CN109999774A - 纳米二氧化钛/γ-氧化铝复合材料粉末的制备方法 - Google Patents
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Abstract
纳米TiO2/γ‑Al2O3复合材料粉末的制备方法，该方法采用独特的过程精细控制，通过简单的步骤制备出了纳米级颗粒，TiO2和γ‑Al2O3两种材料的纳米颗粒均匀混合、纠缠、交织在一起，介孔γ‑Al2O3独特的空隙结构可以在二氧化钛成核后提供限制应力，有效阻碍了TiO2晶粒的长大与颗粒团聚，且分散性良好的TiO2/γ‑Al2O3复合材料粉体。制备得到的成品纳米TiO2/γ‑Al2O3复合粉末颗粒分散性好，TiO2的粒径小于20nm，纯度高，TiO2颗粒与γ‑Al2O3颗粒的混配织构均匀度高，避免了同种物料颗粒团聚问题的发生，使产品具有优异的光催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料的制备技术领域，具体的说是一种纳米TiO2/γ-Al2O3复合材料粉末的制备方法，属于水热法制备复合粉末的一种技术应用。
背景技术
TiO2因其氧化能力强、光催化活性高、物化性质稳定等优点而被广泛应用于空气净化、废水处理和杀菌自清洁等领域。但是TiO2在光催化反应中存在量子效率低、太阳光利用率差、光生载流子复合几率高、不易回收、重复利用率低等问题，限制了其工业化进程。
介孔γ-Al2O3是一种多孔的核/壳微球，其制备方法简单，成本低廉。它具有高密度，均一，柱状平行的纳米孔。可有效限制被引入其中的TiO2微粒聚集和长大。介孔γ-Al2O3广泛应用于催化载体与吸附。
然而，目前现有技术中常用的喷雾热解法和旋涂法等存在成本昂贵、步骤繁琐、操作不便等缺陷，使得TiO2/γ-Al2O3复合材料的大批量生产得到限制。同时，上述方法制备得到的TiO2/γ-Al2O3复合材料还存在粒度大小不可控，颗粒分散性差，引入杂质含量高，两种物料的混配性差，同种物料颗粒易团聚等缺点。制约着成品TiO2/γ-Al2O3复合材料的光催化等产品性能。
发明内容
本发明的技术目的为：在大大降低原料成本的前提下，通过简单的制备步骤和工艺操作，制备一种混配织构形貌理想、粒径较小、两种成分颗粒分散性好，杂质含量少，且具有优异光催化性能的纳米TiO2/γ-Al2O3复合材料，来提升其在催化领域中的使用性能。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案为：纳米二氧化钛/γ-氧化铝复合材料粉末的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取硝酸铝加入蒸馏水中，充分混匀后，再向其中加入与蒸馏水同体积的无水乙醇，再次混匀后，向所得混合溶液中加入起泡剂柠檬酸铵，并在不小于1000r/min的转速条件下进行混合搅拌8 ~ 15min，制得前处理溶液，备用；
步骤二、将步骤一制得的前处理溶液转置于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，之后，将水热釜放入干燥箱内，控制干燥箱以3~5℃/min的升温速率升温至150~200 ℃，进行水热反应15~24h，得到水热产物，备用；
步骤三、对步骤二制得的水热产物进行搅拌、抽滤，取滤渣，之后，对所得滤渣反复进行多次加洗涤剂搅拌和抽滤处理，并将最终所得滤渣进行真空烘干，制得干燥粉体，备用；
步骤四、将步骤三制得的粉体放入马弗炉中，控制炉内温度升温至450~550℃，进行保温退火2~5h，制得球形多孔纳米γ-Al2O3粉体，备用；
步骤五、按照成品TiO2/γ-Al2O3复合材料中γ-Al2O3占TiO2的质量比为3-20%的比例，分别称取钛酸四丁酯和步骤四制得的纳米γ-Al2O3粉体，之后，将称取的钛酸四丁酯加入到无水乙醇中，并以边搅拌边加入的方式，先向所得混合溶液中加入称取的纳米γ-Al2O3粉体，再向其中滴加蒸馏水，制得反应液原料，备用；
