CN117832447A - 一种氮锂掺杂多孔碳、硅碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氮锂掺杂多孔碳、硅碳复合材料及其制备方法和应用。该氮锂掺杂多孔碳、硅碳复合材料及其制备方法和应用，包括，所述氮锂共掺杂多孔碳形成内核，所述无机锂盐形成外壳，所述外壳与内核的质量比为9：1。通过在多孔碳中掺杂氮，提升材料的电子导电率和降低材料的缺陷，提升首次效率；同时，掺杂锂化合物降低材料表面的缺陷，提升首次效率，在碳基前驱体中掺杂造孔剂，提升材料碳化过程中孔的均一性和提升孔径的尺寸，降低充放电过程中硅的膨胀。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备技术领域，具体为一种氮锂掺杂多孔碳、硅碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
新型硅碳材料以其比容量高，材料来源广泛及其膨胀大，电子导电性差等特点，而应用于高能量密度锂离子电池等领域。新型硅碳主要是由多孔碳及其沉积在孔隙中的纳米硅组成，并在其表面包覆一层无定形碳提升材料的电子导电率、首次效率及其降低材料的副反应提升材料的存储性能及其降低产气。但是由于多孔炭自身电子导电率差降低其倍率性能。而提升材料的倍率性能主要措施为提升多孔碳复合材料的电子导电率比如掺杂、包覆等措施，或通过外壳包覆电子或离子导电率高的材料，以改善材料的快充性能。
申请人在申请本发明时，经过检索，发现中国专利公开了一种“硅碳材料掺杂多孔金属的复合材料及其制备方法和应用”，其申请号为“CN202211703916.4”，该专利主要通过以下制备方法，将有机金属化合物、粘结剂、造孔剂、导电剂添加到有机溶剂中，加热得到多孔金属化合物，电化学沉积锂盐，还原，化学气相沉积，得到金属掺杂硅碳材料，其所提供的复合材料，可有效降低材料的膨胀性，将其应用到电池中可显著提升电池的首次效率以及循环性能，但是对材料的快充性能并未改善，因此，根据申请人的发明，发明了一种氮锂掺杂多孔碳、硅碳复合材料及其制备方法和应用，改善了材料的快充性能。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种氮锂掺杂多孔碳、硅碳复合材料及其制备方法和应用，改善了材料的快充性能。
(二)技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种氮锂掺杂多孔碳、硅碳复合材料，包括：
所述氮锂共掺杂多孔碳形成内核，所述无机锂盐形成外壳，所述外壳与内核的质量比为9：1。
一种氮锂掺杂多孔碳、硅碳复合材料制备方法，包括以下步骤：
S1、按照质量比氨基树脂：氮源：造孔剂：乙二胺：硼氢化锂＝100：1-5：0.5-2：10-30：1-10，将氨基树脂、氮源和造孔剂按照所需的质量比例添加到去离子水中，并进行充分的分散搅拌，得到混合物；之后添加乙二胺和硼氢化锂到混合物中，并再次进行充分的搅拌，以确保它们均匀分散在溶液中，得到前驱体溶液；
S2、将前驱体溶液转移到高压反应釜中，并在反应温度为100-200℃，压力为1-5MPa进行水热反应1-6h，过滤，所得滤渣在80℃真空干燥24h，之后将所得材料转移到管式炉中并在温度为500℃-800℃进行烧结1-6小时，得到氮锂共掺杂多孔碳；
S3、将氮锂共掺杂多孔碳转移到管式炉中，并通入氩气排出管内的空气，并加热到300℃-800℃，之后通入硅烷混合气体，在其氮锂共掺杂多孔碳中沉积纳米硅，得到硅碳前驱体材料；
S4、使用原子层沉积技术，在硅碳前驱体材料的表面沉积锂盐化合物，得到硅碳复合材料。
所述步骤S1中氨基树脂为脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂中的一种，所述氮源为三聚氰胺、尿素、多巴胺中的一种，所述造孔剂为碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸二苯酯、碳酸丙烯酯中的一种。
所述S3中所述硅烷混合气体为硅烷与氩气的混合气、体积比1-5：10、气体流量100ml/min-500ml/min。
所述S4中所述原子层沉积技术的方法为，将硅碳前驱体材料转移到真空腔中，抽真空到腔体内压力为0.1Torr，加热温度为220℃，并按照如下参数依次进行：通入锂盐化合物0.3秒、氮气吹扫60秒、通入氧源5秒、氮气吹扫5秒、通入水0.03秒、氮气吹扫50秒并循环50-200次。
所述锂盐化合物为铌酸锂、锆酸锂、铈酸锂中的一种。
