CN101944590B - 碳包覆钛酸锂的制备方法 - Google Patents

碳包覆钛酸锂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101944590B
CN101944590B CN2010102619342A CN201010261934A CN101944590B CN 101944590 B CN101944590 B CN 101944590B CN 2010102619342 A CN2010102619342 A CN 2010102619342A CN 201010261934 A CN201010261934 A CN 201010261934A CN 101944590 B CN101944590 B CN 101944590B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
carbon
lithium titanate
preparation
coats
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2010102619342A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101944590A (zh
Inventor
陈小波
赵丰刚
夏恒涛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dongguan Amperex Electronics Technology Ltd
Dongguan Amperex Technology Ltd
Original Assignee
Dongguan Amperex Electronics Technology Ltd
Dongguan Amperex Technology Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dongguan Amperex Electronics Technology Ltd, Dongguan Amperex Technology Ltd filed Critical Dongguan Amperex Electronics Technology Ltd
Priority to CN2010102619342A priority Critical patent/CN101944590B/zh
Publication of CN101944590A publication Critical patent/CN101944590A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101944590B publication Critical patent/CN101944590B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种碳包覆钛酸锂的制备方法，其包括以下步骤：1)称取锂源和钛源，分散于蒸馏水或去离子水中；2)加入长链型脂肪羧酸，加热至30-100°C并搅拌分散均匀，获得悬浊液；3)将悬浊液转入封闭的反应容器中加热，使其在恒温下反应；4)待反应结束后，将反应产物冷却到室温，用酒精和水的混合液反复洗涤、离心、干燥，收集到前驱物；以及5)将收集到的前驱物放入充满非氧化性气体的气氛炉中烘焙，冷却后获得碳包覆钛酸锂。相对于现有技术，本发明通过长链型脂肪羧酸与钛酸锂表面配位，在非氧化性气体的保护下形成均匀的碳包覆层，可改善钛酸锂的导电性，提高锂离子二次电池的高倍率性能和高温性能。

