TWI403017B - 鋰電池電極材料之製備方法 - Google Patents

Description

鋰電池電極材料之製備方法

本發明涉及一種鋰電池電極材料之製備方法，尤其涉及一種複合鈦酸鋰電極材料之製備方法。

近年來，尖晶石型鈦酸鋰(Li₄Ti₅O₁₂)作為新型儲能電池之電極材料日益受到重視，這係因為尖晶石型鈦酸鋰於鋰離子嵌入-脫嵌過程中晶體結構能夠保持高度之穩定性，鋰離子嵌入前後都為尖晶石結構，且晶格常數變化很小，同時體積變化很小，故尖晶石型鈦酸鋰被稱為“零應變”電極材料。這能夠避免充放電循環中，由於電極材料之來回伸縮而導致結構之破壞，從而提高電極之循環性能和使用壽命，減少了隨循環次數之增加而帶來比容量之衰減幅度，使鈦酸鋰具有優異之循環性能。然而鈦酸鋰之電導率較低，倍率性能較差，且振實密度較低。

為解決這一問題，人們通常採用之方法有：製備奈米級鈦酸鋰顆粒以縮短鋰離子擴散路徑，增加電化學反應之表面積；於鈦酸鋰粉末間混入較多之導電碳材料；或者進行離子摻雜等。徐甯等人於2009年3月4日公開之第CN101378119號中國發明專利申請公佈說明書中揭示一種碳包覆型複合鈦酸鋰之製備方法，該方法具體為：將具有一固定體積比之鋰鹽和二氧化鈦混合，向該混合物中加入分散劑並用球磨法充分混合，之後將球磨後之產物真空烘乾制得前驅體；將製備之前驅體於一固定溫度下焙燒一固定時間 ，制得鈦酸鋰；通過浸漬蒸乾法將一碳源物質包覆於制得之鈦酸鋰表面；熱處理該包覆有碳源物質之鈦酸鋰，從而獲得碳包覆型複合鈦酸鋰。該種製備方法通過碳包覆材料之熱解反應直接於鈦酸鋰表面形成化學包覆碳，與將鈦酸鋰與碳機械混合相比，這種包覆碳與鈦酸鋰材料表面接觸更牢固緊密，從而可以大大改善材料之電子導電能力，有效提高材料之倍率充放電性能。

然而，上述方法中，由於鈦酸鋰之表面形貌及粒徑大小較難控制，使得包覆於其表面之碳源於熱處理加熱之過程中容易出現偏析或結晶，從而無法於顆粒表面形成均勻之碳包覆層，甚至當局部碳材料過量時，還可能影響材料之電化學性能。

有鑒於此，提供一種鋰電池電極材料之製備方法，該製備方法可獲得表面包覆有均勻碳層之鈦酸鋰電極材料實為必要。

一種鋰電池電極材料之製備方法，其包括：提供碳源化合物溶液；提供二氧化鈦顆粒，將所述二氧化鈦顆粒加入上述碳源化合物溶液中，以形成一混合液；使所述碳源化合物裂解，形成一碳層包覆於所述二氧化鈦顆粒之表面，從而形成碳包覆之二氧化鈦顆粒；提供一鋰源溶液，按鋰元素與鈦元素摩爾比為4：5至4.5：5之比例將該鋰源溶液和該碳包覆之二氧化鈦顆粒均勻混合並形成一溶膠；噴霧乾燥上述溶膠獲得前驅體顆粒；熱處理上述前驅體顆粒，從而獲得所述鋰電池電極材料。

與先前技術相比較，本發明之鋰電池電極材料之製備方法中，由於直接使包覆有均勻碳層之二氧化鈦顆粒與鋰源溶液發生反應形成碳包覆之鈦酸鋰顆粒，從而避免了由於鈦酸鋰顆粒之表面形貌和粒徑大小難於控制而容易出現碳源化合物出現偏析和結晶之現象，有利於形成表面包覆有均勻碳層 之複合鈦酸鋰電極材料。

