度为5℃/min，保温10h，得到层状钠锰氧化物NaMn_0.88Ni_0.1V_0.01Fe_0.01O₂。

（2）将聚苯胺在胺置于马弗炉中，并于空气气氛下分别在350度氧化预处理3小时获得部分交联的聚苯胺前驱体。然后将上述前驱体转移到管式炉，并在氮气气氛下于900℃(升温速率分别2℃/min)碳化6 h制得，得到氮掺杂-聚合多孔碳。

（3）将步骤（1）制备得到的0.96g NaMn_0.88Ni_0.1V_0.01Fe_0.01O₂装入固定床反应器中，充入氮气排出反应器内的控制，加热至120℃，以50mL/min的流速通入氮气和氢气形成的混合气体（氮气和氢气体积比为1:1）进行吹扫，将0.04 g氮掺杂-聚合多孔碳通过氦气载入，反应60min后，洗涤、除磁，在95℃的条件下干燥1h。将干燥后的材料在700℃的条件下煅烧4h。

实施例5

本实施例提供一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将碳酸钠、二氧化锰、氧化钴、二氧化钒、氧化铁按照化学计量法配比共混，在氮气下球磨，在10-15MPa，压制成直径12mm、厚度为2-3mm的薄片，后固相烧结，烧结温度为800℃，升温速度为5℃/min，保温10h，得到层状钠锰氧化物NaMn_0.6Co_0.3V_0.05Fe_0.05O₂。

（2）将聚苯胺在胺置于马弗炉中，并于空气气氛下分别在350度氧化预处理3小时获得部分交联的聚苯胺前驱体。然后将上述前驱体转移到管式炉，并在氮气气氛下于900℃(升温速率分别2℃/min)碳化6 h制得，得到氮掺杂-聚合多孔碳。

（3）将步骤（1）制备得到的0.9g NaMn_0.6Co_0.3V_0.05Fe_0.05O₂装入固定床反应器中，充入氮气排出反应器内的控制，加热至120℃，以50mL/min的流速通入氮气和氢气形成的混合气体（氮气和氢气体积比为1:1）进行吹扫，将0.1 g氮掺杂-聚合多孔碳通过氦气载入，反应60min后，洗涤、除磁，在95℃的条件下干燥1h。将干燥后的材料在700℃的条件下煅烧4h。

对比例1

与实施例1的区别仅在于：不进行氮掺杂-聚合多孔碳的包覆，即不进行步骤（2）和（3）。

对比例2

与实施例1的区别仅在于：掺杂V元素，仅包覆氮掺杂-聚合多孔碳，未形成V-N键。即本对比例在步骤（3）时不进行高温煅烧。

对比例3

与实施例1的区别仅在于：掺杂V元素，未包覆氮掺杂-聚合多孔碳。即本对比例不进行步骤（2）和（3）。

对比例4

与实施例1的区别仅在于：未掺杂V元素，仅包覆氮掺杂-聚合多孔碳。即本对比例步骤（1）不引入钒，将钒替换为等摩尔量的锰。

对比例5

与实施例1的区别仅在于：未掺杂V元素，未包覆氮掺杂-聚合多孔碳。即本对比例步骤（1）不引入钒，将钒替换为等摩尔量的锰，不进行步骤（2）和（3）。

试验例1

对实施例1得到的正极材料进行如下表征：

（1）测试实施例1制备得到正极材料的电镜图，结果如图1所示，可以看出：材料呈现多孔结构，且表面有包覆层。

（2）测试实施例1制备得到正极材料的V 2p XPS图，结果如图2所示，可以看出：本实施例1制备的正极材料中，证明存在V-N键。

试验例2

测试实施例和对比例制备得到的材料的性能，结果如表1所示。

测试方法：

（1）将实施例以及对比例制备得到的钠离子电池的循环性能进行测试。

电池组装：将质量百分比分别为96%、1.5%以及2.5%的钠离子电池正极材料、导电剂以及粘结剂分散于溶剂中得到正极活性浆料；将正极活性浆料涂覆于铝箔并真空干燥得到正极极片；其中，导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚氟乙烯，溶剂为N-甲基吡咯烷酮。将正极极片、隔膜以及负极极片卷绕后得到极芯，将极芯装入壳体并注入电解液后得到钠二次电池；其中，负极极片为打磨后的金属钠，隔膜为Celgard 3000，电解液为0.25M NaPF6。

测试条件为电池组装完之后，使用LAND蓝电电池测试系统，以1C/1C充放电电流大小，2.5V～4.0V充放电电压条件下进行循环性能测试，测试温度分别为常温25℃。

（2）将实施例以及对比例制备得到的正极片的正极电导率进行测试，测试条件为：使用华测高温四探针测试仪HEST800 仪器对正极材料表面进行电导率测试。

（3）电池体积膨胀性能测试：将制得的钠离子二次电池以1C充电至4 .3V，通过排水法测试体积，记录电池的初始体积V1，将电池在60℃存储14天后再次通过排水法测试的电池膨胀后的体积V2，电池的体积膨胀率＝(V2-V1)/V1×100％，测试结果如表1所示：