所述氮锂掺杂多孔碳、硅碳复合材料，其特征在于，该材料作为高能量密度锂离子电池负极材料。
(三)有益效果
本发明提供了一种氮锂掺杂多孔碳、硅碳复合材料及其制备方法和应用。具备以下有益效果：
通过在多孔碳中掺杂氮，提升材料的电子导电率和降低材料的缺陷，提升首次效率；同时，掺杂锂化合物降低材料表面的缺陷，提升首次效率，在碳基前驱体中掺杂造孔剂，提升材料碳化过程中孔的均一性和提升孔径的尺寸，降低充放电过程中硅的膨胀。
通过原子气相沉积法，在其材料最外层沉积锂盐化合物，避免内核纳米硅与空气接触发生副反应，同时采用原子气相沉积法沉积的锂盐化合物具有厚度较薄，致密度高等特点，提升硅碳复合材料的首次效率及其高温存储性能。
附图说明
图1为实施例与对比例制备出电池的HPPC曲线图。
具体实施方式
对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：
如图1所示，本发明实施例提供一种氮锂掺杂多孔碳、硅碳复合材料，包括，氮锂共掺杂多孔碳与无机锂盐，氮锂共掺杂多孔碳形成内核，无机锂盐形成外壳，外壳与内核的质量比为9:1，氮锂共掺杂多孔碳各组分质量分数为氨基树脂：氮源：造孔剂：乙二胺：硼氢化锂＝100克：3克：1克：20克：5克，氨基树脂为脲醛树脂，氮源为三聚氰胺，造孔剂为碳酸铵。
一种氮锂掺杂多孔碳、硅碳复合材料制备方法，包括以下步骤：
S1、将100g脲醛树脂、3g三聚氰胺和1g碳酸铵添加到500g去离子水中，并进行充分的分散搅拌，得到混合物；之后添加20g乙二胺和5g硼氢化锂到混合物中，并再次进行充分的搅拌，以确保它们均匀分散在溶液中，得到前驱体溶液；
S2、将前驱体溶液转移到高压反应釜中，并在反应温度为150℃，压力为2MPa进行水热反应3h，过滤，所得滤渣在80℃真空干燥24h，之后将所得材料转移到管式炉中并在温度为600℃进行烧结3小时，得到氮锂共掺杂多孔碳；
S3、将氮锂共掺杂多孔碳转移到管式炉中，并通入氩气排出管内的空气，并加热到500℃，之后通入硅烷混合气体(体积比，硅烷：氩气＝3：10，气体流量300ml/min)，在其氮锂共掺杂多孔碳中沉积纳米硅，得到硅碳前驱体材料；
S4、使用原子层沉积技术，在硅碳前驱体材料的表面沉积锂盐化合物，得到硅碳复合材料；锂盐化合物为铌酸锂；原子气相沉积的方法为，将硅碳前驱体材料转移到真空腔中，抽真空到腔体内压力为0.1Torr，加热温度为220℃，并按照如下参数依次进行：通入锂盐化合物0.3秒、氮气吹扫60秒、通入氧源5秒、氮气吹扫5秒、通入水0.03秒、氮气吹扫50秒并循环100次。
实施例二：
如图1所示，本发明实施例提供一种氮锂掺杂多孔碳、硅碳复合材料，包括，氮锂共掺杂多孔碳与无机锂盐，氮锂共掺杂多孔碳形成内核，无机锂盐形成外壳，外壳与内核的质量比为9:1，氮锂共掺杂多孔碳各组分质量分数为氨基树脂：氮源：造孔剂：乙二胺：硼氢化锂＝100克：1克：0.5克：10克：1克，氨基树脂为三聚氰胺甲醛树脂，氮源尿素，造孔剂为碳酸氢铵。
一种氮锂掺杂多孔碳、硅碳复合材料制备方法，包括以下步骤：
S1、将100g三聚氰胺甲醛树脂、1g尿素和0.5g碳酸氢铵添加到500g去离子水中，并进行充分的分散搅拌，得到混合物；之后添加10g乙二胺和1g硼氢化锂到混合物中，并再次进行充分的搅拌，以确保它们均匀分散在溶液中，得到前驱体溶液；
S2、将前驱体溶液转移到高压反应釜中，并在反应温度为100℃，压力为5MPa进行水热反应6h，过滤，所得滤渣在80℃真空干燥24h，之后将所得材料转移到管式炉中并在温度为500℃℃进行烧结6小时，得到氮锂共掺杂多孔碳；
S3、将氮锂共掺杂多孔碳转移到管式炉中，并通入氩气排出管内的空气，并加热到300℃℃，真空度0.5Mpa，之后通入硅烷混合气体(体积比，硅烷：氩气＝1：10，气体流量500ml/min)，在其氮锂共掺杂多孔碳中沉积纳米硅，得到硅碳前驱体材料；
S4、使用原子层沉积技术，在硅碳前驱体材料的表面沉积锂盐化合物，得到硅碳复合材料；锂盐化合物为锆酸锂，原子气相沉积的方法为，将硅碳前驱体材料转移到真空腔中，抽真空到腔体内压力为0.1Torr，加热温度为220℃，并按照如下参数依次进行：通入锂盐化合物0.3秒、氮气吹扫60秒、通入氧源5秒、氮气吹扫5秒、通入水0.03秒、氮气吹扫50秒并循环50次。
实施例三：
如图1所示，本发明实施例提供一种氮锂掺杂多孔碳、硅碳复合材料，包括，氮锂共掺杂多孔碳与无机锂盐，氮锂共掺杂多孔碳形成内核，无机锂盐形成外壳，外壳与内核的质量比为9:1，氮锂共掺杂多孔碳各组分质量分数为氨基树脂：氮源：造孔剂：乙二胺：硼氢化锂＝100：5：2：30：10，氨基树脂为聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂，氮源为多巴胺，造孔剂为碳酸二苯酯。
