CN115312739A - 一种银掺杂的硬碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种银掺杂的硬碳复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种银掺杂的硬碳复合材料及其制备方法。一种银掺杂的硬碳复合材料的制备方法，包括：(1)将有机银化合物、有机酸与有机溶剂混匀，得混合液；(2)采用电化学法，以氨基化树脂为工作电极，混合液为溶剂，饱和甘汞为对电极，循环伏安法扫描后，洗涤，干燥，得银掺杂硬碳前驱体材料；(3)将所述的银掺杂硬碳前驱体材料添加到有机溶剂中混匀后，滴加肼类还原剂，超声分散后，过滤、干燥，在惰性气氛、700～1100℃下保温1～6h，得银掺杂的硬碳复合材料。本发明所述的一种银掺杂的硬碳复合材料及其制备方法，通过电化学沉积法在硬碳孔隙中沉积氧化银，提高掺杂均匀性、一致性、过程可控性，同时反应条件温和、与硬碳前驱体的相容性好。

Description

一种银掺杂的硬碳复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体涉及一种银掺杂的硬碳复合材料及其制备方法。
背景技术
硬碳是一种难石墨化的无定形碳，其具有零膨胀、快充低温性能优异等优点，但是由于硬碳自身高的孔隙及其比表面积，造成其材料的首次效率较低(约80％)，高温存储性能偏差，电子导电性较差，限制其应用。而提升材料的首次效率之一是减少材料的孔隙，降低副反应，提升首次效率，但是会降低其动力学性能。例如通过掺杂沥青并碳化，掺杂微量金属元素(比如纳米银、纳米铜等)，但是由于金属银/铜自身的密度较大，容易造成材料之间的均匀性较差，影响其加工性能。同时纳米金属存在与电解液反应剧烈，造成其高温存储下降。
有鉴于此，本发明提出一种新的银掺杂的硬碳复合材料及其制备方法，在掺杂金属元素降低电子阻抗的同时，加工性能好、制备过程简单，可以提升材料的首次效率、功率等性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种银掺杂的硬碳复合材料的制备方法，通过采用电化学法将有机银化合物沉积在多孔硬碳孔隙，并进行还原，得到银掺杂硬碳复合材料，可以提升硬碳材料的首次效率及其功率性能。
为了实现上述目的，所采用的技术方案为：
一种银掺杂的硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将有机银化合物、有机酸与有机溶剂混合均匀，得到混合液；
(2)采用电化学法，以氨基化树脂为工作电极，以混合液为溶剂，饱和甘汞为对电极，通过循环伏安法扫描10～100周后，采用0.1mol/L的HCL洗涤，真空干燥，得到银掺杂硬碳前驱体材料；
(3)将所述的银掺杂硬碳前驱体材料添加到有机溶剂中混匀后，滴加肼类还原剂，超声分散处理后，过滤、干燥，在惰性气氛、700～1100℃下保温1～6h后，降温至室温，粉碎，得所述的银掺杂的硬碳复合材料。
进一步的，所述的步骤(1)中，有机银化合物为四氟硼酸银、三氟甲烷磺酸银、三氟乙酸银、六氟磷酸银中的一种；
有机酸为聚苯乙烯磺酸或聚乙烯磺酸；
有机溶剂为四氯化碳、环己烷、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
进一步的，所述的步骤(1)中，有机银化合物、有机酸、有机溶剂的质量比为100:1～10:500～1000。
进一步的，所述的步骤(2)中氨基化树脂的制备方法为：将树脂在酸性溶液中浸泡处理22～26h后，添加到苯胺溶液中，搅拌分散0.8～1.2h，过滤、干燥，得氨基化树脂。
再进一步的，所述的树脂为酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂中的一种；
所述的酸性溶液为硫酸、硝酸、磷酸、盐酸溶液的一种，质量浓度为10～20wt％。
进一步的，所述的步骤(2)中，在-2V～2V、0.5～5mV/s的条件下扫描
进一步的，所述的步骤(3)中，肼类还原剂为无水肼、甲基肼、乙基肼、丙基肼、叔丁基肼中的一种。