100‧‧‧碳包覆之二氧化鈦顆粒

10‧‧‧二氧化鈦顆粒

20‧‧‧碳層

30‧‧‧鋰源溶液

40‧‧‧氫氧化鋰顆粒層

50‧‧‧前驅體顆粒

60‧‧‧鈦酸鋰顆粒

70‧‧‧碳包覆之鈦酸鋰顆粒

80‧‧‧複合鈦酸鋰電極材料

200‧‧‧溶膠

圖1為本發明實施例鋰電池電極材料之製備方法流程圖。

圖2為本發明實施例鋰電池電極材料之製備方法過程示意圖。

圖3為圖2中碳包覆之二氧化鈦顆粒表面包覆有氫氧化鋰顆粒層之放大圖。

圖4為本發明第一實施例通過水熱法製備之未經熱處理之碳包覆之二氧化鈦掃描電鏡照片。

圖5為本發明第一實施例通過水熱法製備之經過熱處理之碳包覆之二氧化鈦掃描電鏡照片。

以下將結合附圖詳細說明本發明實施例鋰電池電極材料之製備方法。

請參閱圖1、圖2及圖3，本發明第一實施例提供一種鋰電池電極材料之製備方法。該方法包括以下步驟：

步驟一，提供一碳源化合物，將該碳源化合物溶於一溶劑中以形成一碳源化合物溶液；

步驟二，提供二氧化鈦(TiO₂)顆粒10，將所述二氧化鈦顆粒10加入上述碳源化合物溶液中，以形成一混合液；

步驟三，使所述碳源化合物裂解，形成碳包覆之二氧化鈦顆粒100。

步驟四，提供一鋰源溶液30，按鋰元素與鈦元素摩爾比(Li：Ti)為4：5至4.5：5之比例將該鋰源溶液30和該碳包覆之二氧化鈦顆粒100均勻混合並形成一溶膠200；

步驟五，噴霧乾燥上述溶膠200獲得前驅體顆粒50；

步驟六，熱處理上述前驅體顆粒50，從而獲得一複合鈦酸鋰(Li₄Ti₅O₁₂)電極材料80。

以下將對上述各步驟進行具體描述。

於步驟一中，所述碳源化合物優選為可溶於水之還原性有機化合物，該類有機化合物均可裂解成碳。所述有機化合物可為蔗糖、葡萄糖、酚醛樹脂、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚乙二醇或聚乙烯醇等。本實施例中，該碳源化合物為蔗糖。該碳源化合物溶解於溶劑中形成所述碳源化合物溶液，該溶解碳源化合物之溶劑可為水、乙醇、丙醇或丙酮等，本實施例中，該溶劑為水。該碳源化合物溶液之濃度不宜太大，太大則使二氧化鈦顆粒10不容易均勻分散於該碳源化合物溶液中，且造成碳源化合物之浪費。該碳源化合物溶液之濃度也不宜太小，太小則該碳源化合物溶液之黏度太小，使碳源化合物於步驟三中裂解後形成之碳不容易充分包覆於二氧化鈦顆粒10之表面。該碳源化合物溶液之濃度優選為10%~40%，本實施例中，該碳源化合物溶液之濃度為15%。

於步驟二中，可按照碳元素與鈦元素摩爾比(C：Ti)為0.1：1至2：1之比例提供所述二氧化鈦顆粒10，並將該二氧化鈦顆粒10加入上述碳源化合物溶液中。

所述二氧化鈦顆粒10之粒徑越小越有利於後續步驟中形成一均勻之溶膠，優選為，所述二氧化鈦顆粒10之粒徑為50奈米~50微米，本實施例中，該二氧化鈦顆粒10之粒徑為50奈米。

