CN101378119A - 锂离子电池用碳包覆型钛酸锂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用碳包覆型钛酸锂的制备方法，包括：1)按比例称取锂盐和二氧化钛，加入分散剂，球磨法充分混合，然后真空烘干制得前驱体；2)将制得的前驱体在750～1000℃下焙烧8～20h，制得钛酸锂；3)通过浸渍蒸干法将碳源物质包覆在制得的钛酸锂表面；4)将包覆有碳源物质的钛酸锂置于管式炉中，在惰性气体保护下，在750～1000℃下焙烧0.5～5h，得到碳包覆型钛酸锂。本发明的制备方法通过碳包覆材料的热解反应在钛酸锂表面形成化学包覆碳，这种包覆碳与钛酸锂材料表面接触更牢固紧密，从而大大改善了材料的电子导电能力，有效提高了材料的倍率充放电性能。

Description

锂离子电池用碳包覆型钛酸锂的制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料，特别是涉及一种利用碳源物质化学热解制备锂离子电池用碳包覆型钛酸锂的方法。

背景技术

目前，锂离子电池用负极材料的研究重点正朝着高比容量、高充放电效率、高循环性能和耐高倍率充放电的动力型电池材料方向发展。现有产商品化的锂离子电池用负极材料是碳负极材料，但是碳负极材料存在一些缺陷，如：首次放电过程中生成SEI膜(固体电解质界面膜)，造成不可逆容量损失，高温可能导致电池失效或引起安全性问题，大电流充放电性能较差等，这些问题使得该材料已经不能满足高效电池尤其是动力电池的需求。

与碳负极相比，尖晶石型钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)材料具有很多优点，如：1)具有较高的固相离子传导率，因而具有良好的快速充电性能，10CA充电容量>80％D0D(放电深度)；2)钛酸锂材料在电池首次充放电过程中不需要形成SEI膜，具有较高的能量转换效率；3)钛酸锂材料在充电过程中不形成锂金属或合金，具有较高的安全性；4)钛酸锂材料在循环过程中晶体结构稳定，具有良好的循环稳定性。因此钛酸锂材料可作为锂离子动力电池的良好负极材料，是目前锂离子电池负极材料研究的热点。

但是由于钛酸锂材料是一种半导体材料，因而电子导电性较差，倍率充放电性能欠佳。

发明内容

本发明要解决的技术问题是改善钛酸锂材料的电子导电能力、有效提高材料的倍率充放电性能。

为此，本发明提供了一种锂离子电池用碳包覆型钛酸锂的制备方法，包括以下步骤：

1)按摩尔比Li：Ti＝(0.81～0.87)：1的比例称取锂盐和二氧化钛，加入分散剂，球磨法充分混合，然后真空烘干制得前驱体，所述的分散剂与球磨混合物的质量比为(1～3)：4；

2)将制得的前驱体在750～1000℃下焙烧8～20h，制得钛酸锂；

3)通过浸渍蒸干法将能溶于无水乙醇或丙酮的碳源物质包覆在制得的钛酸锂表面；

4)将包覆有碳源物质的钛酸锂置于管式炉中，在惰性气体保护下，在750～1000℃下焙烧0.5～5h，得到碳包覆型钛酸锂，碳的包覆量为产物总质量的1～15％。

上述的浸渍蒸干法为将碳源物质溶于无水乙醇或丙酮，然后置于恒温水浴中，机械搅拌20～120分钟后缓慢加入钛酸锂，水浴温度为60～90℃，蒸干溶剂，得到包覆有碳源物质的钛酸锂。

本发明提供的另一种锂离子电池用碳包覆型钛酸锂的制备方法，包括以下步骤：

1)按摩尔比Li：Ti＝(0.81～0.87)：1的比例称取锂盐和二氧化钛，加入碳源物质和分散剂，球磨混合、烘干得到混合均匀的前驱体；

2)将前驱体置于管式炉中，在惰性气体保护下，在750～1000℃下焙烧8～20h，得到碳包覆型钛酸锂，碳的包覆量为产物总质量的1～15％。

上述的分散剂为蒸馏水、无水乙醇或丙酮。

上述的碳源物质选自酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、聚苯萘和糖类中的一种或几种。

上述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、硝酸锂、磷酸锂、氯酸锂和草酸锂中的一种或几种。

上述的球磨法的球磨时间为2～10小时，真空烘干温度为80～120℃、时间为12～36小时。

上述的惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气和CO₂气体中的一种或几种。

两种制备方法的不同之处在于，第1种方法是使碳源物质在成品钛酸锂颗粒表面热解，得到碳包覆型钛酸锂；第二种方法是使碳源物质在钛酸锂合成过程中热解，得到碳包覆型钛酸锂。

本发明的锂离子电池用碳包覆型钛酸锂的制备方法通过碳包覆材料的热解反应在钛酸锂表面直接形成化学包覆碳，这种包覆碳与钛酸锂材料表面接触更牢固紧密，从而可以大大改善材料的电子导电能力，有效提高材料的倍率充放电性能。