步骤六、将步骤五制得的反应液原料转置于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，之后，将水热釜放入干燥箱内，控制干燥箱以3~5℃/min的升温速率升温至150~200 ℃，进行水热反应2~5h，得到混配反应物，备用；
步骤七、对步骤六制得的混配反应物进行搅拌、抽滤，取滤渣，之后，对所得滤渣反复进行多次加洗涤剂搅拌和抽滤处理，并将最终所得滤渣进行真空烘干，之后，研磨过筛，即得成品纳米TiO2/γ-Al2O3复合材料粉末。
优选的，在步骤一中，所述硝酸铝与蒸馏水之间的配比关系为0.1mol/L，硝酸铝和柠檬酸铵的摩尔比为（3~4：1）。
优选的，在步骤一中，所述混合搅拌时的转速为1000 ~ 1500r/min。
优选的，在步骤四中，所述马弗炉内进行保温退火时的升温速率为3~5℃/min。
优选的，在步骤三和步骤七中，所述的洗涤剂为水或无水乙醇，且加水或无水乙醇进行的搅拌洗涤交替进行，所述反复进行加水或无水乙醇搅拌和抽滤处理的次数为各2~5次。
优选的，在步骤三和步骤七中，所述真空烘干时的温度为60~120℃，烘干时间为4~12 h。
优选的，在步骤五中，所述钛酸四丁酯与无水乙醇之间的体积比为1：（3~3.5），钛酸四丁酯与蒸馏水之间的体积比为4：（1~1.5）。
优选的，在步骤五中，搅拌操作的转速为600~1200r/min。
优选的，在步骤五中，按照成品TiO2/γ-Al2O3复合材料中γ-Al2O3占TiO2的质量比为5-10%的比例，进行钛酸四丁酯和步骤四制得的纳米γ-Al2O3粉体的称取。
有益效果：
1、本发明的制备工艺采用水热法进行纳米TiO2/γ-Al2O3复合材料粉末的制备，该方法相较于现有技术中常用的喷雾热解法、溶胶凝胶法和旋涂法等来说，步骤简单，操作方便，避免了水浴锅，匀胶机等的使用，因此，设备成本以及原料成本较为低廉，过程可控、无毒，适合工业化批量生产。制备得到的成品纳米TiO2/γ-Al2O3复合粉末颗粒分散性好，TiO2的粒径小于20nm，纯度高，TiO2颗粒与γ-Al2O3颗粒的混配织构均匀度高，避免了同种物料颗粒团聚问题的发生，使产品具有优异的光催化性能。
2、本发明的优势在于采用独特的过程精细控制，通过简单的步骤制备出了纳米级颗粒，TiO2和γ-Al2O3两种材料的纳米颗粒均匀混合、纠缠、交织在一起，介孔γ-Al2O3独特的空隙结构可以在二氧化钛成核后提供限制应力，有效阻碍了TiO2晶粒的长大与颗粒团聚，且分散性良好的TiO2/γ-Al2O3复合材料粉体。本发明的制备工艺通过向搅拌中的钛酸四丁酯醇溶液均匀滴加蒸馏水；水热反应时升温速率的调控；乙醇和水的比例的控制（只有当乙醇和水比例为1：1时γ-Al2O3才会出现介孔球状结构）；以及退火温度和退火升温速率的把控，来分别制备两种物质，并共同调节两种产物颗粒的生长、结合、相互装配和织构，以及两种物质之间能级和晶格的相互匹配。使两种物质的结合更为紧密，协同光催化性能更为优异。
3、本发明的制备工艺采用一步水热法进行纳米TiO2/γ-Al2O3复合材料粉末的制备，步骤中，在600~1200转/min的搅拌操作下，纳米γ-Al2O3粉体向钛酸四丁酯溶液中边搅拌边滴加的添加方式，可使TiO2的生成原料在添加后能够迅速的渗入介孔γ-Al2O3中，避免钛酸四丁酯与水反应生成的凝胶大量团聚，造成TiO2纳米粉体的生成困难，以及TiO2与γ-Al2O3复合结构形貌的难以形成。水热反应时，干燥箱内3~5 ℃/min的升温速率，能够很好的保证中间产物Ti(OH)4和γ-AlOOH的生成，避免升温速率过快或过慢时，(C4H9O)4Ti的反应不完全，造成新生成的粉末包裹在原料表面，抑制反应的继续有序进行。制备γ-AlOOH的过程中控制水和无水乙醇的体积比列为1：1，可有效控制γ-AlOOH微球的形貌形成。
4、本发明的制备工艺在进行球形多孔纳米γ-Al2O3粉体的制备时，限定了蒸馏水和无水乙醇的体积比为1：1，该比例下水热生成的γ-AlOOH纳米颗粒球形度最好，经实验证明当蒸馏水和无水乙醇的体积比为3：1时所得氧化铝产物为不规则形状团聚体，蒸馏水和无水乙醇的体积比为1：3时产物为棒状组装空心球。加入柠檬酸铵使用1200r/min速率下充分混合，硝酸铝和柠檬酸铵的摩尔比为（3~4）：1，这种比例下生成的γ-AlOOH微球气孔分布最均匀。其他添加比例均无法产生均匀的气孔。
