CN102275984A

CN102275984A - 一种纯锐钛矿相纳米二氧化钛的制备方法

Info

Publication number: CN102275984A
Application number: CN2011101572466A
Authority: CN
Inventors: 姚超; 李超; 徐斌海; 陈美�; 成庆堂; 吴凤芹; 王茂华
Original assignee: JIANGSU HEHAI NANOMETER TECHNOLOGY Co Ltd; Changzhou University
Current assignee: JIANGSU HEHAI NANOMETER TECHNOLOGY Co Ltd; Changzhou University
Priority date: 2011-06-13
Filing date: 2011-06-13
Publication date: 2011-12-14
Anticipated expiration: 2031-06-13
Also published as: CN102275984B

Abstract

本发明提供一种合成锐钛矿相纳米二氧化钛的新方法。该方法包括以下步骤：(1)向摩尔浓度为0.5mol·L^-1-4mol·L^-1四氯化钛水溶液中加入摩尔浓度为0.5mol·L^-1-5mol·L^-1的碱溶液，反应温度10℃-60℃；(2)将硫酸或可溶性硫酸盐加入到步骤(1)所述溶液中，制成体系中SO₄ ^2-浓度为0.01mol·L^-1-0.1mol·L^-1的混合溶液；(3)在30分钟内将步骤(2)中所述混合溶液体系加热升温至100℃-150℃，保温反应0.5h-12h，得到纯锐钛矿相纳米二氧化钛。本发明方法的原料来源丰富、价格低廉，制备流程简单、设备要求低、适合工业化生产。

Description

一种纯锐钛矿相纳米二氧化钛的制备方法

技术领域

本发明提供一种合成锐钛矿相纳米二氧化钛的新方法，属于纳米材料制备领域。

背景技术

锐钛矿相纳米二氧化钛具有优异的光催化活性，在污水处理、消毒抗菌、空气净化等方面有着广泛的应用。目前国内外制备纳米二氧化钛的方法主要有溶胶-凝胶法、四氯化钛醇解法等。中国专利CN1962458A中公开了一种生产锐钛矿型二氧化钛的方法，主要以钛酸四丁酯和乙醇为原料，聚丙烯酸胺、聚乙烯醇和聚乙二醇为分散剂，经加热醇解、氢氧化钠中和后超声、洗涤、热处理得到产品。此工艺采用了价格很贵的有机钛酸酯，原料的成本很高，且原料不易获得。此外，由于有机钛酸酯对水分解十分敏感，因此水解工艺不易控制。中国专利CN94111732.4以四氯化钛为原料，加入有机溶剂与醇类，经过一系列复杂反应生成出高纯度纳米二氧化钛，该方法加入试剂繁多，操作步骤多，设备投资大、工艺条件苛刻。中国专利CN101028937A公开了一种制备锐钛矿纳米二氧化钛的方法，但此工艺以含钛有机物为钛源，且需加入螯合剂和水解抑制剂，造成原料成本居高不下。

发明内容

鉴于背景技术中的问题，本发明目的在于提供一种制备纯锐钛矿型纳米二氧化钛的新工艺，此工艺的原料来源丰富、价格低廉，制备流程简单、设备要求低、适合工业化生产。

本发明的技术方案是：将四氯化钛水溶液用碱液部分中和后，加入硫酸或可溶性硫酸盐，采用加热水解法，在温度为100~150℃下反应0.5h~12h，制得纯锐钛矿纳米二氧化钛。

本发明的技术方案通过如下步骤予以实现：

(1)向摩尔浓度为0.5 mol·L^-1~4mol·L^-1四氯化钛水溶液中加入摩尔浓度为0.5 mol·L^-1~5mol·L^-1的碱溶液，碱的用量按摩尔比计是：碱:四氯化钛=(0.9~1.4):1，反应温度10℃~60℃；

(2)将硫酸或可溶性硫酸盐加入到步骤(1)所述溶液中，制成体系中SO₄ ^2-浓度为0.01 mol·L^-1~0.1 mol·L^-1的混合溶液；

(3)在30分钟内将步骤(2)中所述混合溶液体系加热升温至100~150℃，保温反应0.5h~12h，得到纯锐钛矿相纳米二氧化钛。

步骤(1)中所述碱溶液为氨水、氢氧化钾水溶液和氢氧化钠水溶液中的一种或两种；

步骤(2)中所述可溶性硫酸盐为硫酸钠水溶液、硫酸钾水溶液和硫酸铵水溶液中的一种。

本发明的有益效果是：

1、不需要经高温煅烧，节约了能源；不要加入模板剂、有机添加剂等有机溶剂，避免了引入有毒物质而限制了产品使用范围。

2、本发明以四氯化钛为原料，价格低廉、原料来源广泛，所得产品粒度大小均匀、纯度高，设备简单、易操作，重复性好，适于大规模生产。

附图说明

图1为实施例1所得纯锐钛矿相纳米二氧化钛的X射线衍射图谱。

图2为比较例1-4所得产品的XRD图谱；其中a:比较例1所得产品XRD图谱；b:比较例2所得产品的XRD图谱；c:比较例3所得产品的XRD图谱；d:比较例4所得产品的XRD图谱。

