CN109250753A - 制备纳米锐钛矿型二氧化钛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属精细化工领域，具体涉及一种制备纳米锐钛矿型二氧化钛的方法。本发明所要解决的技术问题是提供一种制备纳米锐钛矿型二氧化钛的方法，包括以下步骤：a、一次中和：将碱溶液加入四氯化钛水溶液中控制体系pH为6.5～7.5；b、胶溶：加入硫酸盐，然后加热至沸腾并保温；c、二次中和：加入碱溶液调节体系pH为6.5～8.5，固液分离；d、后处理：固体经洗涤、干燥、破碎、汽粉即可。本发明方法具有原料简单易得、成本低的优点，且本发明方法操作简单、流程短，所得二氧化钛质量好。

Description

制备纳米锐钛矿型二氧化钛的方法
技术领域
本发明属精细化工领域，具体涉及一种制备纳米锐钛矿型二氧化钛的方法。
背景技术
纳米颗粒是目前应用最为广泛的一种纳米材料，在现代工业、国防及高科技领域中扮演着重要的角色。纳米颗粒粒径小、比表面积大、其表面原子配位不全、其表面性质与内部不同；表面的原子活性大、结合能高、使其有良好催化活性；纳米颗粒还具有优良的光电转换性质、可将其用于太阳能光电。
目前，制备纳米TiO2的方法较多，基本上可归纳为物理法和化学法。物理法又称为机械粉碎法，对粉碎设备要求很高；化学法又可分为气相法(CVD)、液相法和固相法。
气相法制备二氧化钛：
(1)物理气相沉积法
物理气相沉积法(PVD)是利用电弧、高频或等离子体等高稳热源将原料加热,使之气化或形成等离子体，然后骤冷使之凝聚成纳米粒子.其中以真空蒸发法最为常用。粒子的粒径大小及分布可以通过改变气体压力和加热温度进行控制。该法同时可采用于单一氧化物、复合氧化物、碳化物以及金属粉的制备。
(2)化学气相沉积法
化学气相沉积法(CVD)利用挥发性金属化合物的蒸气通过化学反应生成所需化合物。该法制备的纳米TiO2粒度细、化学活性高、粒子呈球形、单分散性好、可见光透过性好、吸收屏蔽紫外线能力强。该过程易于放大，实现连续化生产，但一次性投资大，同时需要解决粉体的收集和存放问题。CVD法又可分为气相氧化法、气相合成法、气相热解法和气相氢火焰法。
液相法制备纳米二氧化钛：
液相法是选择可溶于水或有机溶剂的金属盐类，使其溶解，并以离子或分子状态混合均匀，再选择一种合适的沉淀剂或采用蒸法、结晶、升华、水解等过程，将金属离子均匀沉积或结晶出来，再经脱水或热分解制得粉体。它又可分为胶溶法、溶胶-凝胶法和沉积法。其中沉积法又可分为直接沉积法和均匀沉积法。
(1)以硫酸氧钛为原料：加酸使其形成溶胶，经表面活性剂处理，得到浆状胶粒，热处理得到纳米TiO2粒子。
(2)溶胶-凝胶法：简称S—G法，是以有机或无机盐为原料,在有机介质中进行水解、缩聚反应，使溶液经溶胶-凝胶化过程得到凝胶，凝胶经加热(或冷冻)干燥、锻烧得到产品。该法得到的粉末均匀、分散性好、纯度高、煅烧温度低、反应易控制、副反应少、工艺操作简单，但原料成本较高。
(3)沉淀法：A、直接沉淀法，B、均匀沉淀法。
上述方法或多或少都存在各自的一些缺陷。
发明内容
本发明是提供一种由四氯化钛水溶液直接制备锐钛型纳米二氧化钛的方法，此方法原料易得、对设备要求低、制备流程短。
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备纳米锐钛矿型二氧化钛的方法。该方法包括以下步骤：
a、一次中和：将碱溶液加入四氯化钛水溶液中控制体系pH为6.5～7.5；
b、胶溶：加入硫酸盐，然后加热至沸腾并保温；
