CN101955222A - 锐钛矿相二氧化钛溶胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锐钛矿相二氧化钛溶胶的制备方法，包括：将含钛无机物配成水溶液，升温至40～100℃，滴加无机碱溶液作为沉淀剂，保温2～24小时，得到白色二氧化钛水合沉淀物；将沉淀物用去离子水洗涤后，得到凝胶状的水合二氧化钛，加入二碳数有机酸溶液，搅拌、超声分散2～48小时，进行解胶，将所得溶胶于水热釜中在100～200℃的条件下，水热处理1～24小时，可以调节溶胶中二氧化钛的结晶度及晶粒尺寸。该制备方法简单，成本低，原材料取材广泛，适合工业化生产，具有良好的应用前景；制备的二氧化钛溶胶晶粒尺寸为几个纳米，避免了无定形二氧化钛溶胶中高温煅烧晶化时相变导致的晶粒迅速长大的问题。

Description

锐钛矿相二氧化钛溶胶的制备方法

技术领域

本发明属于二氧化钛溶胶的制备领域，特别涉及一种锐钛矿相二氧化钛溶胶的制备方法。

背景技术

在过去的几十年中，围绕太阳能的转化和储存、光化学合成、光催化分解等方面，人们进行了大量的研究和探索。特别在光催化分解方面，由于二氧化钛具有催化活性高、氧化能力强、可重复使用、无二次污染等优点，二氧化钛光催化作用分解污染物已成为目前最具发展前景的环境治理技术之一。然而在污水处理的过程中，如何将二氧化钛从已被光催化处理的污水中分离和回收一直是其应用中的一大难题。将二氧化钛纳米颗粒附着在多种载体上，如：塑料、陶瓷、玻璃和金属等材料，制备出二氧化钛薄膜便可解决这一问题。

溶胶-凝胶法是制备薄膜材料的传统方法之一，因其制作设备简单，成膜均匀性好，且可在各种规格和形状的基体上镀膜，近年来已被广泛应用于制备二氧化钛薄膜。然而用溶胶-凝胶法制备的二氧化钛薄膜，未经处理是通常为无定形的。通常无定形二氧化钛的光催化活性比较低，要使其晶化，则必须经过高温煅烧，但在高温条件下二氧化钛晶粒容易快速生长，从而使得到的二氧化钛薄膜中的二氧化钛晶粒尺寸较大。此外，晶化时的高温也从一定程度上限制了该法在热稳定性差的基体如聚合物载体上的应用。

有报道指出在钛酸四异丙酯溶液中添加一些如乳酸等的螯合配位剂能够提高溶胶的稳定性，从而可以制备出晶粒尺寸较小的锐钛矿相二氧化钛薄膜【T.Ohya，M.Ito，K.Yamada，T.Ban，Y.Ohya，Y.Takahashi，Aqueous titanate sols from Ti alkoxide-α-hydroxycarboxylic acidsystem and preparation of titania films from the sols，J.Sol-gel Sci.Techn.30(2004)71】，该薄膜具有很高的折射系数，但此种薄膜的晶体形态和取向结晶对于初始溶液中化学基团的结构有很大的依赖性。也有专利报道在氟钛酸铵溶液中加入硼酸作络合剂浸渍玻璃棉等材料可以得到结晶态的二氧化钛膜，但这种工艺中会形成白色沉淀【高滨孝一，岸本广次，中川尚治，出来成人，桥本登，中国发明申请号96112659.0】，需要特殊的工艺分离沉淀，才能得到较均匀的二氧化钛膜。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种锐钛矿相二氧化钛溶胶的制备方法，该制备方法简单，成本低，原材料取材广泛，适合工业化生产，具有良好的应用前景；制备的二氧化钛溶胶晶粒尺寸为几个纳米，避免了无定形二氧化钛溶胶中高温煅烧晶化时相变导致的晶粒迅速长大的问题。

本发明的一种锐钛矿相二氧化钛溶胶的制备方法，包括：

(1)二氧化钛沉淀的制备

将含钛无机物配成0.1mol/L～3mol/L的水溶液，升温至40～100℃，滴加无机碱溶液作为沉淀剂，其与含钛无机物的摩尔比为1∶1～10，滴加完毕后继续保温2～24小时，得到白色二氧化钛水合沉淀物，冷却至室温，备用；

(2)二氧化钛沉淀的解胶

收集步骤(1)的产物，用去离子水洗涤后，得到凝胶状的水合二氧化钛，将0.01mol/L～2mol/L二碳数有机酸溶液加入凝胶状的水合二氧化钛中，在0～30℃下搅拌、超声分散2～48小时，进行解胶，制得二氧化钛溶胶；其中，水合二氧化钛与二碳数有机酸溶液的用量比是40g～120g∶10～150mL；

(3)二氧化钛溶胶结晶度及晶粒尺寸的控制

将步骤(2)的溶胶不经过稀释或用蒸馏水稀释，按照体积比稀释1～10倍后(稀释溶胶)转移至水热釜中，升温至100～200℃，保温1～24小时，进行水热处理，将反应后所得白色凝胶状沉淀离心分离，除去部分二碳数有机酸，将沉淀分散于蒸馏水中并定容至与水热前溶胶、稀释前溶胶或稀释溶胶等体积，得到结晶度完整的浅蓝色二氧化钛透明溶胶。

所述步骤(1)中的含钛无机物选自四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、氟钛酸铵中的一种或几种的混合物；

所述步骤(1)中的无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素中的一种或几种的混合物；

所述步骤(2)中的二碳数有机酸选自三氟乙酸、三氯乙酸、乙酸中的一种或几种的混合物；

所述步骤(2)中的水合二氧化钛，二氧化钛所占的质量百分比为10～15wt％，其余为水；

所述步骤(2)中的二氧化钛溶胶，二氧化钛所占的质量百分比为0.5～15wt％，二氧化钛团聚体的颗粒尺寸均匀，控制工艺参数使团聚体粒径约为10纳米至120纳米；

本发明的二氧化钛沉淀制备中，反应式：

Ti⁴⁺+2H₂O＝TiO₂+4H⁺    (1)

TiO²⁺+H₂O＝TiO₂+4H⁺    (2)

式中的(1)和(2)，TiO₂以水合物的形式存在，水解反应为吸热反应，升高温度有利于提高水解速率。从式(1)和式(2)还可以看出，水解反应产生大量的氢离子，这些氢离子会抑制水解反应的继续进行。

用碱中和氢离子可使水解反应加速进行。将溶液中和至中性或弱碱性，能使溶液中的钛全部沉淀出来，提高反应的产率。无机离子浓度太大不利于二氧化钛的解胶，也会影响胶体的实际应用，对钛盐水解得到的沉淀成分洗涤是非常重要的一个步骤。通过提高钛盐溶液的温度，得到结晶度较好的二氧化钛，也会使沉淀的洗涤效率更高。

本发明由无机钛盐得到的二氧化钛沉淀在常温下即可通过简单的二碳数有机酸进行解胶，得到具有高浓度、高稳定性、透明均一且晶粒尺寸为几个纳米的锐钛矿相二氧化钛溶胶。溶胶的结晶度则可以通过水热反应来提高，其晶粒尺寸则可以通过解胶工艺及水热条件来控制。

本发明制备的二氧化钛溶胶的稳定性表现在长时间存放不会沉淀并且稀释时不会聚集而形成絮状沉淀，室温保存1年不会形成沉淀，用蒸馏水1∶100比例稀释也不形成沉淀和大的团聚体；二氧化钛溶胶的透明性表现在解胶后的溶胶均为透明体，且在可见光区没有散射和吸收；且二氧化钛溶胶于常温下完成解胶并结晶，二氧化钛的含量可高达15wt％。有益效果：

(1)本发明简化了传统制备工艺的步骤，成本低，原材料取材广泛，适合工业化生产，具有良好的应用前景；

(2)制备的二氧化钛溶胶于常温下完成解胶并结晶，且晶粒尺寸为几个纳米，避免了无定形二氧化钛溶胶中高温煅烧晶化时相变导致的晶粒迅速长大的问题，从而能得到超细纳米晶二氧化钛颗粒膜。

附图说明

图1为实施例1制备的溶胶经过室温下真空干燥后的X射线衍射(XRD)图(a为解胶后未水热溶胶经室温干燥后的XRD图，b为解胶后水热溶胶经室温干燥后的XRD图)；

图2为实施例1制备的水热后二氧化钛溶胶的透射电镜照片；

图3为实施例2制备的水热后二氧化钛溶胶的透射电镜照片；

图4为实施例3制备的水热处理后二氧化钛溶胶经不同比例稀释后的吸收光谱图(其中，二氧化钛溶胶的浓度分别为：(a)0.24mol/L，(b)0.048mol/L，(c)0.0096mol/L，(d)0.0019mol/L，(e)0.0004mol/L，(f)0.0001mol/L)。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将100mL浓度为1mol/L硫酸钛溶液升温至70℃后保温，滴加2mol/L的氢氧化钠溶液200mL，滴加完毕后继续保温2小时，得到白色沉淀。保温结束后自然冷却至室温，倒出产物，用去离子水反复洗涤，得到凝胶状固体。称取80克上述固体(折合成二氧化钛为8克)将其分散在100mL浓度为1mol/L的三氟乙酸中，温度保持在20℃，伴随搅拌、超声分散，并保持12小时，得到透明性较好的溶胶。取50ml上述溶胶，倒入体积为80ml的水热釜中进行水热反应，升温至200℃后保温24小时，将所得凝胶状白色沉淀经离心分离，再分散于蒸馏水中并定容至50ml，得到浅蓝色透明溶胶。

图1中给出了本实施例制备的水热前后溶胶经过室温下真空干燥后的X射线衍射图，图中所有的衍射峰都可归属为锐钛矿相的二氧化钛，然而图1(a)中二氧化钛的结晶度较图1(b)的要差一些，结果表明水热前的溶胶结晶并不完整，但能通过水热反应来提高二氧化钛溶胶的结晶度。图中横坐标为2θ，单位为度，纵坐标为相对强度。

图2为本实施例制备的水热后溶胶的透射电镜图，图中的二氧化钛颗粒大小均匀且分散性较好。

实施例2

将200mL浓度为2mol/L的四氯化钛溶液升温至50℃后保温，滴加300mL浓度为3mol/L的氨水，滴加完毕后继续保温水解24小时，得到白色沉淀。保温结束自然冷却至室温，倒出产物，用去离子水反复洗涤，得到凝胶状固体。称取60克上述固体(折合二氧化钛为9克)置于烧杯中，再量取75mL浓度为0.5mol/L三氯乙酸与75mL浓度为1.5mol/L三氟乙酸，将两种酸溶液混合后加入上述装有凝胶固体的烧杯中，温度保持在5℃，伴随搅拌、超声分散，并保持24小时，得到透明溶胶。将所得溶胶用蒸馏水稀释5倍后(体积比)，取50ml倒入体积为80ml的水热釜中进行水热反应，升温至150℃后保温4小时，将所得白色沉淀经离心分离，再分散于蒸馏水中并定容10ml或50ml，均能得到浅蓝色透明溶胶。

图3为本实施例制备溶胶的透射电镜照片，其中的颗粒大小较为均匀，局部略微呈现团聚现象，其分散性较实施例1所制备的溶胶要差一些。

实施例3

将400mL浓度为0.25mol/L硫酸钛溶液升温至90℃后，往溶液中滴加1mol/L的氨水溶液400mL，90℃保温水解12小时，得到白色沉淀。保温结束自然冷却至室温，倒出产物，用去离子水反复洗涤，得到凝胶状固体。称取100克上述固体(折合二氧化钛为12克)将其分散在50mL浓度为0.75mol/L的乙酸与50mL浓度为1.25mol/L的三氟乙酸混合溶液中，温度保持在10℃，伴随搅拌、超声分散，并保持4小时，得到透明溶胶。将所得溶胶用蒸馏水稀释10倍后，取50ml倒入体积为80ml的水热釜中进行水热反应，升温至120℃后保温4小时，将所得白色沉淀经离心分离，再分散于蒸馏水中并定容至5mL或者50ml，均能得到浅蓝色透明溶胶。

图4为本实施例水热后的溶胶经去离子水稀释不同倍数后的紫外-可见吸收光谱，其在可见光区没有吸收。测试时使用光程为10mm的石英比色皿用去离子水作参比，可发现本发明提供的方法制备的溶胶具有较好的透明性。图中横坐标为波长，单位为纳米，纵坐标为吸光度。

Claims (6)

1.一种锐钛矿相二氧化钛溶胶的制备方法，包括：

(1)二氧化钛沉淀的制备

将含钛无机物配成0.1mol/L～3mol/L的水溶液，升温至40～100℃，滴加无机碱溶液作为沉淀剂，其与含钛无机物的摩尔比为1∶1～10，滴加完毕后继续保温2～24小时，得到白色二氧化钛水合沉淀物，冷却至室温，备用；

(2)二氧化钛沉淀的解胶

收集步骤(1)的产物，用去离子水洗涤后，得到凝胶状的水合二氧化钛，将0.01mol/L～2mol/L二碳数有机酸溶液加入凝胶状的水合二氧化钛中，在0～30℃下搅拌、超声分散2～48小时，进行解胶，制得二氧化钛溶胶；其中，水合二氧化钛与二碳数有机酸溶液的用量比是40g～120g∶10～150mL；

(3)二氧化钛溶胶结晶度及晶粒尺寸的控制

将步骤(2)的溶胶不经过稀释或用蒸馏水按体积比稀释1～10倍后转移至水热釜中，升温至100～200℃，保温1～24小时，进行水热处理，将反应后所得白色凝胶状沉淀离心分离，除去部分二碳数有机酸，再分散于蒸馏水中并定容至与水热前溶胶、稀释前溶胶或稀释溶胶等体积，得到结晶度完整的浅蓝色二氧化钛透明溶胶。

2.根据权利要求1所述的一种锐钛矿相二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的含钛无机物选自四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、氟钛酸铵中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种锐钛矿相二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种锐钛矿相二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的二碳数有机酸选自三氟乙酸、三氯乙酸、乙酸中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种锐钛矿相二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的水合二氧化钛，二氧化钛所占的质量百分比为10～15wt％，其余为水。

6.根据权利要求1所述的一种锐钛矿相二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的二氧化钛溶胶，二氧化钛所占的质量百分比为0.5～15wt％，二氧化钛团聚体粒径为10纳米至120纳米。

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