該步驟中為使所述碳源化合物溶液與二氧化鈦顆粒10均勻混合，可進一步包括採用超聲分散或高速攪拌之方法處理由該碳源化合物溶液與二氧化鈦 顆粒10形成之混合液，通過該處理過程，使所述二氧化鈦顆粒10顆粒均勻懸浮於所述碳源化合物溶液中。

於步驟三中，所述使所述碳源化合物裂解之方法為水熱法，該水熱法具體包括以下步驟：將該二氧化鈦顆粒10與碳源化合物溶液組成之混合液設置於一水熱反應釜中，並於150℃~200℃之溫度下進行水熱反應12~72個小時，從而形成粉末狀之碳包覆之二氧化鈦顆粒100。

於上述水熱溫度範圍內可以有效之控制所述碳源化合物脫水包覆之速度。所述脫水包覆係指碳源化合物發生裂解，脫去其中之氫和氧元素而僅剩碳元素後，該碳元素於水分蒸發之過程中，於表面張力之作用下，被吸附於所述二氧化鈦顆粒10之表面。具體地，若溫度過低，糖類不容易脫水；溫度過高，則所述碳源化合物容易裂解形成游離態之碳，從而使形成之碳不能被充分利用，進而使碳不能充分包覆所述二氧化鈦顆粒10。本實施例中，所述水熱溫度為180℃~185℃，水熱時間為16個小時。請參閱圖4，通過該水熱法加熱，所述碳源化合物發生裂解，從而形成一碳層20包覆於所述二氧化鈦顆粒10之表面。

該步驟中，為使碳源化合物充分且快速裂解，可進一步於將該二氧化鈦顆粒10與碳源化合物溶液組成之混合液設置於所述水熱反應釜中之前，向碳源化合物溶液中加入一催化劑，該催化劑可為含銀離子之鹽類，該催化劑與該碳源化合物之品質比可為1：200~1：50。本實施例中，該催化劑為硝酸銀(AgNO₃)，該硝酸銀與碳源化合物之品質比為1：125。

進一步地，上述獲得之粉末狀碳包覆之二氧化鈦顆粒100可進一步進行一熱處理之步驟。具體為，於一惰性氣氛下於450℃~650℃之溫度下加熱上述碳包覆之二氧化鈦顆粒100約1~3個小時左右。本實施例為於500℃之溫度下加熱2個小時。請參閱圖5，通過該熱處理，所述包覆於二氧化鈦顆粒10 表面之殘餘碳源化合物可充分裂解，從而使裂解後形成之碳層20更薄。

由於於該水熱反應之過程中，被逐漸裂解之碳源化合物中之氫和氧元素會逸出，從而形成碳層20包覆於所述二氧化鈦顆粒10之表面，且該碳層20與該二氧化鈦顆粒10之間具有較大之原子間相互作用力，使得碳層20牢固地吸附於所述二氧化鈦顆粒10之表面，而不容易從所述二氧化鈦顆粒10之表面脫落，從而不易於乾燥過程中產生偏析或結晶。

所述碳包覆之二氧化鈦顆粒100包括二氧化鈦顆粒10及包覆於該二氧化鈦顆粒10表面之均勻碳層20，所述二氧化鈦顆粒10呈顆粒狀，其粒徑尺寸不限，優選為50奈米至50微米，所述碳層20之厚度可為5奈米~25奈米。

於步驟四中，所述鋰源溶液30係由鋰鹽或氫氧化鋰(Li(OH)₂)溶於一溶劑中形成之。該鋰鹽優選為可溶於水之鋰鹽，該鋰鹽可為碳酸鋰、硫酸鋰、硝酸鋰或氯化鋰等，且並不限於該所列舉之幾種。

本實施例中，該鋰源溶液30為0.5mol/L~3mol/L之氫氧化鋰溶液。

為形成一均勻之溶膠200，可進一步攪拌上述由鋰源溶液30和碳包覆之二氧化鈦顆粒100所形成之混合液，該攪拌之具體方式不限，可為機械攪拌方式、磁力攪拌或超聲分散等。