附图说明
图1为实施例1所制备的纳米TiO2/γ-Al2O3复合材料粉末的XRD图；
图2为实施例1所制备的纳米TiO2/γ-Al2O3复合材料粉末的SEM电镜图；
图3为实施例2所制备的纳米TiO2/γ-Al2O3复合材料粉末的SEM电镜图；
图4为实施例2所制备的纳米TiO2/γ-Al2O3复合材料粉末的N2吸附-脱附等温曲线。
图5为实施例2所制备的纳米TiO2/γ-Al2O3复合材料粉末的孔径分布曲线。
图6为实施例3所制备的纳米TiO2/γ-Al2O3复合材料粉末的SEM电镜图；
图7为实施例3所制备的纳米TiO2/γ-Al2O3复合材料粉末的光催化降解有机物的性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细的阐述和说明。
一种TiO2/γ-Al2O3纳米复合材料粉末的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取硝酸铝加入蒸馏水中充分搅拌后，加入无水乙醇继续搅拌，之后加入柠檬酸铵剧烈搅拌，制得反应液原料，备用；
该步骤中蒸馏水和无水乙醇的体积比为1：1这种比例下水热生成的γ-AlOOH纳米颗粒球形度最好，最后加入柠檬酸铵使用1200r/min速率下充分混合，硝酸铝和柠檬酸铵的摩尔比为（3~4）：1，这种比例下生成的γ-AlOOH微球气孔分布更加均匀。
步骤二、将步骤一制得的反应液原料转置于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，之后，将水热釜放入干燥箱内，控制干燥箱以3~5 ℃/min的升温速率升温至150~200℃，进行水热反应15~24h，得到水热产物，备用；
本步骤中，升温速率的把控尤为重要，升温过慢过快都会使反应不完全，即新生成的粉末包裹在原料表面抑制反应继续，也会影响到晶体的成核与生长；水热温度和时间都是化学反应发生的必备条件。水热温度与反应溶剂沸点相关，温度越大反应釜内压强越大。控制水热温度和时间有利于控制反应压强和成核及生长时间。
步骤三、对步骤二制得的水热产物进行搅拌、抽滤，取滤渣，之后，对所得滤渣反复进行多次加水、无水乙醇搅拌和抽滤处理，并将最终所得滤渣进行真空烘干，制得干燥粉体，将粉体放入方舟后控制马弗炉以3~5℃/min的升温速率升温至450~550℃，进行保温退火2~5h，制得球形多孔纳米γ-Al2O3粉体，备用；
本步骤中，反复洗涤对粉体纳米晶的生成有较大影响，洗涤不干净容易引起纳米颗粒的团聚和畸变。此外该退火温度和升温方式可使最终产物的颗粒大小达到最小，从而使纳米γ-Al2O3粉体具有最佳的形貌和粒度。
步骤四、取钛酸四丁酯加入无水乙醇中，边搅拌边加入步骤三中所得球形多孔纳米γ-Al2O3粉体，加入完成后继续搅拌，使用一次性滴管向溶液中逐滴均匀滴加蒸馏水，制得反应液原料，备用；
本步骤中采用边搅拌边加入纳米γ-Al2O3粉体，是为确保在搅拌过程中滴加蒸馏水时生成的胶体能渗入纳米γ-Al2O3粉体的孔径中或能与纳米γ-Al2O3粉体充分接触，同时还可防止钛酸四丁酯与水反应的瞬间形成自身团聚，进而导致最终粉体达不到纳米级。本步骤中加入纳米γ-Al2O3粉体的量占最终生成TiO2质量的3~20%。掺杂量在3%时开始出现优化性能，掺杂量过少无法充分阻止TiO2自身团聚，但是γ-Al2O3掺杂量过多后两种颗粒表面电位相互吸引，进而导致复合粉体开始出现硬团聚，催化活性直线下降。在掺杂量为3~20%时复合粉体为软团聚，5~10%的掺杂比为最优掺杂比。
步骤五、将步骤四制得的反应液原料转置于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，之后，将水热釜放入干燥箱内，控制干燥箱以3~5 ℃/min的升温速率升温至150~200℃，进行水热反应2~5h，得到水热产物，备用；
步骤六、对步骤五制得的水热产物进行搅拌、抽滤，取滤渣，之后，对所得滤渣反复进行多次加水、无水乙醇搅拌和抽滤处理，并将最终所得滤渣进行真空烘干，研磨过筛后制得纳米TiO2/γ-Al2O3复合材料粉末。