c、二次中和：加入碱溶液调节体系pH为6.5～8.5，固液分离；
d、后处理：固体经洗涤、干燥、破碎、汽粉即可。
其中，上述制备纳米锐钛矿型二氧化钛的方法步骤a中，所述四氯化钛水溶液的浓度为1～1.2mol/L。
其中，上述制备纳米锐钛矿型二氧化钛的方法步骤a中，所述碱溶液为氢氧化钠溶液或氨水。进一步的，氢氧化钠溶液质量浓度为5～20％。
进一步的，上述制备纳米锐钛矿型二氧化钛的方法步骤a中，氢氧化钠溶液的添加量按质量比计，NaOH﹕TiO2＝2﹕1。
其中，上述制备纳米锐钛矿型二氧化钛的方法步骤a中，所述加入所耗时间为30～120min。
其中，上述制备纳米锐钛矿型二氧化钛的方法步骤b中，所述硫酸盐为硫酸钠、硫酸铵或硫酸铝中的至少一种。
其中，上述制备纳米锐钛矿型二氧化钛的方法步骤b中，所述硫酸盐的加入量按摩尔比Ti/SO4 2-＝0.5～1.2﹕1加入。
其中，上述制备纳米锐钛矿型二氧化钛的方法步骤b中，所述保温90～120min。
其中，上述制备纳米锐钛矿型二氧化钛的方法步骤c中，所述碱溶液为氢氧化钠溶液或氨水。进一步的，氢氧化钠溶液质量浓度为5～48％。
其中，上述制备纳米锐钛矿型二氧化钛的方法步骤d中，所述洗涤至电导率＜100μs/cm。
其中，上述制备纳米锐钛矿型二氧化钛的方法步骤d中，所述干燥至水分＜3％。
本发明方法具有原料简单易得、成本低的优点，且本发明方法操作简单、流程短。本发明方法制备得到的成品纳米锐钛矿型二氧化钛，XRD:A％＝99.98％以上，晶粒尺寸为7nm，二氧化钛含量＞96％。
具体实施方式
本发明四氯化钛水溶液制备纳米锐钛矿型二氧化钛的方法，包括以下步骤：
a、一次中和：准备1mol/L～1.2mol/L的四氯化钛水溶液和碱溶液，将碱溶液缓慢加入四氯化钛水溶液中调节体系pH为6.5～7.5，加入时间为30～120min；所述碱溶液为质量浓度5～20％的氢氧化钠溶液或氨水；
b、胶溶：在上述一次中和料中加入硫酸盐，加热至沸腾并保沸90～120min进行胶溶；按摩尔比，硫酸盐的加入量为Ti/SO4 2-＝0.5～1.2﹕1；所述硫酸盐为硫酸钠、硫酸铵或硫酸铝中的至少一种；
c、二次中和：加入碱溶液调节体系pH为6.5～8.5，固液分离；所述碱溶液为质量浓度5～48％的氢氧化钠溶液或氨水；
d、后处理：固体洗涤至电导率＜100μs/cm、干燥水分＜3％、破碎、汽粉，即得纳米锐钛矿型二氧化钛。
上述方法步骤a中，氢氧化钠溶液的添加量按质量比计，NaOH﹕TiO2＝2﹕1。是将四氯化钛转化为TiO2对NaOH进行计算添加。
上述方法步骤b中，加入硫酸盐的目的是促进锐钛晶型的形成。若添加量过低，不利于锐钛型形成；若添加量过高，则成本过高。
上述方法步骤c中，pH过高或过低都会造成不好洗涤的弊端，所以控制pH为6.5～8.5。
上述方法步骤d中，所述的洗涤、干燥、破碎、汽粉均为本领域常规操作。
实施例1
1)一次中和：准备好1.1mol/L的四氯化钛水溶液和5％的氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液加入四氯化钛水溶液中，加入时间为30min；按质量比计，NaOH﹕TiO2＝2﹕1；
2)胶溶：在中和料中加入硫酸钠进行胶溶，加入量为Ti/SO4 2-＝1/1；将上述胶溶料加热至沸腾并保沸120min；
3)二次中和，加入5％的氢氧化钠溶液调节pH至7.20；洗涤；干燥；破碎；汽粉。
本实施例得到的成品纳米锐钛矿型二氧化钛，经检测XRD：A％＝99.98％，晶粒尺寸为7nm，二氧化钛含量为97.5％。