於本實施例之步驟五中，所述噴霧乾燥之過程採用氣流式噴霧乾燥器，該氣流式噴霧乾燥器具有一霧化裝置，該霧化裝置採用雙流式噴嘴，該氣流式噴霧乾燥器採用並流乾燥方式乾燥。

具體為，採用一蠕動泵將所述溶膠200於一熱空氣之氣流作用下輸入到所述氣流式噴霧乾燥器中；採用所述雙流式噴嘴霧化裝置霧化所述溶膠200，從而形成霧狀液滴；所形成之霧狀液滴同熱空氣並流下降，於該熱空氣中，所述霧狀液滴被瞬間蒸發出幾乎全部之水份，從而形成多個多孔狀之球形 前驅體顆粒50。

請參閱圖2及圖3，該噴霧乾燥之方法可使所述溶膠200分散成極細之霧狀液滴，從而使該霧化後之溶膠200具有很大之比表面積，當該霧狀液滴與熱空氣產生劇烈之熱交換後，於幾秒至幾十秒內迅速排除霧狀液滴內之水分便可獲得多個粒徑為1μm~10μm之多孔狀之球形前驅體顆粒50。該多個多孔狀球形前驅體顆粒50具有粒徑分佈較為均勻，流動性好、可加工性能好及形貌規則等優點。請參閱圖2，該每個球形前驅體顆粒50包括多個碳包覆之二氧化鈦顆粒100，該多個碳包覆之二氧化鈦顆粒100聚集成團，該每個碳包覆之二氧化鈦顆粒100之表面周圍包覆有氫氧化鋰顆粒層40，且該多個表面包覆有碳層20之二氧化鈦顆粒10之間存於間隙，從而使該每個球形前驅體顆粒50為一多孔球形結構。

於步驟六中，該熱處理之條件具體為：於惰性氣氛下，於400℃~1000℃之溫度下熱處理所述球形前驅體顆粒50約2~40小時，本實施例中，該熱處理溫度為700℃，熱處理時間為16個小時。於該熱處理之過程中，組成多孔狀球形前驅體顆粒50之二氧化鈦顆粒10和於它表面之氫氧化鋰顆粒層40發生反應生成奈米鈦酸鋰顆粒60。具體為，於此熱處理過程中，所述氫氧化鋰顆粒層40將會通過包覆於所述二氧化鈦顆粒10表面之碳層20擴散至二氧化鈦顆粒10所於位置，並與二氧化鈦顆粒10反應形成奈米鈦酸鋰顆粒60，該碳層20之存於可抑制鈦酸鋰顆粒60晶粒長大，從而形成碳包覆之鈦酸鋰顆粒70，且由於前驅體為球形顆粒，形成之複合鈦酸鋰電極材料80也為球形顆粒。另外，於該熱處理過程中，所述碳層20中殘餘之未裂解之碳源化合物會發生裂解反應而形成碳。

本發明第二實施例提供一種鋰電池電極材料之製備方法，該方法與第一實施例之方法基本相同，其區別在於，本實施例採用浸漬提拉法裂解碳源化 合物，該浸漬提拉法具體包括以下步驟：S21，從所述混合液中分離並乾燥所述二氧化鈦顆粒10，從而形成包覆有碳源化合物溶液之二氧化鈦顆粒10；S22，熱處理該表面包覆有碳源化合物溶液之二氧化鈦顆粒10，從而形成碳包覆之二氧化鈦顆粒100。

於S21步驟中，所述分離方法具體可為採用一漏斗過濾所述混合液中之所述二氧化鈦顆粒10。由於所述碳源化合物溶液與二氧化鈦顆粒表面具有物理吸附之作用，故，分離後，該二氧化鈦顆粒10之表面仍然會有碳源化合物溶液之包覆。所述乾燥該二氧化鈦顆粒10之方法優選為採用快速乾燥之方法，以避免包覆於二氧化鈦顆粒10表面之碳源化合物溶液中之碳源化合物結晶而析出較大晶粒，不利於均勻包覆。該快速乾燥之方法可為真空乾燥或離心乾燥法。