本发明采用分步水热法进行TiO2/γ-Al2O3复合材料粉末的制备是一种全新的技术。其存在的技术瓶颈主要为以下两个：一、可以反应生成TiO2和γ-Al2O3的原料有很多，但是能将具有介孔γ-Al2O3微球通过水热法生成二者混合物却未见于报道；二、纳米材料制备过程中颗粒越细小，越容易导致生成物大量团聚，且低温溶液法制备出的TiO2纳米粉体多为不定型结构与锐钛矿结构混合相，本申请通过独特的步骤参数控制，通过γ-Al2O3颗粒的加入使生成的TiO2颗粒长大和团聚得到有效限制，两种粉末不仅能够充分混合，还能够彼此相互作用，促进彼此颗粒的分散与粒径的降低，同时提高TiO2的结晶度降低TiO2的晶型转变温度，进而得到小而多的纯锐钛矿结构的纳米粉体。这是因为：介孔γ-Al2O3具有比较独特的墨水瓶结构，孔径在5.46nm左右，在TiO2成核后会提供一定的应力，限制TiO2晶粒的长大与团聚，使成品纳米TiO2/γ-Al2O3复合材料粉末中两者的分散性较好。
本发明的一种纳米TiO2/γ-Al2O3复合材料粉末的制备方法，属于水热法制备复合粉末的一种技术应用。目前制备TiO2粉体存在的问题有：粉体粒度不可控、分散性差，易于引入杂质等。该TiO2/γ-Al2O3复合粉末制备方法包括：将硝酸铝溶于等体积比的无水乙醇和蒸馏水溶液中再加入柠檬酸铵，剧烈搅拌得到均匀的前驱液后放入高压水热釜中进行水热反应。将水热产物经过搅拌、静置、清洗、抽滤，最后干燥，退火可得到具有介孔结构的纳米γ-Al2O3粉体。随后将纳米γ-Al2O3粉体加入钛酸四丁酯和无水乙醇溶液中，搅拌中滴加蒸馏水，随后将其放入高压水热釜中进行水热反应。将水热产物经过搅拌、静置、清洗、抽滤，最后干燥即可得到纳米TiO2/γ-Al2O3复合材料粉末。本发明的优势在于采用水热法生成了具有介孔结构的γ-Al2O3微球，并以γ-Al2O3微球为载体在其上生长出颗粒细小且分散性较好的TiO2纳米颗粒，两种材料的纳米颗粒均匀混合缠结在一起，彼此相互阻碍晶粒长大与颗粒团聚，得到纳米级、且分散性良好的TiO2/γ-Al2O3复合材料粉体。
其中，步骤中，将蒸馏水均匀滴加入到钛酸四丁酯的醇溶液中，且限定了拌速率600~1200转/min，这是因为搅拌速度过快或过慢均会导致溶液中颗粒团聚；干燥箱升温速率为3~5 ℃/min，升温至150℃~200 ℃，水热反应时间为2~5 h，升温过慢过快都会使反应不完全，即新生成的粉末包裹在原料表面抑制反应继续，也会影响到晶体的成核与生长；水热温度和时间都是化学反应发生的必备条件。水热温度与反应溶剂沸点相关，温度越大反应釜内压强越大。控制水热温度和时间有利于控制反应压强进而控制纳米颗粒的成核及生长时间；退火过程中马弗炉的升温速度为3~5℃/min，退火温度为350~550℃，此步操作主要是为了快速跨过生长区达到成核区，使最终产物达到颗粒细而多，从而得到最佳性能。
实施例1：
一种纳米TiO2/γ-Al2O3复合材料粉末的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取2mmol硝酸铝加入20ml蒸馏水中充分搅拌后，加入20ml无水乙醇继续搅拌，之后加入0.5mmol柠檬酸铵，以1200r/min的搅拌速度进行混合搅拌12min，制得前处理溶液，备用；
步骤二、将步骤一制得的前处理溶液转置于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，之后，将水热釜放入干燥箱内，控制干燥箱以3℃/min的升温速率升温至200 ℃，进行水热反应24h，得到水热产物，备用；
步骤三、对步骤二制得的水热产物进行搅拌、抽滤，取滤渣，之后，对所得滤渣进行洗涤处理，其中，洗涤处理的具体操作为先加水搅拌洗涤——抽滤处理——加无水乙醇搅拌洗涤——抽滤处理操作，该洗涤处理的操作需要进行三次，之后，将最终所得滤渣放入100℃的真空干燥箱内进行烘干10 h，制得干燥粉体，备用；
步骤四、将步骤三制得的粉体放入方舟后，再置于马弗炉中，控制炉内温度以3℃/min的升温速率升温至500℃，进行保温退火5h，制得球形多孔纳米γ-Al2O3粉体，备用；