附图说明

图1是本发明的制备方法的流程图；

图2是碳包覆型钛酸锂材料I与碳酸锂材料的首次(0.1C)的充放电曲线图；

图3是碳包覆型钛酸锂材料II与碳酸锂材料的首次(0.1C)的充放电曲线图；

图4是碳包覆型钛酸锂材料III与碳酸锂材料的首次(0.1C)的充放电曲线图；

图5是钛酸锂与碳包覆型钛酸锂材料I、II、III的倍率性能对比曲线；

图6是碳包覆量对材料首次放电比容量的曲线图；

具体实施方式

下面结合附图对本发明的锂离子电池用碳包覆型钛酸锂的制备方法进行详细说明。

首先，如图1所示，本发明的制备方法包括以下步骤：

1)按摩尔比Li：Ti＝(0.81～0.87)：1的比例称取锂盐和二氧化钛，所述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、硝酸锂、磷酸锂、氯酸锂和草酸锂中的一种或几种，然后加入分散剂蒸馏水、无水乙醇或丙酮，分散剂与球磨混合物的质量比为(1～3)：4，通过球磨法充分混合，球磨时间为2～10小时，然后在80～120℃下真空烘干12～36小时制得中，前驱体(S10)；

2)将制得的前驱体在750～1000℃下焙烧8～20h，制得钛酸锂(S20)；

3)通过浸渍蒸干法将能溶于无水乙醇或丙酮的碳源物质包覆在制得的钛酸锂表面(S30)，所述的碳源物质选自酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、聚苯萘和糖类中的一种或几种，所述的浸渍蒸干法具体为：将碳源物质溶于无水乙醇或丙酮，然后置于恒温水浴中，机械搅拌20～120分钟后缓慢加入钛酸锂，水浴温度为60～90℃，蒸干溶剂，得到包覆有碳源物质的钛酸锂；

4)将包覆有碳源物质的钛酸锂置于管式炉中，在惰性气体保护下，在750～1000℃下焙烧0.5～5h，得到碳包覆型钛酸锂(S40)，碳的包覆量为产物总质量的1～15％，所述的惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气和CO₂气体中的一种或几种。

在此方法中，碳源物质在钛酸锂颗粒表面直接热解生成一层致密、均匀的碳，合成碳包覆型钛酸锂。

另外，本发明还提供了另外一种锂离子电池用碳包覆型钛酸锂的制备方法，其与第1种方法不同的是，此方法中碳源物质在钛酸锂合成过程中热解，从而在钛酸锂颗粒表面生成一层致密、均匀的碳，具体为：1)按摩尔比Li：Ti＝(0.81～0.87)：1的比例称取锂盐和二氧化钛，加入碳源物质和分散剂，球磨混合、烘干得到混合均匀的前驱体；

2)将前驱体置于管式炉中，在惰性气体保护下，在750～1000℃下焙烧8～20h，得到碳包覆型钛酸锂，碳的包覆量为产物总质量的1～15％。

下面结合具体实施例对上述两种方法进行具体说明。

实施例1

取碳酸锂25.9g，TiO₂66.1g，分散剂水45ml，置于球磨罐中，以转速40Hz，球磨混合4h，烘干即得前驱体；前驱体置于马弗炉中焙烧，温度为900℃，时间为14h，得到钛酸锂。测得产物颗粒的中位径D50＝16.1μm，比表面为2.9m²/g。

选取的碳源物质为酚醛树脂，取酚醛树脂5.0g，加入100ml无水乙醇中，70oC水浴，机械搅拌30分钟令树脂充分溶解，之后缓缓加入钛酸锂粉末30g，快速搅拌直至乙醇蒸干为止，所得膏状物置于管式炉中焙烧，氩气保护，焙烧温度850℃，焙烧时间2h。所得产物记为碳包覆型钛酸锂材料I。测得碳包覆型钛酸锂材料I中碳的包覆量为5.1％，产物颗粒的中位径D50＝16.6μm，比表面为3.5m²/g。

实施例2

取LiOH·H₂O11.1g，TiO₂26.1g，酚醛树脂5.0克，分散剂无水乙醇17ml，置于球磨罐中，以转速40Hz，球磨混合4h，烘干即得前驱体，前驱体置于管式炉中焙烧，氮气保护，温度900℃，时间14h，得到碳包覆型钛酸锂材料II。测得碳包覆型钛酸锂材料II中碳的包覆量为5.0％，产物颗粒的中位径D50＝11.4μm，比表面为3.8m²/g。

实施例3

与实施例2不同的是，选取的碳源物质为聚乙烯，聚乙烯的包覆量为4.0g，得到产物记为碳包覆型钛酸锂材料III，测得碳包覆型钛酸锂材料III中碳的包覆量为4.8％。产物颗粒中位径D50＝17.1μm。