Description

碳包覆钛酸锂的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种碳包覆钛酸锂的制备方法。
背景技术
随着低碳经济的方兴未艾，锂离子电池正朝着动力汽车和电网储能等方向积极发展，开发可快速充放电的锂离子电池已成为业界研究的重点。
目前，商业化的锂离子电池大多采用碳系材料作为负极，但是，碳系负极材料自身存在诸多缺陷：例如，首次充放电形成固体电解质界面膜(SEI)，造成不可逆容量损失，倍率性能不足，存在高温失效风险和安全风险等，这些问题使得碳系材料已经无法满足高容量、高倍率型动力/储能电池的需求。部分锂离子电池采用合金材料作为负极材料，合金材料虽然具有很高的比容量，但是，合金材料的循环性能较差，无法满足市场化应用的需求。
近年来，尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)作为新型储能电池的电极材料备受关注，主要原因有以下几点：(1)钛酸锂为“零应变”电极材料，根据S.Schamer等人的研究结果(J.of electrochemical society，146(3),1999,857-861)，立方尖晶石结构的钛酸锂在锂离子嵌入-脱嵌过程中,晶格参数最大从8.3595缩小到
Figure GDA00002449035700011
晶格常数变化很小，体积变化很小，保持了高度的结构稳定性，为钛酸锂优异的循环性能提供了结构保障。(2)钛酸锂具有三维锂离子通道，其锂离子扩散系数比碳系负极材料大一个数量级，具有优异的倍率性能。(3)钛酸锂的平衡电位约1.55V，可有效避免金属锂沉积，提高了锂离子电池的安全性能。(4)钛酸锂的充/放电平台容量超过85%，使用钛酸锂材料的锂离子电池有着敏感的电压特性，藉此可有效避免锂离子电池出现过充，提高锂离子电池的安全性能。
钛酸锂具有良好的电化学能和安全性能，在高容量、高倍率要求的锂离子动力电池和储能系统中有着广阔的应用前景，但是，钛酸锂也有着自身的不足：例如，(1)压实密度低，能量密度低；(2)电子电导率低、大倍率性能尚需改善；(3)高温性能差等。
为了改善钛酸锂的导电性，现有技术通过Fe、Cu、V、Mn、Cr等具有3d电子的过渡金属取代钛酸锂中的部分元素，如日本特开2001-185141号公报和日本特开2001-250554号公报所揭示。采用3d金属离子掺杂钛酸锂的确有助于提高材料的导电性，但是，随着电化学惰性的掺杂离子进入钛酸锂晶格，材料的克容量有所降低。
有鉴于此，确有必要提供一种具有良好导电性、大倍率性能和高温性能的钛酸锂材料的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种具有良好导电性、大倍率性能和高温性能的碳包覆钛酸锂的制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种碳包覆钛酸锂的制备方法，其包括以下步骤：
1)称取锂源和钛源，分散于蒸馏水或去离子水中，锂源和钛源的摩尔比为0.8-1：1；
2)加入长链型脂肪羧酸，加热至30-100°C并搅拌分散均匀，获得悬浊液，所述长链型脂肪羧酸选自丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸或其组合；
3)将悬浊液转入封闭的反应容器中加热，使其在恒温下反应，恒温反应在80℃至350℃任一选定的温度下进行,恒温加热时间为3至48小时；
4)待反应结束后，将反应产物冷却到室温，用酒精和水的混合液反复洗涤、离心、干燥，收集到前驱物；以及
5)将收集到的前驱物放入充满非氧化性气体的气氛炉中烘焙，烘焙温度为450℃至950℃，烘焙时间为5至30小时，冷却后获得碳包覆钛酸锂。
相对于现有技术，本发明碳包覆钛酸锂的制备方法具有以下优点：1)原料来源广泛、制备工艺简单实用、安全性高、成本低廉；2)以常温或者高温水溶性长链型脂肪羧酸为碳源，其可在高温下与钛酸锂(Li4Ti5O12)的表面发生键合(即形成化学键)，经高温烘焙后，可得到表面被碳均匀包覆的碳包覆钛酸锂材料，改善钛酸锂的导电性，提高锂离子二次电池的高倍率性能和高温性能。
作为本发明碳包覆钛酸锂的制备方法的一种改进，步骤1)中，所述钛源为TiO2、任意形式的Ti(OH)2xO2-x(0<x≤0.05)或其混合物。
作为本发明碳包覆钛酸锂的制备方法的一种改进，步骤1)中，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、磷酸锂、氯化锂、硝酸锂、硫酸锂、氧化锂、氟化锂、溴化锂或其组合。
作为本发明碳包覆钛酸锂的制备方法的一种改进，步骤2)中，所述搅拌分散时间为1至10小时。
作为本发明碳包覆钛酸锂的制备方法的一种改进，步骤5)中，所述非氧化性气体为惰性气体。
作为本发明碳包覆钛酸锂的制备方法的一种改进，步骤5)中，所述非氧化性气体为氩气和氮气的组合、氮气和氢气的组合、氮气或氩气。
作为本发明碳包覆钛酸锂的制备方法的一种改进，所述碳包覆钛酸锂中，碳包覆量为碳包覆钛酸锂总重量的1%-20%，碳包覆钛酸锂的颗粒度为0.1μm至60μm，比表面积为0.140m2/g至40m2/g。
附图说明
下面结合说明书附图和实施例，详细说明本发明碳包覆钛酸锂的制备方法及其有益技术效果，其中：
图1为本发明实施例1中所收集到的前驱物的热重曲线(TG)图。
图2为本发明实施例1中所收集到的前驱物的傅立叶变换红外光谱图(FT-IR)。
图3为本发明实施例1中所收集到的碳包覆钛酸锂的X射线衍射(XRD)图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和实施例，详细说明本发明碳包覆钛酸锂的制备方法，但本发明的实施例不限于此。