步骤五、取20ml钛酸四丁酯加入64ml无水乙醇中，以1000r/min的转速边搅拌边加入步骤三中所得球形多孔纳米γ-Al2O3粉体，掺入γ-Al2O3粉体所占的比例为最终生成TiO2质量的3%，加入完成后继续搅拌，使用一次性滴管向溶液中滴加5ml蒸馏水，制得反应液原料，备用；
步骤六、将步骤五制得的反应液原料转置于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，之后，将水热釜放入干燥箱内，控制干燥箱以3 ℃/min的升温速率升温至160℃，进行水热反应2h，得到混配反应物，备用；
步骤七、对步骤六制得的混配反应物进行搅拌、抽滤，取滤渣，之后，对所得滤渣进行洗涤处理，其中，洗涤处理的具体操作为先加水搅拌洗涤——抽滤处理——加无水乙醇搅拌洗涤——抽滤处理操作，该洗涤处理的操作需要进行四次，之后，将最终所得滤渣放入90℃的真空干燥箱内进行烘干11 h，之后，研磨过筛，即得成品纳米TiO2/γ-Al2O3复合材料粉末。
对本实施例制得的纳米TiO2/γ-Al2O3复合材料粉末进行材料成分测定，其XRD图如附图1所示。由附图1可知：本实施例制备纳米复合材料粉末为纯净的TiO2和γ-Al2O3。
对本实施例制得的纳米TiO2/γ-Al2O3复合材料粉末进行扫描电子显微镜观察，其SEM电镜图如附图2所示。由附图2可以清楚的看到：大颗粒表面附着有均匀的纳米小球二次结构，纳米小球因为尺寸效应和表面积效应得到了很高的比表面积，减少了电子跃迁的自由程，这对提高光催化性有着积极作用。
实施例2：
一种纳米TiO2/γ-Al2O3复合材料粉末的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取2mmol硝酸铝加入20ml蒸馏水中充分搅拌后，加入20ml无水乙醇继续搅拌，之后加入0.66mmol柠檬酸铵，以1000r/min的搅拌速度进行混合搅拌15min，制得前处理溶液，备用；
步骤二、将步骤一制得的前处理溶液转置于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，之后，将水热釜放入干燥箱内，控制干燥箱以5 ℃/min的升温速率升温至150℃，进行水热反应15h，得到水热产物，备用；
步骤三、对步骤二制得的水热产物进行搅拌、抽滤，取滤渣，之后，对所得滤渣进行洗涤处理，其中，洗涤处理的具体操作为先加水搅拌洗涤——抽滤处理——加无水乙醇搅拌洗涤——抽滤处理操作，该洗涤处理的操作需要进行两次，之后，将最终所得滤渣放入120℃的真空干燥箱内进行烘干4 h，制得干燥粉体，备用；
步骤四、将步骤三制得的粉体放入方舟后，再置于马弗炉中，控制炉内温度以4℃/min的升温速率升温至550℃，进行保温退火3h，制得球形多孔纳米γ-Al2O3粉体，备用；
步骤五、取20ml钛酸四丁酯加入60ml无水乙醇中，以1200r/min的转速边搅拌边加入步骤三中所得球形多孔纳米γ-Al2O3粉体，掺入γ-Al2O3粉体所占的比例为最终生成TiO2质量的5%，加入完成后继续搅拌，使用一次性滴管向溶液中滴加7.5ml蒸馏水，制得反应液原料，备用；
步骤六、将步骤五制得的反应液原料转置于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，之后，将水热釜放入干燥箱内，控制干燥箱以5 ℃/min的升温速率升温至200℃，进行水热反应3h，得到混配反应物，备用；
步骤七、对步骤六制得的混配反应物进行搅拌、抽滤，取滤渣，之后，对所得滤渣进行洗涤处理，其中，洗涤处理的具体操作为先加水搅拌洗涤——抽滤处理——加无水乙醇搅拌洗涤——抽滤处理操作，该洗涤处理的操作需要进行五次，之后，将最终所得滤渣放入60℃的真空干燥箱内进行烘干12h，之后，研磨过筛，即得成品纳米TiO2/γ-Al2O3复合材料粉末。
对本实施例制得的纳米TiO2/γ-Al2O3复合材料粉末进行BET检测，结果如附图4所示。由附图4可知：复合粉体为典型的IV类H2型，墨水瓶结构的曲线，说明所制复合粉体为具有墨水瓶结构得介孔材料，As.BET比表面积为173.67m2/g。
对本实施例制得的纳米TiO2/γ-Al2O3复合材料粉末进行BET检测，并对数据进行BJH分析，结果如附图5所示。由附图5可知：复合材料具有比较均匀的孔径，纳米孔经大小为5.46nm。细小的孔径和均匀堆积形成的独特的墨水瓶窄孔径介孔结构，对提高光催化性有着积极作用。
实施例3：
一种纳米TiO2/γ-Al2O3复合材料粉末的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取2mmol硝酸铝加入20ml蒸馏水中充分搅拌后，加入20ml无水乙醇继续搅拌，之后加入0.6mmol柠檬酸铵，以1500r/min的搅拌速度进行混合搅拌8min，制得前处理溶液，备用；
步骤二、将步骤一制得的前处理溶液转置于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，之后，将水热釜放入干燥箱内，控制干燥箱以4 ℃/min的升温速率升温至180℃，进行水热反应20h，得到水热产物，备用；
步骤三、对步骤二制得的水热产物进行搅拌、抽滤，取滤渣，之后，对所得滤渣进行洗涤处理，其中，洗涤处理的具体操作为先加水搅拌洗涤——抽滤处理——加无水乙醇搅拌洗涤——抽滤处理操作，该洗涤处理的操作需要进行五次，之后，将最终所得滤渣放入60℃的真空干燥箱内进行烘干12 h，制得干燥粉体，备用；
步骤四、将步骤三制得的粉体放入方舟后，再置于马弗炉中，控制炉内温度以5℃/min的升温速率升温至450℃，进行保温退火2h，制得球形多孔纳米γ-Al2O3粉体，备用；
步骤五、取20ml钛酸四丁酯加入70ml无水乙醇中，以600r/min的转速边搅拌边加入步骤三中所得球形多孔纳米γ-Al2O3粉体，掺入γ~Al2O3粉体所占的比例为最终生成TiO2质量的20%，加入完成后继续搅拌，使用一次性滴管向溶液中滴加7ml蒸馏水，制得反应液原料，备用；
步骤六、将步骤五制得的反应液原料转置于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，之后，将水热釜放入干燥箱内，控制干燥箱以4℃/min的升温速率升温至150 ℃，进行水热反应5h，得到混配反应物，备用；
步骤七、对步骤六制得的混配反应物进行搅拌、抽滤，取滤渣，之后，对所得滤渣进行洗涤处理，其中，洗涤处理的具体操作为先加水搅拌洗涤——抽滤处理——加无水乙醇搅拌洗涤——抽滤处理操作，该洗涤处理的操作需要进行两次，之后，将最终所得滤渣放入120℃的真空干燥箱内进行烘干4h，之后，研磨过筛，即得成品纳米TiO2/γ-Al2O3复合材料粉末。
对本实施例制得的纳米TiO2/γ-Al2O3复合材料粉末进行扫描电子显微镜观察，其SEM电镜图如附图6所示。由附图6可知：本实施例制得的成品纳米TiO2/γ-Al2O3复合材料粉末的粒径为300nm。复合材料中大颗粒表面附着有均匀的纳米小球二次结构，众多纳米颗粒均匀堆积与多孔Al2O3形成独特的墨水瓶窄孔径介孔结构，这对提高光催化性有着积极作用。
对本实施例制备的成品纳米TiO2/γ-Al2O3复合粉末多次进行有机物降解测试实验，取其平均值。测试结果如附图7所示，由附图7可知：光照半小时后本实验产品所有实验样品未降解浓度的比均为0（当未降解浓度比小于0.1时视作降解完成则本实验产品均已降解完全），P25未降解浓度的比为0.35。以上结果可以说明本产品粉末具有远高于市售催化剂P25的催化活性，TiO2/γ-Al2O3复合粉末具备更加优异的光催化性能，且性能非常稳定，同时具备更好的应用前景，成本更加低廉。
Claims (9)
1.纳米二氧化钛/γ-氧化铝复合材料粉末的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、取硝酸铝加入蒸馏水中，充分混匀后，再向其中加入与蒸馏水同体积的无水乙醇，再次混匀后，向所得混合溶液中加入起泡剂柠檬酸铵，并在不小于1000r/min的转速条件下进行混合搅拌8 ~ 15min，制得前处理溶液，备用；
