CN101702431A

CN101702431A - 一种锂离子电池用钛酸锂负极复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN101702431A
Application number: CN200910233483A
Authority: CN
Inventors: 杨晖; 王瑾; 杨浩
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Tech University
Priority date: 2009-10-30
Filing date: 2009-10-30
Publication date: 2010-05-05

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池用钛酸锂负极复合材料的制备方法。本发明是以Li的可溶性化合物和Ti的可溶性合物为锂源和钛源，添加高分子化合物，通过溶胶凝胶法反应，控制烧结气氛，烧结得复合材料。该方法不仅可以制备出分散性良好的纳米晶，而且可以制备出均匀分散在颗粒周围或表面的热解碳，显著改善了产物的电导率。此法制备的钛酸锂负极材料显示出优异的倍率性能，适合于动力电池使用。

Description

一种锂离子电池用钛酸锂负极复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种电池电极材料的制备方法，尤其是涉及一种锂离子电池用钛酸锂负极复合材料的制备方法。

背景技术

随着交通、通讯及信息产业的迅猛发展，越来越多的电子产品对化学电源的能量密度和功率提出了更高的要求。锂离子电池具有能量密度高、功率密度高、循环寿命长等优点，迅速发展成为目前最重要的二次电池之一。目前，商业化的锂离子电池的负极材料大多采用碳负极材料，但是碳负极材料存在一些缺陷：首次放电过程中与电解液发生反应形成表面钝化膜，导致电解液的消耗和首次库伦效率较低；碳电极与金属锂的电极电位相近，在电池过充电时，仍可能会在碳电极表面析出金属锂，而形成枝晶造成短路，引发安全问题等。

近来，尖晶石型钛酸锂作为一种新型的负极材料，逐渐成为研究的热点。与传统的碳负极材料相比，尖晶石钛酸锂具有在锂离子的脱出和嵌入过程中，晶体结构几乎不发生变化的“零应变”特性，循环性能好，相对于金属锂的电位为1.55V，远高于多数电解液的还原电压，可避免电解液的还原和钝化膜的生成，同时可阻止金属锂的生成，具有非常优异的循环性能和安全性能。因此，钛酸锂材料可作为锂离子电池的良好负极材料，受到广大研究者的广泛专注。但是，钛酸锂是一种绝缘材料，其导电性差，在大电流充放电时容量衰减快、倍率性能较差。目前，提高其电子导电率的途径，主要是通过体相掺杂，如掺杂金属离子和碳包覆。掺杂金属离子虽可提高其电子导电率，但多以可逆循环容量的降低为代价。掺杂碳是提高钛酸锂材料的倍率性能的一种重要途径。另一种提高其倍率性能的有效途径是制备高分散的钛酸锂纳米晶。

目前，制备钛酸锂纳米晶的报道较多，但是高分散的钛酸锂纳米晶的制备方法未见报道。钛酸锂/C复合材料的主要制备方法是固相反应法。但是，通过固相法掺杂的碳材料分布不均匀，与钛酸锂材料接触不紧密，影响其倍率性能。与固相法相比，溶胶凝胶法可以制备出颗粒更细的颗粒，可以实现反应物在分子水平上混合均匀，此方法可得到均匀分散在颗粒周围或表面的热解碳。采用溶胶凝胶法制备钛酸锂/C锂离子电池负极材料也未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子电池用钛酸锂负极复合材料的方法，此法改善钛酸锂锂离子电池负极材料的电导率、充放电性能和循环性能，所制备的钛酸锂负极材料显示出优异的倍率性能。

本发明目的技术方案为：分别以Li的可溶性化合物和Ti的可溶性合物为锂源和钛源，添加高分子羧酸，醇，酯类化合物或嵌段化合物做表面活性剂，通过溶胶凝胶法反应，控制烧结气氛，分别制备出高分散的钛酸锂纳米晶和钛酸锂/C复合材料，该钛酸锂复合负极材料显示出优异的倍率性能。

本发明目的具体技术方案为：一种锂离子电池用钛酸锂负极复合材料的制备方法，其具体步骤为：(1)取Li的可溶性化合物，Ti的可溶性合物和金属M的可溶性化合物分别溶解在溶剂中，按照目标产物为Li_xM_pTi_yO_z中的金属元素的化学计量比称量混合得到混合溶液；将高分子化合物溶解在溶剂中，加入到混合溶液中，得到均匀的混合溶液；其中，0＜x≤8，0≤p＜5，0＜y≤6，1≤z≤12，1/2≤x∶y≤2；金属元素M为Al、Fe、Cr、Ni、Co、Mn中的一种；(2)搅拌溶液，反应6～30小时，得到白色或无色凝胶；(3)将凝胶陈化5～24小时后，放入烘箱中，烘干；(4)将得到的前驱体在空气或惰性气氛下煅烧，即制得钛酸锂锂离子电池负极复合材料。