实施例4

与实施例1不同的是，选取碳源物质酚醛树脂的包覆量分别为3.0g、5.0g、6.0g和7.0g，得到产物中碳的包覆量分别为2.9％、5.1％、6.0％和7.5％。

将上述实施例中所得的碳包覆型钛酸锂材料装成扣式电池，扣式电池中电极比例为：Li4Ti5012：SP：PVDF＝90：5：5，采用Clgard2300型隔膜，对电极为金属锂片。分别以倍率0.1C、1.0C、5.0C、10.0C，充放电电压范围1.0～3.0V，测得实施例中所得材料的电化学性能见表1所示；碳包覆型钛酸锂材料I、II、III首次0.1C充放电循环曲线如图2～4所示。

所有碳包覆型钛酸锂的电化学性能曲线图中，都给出了相应的碳酸锂材料数据曲线作对比。

表1

 

样品	初始放电容量(mAh/g)	首次效率	10C可逆容量(mAh/g)	10C容量/0.1C容量
					未包覆碳的钛酸锂	163.5	98.3％	51.2	31.7％

 

碳包覆型钛酸锂材料I	168.2	98.8％	150.1	90.3％
					碳包覆型钛酸锂材料II	168.3	99.1％	136.7	82％
碳包覆型钛酸锂材料III	166.7	98.5％	120.2	73.2％

实施例1与实施例2、实施例3的结果表明：在钛酸锂材料表面包覆碳后，材料的初始放电比容量及倍率性能都能得到提高，碳包覆型钛酸锂材料与未包覆的钛酸锂的倍率性能比较如图5所示；实施例1与实施例2的结果表明：在碳包覆量基本相同的情况下，通过实施例1中所示的碳包覆方法得到的碳包覆型碳酸锂材料电化学性能更好。实施例2与实施例3的结果表明：在钛酸锂表面碳包覆量基本相同的情况下，包覆酚醛树脂热解碳比聚乙烯热解碳得到材料的电化学性能更好。实施例四的结果说明：碳包覆量为1～5％时碳包覆型钛酸锂材料的初始比容量随着碳包覆量的增加而增大，在碳包覆量为5％左右时，得到碳包覆型钛酸锂材料的初始比容量最高，当碳的包覆量>5％时，材料的初始比容量随碳包覆量的增加而降低。碳包覆量对材料首次放电比容量的影响见图6。碳包覆型钛酸锂材料首次可逆容量高、大电流充放电性能好且循环性能稳定，表现出较好的电化学性能，是动力型锂离子电池的良好负极材料。

虽然在上述实施例中，碳源物质选用的是酚醛树脂和聚乙烯，但是，其它碳源物质如环氧树脂、呋喃树脂、聚丙烯腈、聚丙烯、聚苯萘或糖类与这两种碳源物质能够产生相似的实验效果。另外，虽然在实施例中选用的锂盐是碳酸锂和氢氧化锂，但是其它锂盐如氧化锂、硝酸锂、磷酸锂、氯酸锂和草酸锂皆可用作锂源，它们产生与碳酸锂和氢氧化锂相近的实验效果。其它惰性气体如氦气、氖气或CO2气体所产生的实验效果与氮气或氩气产生的实验效果相近。

Claims (8)

1.一种锂离子电池用碳包覆型钛酸锂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)按摩尔比Li：Ti＝(0.81～0.87)：1的比例称取锂盐和二氧化钛，加入分散剂，球磨法充分混合，然后真空烘干制得前驱体，所述的分散剂与球磨混合物的质量比为(1～3)：4；

2)将制得的前驱体在750～1000℃下焙烧8～20h，制得钛酸锂；

3)通过浸渍蒸干法将能溶于无水乙醇或丙酮的碳源物质包覆在制得的钛酸锂表面；

4)将包覆有碳源物质的钛酸锂置于管式炉中，在惰性气体保护下，在750～1000℃下焙烧0.5～5h，得到碳包覆型钛酸锂，碳的包覆量为产物总质量的1～15％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的浸渍蒸干法为将碳源物质溶于无水乙醇或丙酮，然后置于恒温水浴中，机械搅拌20～120分钟后缓慢加入钛酸锂，水浴温度为60～90℃，蒸干溶剂，得到包覆有碳源物质的钛酸锂。

3.一种锂离子电池用碳包覆型钛酸锂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)按摩尔比Li：Ti＝(0.81～0.87)：1的比例称取锂盐和二氧化钛，加入碳源物质和分散剂，球磨混合、烘干得到混合均匀的前驱体；

2)将前驱体置于管式炉中，在惰性气体保护下，在750～1000℃下焙烧8～20h，得到碳包覆型钛酸锂，碳的包覆量为产物总质量的1～15％。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：所述的分散剂为蒸馏水、无水乙醇或丙酮。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：所述的碳源物质选自酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、聚苯萘和糖类中的一种或几种。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：所述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、硝酸锂、磷酸锂、氯酸锂和草酸锂中的一种或几种。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：所述的球磨法的球磨时间为2～10小时，真空烘干温度为80～120℃、时间为12～36小时。

8.根据要求1或2所述的制备方法，其特征是：所述的惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气和CO₂气体中的一种或几种。

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