图3为比较例5-8所得产品的XRD图谱；a:比较例5所得产品XRD图谱；b:比较例6所得产品的XRD图谱；c:比较例7所得产品的XRD图谱；d:比较例8所得产品的XRD图谱。

具体实施方式

下面结合实施例和比较例，对本发明做进一步的描述，但绝不限制本发明的范围。

实施例1

将摩尔浓度为2.5mol·L^-1的四氯化钛水溶液144升置于500升搪瓷搅拌反应釜中。启动搅拌装置，保持体系温度30℃，向反应釜中滴加摩尔浓度为1.5mol·L^-1的氢氧化钠水溶液240升，再加入浓硫酸，使体系中SO₄ ^2-摩尔浓度为0.02 mol·L^-1，继续搅拌，加热15分钟，使体系温度升到100℃，并保温反应2h，得到纯锐钛矿相纳米二氧化钛浆体。反应结束后用1.5mol/L的氢氧化钠水溶液，将体系pH值调节至中性，用去离子水洗涤至滤液中无Cl^-后，在120℃下鼓风干燥2h，粉碎，即得到纯锐钛矿型纳米二氧化钛粉体。产品的X射线衍射图谱如图1所示。

实施例2

将摩尔浓度为0.5mol·L^-1的四氯化钛水溶液200升置于500升搪瓷搅拌反应釜中。启动搅拌装置，保持体系温度10℃，向反应釜中滴加摩尔浓度为0.5mol·L^-1的氢氧化钾水溶液180升，再加入摩尔浓度为5mol·L^-1的硫酸水溶液，使体系中SO₄ ^2-摩尔浓度为0.01 mol·L^-1，继续搅拌，加热20分钟，使体系温度升到120℃，并保温反应12h，得到纯锐钛矿相纳米二氧化钛浆体。反应结束后用1.5mol/L的氢氧化钠水溶液，将体系pH值调节至中性，用去离子水洗涤至滤液中无Cl^-后，在120℃下鼓风干燥2h，粉碎，即得到纯锐钛矿型纳米二氧化钛粉体。

实施例3

将摩尔浓度为3mol·L^-1的四氯化钛水溶液180升置于500升搪瓷搅拌反应釜中。启动搅拌装置，保持体系温度40℃，向反应釜中滴加摩尔浓度为3mol·L^-1的氨水溶液216升，再加入摩尔浓度为2mol·L^-1的硫酸钾水溶液，使体系中SO₄ ^2-摩尔浓度为0.1mol·L^-1，继续搅拌，加热25分钟，使体系温度升到130℃，并保温反应5h，得到纯锐钛矿相纳米二氧化钛浆体。反应结束后用1.5mol/L的氢氧化钠水溶液，将体系pH值调节至中性，用去离子水洗涤至滤液中无Cl^-后，在120℃下鼓风干燥2h，粉碎，即得到纯锐钛矿型纳米二氧化钛粉体。

实施例4

将摩尔浓度为4mol·L^-1的四氯化钛水溶液175升置于500升搪瓷搅拌反应釜中。启动搅拌装置，保持体系温度60℃，向反应釜中滴加摩尔浓度为5mol·L^-1的氢氧化钠水溶液196升，再加入摩尔浓度为2mol·L^-1的硫酸钠水溶液，使体系中SO₄ ^2-摩尔浓度为0.05 mol·L^-1，继续搅拌，加热30分钟，使体系温度升到150℃，并保温反应0.5h，得到纯锐钛矿相纳米二氧化钛浆体。反应结束后用1.5mol/L的氢氧化钠水溶液，将体系pH值调节至中性，用去离子水洗涤至滤液中无Cl^-后，在120℃下鼓风干燥2h，粉碎，即得到纯锐钛矿型纳米二氧化钛粉体。

实施例5

在实施例5中，除将实施例1中步骤2加入的浓硫酸改为硫酸铵水溶液以外，其他操作均与实施例1相同。所得到产品为纯锐钛矿型纳米二氧化钛。

比较例1

在比较例1中，除将实施例1中步骤1中加入氢氧化钠水溶液的工序删去以外，其他操作均与实施例1相同，具体操作步骤如下：

将摩尔浓度为2.5mol·L^-1的四氯化钛水溶液144升置于500升搪瓷搅拌反应釜中。启动搅拌装置，保持体系温度30℃，加入浓硫酸，使体系中SO₄ ^2-摩尔浓度为0.02 mol·L^-1，继续搅拌，加热15分钟，使体系温度升到100℃，并保温反应2h。反应结束后用1.5mol/L的氢氧化钠水溶液，将体系pH值调节至中性，用去离子水洗涤至滤液中无Cl^-后，在120℃下鼓风干燥2h，粉碎，得到金红石和锐钛矿混晶型纳米二氧化钛粉体，其中锐钛矿含量为68.5%，产品的X射线衍射图谱如图2-a所示。

比较例2

在比较例2中，除将实施例1中步骤3中的反应温度设为95℃以外，其他操作均与实施例1相同，具体操作步骤如下：

将摩尔浓度为2.5mol·L^-1的四氯化钛水溶液144升置于500升搪瓷搅拌反应釜中。启动搅拌装置，保持体系温度30℃，向反应釜中滴加摩尔浓度为1.5mol·L^-1的氢氧化钠水溶液240升，再加入浓硫酸，使体系中SO₄ ^2-摩尔浓度为0.02 mol·L^-1，继续搅拌，加热15分钟，使体系温度升到95℃，并保温反应2h。反应结束后用1.5mol/L的氢氧化钠水溶液，将体系pH值调节至中性，用去离子水洗涤至滤液中无Cl^-后，在120℃下鼓风干燥2h，粉碎，得到金红石和锐钛矿混晶型纳米二氧化钛粉体，其中锐钛矿含量为55.2%，产品的X射线衍射图谱如图2-b所示。

比较例3

在比较例3中，除将实施例1中步骤2中加入浓硫酸的工序删去以外，其他操作均与实施例1相同，具体操作步骤如下：

将摩尔浓度为2.5mol·L^-1的四氯化钛水溶液144升置于500升搪瓷搅拌反应釜中。启动搅拌装置，保持体系温度30℃，向反应釜中滴加摩尔浓度为1.5mol·L^-1的氢氧化钠水溶液240升，继续搅拌，加热15分钟，使体系温度升到100℃，并保温反应2h。反应结束后用1.5mol/L的氢氧化钠水溶液，将体系pH值调节至中性，用去离子水洗涤至滤液中无Cl^-后，在120℃下鼓风干燥2h，粉碎，得到金红石和锐钛矿混晶型纳米二氧化钛粉体，其中锐钛矿含量为72.8%，产品的X射线衍射图谱如图2-c所示。

比较例4

在比较例4中，除将实施例1中步骤1中的加入方式改为：向四氯化钛水溶液中加入氢氧化钠水溶液以外，其他操作均与实施例1相同，具体操作步骤如下：

将摩尔浓度为1.5mol·L^-1的氢氧化钠水溶液240升置于500升搪瓷搅拌反应釜中。启动搅拌装置，保持体系温度30℃，向反应釜中滴加摩尔浓度为2.5mol·L^-1的四氯化钛水溶液144升，再加入浓硫酸，使体系中SO₄ ^2-摩尔浓度为0.02 mol·L^-1，继续搅拌，加热15分钟，使体系温度升到100℃，并保温反应2h。反应结束后用1.5mol/L的氢氧化钠水溶液，将体系pH值调节至中性，用去离子水洗涤至滤液中无Cl^-后，在120℃下鼓风干燥2h，粉碎，得到金红石和锐钛矿混晶型纳米二氧化钛粉体，其中锐钛矿含量为19.4%，产品的X射线衍射图谱如图2-d所示。

比较例5

在比较例5中，除将实施例1中步骤1中的氢氧化钠水溶液的用量按摩尔比计改为：氢氧化钠:四氯化钛=1.5:1以外，其他操作均与实施例1相同，具体操作步骤如下：

将摩尔浓度为2.5mol·L^-1的四氯化钛水溶液104升置于500升搪瓷搅拌反应釜中。启动搅拌装置，保持体系温度30℃，向反应釜中滴加摩尔浓度为1.5mol·L^-1的氢氧化钠水溶液260升，再加入浓硫酸，使体系中SO₄ ^2-摩尔浓度为0.02 mol·L^-1，继续搅拌，,加热15分钟，使体系温度升到100℃，并保温反应2h。反应结束后用1.5mol/L的氢氧化钠水溶液，将体系pH值调节至中性，用去离子水洗涤至滤液中无Cl^-后，在120℃下鼓风干燥2h，粉碎，得到金红石和锐钛矿混晶型纳米二氧化钛粉体，其中锐钛矿含量为62.4%，产品的X射线衍射图谱如图3-a所示。

比较例6

在比较例6中，除将实施例1中步骤1中的氢氧化钠水溶液的用量按摩尔比计改为：氢氧化钠:四氯化钛=0.8:1以外，其他操作均与实施例1相同，具体操作步骤如下：

将摩尔浓度为2.5mol·L^-1的四氯化钛水溶液156升置于500升搪瓷搅拌反应釜中。启动搅拌装置，保持体系温度30℃，向反应釜中滴加摩尔浓度为1.5mol·L^-1的氢氧化钠水溶液208升，再加入浓硫酸，使体系中SO₄ ^2-摩尔浓度为0.02 mol·L^-1，继续搅拌，加热15分钟，使体系温度升到100℃，并保温反应2h。反应结束后用1.5mol/L的氢氧化钠水溶液，将体系pH值调节至中性，用去离子水洗涤至滤液中无Cl^-后，在120℃下鼓风干燥2h，粉碎，得到金红石和锐钛矿混晶型纳米二氧化钛粉体，其中锐钛矿含量为33.7%，产品的X射线衍射图谱如图3-b所示。

比较例7

在比较例7中，除将实施例1中步骤1中的反应温度设为70℃以外，其他操作均与实施例1相同，具体操作步骤如下：

将摩尔浓度为2.5mol·L^-1的四氯化钛水溶液144升置于500升搪瓷搅拌反应釜中。启动搅拌装置，保持体系温度70℃，向反应釜中滴加摩尔浓度为1.5mol·L^-1的氢氧化钠水溶液240升，再加入浓硫酸，使体系中SO₄ ^2-摩尔浓度为0.02 mol·L^-1，继续搅拌，加热15分钟，使体系温度升到100℃，并保温反应2h。反应结束后用1.5mol/L的氢氧化钠水溶液，将体系pH值调节至中性，用去离子水洗涤至滤液中无Cl^-后，在120℃下鼓风干燥2h，粉碎，得到金红石和锐钛矿混晶型纳米二氧化钛粉体，其中锐钛矿含量为43%，产品的X射线衍射图谱如图3-c所示。

比较例8

在比较例8中，除将实施例1中步骤3中的加热时间设为40分钟以外，其他操作均与实施例1相同，具体操作步骤如下：

将摩尔浓度为2.5mol·L^-1的四氯化钛水溶液144升置于500升搪瓷搅拌反应釜中。启动搅拌装置，保持体系温度30℃，向反应釜中滴加摩尔浓度为1.5mol·L^-1的氢氧化钠水溶液240升，再加入浓硫酸，使体系中SO₄ ^2-摩尔浓度为0.02 mol·L^-1，继续搅拌，加热40分钟，使体系温度升到100℃，并保温反应2h。反应结束后用1.5mol/L的氢氧化钠水溶液，将体系pH值调节至中性，用去离子水洗涤至滤液中无Cl^-后，在120℃下鼓风干燥2h，粉碎，得到金红石和锐钛矿混晶型纳米二氧化钛粉体，其中锐钛矿含量为63.3%，产品的X射线衍射图谱如图3-d所示。

Claims

1. 一种纯锐钛矿相纳米二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：

(1)向摩尔浓度为0.5mol·L^-1-4mol·L^-1四氯化钛水溶液中加入摩尔浓度为0.5mol·L^-1-5mol·L^-1的碱溶液，碱的用量按摩尔比计是：碱:四氯化钛=(0.9-1.4):1，反应温度10℃-60℃；

(2)将硫酸或可溶性硫酸盐加入到步骤(1)所述溶液中，制成体系中SO₄ ^2-浓度为0.01 mol·L^-1-0.1 mol·L^-1的混合溶液；

(3)在30分钟内将步骤(2)中所述混合溶液体系加热升温至100℃-150℃，保温反应0.5h-12h，得到纯锐钛矿相纳米二氧化钛。

2.根据权利要求1所述的一种纯锐钛矿相纳米二氧化钛的制备方法，其特征是：步骤(1)中所述碱溶液为氨水、氢氧化钾水溶液和氢氧化钠水溶液中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的一种纯锐钛矿相纳米二氧化钛的制备方法，其特征是：步骤(2)中所述可溶性硫酸盐为硫酸钠水溶液、硫酸钾水溶液和硫酸铵水溶液中的一种。