其中上述的Li的可溶性化合物为硝酸锂、碳酸锂、氯化锂、醋酸锂、柠檬酸锂、草酸锂、甲酸锂、乳酸锂或异丙醇锂，也可以是含锂的有机醇、酸、酯类化合物。所述的Ti的可溶性化合物为四氯化钛、正钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或四异丙醇钛，也可以是含钛的有机醇、酸、酯类化合物。所述的高分子化合物既做络合剂，又是分散剂，为月桂酸、草酸、柠檬酸、聚乙烯醇、聚乙二醇、乙二胺四乙酸、嵌段化合物P123或嵌段化合物F127中的一种或者多种，也可以是其它含碳的高分子羧酸，醇，酯类表面活性剂。金属M的可溶性化合物为含金属M的硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐或氯化物。

上述溶剂为无水乙醇或水。一般溶剂的加入总量为Ti的可溶性化合物体积的3～8倍。

在上述的制备工艺过程中，所述的高分子化合物的加入量与Ti的摩尔比为0.05～2∶1。

优选上述的步骤(4)中的烧结温度为500～850℃；上述步骤(4)中可采用一步烧结，其中烧结温度为500～850℃，保温时间为2～15小时，烧结的升温速率控制为100～200℃/小时；或者是通过分段热处理的方法，先以60～200℃/小时的升温速率将温度升至350～500℃时，保温30min～8小时后，降温至20～50℃，再以100～200℃/小时的升温速率，升温至500～850℃，保温2～20小时，自然降温。

有益效果：

本发明采用溶胶凝胶法，能够实现反应物在分子水平上的均匀混合，可以将高分子络合剂和分散剂均匀地分散在颗粒之间，能够有效地降低胶体颗粒的团聚，在空气气氛下热处理，可以制备出分散性良好的纳米颗粒。此外，均匀分散于颗粒周围的高分子络合剂和分散剂，在惰性气氛下热处理后，得到均匀分散在颗粒周围或表面的热解碳，显著改善了产物的电导率。另外，合成过程中加入的金属离子，也有利于提高产物的导电率，改善电极材料的倍率性能。

附图说明

图1为本发明实施例1产物的XRD图；

图2为本发明实施例1产物的SEM图；

图3为本发明实施例1产物在不同倍率下的首次充放电曲线；

图4为本发明实施例1产物在不同倍率下的放电循环曲线；

图5为本发明实施例2的XRD图。

具体实施方式

本发明下面通过具体实例进行详细的描述，但是本发明的保护范围不受限于这些实施例子。

实施例1

按照摩尔比Li∶Ti＝1，月桂酸∶Ti＝1∶5，称取8.51g的正钛酸四丁酯(分析纯)，2.55g的醋酸锂(分析纯)和1g月桂酸(分析纯)，分别将其溶解于12ml的无水乙醇。将醋酸锂的乙醇溶液滴加到正钛酸四丁酯的乙醇溶液中，在磁力搅拌下，混合均匀，反应10min左右，再向混合溶液中加入月桂酸的乙醇溶液，室温下，反应15小时左右，得到均一的乳白色凝胶。将凝胶在空气中陈化24小时，将其放入烘箱中100℃烘干得到淡黄色的前驱体。将前驱体放入球磨罐，加入适量的玛瑙球，在球磨机上以380r/min的转速球磨2小时，得到超细的前驱体粉末。将粉末放在马弗炉内以150℃/小时的升温速率升温至500℃保温6小时使原料初步分解，待降至20～50℃后，再以160℃/小时的升温速率将温度升至800℃恒温10小时，得到尖晶石结构的Li₄Ti₅O₁₂。图1为所得样品的XRD图。由图2可见，合成产物的XRD图各衍射峰的位置和相对强度均与Li₄Ti₅O₁₂的标准卡片相吻合，无任何杂相。图2为所得样品的场发射扫描照片，颗粒粒径约为120～275nm，分布相对集中，基本无团聚，表明使用月桂酸作为分散剂，可以有效地降低颗粒的团聚，制备出高分散纳米晶。图3为以该材料做正极，金属锂片做负极组装成的模拟电池，在0.5C、1C和2C倍率下，首次充放电曲线，由图可见，所合成的材料具有优异的充放电平台和较高的可逆容量，0.5C下的首次充放电容量可达到理论容量174.7mAh/g，充放电平台平坦，显示出较好的嵌锂性能。图4为0.5C、1C和2C倍率下，该样品的放电循环曲线，可以看出材料表现出良好的循环性能，是一种优异的电极材料。