实施例1：称取1mol的TiO2和0.8mol的LiCl，分散于200mL的蒸馏水中；加入12g癸酸，加热到60℃并剧烈搅拌分散5小时，得到均匀的乳白色稠状悬浊液；将悬浊液转入到可封闭的反应器中并加热至220℃，使其在220℃下恒温反应12小时；待反应结束后，将反应产物冷却到室温，用酒精和水的混合液反复洗涤、离心、干燥，收集到前驱物；以及，将所收集到的前驱物转移到充满氮气的气氛炉中，在800℃下烘焙10小时，冷却后收集得到碳包覆钛酸锂。
图1为本发明实施例1中前驱物的热重曲线(TG)图，从图1中可以看出实施例1中碳的包覆量约为25%。图2为本发明实施例1中前驱物的傅立叶变换红外光谱(FT-IR)图，从图2中可以看出，在波数位于2800-3200cm-1区域内可以观察到甲基和亚甲基的振动峰；在波数为1200-1800cm-1的区域内，可以观察到羧基的桥式键合振动峰。结果表明，在前驱物的制备过程中，羧酸中的-COO基团与钛酸锂表面发生了键合。图3为本发明实施例1中碳包覆钛酸锂的X射线衍射(XRD)图，XRD图谱表明，实施例1所得到的是钛酸锂纯相物质。
实施例2：称取1mol的TiO2和0.9mol的LiNO3,分散于200mL的去离子水中；加入1.2g癸酸，加热到100℃并剧烈搅拌分散1小时，得到均匀的乳白色稠状悬浊液；将悬浊液转入到可封闭的反应器中并加热至80℃，使其在80℃下恒温反应48小时；待反应结束后，将反应产物冷却到室温，用酒精和水的混合溶液反复洗涤、离心、干燥，收集到前驱物；以及，将所收集到的前驱物转移到充满氩气的气氛炉中，在600℃下烘焙24小时，冷却后收集得到碳包覆钛酸锂。
实施例3：称取1mol的TiO2和1.0mol的LiF，分散于200mL的水中；加入6g壬酸，加热到80℃并剧烈搅拌分散2小时，得到均匀的乳白色稠状悬浊液；将悬浊液转入到可封闭的反应器中并加热至350℃，使其在350℃下恒温反应3小时；待反应结束后，将反应产物冷却到室温，用酒精和水的混合溶液反复洗涤、离心、干燥，收集到前驱物；以及，将所收集到的前驱物转移到充满氩气和氮气混合气的气氛炉中，在950℃下烘焙5小时，冷却后收集得到碳包覆钛酸锂。
实施例4：称取1mol的TiO2和0.85mol的LiOH，分散于200mL的蒸馏水中；加入12g癸酸，加热到80℃并剧烈搅拌分散2小时，得到均匀的乳白色稠状悬浊液；将悬浊液转入到可封闭的反应器中并加热至260℃，使其在260℃下恒温反应8小时；待反应结束后，将反应产物冷却到室温，用酒精和水的混合溶液反复洗涤、离心、干燥，收集到前驱物；以及，将所收集到的前驱物转移到充满氮气和少量氢气混合气的气氛炉中，在450℃下烘焙30小时，冷却后收集得到碳包覆钛酸锂。
实施例5：称取1mol的TiO2、0.5mol的LiCl和0.5mol的LiNO3，分散于200mL的去离子水中；加入6g癸酸，加热到80℃并剧烈搅拌分散2小时，得到均匀的乳白色稠状悬浊液；将悬浊液转入到可封闭的反应器中并加热至300℃，使其在300℃下恒温反应6小时；待反应结束后，将反应产物冷却到室温，用酒精和水的混合溶液反复洗涤、离心、干燥，收集到前驱物；以及，将所收集到的前驱物转移到充满氮气的气氛炉中，在850℃下烘焙10小时，冷却后收集得到碳包覆钛酸锂。
实施例6：称取1mol的TiO2和0.85mol的LiCl，分散于200mL的蒸馏水中；加入24g油酸，加热到80℃并剧烈搅拌分散2小时，得到均匀的乳白色稠状悬浊液；将悬浊液转入到可封闭的反应器中并加热至220℃，使其在220℃下恒温反应12小时；待反应结束后，将反应产物冷却到室温，用酒精和水的混合溶液反复洗涤、离心、干燥，收集到前驱物；以及，将所收集到的前驱物转移到充满氮气的气氛炉中，在800℃下烘焙10小时，冷却后收集得到碳包覆钛酸锂。
表1为本发明实施例1所获得的碳包覆钛酸锂的基本信息：颗粒度D50为17.4μm，比较面积为2.02m2/g，首次效率91.9%，比容量157.1mAh/g。
Figure GDA00002449035700061
本发明碳包覆钛酸锂的制备方法具有以下优点：1)原料来源广泛、制备工艺简单实用、安全性高、成本低廉；2)以常温或者高温水溶性长链型脂肪羧酸为碳源，其可在高温下与钛酸锂(Li4Ti5O12)的表面发生键合(即形成化学键)，经高温烘焙后，可得到表面被碳均匀包覆的碳包覆钛酸锂材料，改善钛酸锂的导电性，提高锂离子二次电池的高倍率性能和高温性能。
需要说明的是，虽然在本说明书中仅以TiO2为例对钛源进行了说明，但是，根据本发明的其他例，钛源也可以是任意形式的Ti(OH)2xO2-x(0<x≤0.05)或其与TiO2的混合物，其结构可为锐钛矿、金红石及其混合相结构。此外，虽然本发明的实施例中仅以癸酸、壬酸和油酸为例对碳源进行了说明，但是，根据本发明的其他实施例，碳源也可以是可在高温下与钛酸锂表面形成化学键的丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸，或前述长链型脂肪羧酸的组合。再者，虽然本发明的实施例中仅以氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂和氟化锂为例对锂源进行了说明，但是，根据本发明的其他实施例，锂源也可以是碳酸锂、草酸锂、磷酸锂、硫酸锂、氧化锂、溴化锂，或前述锂源的组合。
根据上述说明书的揭示和指导，本发明所属技术领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (1)