步骤二、将步骤一制得的前处理溶液转置于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，之后，将水热釜放入干燥箱内，控制干燥箱以3~5℃/min的升温速率升温至150~200 ℃，进行水热反应15~24h，得到水热产物，备用；
步骤三、对步骤二制得的水热产物进行搅拌、抽滤，取滤渣，之后，对所得滤渣反复进行多次加洗涤剂搅拌和抽滤处理，并将最终所得滤渣进行真空烘干，制得干燥粉体，备用；
步骤四、将步骤三制得的粉体放入马弗炉中，控制炉内温度升温至450~550℃，进行保温退火2~5h，制得球形多孔纳米γ-Al2O3粉体，备用；
步骤五、按照成品TiO2/γ-Al2O3复合材料中γ-Al2O3占TiO2的质量比为3-20%的比例，分别称取钛酸四丁酯和步骤四制得的纳米γ-Al2O3粉体，之后，将称取的钛酸四丁酯加入到无水乙醇中，并以边搅拌边加入的方式，先向所得混合溶液中加入称取的纳米γ-Al2O3粉体，再向其中滴加蒸馏水，制得反应液原料，备用；
步骤六、将步骤五制得的反应液原料转置于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，之后，将水热釜放入干燥箱内，控制干燥箱以3~5℃/min的升温速率升温至150~200 ℃，进行水热反应2~5h，得到混配反应物，备用；
步骤七、对步骤六制得的混配反应物进行搅拌、抽滤，取滤渣，之后，对所得滤渣反复进行多次加洗涤剂搅拌和抽滤处理，并将最终所得滤渣进行真空烘干，之后，研磨过筛，即得成品纳米TiO2/γ-Al2O3复合材料粉末。
2.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛/γ-氧化铝复合材料粉末的制备方法，其特征在于：在步骤一中，所述硝酸铝与蒸馏水之间的配比关系为0.1mol/L，硝酸铝和柠檬酸铵的摩尔比为（3~4：1）。
3.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛/γ-氧化铝复合材料粉末的制备方法，其特征在于：在步骤一中，所述混合搅拌时的转速为1000 ~ 1500r/min。
4.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛/γ-氧化铝复合材料粉末的制备方法，其特征在于：在步骤四中，所述马弗炉内进行保温退火时的升温速率为3~5℃/min。
5.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛/γ-氧化铝复合材料粉末的制备方法，其特征在于：在步骤三和步骤七中，所述的洗涤剂为水或无水乙醇，且加水或无水乙醇进行的搅拌洗涤交替进行，所述反复进行加水或无水乙醇搅拌和抽滤处理的次数为各2~5次。
6.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛/γ-氧化铝复合材料粉末的制备方法，其特征在于：在步骤三和步骤七中，所述真空烘干时的温度为60~120℃，烘干时间为4~12 h。
7.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛/γ-氧化铝复合材料粉末的制备方法，其特征在于：在步骤五中，所述钛酸四丁酯与无水乙醇之间的体积比为1：（3~3.5），钛酸四丁酯与蒸馏水之间的体积比为4：（1~1.5）。
8.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛/γ-氧化铝复合材料粉末的制备方法，其特征在于：在步骤五中，搅拌操作的转速为600~1200r/min。
9.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛/γ-氧化铝复合材料粉末的制备方法，其特征在于：在步骤五中，按照成品TiO2/γ-Al2O3复合材料中γ-Al2O3占TiO2的质量比为3~20%的比例，进行钛酸四丁酯和步骤四制得的纳米γ-Al2O3粉体的称取。
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