於S22步驟中，所述熱處理之方法具體為：於惰性氣氛下，於450℃~650℃之溫度下加熱上述表面包覆有碳源化合物之二氧化鈦顆粒10約1小時至5小時。本實施例中，具體為於惰性氣氛下，於500℃下加熱該表面包覆有碳源化合物之二氧化鈦顆粒10為2小時。通過該熱處理過程，可使所述碳源化合物發生裂解，從而形成碳包覆之二氧化鈦顆粒100。

該浸漬提拉法中，由於採用了快速乾燥方式，溶劑之揮發速度很快，吸附之碳源化合物來不及偏析或結晶；且於熱處理過程中，吸附於二氧化鈦顆粒10表面之碳源化合物會軟化，軟化之碳源化合物黏度很大，使得碳源化合物與二氧化鈦顆粒10之表面由於氫鍵作用而有較強之吸附結合力，故於後續碳源化合物裂解過程中，裂解後之碳也不會出現偏析或結晶之現象。

此外，本實施例中，可預先將二氧化鈦顆粒10於碳源化合物溶液中浸泡一 段較長之時間，優選為1~4小時，以使該碳源化合物溶液中之碳源化合物充分包覆所述二氧化鈦顆粒10，本實施例中，該浸泡時間為3小時。

通過上述第一實施例和第二實施例中採用水熱法和浸漬提拉法，由於所包覆之碳層20係由吸附於二氧化鈦顆粒10表面之碳源化合物裂解形成之，故碳源化合物裂解形成碳之過程受二氧化鈦顆粒大小和表面形貌之影響很小，從而使碳層20均勻包覆。

可以理解，該表面包覆有碳層20之二氧化鈦顆粒10不限於上述水熱法和浸漬提拉法形成，也可以通過先前技術中其他包碳方法形成，只要於二氧化鈦顆粒表面形成一厚度均勻之碳層20即可。

本發明鋰電池電極材料之製備方法具有以下優點：第一、由於直接使包覆有均勻碳層之二氧化鈦與鋰源溶液發生反應形成碳包覆之鈦酸鋰顆粒，從而避免了由於鈦酸鋰顆粒之表面形貌和粒徑大小難於控制而容易出現碳源化合物出現偏析和結晶之現象；第二、與先製備球形鈦酸鋰顆粒再將碳包覆於球形鈦酸鋰顆粒表面之方法相比，由於具有較小之且粒徑均勻分佈之二氧化鈦原料容易得到，故，於該二氧化鈦表面預先形成碳層，再與鋰源反應得到鈦酸鋰顆粒更易形成均勻之、不出現偏析和結晶現象之碳層；第三、通過採用噴霧乾燥使所製備獲得之複合鈦酸鋰電極材料為多孔狀，即具有一固定數量之奈米通道，從而增加了電極之有效反應面積和鋰離子進出之反應通道，使電極具有很高之可逆電化學容量；第四、由於本方法通過噴霧乾燥所獲得之球形前軀體顆粒具有比表面積小、粒徑小、粒徑分佈較為均勻及顆粒形貌較為規則等特點，從而使得最終獲得之複合鈦酸鋰電極材料具有較高之振實密度。

綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施方式，自不能以此限制本案之申請專利 範圍。舉凡熟悉本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。

100‧‧‧碳包覆之二氧化鈦顆粒

10‧‧‧二氧化鈦顆粒

20‧‧‧碳層

30‧‧‧鋰源溶液

40‧‧‧氫氧化鋰顆粒層

50‧‧‧前驅體顆粒

60‧‧‧鈦酸鋰顆粒

70‧‧‧碳包覆之鈦酸鋰顆粒

80‧‧‧複合鈦酸鋰電極材料

200‧‧‧溶膠

Claims (14)

