CN115513453A

CN115513453A - 一种银掺杂硬碳复合材料，及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN115513453A
Application number: CN202211215799.7A
Authority: CN
Inventors: 梁金
Original assignee: Shenzhen Jinpai New Energy Technology Co ltd
Current assignee: Shenzhen Jinpai New Energy Technology Co ltd
Priority date: 2022-09-30
Filing date: 2022-09-30
Publication date: 2022-12-23

Abstract

本发明实施例公开了一种银掺杂硬碳复合材料，通过将硬碳羧酸化后与银氨溶液、甲醛溶液混合负载银，再与锂盐的有机溶液混合进行预锂化，碳化后得到。本发明采用银镜反应来对硬碳材料进行纳米银的负载，银镜反应过程中银离子会在硬碳材料上逐渐沉积形成大量纳米银颗粒，使银分布更加均匀，且纳米银与硬碳材料的结合性更强。对硬碳前驱体进行羧酸化处理，羧酸化硬碳表面的酸性基团会破坏碱液的银氨溶液中的银氨络离子转化平衡，使纳米银更容易在羧酸化硬碳接枝有酸性基团的表面进行沉积和生长，最终形成与羧酸化硬碳表面结合强度更高的纳米银颗粒。本发明提升材料的电子导电率，改善倍率性能并提高其首次效率。

Description

一种银掺杂硬碳复合材料，及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种银掺杂硬碳复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

硬碳是一种难以石墨化的无定形碳材料，并以其快充性能好、低温性能优异、零膨胀等优点成为HEV、48V等领域的首选材料，但是硬碳存在比容量偏低(300mAh/g)、首次效率偏低(80％)等问题，导致在EV等领域的推广和应用受到了限制。硬碳材料自身存在多孔结构，一方面会存储锂离子降低比容量，并产生副反应降低材料的首次效率，另一方面，多孔结构造成材料之间的接触较差，导致电子导电率偏低。虽然市场上有通过磷、硼掺杂提升材料处理比容量，但是存在材料的阻抗偏大，电压平台偏高，影响其全电池的能量密度。而提升多孔材料结构的电子导电率的措施之一是在硬碳材料孔隙中填充导电率高的纳米金属材料，降低阻抗，提升首次效率。

例如，专利申请号为CN201710210540.6的专利文件公开了一种双包覆层锂离子电池负极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：制备银氨溶液；将碳基材料分散至银氨溶液中，再向其中加入还原剂发生银氨反应，使银纳米颗粒沉积在碳基材料表面；将反应后的银氨溶液干燥处理，得到前驱体；将前驱体在250～550℃下处理3～8小时，得到双包覆层锂离子电池负极材料。该专利向碳基材料中掺杂纳米银，降低复合材料体系界面势能，使负极材料的循环性能、倍率放电性能优异，低温性能得到显著改善，但该方案中纳米银在碳基材料上的负载率效果不佳，且首次效率有待提高。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明提供一种银掺杂硬碳复合材料，通过对硬碳材料先进行预处理，再以银镜反应负载银，使银的掺杂更均匀，负载量更大，结合性更好，提升材料的电子导电率，改善倍率性能；之后对硬碳材料进行预锂化处理，提高其首次效率。

为实现以上技术目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明第一方面的技术目的是提供一种银掺杂硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

硬碳材料预处理：将硬碳前驱体以酸溶液进行浸泡处理，得到羧酸化硬碳；

制备银氨溶液：硝酸银溶液和氨水溶液混合，得到银氨溶液；

银掺杂反应：将预处理的硬碳材料和所述银氨溶液混合，调节pH值为9-10，并加入甲醛溶液，在温度为50-100℃下进行反应，过滤、干燥得到银掺杂硬碳前驱体；

硬碳预锂化：将银掺杂硬碳前驱体与锂盐的有机溶液混合，喷雾干燥，惰性气氛下碳化，得到所述银掺杂硬碳复合材料。

在上述制备方法中，所述的酸溶液选自硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的至少一种，所述酸溶液的质量浓度为5-20％。

在上述制备方法中，硬碳前驱体和酸溶液混合后于50-100℃处理24-72h，更优选的，上述处理过程辅加超声搅拌，使两者反应更充分。

在上述制备方法中，制备银氨溶液时，所述硝酸银溶液的质量浓度为1-5％，氨水溶液的质量浓度为5-20％，形成的银氨溶液质量浓度为3-15％。

在上述制备方法中，所述的硝酸银溶液与氨水溶液混合的体积比为1：(1-2)。

在上述制备方法中，所述甲醛溶液的质量浓度为1-5％。

在上述制备方法中，银掺杂反应中，所述羧基化硬碳、银氨溶液、甲醛混合比例为10-50g:100mL:10-50mL。

在上述制备方法中，银掺杂反应完成后，所述干燥为真空干燥。

在上述制备方法中，所述的锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂和二氟磷酸锂中的一种或多种。

在上述制备方法中，所述的有机溶液选自酯类、醚类、醇类和腈类中的一种或多种，更具体的，选自乙醇、丁二醇、乙二醇、乙腈、碳酸二甲酯和乙醚中的至少一种。

在上述制备方法中，所述锂盐的有机溶液中锂盐质量浓度为1-10％。

在上述制备方法中，所述的银掺杂硬碳前驱体与锂盐的质量比为100:(1-5)。

在上述制备方法中，所述碳化的温度为800-1000℃。

本发明第二方面的技术目的是提供上述方法制备的银掺杂硬碳复合材料。

本发明采用银镜反应来对硬碳材料进行纳米银的负载，银镜反应过程中银离子会在硬碳材料上逐渐沉积形成大量纳米银颗粒，相较于传统的固相掺杂法，可以使纳米银在硬碳上的分布更加均匀，且纳米银与硬碳材料的结合性更强。本发明的技术方案中，在进行纳米银负载前，还采用稀酸对硬碳前驱体进行了预处理，使硬碳前驱体表面接枝羧基等酸性基团得到羧酸化硬碳，当羧酸化硬碳加入至银氨溶液中后，羧酸化硬碳表面的酸性基团会破坏碱液的银氨溶液中的银氨络离子转化平衡，使纳米银更容易在羧酸化硬碳接枝有酸性基团的表面进行沉积和生长，最终形成与羧酸化硬碳表面结合强度更高的纳米银颗粒。

本发明在对羧酸化硬碳进行银掺杂后，还使用锂盐对其进行了预锂化处理，以期提高电极材料的首次效率，在本发明的制备方法中，基于前序处理，锂与银容易结合形成银酸锂合金，提高锂在硬碳材料上的结合稳定性。需要说明的是，本发明进行银掺杂反应的步骤和硬碳预锂化的步骤之间的顺序不能改变。若先进行预锂化处理再进行银掺杂，一方面，预锂化过程由于缺少纳米银的结合作用，硬碳与锂之间难以相互作用形成锂合金，导致预锂化效果大大降低，因此银掺杂反应的目的不仅在于向硬碳材料中掺杂纳米银，还在于提高后续的预锂化效果；另一方面，预锂化处理一定程度上也会影响后续对银的负载。通过本发明的预锂化过程，锂离子与电极材料之间形成稳定的结构，一方面通过纳米银的填充避免了电极反应过程中硬碳的大量孔隙对锂离子造成损耗，另一方面也避免了纳米银与锂离子结合造成的损耗，使首次效率提升。

本发明第三方面的技术目的是提供所述银掺杂硬碳复合材料作为电池负极材料的应用。

采用本发明的方法制备的银掺杂硬碳复合材料，作为负极材料的比容量≥450mAh/g、首次效率≥85％、振实密度≥0.9g/cm3、粉体OI值≤3。

实施本发明实施例，将具有如下有益效果：

(1)本发明在硬碳中填充纳米银材料，一方面解决硬碳材料因为孔隙的存在导致的电子导电率低的问题，另一方面减少多孔与电解液的接触面积，降低副反应发生概率。

(2)本发明先对硬碳材料进行羧酸改性处理，使其表面接枝羧基基团，酸性的羧基基团会促进银氨反应的发生，使纳米银在硬碳材料上生长和沉积，提升掺杂的均匀性及其致密性，与现有技术相比具有均匀性好、银与碳接触性高的特性，提升材料的电子导电率，并改善材料的倍率性能。

(3)本发明在进行纳米银掺杂后，对硬碳材料进行预锂化处理，提高首次效率，同时使银和锂结合后容易形成银酸锂合金，提高锂在硬碳材料上的结合稳定性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

其中：

图1为实施例1制备的银掺杂硬碳复合材料的SEM图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在实施例1-3中制备了银掺杂硬碳复合材料：

以下实施例中使用的硬碳前驱体通过以下方法制备：

称取30g酚醛树脂搅拌溶解于60mL无水乙醇中，滤除杂质，之后在80℃真空干燥24h，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率，在1200℃下进行碳化3h，球磨，采用600目筛，得到硬碳前驱体。

实施例1

S1，硬碳材料预处理：将100g硬碳前驱体浸泡在1000mL质量浓度为10％的稀硝酸溶液中，在温度为80℃条件下超声搅拌24h、浸泡48h，随后用去离子水洗涤，得到羧酸化硬碳；

S2，制备银氨溶液：将100mL质量浓度为3％的硝酸银溶液滴入到150mL质量浓度为15％的氨水溶液中，形成质量浓度为9％的银氨溶液；

S3，银掺杂反应：取100mL S2中配制的银氨溶液，向其中添加30g S1制得的羧酸化硬碳，30mL质量浓度为3％的甲醛溶液，并调节pH值为9并进行磁力搅拌，使银氨溶液在80℃温度下进行银氨反应，随后过滤，将固体在80℃下真空干燥24h，得到银掺杂硬碳前驱体；

S4，硬碳预锂化：将100g S3制得的银掺杂硬碳前驱体转移到60mL含5wt％二氟草酸硼酸锂的乙醇有机溶液中，之后进行喷雾干燥，再将固体转移到管式炉中，在惰性气氛下，升温至900℃碳化3h，得到银掺杂硬碳复合材料。

实施例2

S1，制备银氨溶液：将100mL质量浓度为1％的硝酸银溶液滴入到100mL质量浓度为5％的氨水溶液中，形成浓度为3％的银氨溶液；

S2，硬碳材料预处理：将100g硬碳前驱体浸泡在1000mL质量浓度为20％的稀硝酸溶液中，在温度为50℃条件下超声搅拌24h、浸泡48h，随后用去离子水洗涤，得到羧酸化硬碳；

S3，银掺杂反应：取100mL S1中配制的银氨溶液，向其中添加10g S2中制得的羧酸化硬碳，10mL质量浓度为3％的甲醛溶液，调节pH值为9并进行磁力搅拌，使银氨溶液在50℃温度下进行银氨反应，随后过滤，将固体在80℃下真空干燥24h，得到银掺杂硬碳前驱体；

S4，硬碳预锂化：将100g S3中制得的银掺杂硬碳前驱体转移到500mL含1wt％的二氟草酸硼酸锂的乙腈有机溶液中，之后进行喷雾干燥，再将固体转移到管式炉中，在惰性气氛下，升温至800℃碳化6h，得到银掺杂硬碳复合材料。

实施例3

S1，制备银氨溶液：将100mL质量浓度为5％的硝酸银溶液滴入到200mL质量浓度为20％的氨水溶液中，形成浓度为15％的银氨溶液；

S2，硬碳材料预处理：将100g硬碳前驱体浸泡在1000mL质量浓度为5％的稀硝酸溶液中，在温度为100℃条件下超声搅拌24h、浸泡72h，随后用去离子水洗涤，得到羧酸化硬碳；

S3，银掺杂反应：取100mL S1中配制的银氨溶液，向其中添加50g S2中制得的羧酸化硬碳，50mL质量浓度为2％的甲醛溶液，调节pH值为10并进行磁力搅拌，使银氨溶液在100℃温度下进行银氨反应，随后过滤，将固体在80℃下真空干燥24h，得到银掺杂硬碳前驱体；

S4，硬碳预锂化：将100g S3中制得的银掺杂硬碳前驱体转移到500mL含1wt％二氟草酸硼酸锂的碳酸二甲酯(DMC)有机溶液中，之后进行喷雾干燥，再将固体转移到管式炉中，在氩气惰性气氛下，升温至1000℃碳化1h，得到银掺杂硬碳复合材料。

对比例1

将100g实施例1中的硬碳材料与5g纳米银粉通过球磨机混合均匀，之后将混合粉体加入至500mL含10％二氟草酸硼酸锂的乙醇有机溶液中，喷雾干燥，再将干燥后的固体转移到管式炉中，在氩气惰性气氛下，升温至1000℃碳化1h，得到银掺杂硬碳复合材料。

对比例2

除不进行S2的硬碳材料预处理过程外，其他操作过程同实施例1，得到银掺杂硬碳复合材料。

对比例3

S2，硬碳预锂化：将100g S1制得的羧酸化硬碳转移到60mL含5wt％二氟草酸硼酸锂的乙醇有机溶液中，之后进行喷雾干燥，得到预锂化硬碳前驱体；

S3，制备银氨溶液：将100mL质量浓度为3％的硝酸银溶液滴入到150mL质量浓度为15％的氨水溶液中，形成质量浓度为9％的银氨溶液；

S4，银掺杂反应：取100mL S3中配制的银氨溶液，向其中添加30g S2制得的预锂化硬碳前驱体，调节pH值为9并进行磁力搅拌，使银氨溶液在80℃温度下进行银氨反应，随后过滤，将固体在80℃下真空干燥24h，再将固体转移到管式炉中，在惰性气氛下，升温至900℃碳化3h，得到银掺杂硬碳复合材料。

对以上实施例和对比例制备的材料的性能测试：

(1)SEM测试

将实施例1中制得的银掺杂硬碳复合材料进行SEM测试，测试结果如图1所示。

由图1中可以看出，实施例1制得的复合材料呈现类球状结构，大小分布均匀，粒径介于5-15μm。

(2)物化性能及扣式电池测试

对实施例1-3和对比例1-3制备出的复合材料进行粒径、振实密度、比表面积、层间距、银微量元素含量、粉体电阻率、粉体OI值测试。按国家标准GBT-24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》的方法测试。测试结果如表1所示。

表1

将实施例1-3及对比例1-3中的复合材料作为锂离子电池负极材料组装成扣式电池，负极材料具体制备方法为：在复合材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得。所用粘结剂为LA132粘结剂，导电剂SP，溶剂为二次蒸馏水，按复合材料：SP：LA132：二次蒸馏水＝90g：3g：7g：220mL，制备出负极极片；金属锂片作为对电极；电解液采用LiPF₆/EC+DEC，电解液中LiPF₆为电解质，体积比为1:1的EC和DEC的混合物为溶剂，电解质浓度为1.3mol/L；隔膜采用聚乙烯PE膜。扣式电池装配在充氩气的手套箱中进行。电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.00V至2.0V，充放电速率为0.1C，测试扣式电池的首次放电容量和首次效率，同时测试倍率性能(2C、0.1C)和循环性能(0.2C/0.2C，200次)。测试结果如表2所示。

表2

由表1和表2可以看出，本发明实施例制备出的材料具有高的比容量和首次效率，其原因为硬碳材料中填充银提升的电子导电率，并提升倍率和循环性能；同时，银材料具有振实密度高的特性，提升材料的振实密度，且银具有催化作用，在材料碳化过程中可以生成层间距高的硬碳材料，并提升倍率性能；且二氟草酸硼酸锂对其材料进行预锂提升材料的首次效率。

(3)软包电池测试：

将实施例1-3及对比例1-3中的复合材料进行合浆、涂布制备负极极片，以三元材料(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)为正极，以LiPF₆(溶剂为EC+DEC，体积比1：1，电解质浓度1.3mol/L)为电解液，以Celgard2400膜为隔膜，制备出2Ah软包电池。

测试软包电池的倍率性能，充放电电压范围2.8～4.2V，温度25±3.0℃,以1.0C、3.0C、5.0C、10.0C、20.C进行充电，以1.0C进行放电。结果见表3。

表3

由表3可知，实施例1-3的材料制备的软包电池的倍率充电性能明显优于对比例1-3，即充电时间较短，分析原因在于：电池充电过程中需要锂离子的迁移，而实施例中的负极材料硬碳中掺杂有电子导电率高的银降低阻抗，同时二氟草酸硼酸锂对其硬碳材料进行预锂化提升充放电过程中锂离子的数量，并提升倍率性能和降低温升。

(4)循环性能测试：

循环性能测试条件为：充放电电流3C/3C，电压范围2.5-4.2V，循环次数500次。测试结果见表4。

(5)高温存储测试：55℃，30天，测试其满电容量恢复，测试结果见表4。

表4

从表4可以看出，采用实施例1-3所得复合材料制备的锂离子电池的循环性能，在各个阶段均明显优于对比例。其原因为复合材料掺杂有银，填充在硬碳孔隙中，降低其材料与电解液的副反应，可以提升材料的首次效率及其提升与电解液的相容性，改善存储及其循环性能。本发明实施例制备出的硬碳材料高温存储性能优势明显，因银材料填充硬碳的多孔结构降低其副反应提升高温存储性能，同时掺杂的银具有电子阻抗低的特性降低其充放电过程中的副反应提升循环性能，且材料中含有二氟草酸硼酸锂提供充足的锂离子提升循环性能。

以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims

1.一种银掺杂硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的酸溶液选自硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的至少一种，所述酸溶液的质量浓度为5-20％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，硬碳前驱体和酸溶液混合后于50-100℃处理24-72h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备银氨溶液时，所述硝酸银溶液的质量浓度为1-5％，氨水溶液的质量浓度为5-20％，形成的银氨溶液质量浓度为3-15％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的硝酸银溶液与氨水溶液混合的体积比为1：1-2。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，银掺杂反应中，所述羧基化硬碳、银氨溶液和甲醛溶液的比例为10-50g:100mL:10-50mL。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂和二氟磷酸锂中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的银掺杂硬碳前驱体与锂盐的质量比为100:1-5。

9.权利要求1-8任意一项所述的制备方法制备的银掺杂硬碳复合材料。

10.权利要求9所述的银掺杂硬碳复合材料作为电池负极材料的应用。