实施例2

合成0.005mol的Li₄Al_0.15Ti_4.85O₁₂，按照摩尔比Li∶Ti∶Al＝80∶97∶3，称取8.25g的正钛酸四丁酯(分析纯)，2.04g的醋酸锂(分析纯)和2.81g的硝酸铝(分析纯)，0.125g月桂酸(分析纯)和0.44g柠檬酸(分析纯)，分别将其溶解于8ml的无水乙醇。将醋酸锂的乙醇溶液滴加到正钛酸四丁酯的乙醇溶液中，在磁力搅拌下，混合均匀，反应10min左右，再向混合溶液中加入硝酸铝的乙醇溶液，待反应10min左右，向溶液中依次加入柠檬酸和月桂酸的乙醇溶液，室温下，反应20小时左右，得到均一的乳白色凝胶。将凝胶在空气中陈化24小时，将其放入烘箱中120℃烘干得到淡黄色的前驱体。将前驱体放入球磨罐，加入适量的玛瑙球，在球磨机上以400r/min的转速球磨2小时，得到超细的前驱体粉末。粉末放在管式炉中，氩气气氛下，以180℃/小时的升温速率升温至500℃保温2小时使原料初步分解，待降至20～50℃后，再以150℃/小时的升温速率将温度升至800℃恒温15小时，得到包覆碳的Li₄Al_0.15Ti_4.85O₁₂。图5所示为Li₄Al_0.15Ti_4.85O₁₂的XRD图谱。合成产物的XRD图各衍射峰的位置和相对强度均与Li₄Ti₅O₁₂的标准卡片相吻合，无任何杂相。表明掺杂铝，包覆少量碳以后，依然可以得到结晶度高的Li₄Ti₅O₁₂。

实施例3

合成0.05mol的LiFeTiO₃，按照比例称取17g的正钛酸四丁酯(分析纯)，5.1g的醋酸锂(分析纯)，20.2g的硝酸铁(分析纯)，2.9g乙二胺四乙酸(分析纯)和2.5g草酸(分析纯)，分别将其溶解于12ml的无水乙醇中。将醋酸锂的乙醇溶液缓慢地滴加到正钛酸四丁酯的乙醇溶液中，在磁力搅拌下，混合均匀，反应10min左右，再向混合溶液中缓慢加入硝酸铁的乙醇溶液，待反应15min左右，向溶液中依次加入乙二胺四乙酸和草酸的乙醇溶液，室温下，反应22小时左右，得到均一的乳白色凝胶。将凝胶在空气中陈化10小时，将其放入烘箱中100℃烘干得到淡黄色的前驱体。将前驱体放入球磨罐，加入适量的玛瑙球，在球磨机上以300r/min的转速球磨1.5小时，得到超细的前驱体粉末。将粉末放在马弗炉内以200℃/小时的升温速率将温度升至800℃恒温10小时，得到尖晶石结构的LiFeTiO₃。

实施例4

合成0.005mol的Li_3.933Cr_0.2Ti_4.867O₁₂，按照比例称取8.28g的正钛酸四丁酯(分析纯)，2.01g的醋酸锂(分析纯)，0.4g的硝酸铬(分析纯)和2.5g P123(分析纯)，分别将其溶解于9ml的无水乙醇中。将醋酸锂的乙醇溶液滴加到正钛酸四丁酯的乙醇溶液中，在磁力搅拌下，混合均匀，反应8min左右，再向混合溶液中加入硝酸铬的乙醇溶液，待反应10min左右，向溶液中加入P123的乙醇溶液，室温下，反应18小时左右，得到均一的乳白色凝胶。将凝胶在空气中陈化6小时，将其放入烘箱中80℃烘干得到淡黄色的前驱体。将前驱体放入球磨罐，加入适量的玛瑙球，在球磨机上以350r/min的转速球磨2.5小时，得到超细的前驱体粉末。将粉末放在马弗炉内以150℃/小时的升温速率升温至500℃保温5小时使原料初步分解，待降至20～50℃后，再以180℃/小时的升温速率升温至800℃恒温15小时，得到尖晶石结构的Li_3.933Cr_0.2Ti_4.867O₁₂。

