CN101456585A - 一种尿素改性的高光催化活性二氧化钛空心微球的原位自转变制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于尿素改性的高光催化活性二氧化钛空心微球的原位自转变制备方法。该方法是首先按照硫酸钛∶氟化铵∶尿素摩尔比为1∶1∶2的比例配制它们的混合溶液，混合搅拌均匀，混合溶液中硫酸钛、氟化铵和尿素的摩尔浓度分别为0.05－0.5M，0.05－0.5M和0.1－1M，将此混合溶液转移到200毫升水热釜中，使水热釜的80％体积得以填充。盖严水热釜，在120－200℃水热反应6－24小时；最后，把所得的白色固体沉淀收集用水洗涤，在60－100℃干燥6－24小时，即制得高光催化活性二氧化钛空心微球。本尿素改性二氧化钛空心微球的原位自转变制备方法简单、低温、无模板、水为溶剂，环境友好。本方法还可以用于制备氧化锡、氧化铌、氧化锆等过渡金属氧化物空心微球。
Description
技术领域
本发明涉及尿素改性的高光催化活性二氧化钛空心微球的原位自转变制备方法。
技术背景
纳米二氧化钛光催化材料在有机污染物降解、水和空气净化、杀菌和消毒、生态建筑材料等领域有着非常广泛的应用前景，从实际应用和商业化方面考虑，二氧化钛光催化材料的光催化活性必须进一步提高，或者开发出比二氧化钛光催化活性更好的其他新型半导体光催化材料，这方面的研究工作当前主要集中在以下几个方面：一是通过两种不同带隙半导体的耦合或在TiO2颗粒表面沉积贵金属纳米粒子以提高系统的电荷分离效果；二是在TiO2中掺入少量过渡金属离子以降低光生电子-空穴对的复合；三是采用不同制备或处理方法，以制备更高活性的氧化物、非氧化物或复合氧化物新型光催化材料；四是在TiO2中掺入少量的阴离子，降低禁带宽度，扩展TiO2对可见光的响应范围。这些研究工作最近几年已经取得了较大的成效或进展，光催化材料的光催化活性得到很大提高和改进，因而光催化材料在环境污染治理方面的应用得到增强，商业化的光催化产品也越来越多。然而，在实际应用中纳米光催化材料存在光催化反应后难分离、易失活等缺陷。近年来，空心微球光催化材料的研究已成为光催化领域新的研究热点，粒径在纳米至微米级的空心微球具有比表面积大、密度低、易分离、捕光效率高、流动性和吸附性好等特性。可以预期，空心结构二氧化钛光催化材料，将会产生更高的光催化活性，并克服传统纳米光催化材料不易分离等缺点。迄今，文献中已报道了胶束自组装法、模板法、乳液法、喷雾反应法和Kirkendall effect等多种制备空心微球的方法，其中模板法最为常用。在模板法中，又发展出多种制备壳层的方法，包括层层自组装法(Layer-by-Layer)和溶胶-凝胶法(Sol-gel)等。在已报道的模板法中，大都采用了添加其它溶剂溶解或高温煅烧的方法来除去模板粒子，以获得空心结构微球，模板方法的主要缺点为工艺复杂、环境不友好、产量低，所制备的空心结构光催化材料活性不高。
本专利提出了一种尿素改性的高光催化活性二氧化钛空心微球的原位自转变制备方法，通过水热处理适当比例的硫酸钛、氟化铵、尿素的混合水溶液，可以大量制备高光催化活性锐钛矿相二氧化钛空心微球。没有添加尿素，水热处理硫酸钛与氟化铵的混合水溶液，也可以制备锐钛矿相二氧化钛空心微球，但是二氧化钛空心微球的强度不高，容易破裂，所以产物中同时有大量离散的纳米晶。添加尿素后，二氧化钛空心微球的强度明显提高，微球几乎不发生破裂，所以样品中二氧化钛空心微球的比例大大提高，而且光催化活性进一步增强。
发明内容
根据目前国内外的研究现状，同时考虑到通常制备二氧化钛空心微球方法存在的不足，本发明提出了一种尿素改性的高光催化活性二氧化钛空心微球的原位自转变制备方法。采用本方法可制备颗粒大小大约为1微米的高光催化活性二氧化钛空心微球光催化剂。
实现本发明目的的技术方案是：
一种尿素改性的高光催化活性二氧化钛空心微球的原位自转变制备方法，其特征是无模板、水为溶剂，制备步骤依次为：
第1、分别配制：摩尔浓度为0.05-0.5M的硫酸钛水溶液，摩尔浓度为0.05-0.5M的氟化铵水溶液，摩尔浓度为0.1-1M的尿素水溶液；
第2、所制得的硫酸钛水溶液、氟化铵水溶液以及尿素水溶液按照适当比例在磁力搅拌下混合均匀，氟化铵与硫酸钛的摩尔比例R1在0～2且≠0之间变化，尿素与硫酸钛摩尔比例R2在0～4且≠0之间变化，最佳摩尔比为硫酸钛：氟化铵：尿素为1：1：2；
第3、将此混合溶液转移到200毫升水热釜中，使水热釜的80％体积得以填充，盖严水热釜，在120-200℃水热反应1-48小时，得到白色固体沉淀；
第4、将所得的白色固体沉淀收集，并用水洗涤，然后在60-100℃干燥6-24小时，即制得高光催化活性的二氧化钛空心微球。
本发明制备高活性二氧化钛空心微球的自转变方法的优选条件：
水热反应时间为6-24小时，尿素的摩尔浓度范围为0.2-0.8M，硫酸钛的摩尔浓度范围为0.1-0.4M，氟化铵的摩尔浓度范围为0.2-1M，干燥温度为80±5℃；干燥时间为5-8小时。
本发明用于制备高活性二氧化钛空心微球的自转变方法，除可以制备二氧化钛外，还可以制备其他过渡金属氧化物空心微球如：氧化锡、氧化锆、氧化铌等。
所制备的高活性二氧化钛空心微球的光催化活性是通过光催化降解空气中的丙酮进行表征的。实验过程如下：TiO2样品的光催化降解丙酮的试验是在一个15升密闭的矩形容器中进行的，丙酮的起始浓度为275±25ppm。光催化剂样品的制备过程为将TiO2悬浮液均匀涂到4个直径为7厘米的培养皿上，将培养皿在100℃下干燥，然后冷却至室温待用。每次试验样品的质量保持在0.3克。实验时将培养皿放入反应器中，然后用微量进样器向反应器中注入丙酮。反应器与一个含有氯化钙的干燥器直接连接，以便控制反应器内的初始湿度。在紫外光照射之前，让丙酮蒸汽与催化剂达到吸附—脱附平衡。用紫外光光度计(UV—A型，北京师范大学光电仪器厂制造)测定照射到样品表面的紫外光强度，其强度为2.5mW/cm2，而紫外光的波长峰值为365nm。反应器内丙酮、二氧化碳和水蒸气的浓度用光声红外多种气体监测仪(photoacoustic IR mu1tigas monitor，INNOVA air techinstruments model 1312)进行在线检测分析。TiO2样品的光催化活性通过比较各表观反应速率常数来定量表征。丙酮的光催化氧化反应是准一级反应，它的动力学方程式可以表示为：ln(C0/C)＝kt，k是表观速率常数，C0和C分别是丙酮的初始和反应过程中的浓度。另外，所制备的产品在降解水中染料污染物方面的应用也通过退色罗丹明B水溶液的试验来验证。随着光催化反应的进行，罗丹明B的浓度变化通过测量其水溶液的吸光率来检测。其吸光率通过日本岛津UV-2550紫外可见分光光度计来测量。
高活性二氧化钛空心微球的微结构的表征方法为：在Cu靶为X—射线源、扫描速率为0.05度/秒的X-射线衍射仪(HZG41/B-PC型)上得到的X—射线衍射(XRD)谱图来确定晶相和晶粒尺寸。粉末样品的比表面积是通过氮吸附的方法在型号为Micromeritics ASAP2020(USA)的氮吸附仪器上进行测试的。所有样品在测试之前都先在100℃下脱气2小时。样品的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积(SBET)是通过多点BET方法利用相对压力(P/P0)为0.05～0.3范围内的吸附数据计算出来的。通过脱附等温线，采用Barret-Joyner-Halender(BJH)方法，并假定孔为圆柱体状孔，来确定孔径分布。以相对压力(P/P0)为0.994的氮气吸附体积来确定孔体积和平均孔径。运用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)来观察空心微球的微结构。观察TEM所需样品是首先在超声条件下将TiO2粉末分散到无水乙醇中，然后将分散液滴加到碳膜—铜复合网上制备的。通过日本岛津UV-2550紫外可见分光光度计来测量样品的紫外可见漫反射光谱，并通过(Ahv)1/2对光电子能量(hv)作图估算样品的禁带宽度(Eg)
附图说明
图1为催化剂条件下在180℃反应12小时制备的TiO2样品的XRD图
图2为没有外加催化剂在180℃反应12小时制备的TiO2样品的SEM图
图3为以硫酸为催化剂在180℃反应12小时制备的TiO2样品的SEM图
图4为以尿素为催化剂在180℃反应12小时制备的TiO2样品的SEM图
图5为以尿素为催化剂在180℃反应12小时制备的TiO2样品的高倍SEM图
图6为以尿素为催化剂在180℃反应12小时制备的TiO2样品的TEM图，插图为对应的选区电子衍射花样
图7为以尿素为催化剂在180℃反应12小时制备的TiO2样品的高倍TEM图
图8为不同催化剂条件下180℃水热处理12小时得到样品孔径分布曲线
图9为不同催化剂条件下180℃水热处理12小时得到样品的光催化活性比较
图10为不同催化剂条件下180℃水热处理12小时得到样品的紫外可见漫反射光谱，插图为相应的禁带宽度的估算，通过(Ahv)1/2对hv作图获得禁带宽度。
图11为以尿素为催化剂在180℃反应12小时制备的TiO2样品对罗丹明B水溶液降解过程中的吸收曲线变化。
具体实施方式
实施例1
为了制备高活性二氧化钛空心微球，用硫酸钛作钛源。首先按照硫酸钛：氟化铵：尿素摩尔比为1：1：2的比例配制它们的混合溶液，混合搅拌均匀，混合溶液中硫酸钛的摩尔浓度为0.05-0.5M；然后，将此混合溶液转移到200毫升水热釜中，使水热釜的80％体积得以填充。盖严水热釜，在120-180℃水热反应6-24小时；最后，把所得的白色固体沉淀收集用水洗涤，然后在60-100℃干燥6-24小时，即制得高活性二氧化钛空心微球。
图1表示不同催化剂条件下180℃水热处理12小时得到样品的XRD图谱。所有制备的样品都可以归属为锐钛矿相二氧化钛(JCPDS卡号：21-1272，空间群：I41/amd(141))。通常，二氧化钛从无定型态转变为锐钛矿相的相转变温度在400℃以上。由此，发明人认为目前所采用的这种合成体系有利于促进二氧化钛从无定型态转变为锐钛矿相。同时，从XRD图谱中观察到，用尿素作为催化剂，锐钛矿对应的XRD衍射峰的强度相对较弱，衍射峰的宽度相对较宽，表明对应的锐钛矿相二氧化钛的晶粒较小；相反，用硫酸作为催化剂，锐钛矿对应的XRD衍射峰的强度相对较强，衍射峰的宽度相对较窄，表明对应的锐钛矿相二氧化钛的晶粒较大这可以从表1中的定量计算结果得到进一步的印证。
不同催化剂条件下180℃水热处理12小时得到样品的SEM图片如图2、图3、图4、图5所示。没有外加催化剂情况下，产物是大约为0.6-0.8微米的空心球(图2)，但是同时样品中含有大量离散的纳米晶。用硫酸作为催化剂，产物是大约为100纳米的多面体纳米品以及它们的无规则团聚体(图3)。用尿素作为催化剂，得到的产物是形貌均一、尺寸1微米左右的空心球(图4)，并且这些空心相互串联起来形成链状的超结构。对一个有破裂开口的空心微球放大做特写的SEM图片如图5所示，空心球的壁呈多孔结构，外表面粗糙，空心球外壳是由大量纳米颗粒密集堆积而成的。用尿素作为催化剂得到的产物对应的TEM图片如图6、图7所示。从图6可以看出空心微球的壁厚与内腔的大小分别为300、400纳米。并且，大量空心微球的内腔相互贯通，呈现肠状超级结构。图7是对空心球壁的进一步放大的图片，可以看出其组装基元多为多面体的形状，尺寸大概在10-20纳米之间，组装基元之间形成大量的介孔。因此，可以推断，二氧化钛空心微球的形成过程可以通过外加催化剂来调节改性，尿素有利于得到形貌单一的二氧化钛空心微球，主要是由于它可以调剂初始纳米晶基元的成核速率及其表面特性，有利于纳米晶基元团聚成为较大较为密集的微球。这些微球再在氟化物的调制作用下，促进微球内部的溶解以及由内而外的质量传递，从而形成形貌单一的二氧化钛空心微球。
图6插图中的一张典型的选区电子衍射花样表明，空心二氧化钛的外壳是锐钛矿相纳米晶的多晶团聚体。晶面间距及晶面指数分别为0.351(101)，0.238(004)，0.189(200)，0.169(105)，和0.166nm(211)(空间群：I41/amd(141)；JCPDS卡号：21-1272)，这一结果和前面图1中XRD的结果吻合。X射线光电子能谱分析表明，除了Ti、O之外，还有少量的F(约1.3％)元素的存在。
N2吸附脱附分析表明，产物的比表面积与空隙率与使用的催化剂相关，尿素作为催化剂有利于产物拥有较大的比表面积与空隙率，而硫酸催化剂的作用相反，这主要是由于它们对合成反应的速率调剂作用不同，从而成核与生长也不一样。图8是不同催化剂条件下180℃水热处理12小时得到样品孔径分布曲线。用硫酸作为催化剂得到产物呈单峰孔径分布，而没有催化剂以及用尿素作为催化剂对应样品呈双峰介孔孔径分布。表1列出了不同催化剂对TiO2样品物理性能(平均晶粒尺寸、相对结晶度、BET表面积、空隙率)的影响。
图9是不同催化剂条件下180℃水热处理12小时得到样品的光催化反应的表观速率常数的比较。用硫酸作为催化剂得到产物由于比表面积较小(16.1m2/g)、空隙率较低(16.3％)，活性较低。而没有催化剂以及用尿素作为催化剂对应样品由于大比表面积、高空隙率(表1)，它们的活性都比商用产品P25好，其中用尿素作为催化剂对应样品的活性最好。大比表面积、高空隙率有利于催化剂表面有更多的活性催化位点，并且有利于反应物与反应产物在催化剂中传递与交换。另一方面，空心结构本身有利于催化剂对光的吸收，以及催化剂对反应物的捕获。而用尿素作为催化剂对应样品的高空心球产率也就有利于其高的光催化活性。此外，图10给出了没有催化剂以及用尿素作为催化剂对应样品的紫外可见吸收曲线。从图中可以看出用尿素作为催化剂对应样品的吸收边相对蓝移，表明其有大的禁带宽度(图10插图)，有利于提高其氧化还原能力。
另外，本申请发明人发现，尿素作为催化剂对应样品还对水溶液中染料的降解有较高的效率。图11是它对罗丹明B水溶液降解不同时间对应溶液的吸收曲线。并且，光催化反应后，这种催化剂很容易通过过滤分离反复使用。
实施例2
为了检验尿素催化剂的量对样品空心结构的影响，反应温度和R1分别固定在180℃和1，除反尿素催化剂的量不同外，其它反应条件如：硫酸钛和氟化铵的量等均与实施例1完全相同。结果表明，当尿素的摩尔浓度在0.1-1M范围时，得到形貌均一的二氧化钛空心微球，并具有好的光催化活性。实验中发现最佳尿素的摩尔浓度为0.2-0.4M。
实施例3
为了检验反应温度对样品空心结构的影响，反应时间、R1、R2分别固定在12小时、1、2，除反应温度不同外，其它反应条件如：硫酸钛和氟化铵的量等均与实施例1完全相同。结果表明，在反应温度低于100℃制备的样品为实心球。当反应温度高于100℃，产物为锐钛矿相空心球。当反应温度高于200℃，所制备的产物为锐钛矿相空心球，但容易破裂。
实施例4
为了检验氟化铵的浓度对样品空心结构的影响，除氟化铵的浓度不同外，其它反应条件如：反应温度(180℃)、反应时间(12小时)、R2值(R2＝2)等均与实施例1完全相同。结果表明，当氟化铵的摩尔浓度在0.05-3M范围时，所制备的二氧化钛样品均呈现空心结构，并具有好的光催化活性。实验中发现最佳氟化铵的摩尔浓度为0.2-1M。
实施例5
为了检验硫酸钛的浓度对样品光催化活性的影响，除硫酸钛的浓度不同外，其它反应条件如：反应温度(180℃)、反应时间(12小时)、R1值(R1＝1)、R2值(R2＝2)等均与实施例1完全相同。结果表明，当硫酸钛的摩尔浓度在0.01-2M范围时，所制备的二氧化钛样品均呈现空心结构，并具有好的光催化活性。实验中发现最佳硫酸钛的摩尔浓度为0.1-0.4M。
实施例6
空心结构过渡金属氧化物如氧化锡也可以通过上述方法制备。通过将5毫升二氟化锡(SnF2)溶液(摩尔浓度为0.1M)加入到一个100毫升的Teflon内衬中，然后加入75毫升蒸馏水，将该内衬放入不锈钢反应釜中，密封后，将反应釜加热到所需温度(180℃)并在此温度下保持20小时。反应完后，当反应釜冷却到室温后，弃去上层清夜，将所得的沉淀用蒸馏水反复洗涤，然后在真空干燥箱中于80℃下干燥10小时，即可得空心结构的氧化锡粉末样品。二氟化锡在该实验中既是反应物又是氟化物调制剂。
表1 不同催化剂对TiO2样品物理性能的影响
U-TO、N-TO、H-TO分别代表以尿素为催化剂、无催化剂和以硫酸为催化剂得到的样品。平均晶粒尺寸由XRD结果通过Scherrer方程计算。相对结晶度是锐钛矿相(101)晶面衍射峰的相对强度(U-TO为参考)。BET表面积由吸附等温线的线性部分(P/P0＝0.05-0.3)计算。空隙率利用公式Porosity＝Vp/(Vp+1/ρ)计算，其中Vp和ρ分别是测得的孔体积与锐钛矿二氧化钛的密度。
Claims (6)
1、一种基于尿素改性的高光催化活性二氧化钛空心微球的原位自转变制备方法，其特征是无模板、水为溶剂法，制备步骤依次为：
第1、分别配制：0.05-0.5M的硫酸钛水溶液，摩尔浓度为0.05-0.5M的氟化铵水溶液，摩尔浓度为0.1-1M的尿素水溶液；
第2、所制得的硫酸钛水溶液、氟化铵水溶液以及尿素水溶液按照一定比例在磁力搅拌下混合均匀，氟化铵与硫酸钛的摩尔比例R1在0～2且≠0之间变化，尿素与硫酸钛摩尔比例R2在0～4且≠0之间变化；
第3、将此混合溶液转移到200毫升水热釜中，使水热釜的80％体积得以填充，盖严水热釜，在120-200℃水热反应1-48小时；
第4、把所得的白色固体沉淀收集用水洗涤，然后在60-100℃干燥6-24小时，即制得高活性二氧化钛空心微球。
2、如权利要求1基于尿素改性的高光催化活性二氧化钛空心微球的原位自转变制备方法，其特征在于，所述步骤1中尿素的摩尔浓度范围为0.2-0.8M，硫酸钛的摩尔浓度范围为0.1-0.4M，氟化铵的摩尔浓度范围为0.2-1M，
3、如权利要求1或2所述的基于尿素改性的高光催化活性二氧化钛空心微球的原位自转变制备方法，其特征在于，所述步骤2中、硫酸钛：氟化铵：尿素的摩尔比为1：1：2。
4、如权利要求1基于尿素改性的高光催化活性二氧化钛空心微球的原位自转变制备方法，其特征在于，所述步骤3中水热反应温度范围为120-180℃。
5、如权利要求1基于尿素改性的高光催化活性二氧化钛空心微球的原位自转变制备方法，其特征在于，所述步骤3中水热反应时间范围为6-24小时。
6、如权利要求1基于尿素改性的高光催化活性二氧化钛空心微球的原位自转变制备方法，其特征在于，所述步骤4中，干燥温度为80±5℃；干燥时间为5-8小时。
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