1. 一種鋰電池電極材料之製備方法，其包括：提供碳源化合物溶液；提供二氧化鈦顆粒，將所述二氧化鈦顆粒加入上述碳源化合物溶液中，以形成一混合液，其中，所述碳源化合物溶液與二氧化鈦顆粒按照碳元素與鈦元素摩爾比為0.1：1至2：1之量混合；使所述碳源化合物裂解，形成一碳層包覆於所述二氧化鈦顆粒之表面，從而形成碳包覆之二氧化鈦顆粒；提供一鋰源溶液，按鋰元素與鈦元素摩爾比為4：5至4.5：5之比例將該鋰源溶液和該碳包覆之二氧化鈦顆粒均勻混合並形成一溶膠；噴霧乾燥上述溶膠獲得前驅體顆粒；及熱處理上述前驅體顆粒，從而獲得所述鋰電池電極材料。
2. 如請求項1所述之鋰電池電極材料之製備方法，其中，所述碳包覆之二氧化鈦顆粒中，所述碳層之厚度為5奈米~25奈米。
3. 如請求項1所述之鋰電池電極材料之製備方法，其中，所述碳源化合物溶液之濃度為10%~40%。
4. 如請求項1所述之鋰電池電極材料之製備方法，其中，所述二氧化鈦顆粒之粒徑為50奈米~50微米。
5. 如請求項1所述之鋰電池電極材料之製備方法，其中，所述使所述碳源化合物裂解之方法為水熱法，具體包括以下步驟：將所述混合液設置於一水熱反應釜中；以及於150℃~200℃之溫度下進行水熱反應12~72個小時，從而形成碳包覆之二氧化鈦顆粒。
6. 如請求項5所述之鋰電池電極材料之製備方法，其中，所述水熱法進一步包括於將該混合液設置於所述水熱反應釜之前，採用超聲分散或高速攪拌之方法處理該混合液之步驟。
7. 如請求項5所述之鋰電池電極材料之製備方法，其中，該水熱法進一步包括於將該混合液設置於所述水熱反應釜之前，向該混合液中加入含銀離子之鹽類之步驟。
8. 如請求項5所述之鋰電池電極材料之製備方法，其中，該水熱法進一步包括於形成碳包覆之二氧化鈦顆粒之後，熱處理上述碳包覆之二氧化鈦顆粒之步驟。
9. 如請求項1所述之鋰電池電極材料之製備方法，其中，將所述二氧化鈦顆粒加入該碳源化合物溶液中1~4個小時。
10. 如請求項9所述之鋰電池電極材料之製備方法，其中，所述使所述碳源化合物裂解之方法為浸漬提拉法，具體包括以下步驟：從所述混合液中分離並乾燥所述二氧化鈦顆粒，從而形成表面包覆有碳源化合物溶液之二氧化鈦顆粒；及熱處理該表面包覆有碳源化合物溶液之二氧化鈦顆粒，從而形成碳包覆之二氧化鈦顆粒。
11. 如請求項10所述之鋰電池電極材料之製備方法，其中，所述乾燥之方法為真空乾燥法或離心乾燥法。
12. 如請求項10所述之鋰電池電極材料之製備方法，其中，所述熱處理之條件為：於惰性氛圍下，於450℃~650℃之溫度下加熱上述表面包覆有碳源化合物溶液之二氧化鈦顆粒1小時至5小時。
13. 如請求項1所述之鋰電池電極材料之製備方法，其中，所述噴霧乾燥之方法具體包括以下步驟：將所述溶膠輸入到一噴霧乾燥器中；採用一霧化裝置霧化所述溶膠，從而形成多個霧狀液滴；乾燥該霧狀液滴，從而形 成多孔狀之前驅體顆粒。
14. 如請求項1所述之鋰電池電極材料之製備方法，其中，所述熱處理之條件為：於惰性氛圍下，於400℃~1000℃之溫度下熱處理所述前驅體顆粒2~40小時。