一种氮锂掺杂多孔碳、硅碳复合材料制备方法，包括以下步骤：
S1、将100g聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂、5g多巴胺和2g碳酸二苯酯添加到500g去离子水中，并进行充分的分散搅拌，得到混合物；之后添加30g乙二胺和10g硼氢化锂到混合物中，并再次进行充分的搅拌，以确保它们均匀分散在溶液中，得到前驱体溶液；
S2、将前驱体溶液转移到高压反应釜中，并在反应温度为200℃，压力为1MPa进行水热反应1h，过滤，所得滤渣在80℃真空干燥24h，之后将所得材料转移到管式炉中并在温度为800℃进行烧结1小时，得到氮锂共掺杂多孔碳；
S3、将氮锂共掺杂多孔碳转移到管式炉中，并通入氩气排出管内的空气，并加热到800℃，真空度为1Mpa,之后通入硅烷混合气体(体积比，硅烷：氩气＝5：10，气体流量100ml/min)，在其氮锂共掺杂多孔碳中沉积纳米硅，得到硅碳前驱体材料；
S4、使用原子层沉积技术，在硅碳前驱体材料的表面沉积锂盐化合物，得到硅碳复合材料；锂盐化合物为铈酸锂，原子气相沉积的方法为，将硅碳前驱体材料转移到真空腔中，抽真空到腔体内压力为0.1Torr，加热温度为220℃，并按照如下参数依次进行：通入锂盐化合物0.3秒、氮气吹扫60秒、通入氧源5秒、氮气吹扫5秒、通入水0.03秒、氮气吹扫50秒并循环200次。
对比例1：
与实施例1不同的是，步骤S1中不添加三聚氰胺、碳酸铵、乙二胺及其硼氢化锂，其它与实施例1相同。
对比例2：
与实施例1不同的是，不采用原子气相沉积法在其表面沉积铌酸锂，而采用气相沉积法在其表面沉积无定形碳，其制备过程为，将实施例一中的硅碳前驱体材料转移到管式炉中，之后通入氩气排出管内空气，之后通入乙炔气体，并加热到700℃保温3h，之后停止通入乙炔气体，并在氩气气氛下降温到室温，得到硅碳复合材料。
(1)理化性能测试：
参照国标GB/T 38823-2020《硅碳》测试各硅碳复合材料的比表面积、振实密度，并采用四探针测试仪测试各复合材料的电导率，还分别测试了实施例1-3和对比例1-2中的氮锂共掺杂多孔碳的孔径、孔容以及粉体电子导电率；其测试结果如下表1所示。
(2)扣式电池测试：
将实施例1-3及对比例1-2对应的硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料按照如下方法制备得到扣式电池，在各对应的硅碳复合材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得负极片；所用粘结剂为LA132，导电剂为SP(导电炭黑)，溶剂为NMP，复合材料、SP、LA132、NMP的用量比例为95g:1g:4g:220mL；电解液为以LiPF6为电解质的溶液，浓度为1mol/L，其中，溶剂采用体积比为1:1的EC和DEC的混合物；金属锂片为对电极，隔膜采用聚丙烯膜。
各扣式电池装配在充氩气的手套箱中进行，然后测试电化学性能，具体在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行电化学性能，充放电电压范围为0.005V至2.0V，充放电速率为0.1C，测试其材料的放电比容量及其首次效率，同时，测试其材料在的充电DCR(50％SOC)；其测试结果请参见下表1所示。
还对以上扣式电池的负极片进行了满电膨胀，具体测试过程为：对辊压后的扣式电池极片测试其负极极片的厚度D1，然后对扣式电池满充到100％SOC下解剖负极极片的满电厚度D2，然后计算膨胀率(膨胀率＝(D1-D2)/D1*100％)；其测试结果请参见下表1所示：
表1
由上表1中的数据可以看出，本申请实施例1-3制备出的硅碳复合材料的比容量及其首次效率明显优于对比例1-2；其原因可能在于：通过在多孔碳中掺杂氮、锂，提升材料的电子导电率和降低材料的缺陷，提升首次效率和粉体电导率，且通过原子气相沉积法在其表面沉积锂盐，进一步提升材料的首次效率和电导率。
(3)软包性能测试：
将实施例1-3和对比例1-2对应的硅碳复合材料掺杂90％的人造石墨作为负极材料(即为负极极片)，与正极三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、电解液以及隔膜组装成5Ah的软包电池；其中，隔膜为celegard 2400，电解液为LiPF6溶液(溶剂为体积比为1:1的EC和DEC的混合溶液，LiPF6的浓度为1.3mol/L)制备得到软包电池。
对各软包电池进行以下性能测试：
A.测试材料的HPPC测试，3C进行脉冲10S之后测试其不同SOC下的充电DCR。测试数据详见表2：
表2
从表2可以看出，实施例1-3提供的硅碳复合材料的HPPC优于对比例1-2，其原因可能在于：本申请实施例提供的硅碳复合材料的比表面积较大，粉体电导率高，降低DCR，改善倍率性能。
c.循环性能测试：
循环性能测试的测试条件为：充放电电压范围为2.5～4.2V、温度为25±3.0℃、充放电倍率为1.0C/1.0C、循环次数500次；
倍率测试的测试条件为：测试各软包电池在2C条件下的恒流比；其测试结果请参见下表3所示：
表3
由表3可知，采用实施例1-3提供硅碳复合材料制备出的软包锂离子电池的倍率和循环性能要明显优于对比例1-2，其原因可能在于：实施例材料具有高的粉体电导率，提升材料的恒流比；同时实施例材料具有高的比表面积，提升材料的保液性能，并改善循环性能。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (7)
1.一种氮锂掺杂多孔碳、硅碳复合材料，其特征在于，包括：
所述氮锂共掺杂多孔碳形成内核，所述无机锂盐形成外壳，所述外壳与内核的质量比为9:1。
2.一种氮锂掺杂多孔碳、硅碳复合材料制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、按照质量比氨基树脂：氮源：造孔剂：乙二胺：硼氢化锂＝100：1-5：0.5-2：10-30：1-10，将氨基树脂、氮源和造孔剂按照所需的质量比例添加到去离子水中，并进行充分的分散搅拌，得到混合物；之后添加乙二胺和硼氢化锂到混合物中，并再次进行充分的搅拌，以确保它们均匀分散在溶液中，得到前驱体溶液；
S2、将前驱体溶液转移到高压反应釜中，并在反应温度为100-200℃，压力为1-5MPa进行水热反应1-6h，过滤，所得滤渣在80℃真空干燥24h，之后将所得材料转移到管式炉中并在温度为500℃-800℃进行烧结1-6小时，得到氮锂共掺杂多孔碳；
S3、将氮锂共掺杂多孔碳转移到管式炉中，并通入氩气排出管内的空气，并加热到300℃-800℃，之后通入硅烷混合气体，在其氮锂共掺杂多孔碳中沉积纳米硅，得到硅碳前驱体材料；
S4、使用原子层沉积技术，在硅碳前驱体材料的表面沉积锂盐化合物，得到硅碳复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种氮锂掺杂多孔碳、硅碳复合材料制备方法，其特征在于：所述步骤S1中氨基树脂为脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂中的一种，所述氮源为三聚氰胺、尿素、多巴胺中的一种，所述造孔剂为碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸二苯酯、碳酸丙烯酯中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种氮锂掺杂多孔碳、硅碳复合材料制备方法，其特征在于：所述S3中所述硅烷混合气体为硅烷与氩气的混合气、体积比1-5：10、气体流量100ml/min-500ml/min。
5.根据权利要求2所述的一种氮锂掺杂多孔碳、硅碳复合材料制备方法，其特征在于：所述S4中所述原子层沉积技术的方法为，将硅碳前驱体材料转移到真空腔中，抽真空到腔体内压力为0.1Torr，加热温度为220℃，并按照如下参数依次进行：通入锂盐化合物0.3秒、氮气吹扫60秒、通入氧源5秒、氮气吹扫5秒、通入水0.03秒、氮气吹扫50秒并循环50-200次。
6.根据权利要求5所述的一种氮锂掺杂多孔碳、硅碳复合材料制备方法，其特征在于，所述锂盐化合物为铌酸锂、锆酸锂、铈酸锂中的一种。
7.一种如权利要求1-6任一项所述氮锂掺杂多孔碳、硅碳复合材料，其特征在于，该材料作为高能量密度锂离子电池负极材料。
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| CN202410002153.3A CN117832447A (zh) | 2024-01-02 | 2024-01-02 | 一种氮锂掺杂多孔碳、硅碳复合材料及其制备方法和应用 |
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