实施例5

合成0.005mol的Li_3.967Co_0.1Ti_4.933O₁₂，按照比例称取8.395g的正钛酸四丁酯(分析纯)，2.02g的醋酸锂(分析纯)，0.177g的硝酸钴(分析纯)，1.2g F127(分析纯)和0.8g柠檬酸(分析纯)，分别将其溶解于10ml的无水乙醇中。将醋酸锂的乙醇溶液滴加到正钛酸四丁酯的乙醇溶液中，在磁力搅拌下，混合均匀，反应12min左右，再向混合溶液中加入硝酸钴的乙醇溶液，待反应5min左右，向溶液中依次加入F127和柠檬酸的乙醇溶液，室温下，反应20小时左右，得到均一的乳白色凝胶。将凝胶在空气中陈化8小时，将其放入烘箱中80℃烘干得到淡黄色的前驱体。将前驱体放入球磨罐，加入适量的玛瑙球，在球磨机上以380r/min的转速球磨2小时，得到超细的前驱体粉末。将粉末放在管式炉中，氩气气氛下，以160℃/小时的升温速率升温至500℃保温4小时使原料初步分解，待降至20～50℃后，再以150℃/小时的升温速率升温至800℃恒温10小时，得到包覆碳的Li_3.967Co_0.1Ti_4.933O₁₂。

实施例6

合成0.005mol的Li_3.95Mn_0.15Ti_4.9O₁₂，按照比例称取8.34g的正钛酸四丁酯(分析纯)，2.02g的醋酸锂(分析纯)，0.215g的硝酸锰(分析纯)，0.8g聚乙二醇(分析纯)和0.6g柠檬酸(分析纯)，分别将其溶解于12ml的无水乙醇中。将醋酸锂的乙醇溶液滴加到正钛酸四丁酯的乙醇溶液中，在磁力搅拌下，混合均匀，反应12min左右，再向混合溶液中入硝酸锰的乙醇溶液，待反应5min左右，向溶液中依次加入聚乙二醇和柠檬酸的乙醇溶液，室温下，反应25小时左右，得到均一的乳白色凝胶。将凝胶在空气中陈化8小时，将其放入烘箱中80℃烘干得到淡黄色的前驱体。将前驱体放入球磨罐，加入适量的玛瑙球，在球磨机上以380r/min的转速球磨3小时，得到超细的前驱体粉末。将粉末在马弗炉内以200℃/小时的升温速率升温至800℃恒温18小时，得到尖晶石结构的Li_3.95Mn_0.15Ti_4.9O₁₂。

Claims

1.一种锂离子电池用钛酸锂负极复合材料的制备方法，其具体步骤为：(1)取Li的可溶性化合物，Ti的可溶性合物和金属M的可溶性化合物分别溶解在溶剂中，按照目标产物为Li_xM_pTi_yO_z中的金属元素的化学计量比称量混合得到混合溶液；将高分子化合物溶解在溶剂中，加入到混合溶液中，得到均匀的混合溶液；其中，0＜x≤8，0≤p＜5，0＜y≤6，1≤z≤12，1/2≤x∶y≤2；金属元素M为Al、Fe、Cr、Ni、Co、Mn中的一种；(2)搅拌溶液，反应6～30小时，得到白色或无色凝胶；(3)将凝胶陈化5～24小时后，放入烘箱中，烘干；(4)将得到的前驱体在空气或惰性气氛下煅烧，即制得钛酸锂锂离子电池负极复合材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的Li的可溶性化合物为硝酸锂、碳酸锂、氯化锂、醋酸锂、柠檬酸锂、草酸锂、甲酸锂、乳酸锂或异丙醇锂。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的Ti的可溶性化合物为四氯化钛、正钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或四异丙醇钛。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的高分子化合物为月桂酸、草酸、柠檬酸、聚乙烯醇、聚乙二醇、乙二胺四乙酸、嵌段化合物P123或嵌段化合物F127中的一种或者多种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的金属M的可溶性化合物为含金属M的硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐或氯化物。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的高分子化合物的加入量与Ti的摩尔比为0.05～2∶1。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤(4)中的烧结温度为500～850℃。

8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于所述的步骤(4)中采用一步烧结，其中烧结温度为500～850℃，保温时间为4～15小时，烧结的升温速率控制为100～200℃/小时；或者是通过分段热处理的方法，先以60～200℃/小时的升温速率将温度升至350～500℃时，保温30min～8小时后，降温至20～50℃，再以100～200℃/小时的升温速率，升温至500～850℃，保温2～20小时。