表1 钠离子电池的电导率、循环性能和体积膨胀率测试结果

从表1可以看出：

（1）实施例中制备的电池的电子电导率、循环性能以及体积膨胀率明显优于对比例制备的电池，说明本发明提出的正极材料制备的电池具有优异的电导率、循环性能及安全性能。

（2）发明人意外地发现实施例4、实施例5制备的正极材料的电子电导率、循环性能以及体积膨胀率明显优于实施例1、2、3。发明人猜测可能的原因是当包覆层和钠锰氧化物的质量比满足为（4~10）：（90~96）时，即包覆层的质量高于一定值时，正极材料中会形成氮化钒和/或氮氧化钒，即可以仅形成氮化钒，也可以仅形成氮氧化钒，纳米级别的氮化钒/氮氧化钒会形成树状网络连接导电剂、正极材料，能进一步提高极片的电子电导率，从而提高电池循环性能；同时氮化钒和/或氮氧化钒的结构强度好，在电池循环过程中能够提供良好的缓冲性，从而降低体积膨胀率。

（3）对比例2、4测得的正极电导率及电池的循环性能优于对比例1、3、5，说明包覆氮掺杂-聚合多孔碳能够提高材料的导电性能从而提高循环性能。

（4）对比例1-5说明当未同时包覆氮掺杂-聚合多孔碳且形成V-N键时无法兼顾电导率、循环性及安全性。

1C倍率下测试结果见表2，循环次数为200次。

表2 钠离子电池的放电比容量和充放电效能比测试结果

从表2可以看出：

（1）实施例中制备的电池的放电比容量、放电/充电效能比（库伦效率）明显优于对比例制备的电池，说明本发明提出的正极材料制备的电池具有较高的容量及较为优异的库伦效率。

（2）对比例1、2、3的放电比容量优于对比例4、5，说明掺杂V元素能够提高电池的容量，对比例2、4的库伦效率优于对比例1、3、5，说明包覆氮掺杂-聚合多孔碳能够稳定材料的结构，在钠离子拖嵌循环中保持结构的稳定性，从而获得较高的库伦效率。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，包括钠锰氧化物和包覆于所述钠锰氧化物上的包覆层；

其中，所述钠锰氧化物的化学通式为NaMn_xMe_1-xO₂，Me包括钒，1>x>0，x的取值满足化学式电荷平衡；

所述包覆层为氮掺杂-聚合多孔碳，且所述钠锰氧化物和所述氮掺杂-聚合多孔碳形成V-N键。

2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，Me包括第一掺杂元素和/或第二掺杂元素，所述第一掺杂元素为钒，所述第二掺杂元素选自铁、镍和钴中的至少一种；

优选地，所述钠锰氧化物的化学通式为NaMn_0.8V_0.2O₂ 、NaMn_0.4Ni_0.45V_0.15O₂、NaMn_0.4Co_0.45V_0.15O₂ 、NaMn_0.4Fe_0.45V_0.15O₂ 、NaMn_0.88Co_0.1V_0.01Fe_0.01O₂、NaMn_0.88Ni_0.1V_0.01Fe_0.01O₂、NaMn_0.6Ni_0.3V_0.05Fe_0.05O₂、NaMn_0.18Ni_0.72V_0.01Fe_0.09O₂、NaMn_0.6Ni_0.3V_0.05Fe_0.05O₂和NaMn_0.6Co_0.3V_0.05Fe_0.05O₂中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠锰氧化物呈球状，平均粒径为0.1-10um；所述包覆层的厚度为1-100nm。

4.根据权利要求3所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述包覆层和所述钠锰氧化物的质量比为（1~10）：（90~99）；

优选地，所述包覆层和所述钠锰氧化物的质量比为（4~10）：（90~96）。

5.一种权利要求1-4中任一项所述钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括：在所述钠锰氧化物上沉积氮掺杂-聚合多孔碳，再进行高温煅烧。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，沉积氮掺杂-聚合多孔碳的过程包括：将所述钠锰氧化物置于反应器中，通入保护气体和还原气体进行吹扫，将粉末状氮掺杂-聚合多孔碳通过载气载入，在120℃~130℃的条件下反应50min~70min；

优选地，在反应完成后进行洗涤、除磁、干燥；

优选地，所述高温煅烧是控制煅烧温度为500℃~800℃，煅烧时间为4h~12h。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，氮掺杂-聚合多孔碳的制备过程包括：将含氮高分子有机物在惰性气氛下碳化；碳化温度为600℃-1000℃，升温速率为0.5℃/min-5℃/min，碳化时间为1h-48h；

优选地，所述含氮高分子有机物为聚苯胺、聚吡咯和聚多巴胺的一种或多种。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述钠锰氧化物的制备过程包括：将碳酸钠、二氧化锰和Me金属的氧化物按化学计量比混合，在惰性气体下进行球磨，压片后固相烧结；

优选地，烧结温度为700℃-1100℃，烧结时间为3h-14h。

9.一种钠离子电池正极极片，其特征在于，包括权利要求1-4中任一项所述钠离子电池正极材料或权利要求5-8中任一项所述制备方法制备得到的钠离子电池正极材料。

10.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的钠离子电池正极极片。

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