实施例2
1)一次中和：准备好1.2mol/L的四氯化钛水溶液和15％的氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液加入四氯化钛水溶液中，加入时间为70min；按质量比计，NaOH﹕TiO2＝2﹕1；
2)胶溶：在中和料中加入硫酸铝进行胶溶，加入量为Ti/SO4 2-＝0.8/1；将上述胶溶料加热至沸腾并保沸90min；
3)二次中和，加入5％的氢氧化钠溶液调节pH至7.20；洗涤；干燥；破碎；汽粉。
本实施例得到的成品纳米锐钛矿型二氧化钛，经检测XRD：A％＝99.9％，晶粒尺寸为7nm，二氧化钛含量为96.8％。
对比例1
1)一次中和：准备好1.2mol/L的四氯化钛水溶液和10％的氢氧化钠溶液，四氯化钛水溶液加入氢氧化钠溶液中，加入时间为70min；按质量比计，NaOH﹕TiO2＝2﹕1；
2)胶溶：在中和料中加入硫酸纳进行胶溶，加入量为Ti/SO4 2-＝0.8/1；将上述胶溶料加热至沸腾并保沸90min；
3)二次中和，加入5％的氢氧化钠溶液调节pH至7.20；洗涤；干燥；破碎；汽粉。
本对比例得到的成品纳米锐钛矿型二氧化钛，经检测XRD：为混晶：A％＝69.8％、R％＝23.7％，晶粒尺寸为A＝9nm R＝10nm，二氧化钛含量为95.8％。

Claims (10)

1.制备纳米锐钛矿型二氧化钛的方法，其特征在于：包括以下步骤：
a、一次中和：将碱溶液加入四氯化钛水溶液中控制体系pH为6.5～7.5；
b、胶溶：加入硫酸盐，然后加热至沸腾并保温；
c、二次中和：加入碱溶液调节体系pH为6.5～8.5，固液分离；
d、后处理：固体经洗涤、干燥、破碎、汽粉即可。
2.根据权利要求1所述的制备纳米锐钛矿型二氧化钛的方法，其特征在于：步骤a中，所述四氯化钛水溶液的浓度为1～1.2mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备纳米锐钛矿型二氧化钛的方法，其特征在于：步骤a中，所述碱溶液为氢氧化钠溶液或氨水；进一步的，所述氢氧化钠溶液质量浓度为5～20％。
4.根据权利要求3所述的制备纳米锐钛矿型二氧化钛的方法，其特征在于：步骤a中，氢氧化钠溶液的添加量按质量比计，NaOH﹕TiO2＝2﹕1。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备纳米锐钛矿型二氧化钛的方法，其特征在于：步骤a中，所述加入所耗时间为30～120min。
6.根据权利要求1所述的制备纳米锐钛矿型二氧化钛的方法，其特征在于：步骤b中，所述硫酸盐为硫酸钠、硫酸铵或硫酸铝中的至少一种。
7.根据权利要求1或6所述的制备纳米锐钛矿型二氧化钛的方法，其特征在于：步骤b中，所述硫酸盐的加入量按摩尔比Ti/SO4 2-＝0.5～1.2﹕1加入。
8.根据权利要求1所述的制备纳米锐钛矿型二氧化钛的方法，其特征在于：步骤b中，所述保温90～120min。
9.根据权利要求1所述的制备纳米锐钛矿型二氧化钛的方法，其特征在于：步骤c中，所述碱溶液为氢氧化钠溶液或氨水；进一步的，氢氧化钠溶液质量浓度为5～48％。
10.根据权利要求1所述的制备纳米锐钛矿型二氧化钛的方法，其特征在于：步骤d中，所述洗涤至电导率＜100μs/cm；所述干燥至水分＜3％。
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