1.一种碳包覆钛酸锂的制备方法，其包括以下步骤：
1) 称取锂源和钛源，分散于蒸馏水或去离子水中，锂源和钛源的摩尔比为0.8-1：1；
2) 加入长链型脂肪羧酸，加热至30-100oC并搅拌分散均匀，获得悬浊液，所述长链型脂肪羧酸选自丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸或其组合；
3) 将悬浊液转入封闭的反应容器中加热，使其在恒温下反应，恒温反应在80℃至350℃任一选定的温度下进行, 恒温加热时间为3至48小时；
4) 待反应结束后，将反应产物冷却到室温，用酒精和水的混合液反复洗涤、离心、干燥，收集到前驱物；以及
5) 将收集到的前驱物放入充满非氧化性气体的气氛炉中烘焙，烘焙温度为450℃至950℃，烘焙时间为5至30小时，冷却后获得碳包覆钛酸锂。
2. 根据权利要求1所述的碳包覆钛酸锂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述钛源为TiO2、任意形式的Ti(OH)2xO2-x或其混合物，其中，0<x≤0.05。
3. 根据权利要求1所述的碳包覆钛酸锂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、磷酸锂、氯化锂、硝酸锂、硫酸锂、氧化锂、氟化锂、溴化锂或其组合。
4. 根据权利要求1所述的碳包覆钛酸锂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述搅拌分散时间为1至10小时。
5. 根据权利要求1所述的碳包覆钛酸锂的制备方法，其特征在于：步骤5)中，所述非氧化性气体为惰性气体。
6. 根据权利要求1所述的碳包覆钛酸锂的制备方法，其特征在于：步骤5)中，所述非氧化性气体为氩气和氮气的组合、氮气和氢气的组合、氮气或氩气。
７. 根据权利要求1至6中任一项所述的碳包覆钛酸锂的制备方法，其特征在于：所述碳包覆钛酸锂中，碳包覆量为碳包覆钛酸锂总重量的1%至20%，碳包覆钛酸锂的颗粒度为0.1μm至60μm，比表面积为0.140m2/g至40m2/g。
CN2010102619342A 2010-08-19 2010-08-19 碳包覆钛酸锂的制备方法 Active CN101944590B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010102619342A CN101944590B (zh) 2010-08-19 2010-08-19 碳包覆钛酸锂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010102619342A CN101944590B (zh) 2010-08-19 2010-08-19 碳包覆钛酸锂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101944590A CN101944590A (zh) 2011-01-12
CN101944590B true CN101944590B (zh) 2013-03-27