进一步的，所述的步骤(3)中，超声分散1～6h后，过滤，在80℃下真空干燥；
以1～10℃/min的升温速率升温到700～1100℃
进一步的，所述的步骤(3)中，银掺杂硬碳前驱体材料与肼类还原剂的质量比为100:100～200。
本发明的另一个目的在于提供一种银掺杂的硬碳复合材料，采用上述的制备方法制备而成，具有首次效率及其功率性能佳的有点。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明采用电化学沉积法沉积银化合物，具有均匀性好、过程可控、沉积致密度高、效果高等优点；与传统的固相/液相掺杂相比，具有加工性能优异，一致性高、阻抗低等优点，并减少材料表面的副反应及其提升功率等性能。
2、本发明采用肼类还原剂对其银化合物进行还原成银单质，具有条件温和，过程可控，一致性高等优点，并提升硬碳复合材料功率及其循环性能。
附图说明
图1为实施例1制备出的银掺杂硬碳复合材料的SEM图。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明一种银掺杂的硬碳复合材料及其制备方法，达到预期发明目的，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种银掺杂的硬碳复合材料及其制备方法，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
下面将结合具体的实施例，对本发明一种银掺杂的硬碳复合材料及其制备方法做进一步的详细介绍：
本发明所述的一种银掺杂的硬碳复合材料及其制备方法，通过电化学沉积法在其硬碳孔隙中沉积氧化银，还原得到银均匀掺杂在孔隙中，具有掺杂均匀性好、一致性高、过程可控等优点，同时，有机银相比银粉直接掺杂具有反应条件温和、与硬碳前驱体的相容性好等优点，提升制备材料的一致性，应用于锂离子电池提升材料的功率性能及其首次效率。
实施例1.
具体操作步骤如下：
(1)将100g酚醛树脂添加到1000ml、15wt％的硫酸溶液中浸泡24h，过滤，得到羧酸化树脂；之后取50g羧酸化树脂添加到100g苯胺溶剂中，搅拌分散均匀1h，过滤、80℃真空干燥24h，得到氨基化树脂。
(2)将100g四氟硼酸银、5g聚苯乙烯磺酸与800g四氯化碳有机溶剂混合均匀，得到混合液。
之后采用电化学法，以氨基化树脂为工作电极，以混合液为溶剂，饱和甘汞为对电极，采用循环伏安法，在-2V～2V，扫描速度为1mV/s的条件下扫描50周，之后采用0.1mol/L的HCL洗涤，80℃真空干燥24h，得到银掺杂硬碳前驱体材料；
(3)将100g银掺杂硬碳前驱体材料添加到500g四氯化碳中，配置银掺杂硬碳前驱体材料溶液后，滴加150g甲基肼，超声分散反应3h，之后过滤，再80℃真空干燥24h。然后转移到管式炉中，在氩气惰性气氛下，以5℃/min的升温速率，升温到900℃保温3h，之后在氩气惰性气氛下降温到室温、粉碎，得到银掺杂硬碳复合材料。
实施例2.
具体操作步骤如下：
(1)将100g糠醛树脂添加到100ml、10wt％硝酸性溶液中浸泡24h，过滤，得到羧酸化树脂，之后取50g羧酸化树脂添加到100g苯胺溶剂中，搅拌分散均匀1h，过滤，80℃真空干燥24h，得到氨基化树脂。
(2)将100g三氟甲烷磺酸银、1g聚乙烯磺酸与500g环己烷混合均匀，得到混合液。
之后采用电化学法，以氨基化树脂为工作电极，以混合液为溶剂，饱和甘汞为对电极，采用循环伏安法，在-2V～2V，扫描速度为0.5mV/s的条件下扫描10周，之后采用0.1mol/L的HCL洗涤，80℃真空干燥24h，得到银掺杂硬碳前驱体材料。
(3)将100g银掺杂硬碳前驱体材料添加到500ml环己烷溶剂中，配置银掺杂硬碳前驱体材料溶液后，滴加100g乙基肼还原剂，超声分散反应1h，之后过滤，80℃真空干燥24h，之后转移到管式炉中，在氩气惰性气氛下，以升温速率为1℃/min升温到700℃保温6h，之后在氩气惰性气氛下降温到室温、粉碎，得到银掺杂硬碳复合材料。
实施例3.
具体操作步骤如下：
(1)将100g环氧树脂添加到1000ml、20wt％盐酸性溶液中浸泡24h，过滤，得到羧酸化树脂，之后取50g羧酸化树脂添加到100g苯胺溶剂中，搅拌分散均匀1h，过滤、80℃真空干燥24h，得到氨基化树脂。
(2)将100g三氟乙酸银物、10g聚苯乙烯磺酸与1000g二甲苯混合均匀，得到混合液。
之后采用电化学法，以氨基化树脂为工作电极，以混合液为溶剂，饱和甘汞为对电极，采用循环伏安法，在-2V～2V，扫描速度为5mV/s的条件下扫描100周，之后采用0.1mol/L的HCL洗涤，80℃真空干燥24h，得到银掺杂硬碳前驱体材料；
(3)将100g银掺杂硬碳前驱体材料添加到500ml二甲苯溶剂中，配置银掺杂硬碳前驱体材料溶液后，滴加200g叔丁基肼还原剂，超声分散反应6h，之后过滤，80℃真空干燥24h。然后转移到管式炉中，在惰性气氛下，以10℃/min的升温速率，升温到1100℃后保温1h，之后在氩气惰性气氛下降温到室温、粉碎，得到银掺杂硬碳复合材料。
实施例4.
具体操作步骤如下：
(1)将100g酚醛树脂添加到1000ml、15wt％的磷酸溶液中浸泡22～26h，过滤，得到羧酸化树脂；之后取50g羧酸化树脂添加到100g苯胺溶剂中，搅拌分散均匀1h，过滤、80℃真空干燥24h，得到氨基化树脂。
(2)将100g六氟磷酸银、8g聚苯乙烯磺酸与700gN-甲基吡咯烷酮混合均匀，得到混合液。
之后采用电化学法，以氨基化树脂为工作电极，以混合液为溶剂，饱和甘汞为对电极，采用循环伏安法，在-2V～2V，扫描速度为4mV/s的条件下扫描40周，之后采用0.1mol/L的HCL洗涤，80℃真空干燥24h，得到银掺杂硬碳前驱体材料；
(3)将100g银掺杂硬碳前驱体材料添加到600gN-甲基吡咯烷酮中，配置银掺杂硬碳前驱体材料溶液后，滴加180g丙基肼，超声分散反应3h，之后过滤，80℃真空干燥24h。然后转移到管式炉中，在氩气惰性气氛下，以5℃/min的升温速率，升温到1000℃保温4h，之后在氩气惰性气氛下降温到室温、粉碎，得到银掺杂硬碳复合材料。
对比例：
取100g实施例1中步骤(1)中的氨基化树脂，10g三氟乙酸银物混合均匀后，研磨，之后转移到管式炉中，并通入叔丁基肼还原剂气体，以升温速率为5℃/min升温到900℃保温3h，之后在氩气惰性气氛下降温到室温、粉碎，得到银掺杂硬碳复合材料。
实验测试
1、SEM测试
对实施例1制得的银掺杂硬碳复合材料进行SEM测试，结果如图1所示，实施例1制得的银掺杂硬碳复合材料呈现类球状结构，大小分布均匀，粒径在5～15μm。
2、物化性能及扣式电池测试
对实施例1～3和对比例制备的银掺杂硬碳复合材料进行粒径、振实密度、比表面积、元素分析及其比容量测试。测试方法：GBT～24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》。
分别将实施例1～3和对比例中所得银掺杂硬碳复合材料组装成扣式电池A1、A2、A3、B1；其制备方法为：在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得。所用粘结剂为LA132粘结剂，导电剂SP，负极材料分别为实施例1～3和对比例制备出的硬碳快充负极材料，溶剂为二次蒸馏水，其比例为：负极材料：SP：LA132：二次蒸馏水＝95g：1g：4g：220mL，并制备出负极极片；电解液是LiPF6/EC+DEC(体积比1:1，浓度为1.3mol/L)，金属锂片为对电极，隔膜采用聚乙烯PE，聚丙烯PP或聚乙丙烯PEP复合膜，模拟电池装配在充氩气的手套箱中进行，电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.00V至2.0V，充放电速率为0.1C。同时测试其扣式电池的倍率(2C/0.1C)和循环性能(0.2C/0.2C，200次)，测试结果如下表：
表1实施例1～3及对比例物化性能及其扣式电池比较
Figure BDA0003828359000000061
Figure BDA0003828359000000071
从表1中可以看出，与对比例相比，实施例1～3制备的银掺杂硬碳复合材料的首次放电容量和首次效率、倍率性能和循环性能显著提高。原因在于，本发明采用电化学沉积法制备出银掺杂硬碳负利用银掺杂提升材料的电子导电率，减少材料孔隙提升材料的首次效率，减少副反应，进而银掺杂提升的倍率性能和循环性能。
3、软包电池
以实施例1～3和对比例制备的银掺杂硬碳复合材料作为负极材料，并制备出负极极片，以三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)为正极，以LiPF6(溶剂为EC+DEC，体积比1：1，浓度1.3mol/L)为电解液，celegard2400为隔膜制备出5Ah软包电池C1、C2、C3和D1，即得到三元锂电池，进行以下测试。
倍率性能：测试软包电池的倍率性能，充放电电压范围2.8～4.2V，温度25±3.0℃,以1.0C、3.0C、5.0C、10.0C进行充电，以1.0C进行放电，结果见表2。
高温存储：测试条件为：在60℃测试其电池满电状态下的容量为X1，之后在60℃条件下放置30天后，之后再次测试其放置后电池的容量为X2，计算出荷电保持＝X2/X1*100％；之后在使其电池满充到满电状态(100％SOC)，测试其电池的容量为X3，计算出恢复容量＝X3/X1*100％；结果见表3。
表2
Figure BDA0003828359000000072
Figure BDA0003828359000000081
从上表中可以看出，实施例1～3中软包电池的倍率充电性能明显优于对比例，即实施例1～3的软包电池的充电时间较短。
表3
实例 荷电保持 容量恢复
实施例1 95.6％ 98.3％
实施例2 94.8％ 98.1％
实施例3 95.3％ 97.8％
对比例 94.8％ 96.1％
从表3可以看出，实施例材料由于在硬碳中填充掺杂银金属元素，提升振实密度，减少孔隙，降低其副反应，提升材料的高温存储性能，即提升电池的荷电保持和容量恢复等性能。
以上所述，仅是本发明实施例的较佳实施例而已，并非对本发明实施例作任何形式上的限制，依据本发明实施例的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明实施例技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种银掺杂的硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)将有机银化合物、有机酸与有机溶剂混合均匀，得到混合液；
(2)采用电化学法，以氨基化树脂为工作电极，以混合液为溶剂，饱和甘汞为对电极，通过循环伏安法扫描10～100周后，采用0.1mol/L的HCL洗涤，真空干燥，得到银掺杂硬碳前驱体材料；
(3)将所述的银掺杂硬碳前驱体材料添加到有机溶剂中混匀后，滴加肼类还原剂，超声分散处理后，过滤、干燥，在惰性气氛、700～1100℃下保温1～6h后，降温至室温，粉碎，得所述的银掺杂的硬碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的步骤(1)中，有机银化合物为四氟硼酸银、三氟甲烷磺酸银、三氟乙酸银、六氟磷酸银中的一种；
有机酸为聚苯乙烯磺酸或聚乙烯磺酸；
有机溶剂为四氯化碳、环己烷、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的步骤(1)中，有机银化合物、有机酸、有机溶剂的质量比为100:1～10:500～1000。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的步骤(2)中氨基化树脂的制备方法为：将树脂在酸性溶液中浸泡处理22～26h后，添加到苯胺溶液中，搅拌分散0.8～1.2h，过滤、干燥，得氨基化树脂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述的树脂为酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂中的一种；
所述的酸性溶液为硫酸、硝酸、磷酸、盐酸溶液的一种，质量浓度为10～20wt％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的步骤(2)中，在-2V～2V、0.5～5mV/s的条件下扫描。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的步骤(3)中，肼类还原剂为无水肼、甲基肼、乙基肼、丙基肼、叔丁基肼中的一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的步骤(3)中，超声分散1～6h后，过滤，在80℃下真空干燥；
以1～10℃/min的升温速率升温到700～1100℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的步骤(3)中，银掺杂硬碳前驱体材料与肼类还原剂的质量比为100:100～200。
10.一种银掺杂的硬碳复合材料，其特征在于，所述的硬碳复合材料采用权利要求1～9任一项所述的制备方法制备而成。
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