Family

ID=43436474

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010102619342A Active CN101944590B (zh) 2010-08-19 2010-08-19 碳包覆钛酸锂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101944590B (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120140396A (ko) * 2011-06-21 2012-12-31 삼성정밀화학 주식회사 전지 특성을 개선시키는 전극 활물질 제조 방법 및 그로부터 제조된 전극 활물질을 포함하는 리튬이차전지
CN102633300A (zh) * 2011-12-07 2012-08-15 天津市贝特瑞新能源材料有限责任公司 碳包覆钛酸锂负极材料及其制备方法和其应用
CN103165876B (zh) * 2011-12-15 2016-08-31 新奥科技发展有限公司 一种具备高倍率性能的锂电池材料的制备方法及其用途
CN104505502B (zh) * 2014-12-26 2017-01-11 宁夏共享新能源材料有限公司 锂离子电池用钛酸锂复合负极材料及其制备方法
CN104852015A (zh) * 2015-02-11 2015-08-19 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种五氧化二铌纳米片复合材料及其制备方法和应用
CN108183216B (zh) * 2017-12-28 2020-10-09 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种碳包覆富锂锰基正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN110429266B (zh) * 2019-08-14 2020-12-01 咸阳师范学院 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN112467116A (zh) * 2020-11-30 2021-03-09 湖南中科星城石墨有限公司 石墨包覆材料及其制备方法、电池负极

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101378119A (zh) * 2008-10-06 2009-03-04 天津巴莫科技股份有限公司 锂离子电池用碳包覆型钛酸锂的制备方法
CN101702431A (zh) * 2009-10-30 2010-05-05 南京工业大学 一种锂离子电池用钛酸锂负极复合材料的制备方法
CN101759227A (zh) * 2008-12-24 2010-06-30 比亚迪股份有限公司 一种钛酸锂复合材料及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008050692B4 (de) * 2008-10-07 2014-04-03 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Kohlenstoffbeschichteter Lithiumtitan-Spinell

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101378119A (zh) * 2008-10-06 2009-03-04 天津巴莫科技股份有限公司 锂离子电池用碳包覆型钛酸锂的制备方法
CN101759227A (zh) * 2008-12-24 2010-06-30 比亚迪股份有限公司 一种钛酸锂复合材料及其制备方法
CN101702431A (zh) * 2009-10-30 2010-05-05 南京工业大学 一种锂离子电池用钛酸锂负极复合材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101944590A (zh) 2011-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101944590B (zh) 碳包覆钛酸锂的制备方法
CN107437617B (zh) 一种改善富锂材料电化学性能的表面修饰方法、所得富锂材料及应用
CN102244257A (zh) 一种高温型锰酸锂正极材料及其制备方法
CN104638255B (zh) 一种钛酸锂/碳复合材料及其制备方法
CN106299329B (zh) 一种高容量钛系负极材料及其组成的锂离子动力电池
CN101794876B (zh) 高倍率性能电池负极材料及其制备方法
CN108039463A (zh) 一种固态电解质/电极复合材料的制备及应用该材料的固态电池
CN102259911B (zh) 一种锂离子电池用纳米钛酸锂负极材料的制备方法
CN101587948A (zh) 一种Li4Ti5O12/C复合电极材料的制备方法
CN104176778B (zh) 一种分级多孔钒氧化物微球及其制备方法和应用
CN105355908A (zh) 锂离子电池复合负极材料及其制备方法、使用该材料的负极和锂离子电池
CN102485648A (zh) 改性石墨、复合石墨材料及其制备方法和用途
CN107093739B (zh) 钾离子电池正极材料用钾锰氧化物及其制备方法
CN104009218B (zh) 锂离子电池负极材料锡/钛酸锂复合电极材料的制备方法
CN105552337B (zh) 一种MoS2/C/LiVPO4F复合正极材料及其制备方法
CN108963246A (zh) 一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN106450265A (zh) 一种原位氮掺杂碳包覆钛酸锂复合电极材料及其制备方法
CN107331852A (zh) 改进的氧化物表面包覆的镍钴锰三元复合电极材料及其制备方法
CN103296257A (zh) 一种改性锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法
CN102881883B (zh) 一种锂电池三元复合负极材料及其制备方法
CN103762354A (zh) 一种LiNi0.5Mn1.5O4材料、其制备方法及锂离子电池
CN108400320B (zh) 一种在尖晶石镍锰酸锂正极材料表面硫化的方法
CN104766953B (zh) 二氧化钛/氧化铁复合负极材料的制备方法
CN102491410A (zh) 一种锂离子电池负极材料氧缺位钛酸锂的合成方法
CN106992295B (zh) 一种单分散α-氧化铁纳米片的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant