CN101698507A - 一种快速制备金红石相纳米二氧化钛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种快速制备金红石相的纳米二氧化钛的方法，先配制1.4～6.0mol/L的氢氧化钠水溶液和1～3.6mol/L的四氯化钛水溶液，再将氢氧化钠水溶液升温至80～100℃，一边搅拌一边向氢氧化钠溶液中加入四氯化钛水溶液，四氯化钛水溶液加完后继续保温反应10～25min，即得金红石相纳米二氧化钛悬浮液；最后用碱将悬浮液调节至pH＝6～8，过滤，洗涤除去杂质离子，将所得滤饼干燥，粉碎，制备成金红石相纳米二氧化钛粉体。本发明在温和的条件下快速合成出金红石含量为100％的纳米二氧化钛，避免了传统方法采用的高温煅烧步骤，节约了能源，具有工艺流程短、成本低、操作方便和易于大规模工业化生产的特点。

Description

一种快速制备金红石相纳米二氧化钛的方法
技术领域
本发明涉及一种快速制备金红石相纳米二氧化钛的方法，属于纳米材料和无机化工领域。
背景技术
金红石相纳米二氧化钛具有性质稳定、折射率高和相对较低的光催化活性等优点，从而成为一种理想的无机紫外线屏蔽剂，广泛应用于防晒化妆品、化纤、塑料、橡胶和涂料等领域。通常，金红石相纳米二氧化钛的制备采用液相法，是首先制备出无定形结构的二氧化钛前驱体，然后在300～500℃下热处理使其转化成锐钛矿结构，最后须经600℃以上的高温煅烧，相变后才能得到金红石结构的纳米二氧化钛。高温煅烧过程中会造成纳米二氧化钛粒子的急剧生长、团聚、甚至烧结，结果使纳米二氧化钛的分散性变差，紫外线屏蔽能力也大幅降低。因此，开发低温合成金红石相的纳米二氧化钛具有一定的实际意义。赵敬哲等(高等学校化学学报，1999，20(3)：467-469)将Ti(SO4)2溶液加入氨水溶液中，控制终点pH值为8～9，形成无定形沉淀，沉淀物经多次离心洗涤除去SO4 -2，把洗涤后沉淀重新分散于2mol/L的HNO3溶液中，于80℃回流胶溶2h，制备了金红石相纳米二氧化钛，该法需要对中间的无定形产物进行反复洗涤，然会加入硝酸进行胶溶处理，操作不便。杨少凤等(高等学校化学学报，2001，22(6)：980-983)利用异相成核原理液相合成金红石相纳米TiO2，在Ti(SO4)2溶液中加入一定量的SnCl2·2H2O或SnCl4·5H2O，在常温下将2mol/L氨水滴入此混合物中，经过一系列处理后，将所得沉淀分散于2mol·L-1HNO3溶液中，回流一段时间，得到金红石相二氧化钛纳米晶，该方法加入的锡盐作为添加剂，影响产品纯度。张惠良等[中国专利ZL 200410041414.5]首先对偏钛酸进行洗涤纯化处理，之后加入NaOH，在85～118℃下搅拌碱溶2.5～4.5小时，再用去离子水反复洗涤至pH值为7～8，最后加入HCl，在85～115℃酸溶60～170分钟，得到纳米金红石型二氧化钛，该法工艺路线长，需要消耗大量的酸和碱。张艳峰等[中国专利ZL 200710061443.1]以一定浓度的四氯化钛水溶液为反应物，在80～100℃下水解3～8小时获得沉淀，经水洗干燥后的粉体不经煅烧或在200～600℃煅烧晶化，可得到粒径在2～100nm，具有金红石结构的球形二氧化钛。该方法的不足之处是在强酸下水解反应时间较长，水解产生的盐酸蒸汽会对设备造成腐蚀，生产环境差。曹荣等[中国专利，申请号为2007101161058.4]通过微波辐射的办法，可以快速合成金红石相纳米二氧化钛，但是该方法需要大量无水有机醇和无水有机酸，且微波辐射法不便于大规模生产。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种简便易行、低成本、可以快速制备金红石相纳米二氧化钛的方法。
本发明的思路是采用四氯化钛水溶液和氢氧化钠溶液反应，利用四氯化钛的水解来提供合成金红石相纳米二氧化钛所需的强酸环境，通过工艺条件来控制前驱体的结构，在合适的化学环境中快速合成金红石相纳米二氧化钛。
本发明的一种快速制备金红石相纳米二氧化钛的方法，具体包括以下步骤：
(1)将浓度为1.4～6.0mol/L的氢氧化钠水溶液升温至80～100℃，一边搅拌一边向氢氧化钠溶液中加入浓度为1～3.6mol/L的四氯化钛水溶液，四氯化钛水溶液加完后，继续保温反应10～25min，即得到金红石相纳米二氧化钛悬浮液；
(2)用碱将步骤(1)的纳米二氧化钛悬浮液调节至pH＝6～8，过滤，洗涤，将洗涤后的滤饼干燥，粉碎，制备成金红石相纳米二氧化钛粉体。
步骤(1)所述的四氯化钛水溶液的用量根据已加入的氢氧化钠摩尔数计算，以摩尔比计，四氯化钛∶氢氧化钠＝0.45～1.25∶1。
步骤(1)所述的四氯化钛水溶液的摩尔浓度与氢氧化钠水溶液的摩尔浓度的比值≤2.0。
步骤(2)所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种。
本发明的有益效果是：
1、在温和的条件下(80～100℃)快速(10～25min)合成出金红石含量为100％的纳米二氧化钛，避免了传统方法采用的高温煅烧步骤，节约了能源，易于大规模工业化生产。
2、采用过量四氯化钛水溶液和氢氧化钠溶液反应，利用过量四氯化钛的水解来提供合成金红石相纳米二氧化钛所需的强酸环境，与通常的胶溶法相比，本方法可以省去二氧化钛水合物洗涤工序和随后加酸工序，具有工艺流程短、成本低、生产效率高和操作方便的特点。
3、制备过程没有使用任何有机溶剂和无机添加剂，具有成本低，污染小和产品纯度高的特点。
附图说明
图1为本发明实施例1～5所得纳米二氧化钛的XRD图谱。
具体实施方式
实施例1
秤取一定量的氢氧化钠和四氯化钛，分别加入去离子水，配制成1.4mol/L的氢氧化钠水溶液和2mol/L的四氯化钛水溶液，量取1.4mol/L的氢氧化钠溶液400mL置于1000mL的三颈烧瓶中，升温至80℃，一边搅拌，一边滴加2mol/L的四氯化钛水溶液126mL，四氯化钛水溶液滴加完毕后，在80℃下继续保温反应25min，得到金红石相纳米二氧化钛悬浮液，用1.4mol/L的氢氧化钠溶液将金红石相纳米二氧化钛悬浮液pH值调节到pH＝8，过滤，反复洗涤至滤液中无氯离子(1％的硝酸银检验)，将所得的滤饼干燥，粉碎，所得的纳米二氧化钛粉体中金红石的含量为100％。
实施例2
秤取一定量的氢氧化钠和四氯化钛，分别加入去离子水，配制成6mol/L的氢氧化钠水溶液和3.6mol/L的四氯化钛水溶液，量取6mol/L的氢氧化钠溶液300mL置于1000mL三颈烧瓶中，升温至90℃，一边搅拌，一边滴加3.6mol/L的四氯化钛水溶液400mL，四氯化钛水溶液滴加完毕后，在90℃下继续保温反应10min，得到金红石相纳米二氧化钛悬浮液，加入固体碳酸钠将金红石相纳米二氧化钛悬浮液pH值调节到pH＝6，过滤，反复洗涤至滤液中无氯离子(1％的硝酸银检验)，将所得的滤饼干燥，粉碎，所得的纳米二氧化钛粉体中金红石的含量为100％。
实施例3
秤取一定量的氢氧化钠和四氯化钛，分别加入去离子水，配制成2mol/L的氢氧化钠水溶液和2.5mol/L的四氯化钛水溶液，量取2mol/L的氢氧化钠溶液300mL置于1000mL三颈烧瓶中，升温至100℃，一边搅拌，一边滴加2.5mol/L的四氯化钛水溶液300mL，四氯化钛水溶液滴加完毕后，在100℃下继续保温反应20min，得到金红石相纳米二氧化钛悬浮液，加入固体碳酸铵将金红石相纳米二氧化钛悬浮液pH值调节到pH＝6.5，过滤，反复洗涤至滤液中无氯离子(1％的硝酸银检验)，将所得的滤饼干燥，粉碎，所得的纳米二氧化钛粉体中金红石的含量为100％。
实施例4
秤取一定量的氢氧化钠和四氯化钛，分别加入去离子水，配制成2mol/L的氢氧化钠水溶液和1mol/L的四氯化钛水溶液，量取2mol/L的氢氧化钠溶液450mL置于3000mL三颈烧瓶中，升温至85℃，一边搅拌，一边滴加1mol/L的四氯化钛水溶液900mL，四氯化钛水溶液滴加完毕后，在85℃下继续保温反应10min，得到金红石相纳米二氧化钛悬浮液，用2mol/L的氢氧化钾溶液把金红石相纳米二氧化钛悬浮液pH值调节到pH＝7.5，过滤，反复洗涤至滤液中无氯离子(1％的硝酸银检验)，将所得的滤饼干燥，粉碎，所得的纳米二氧化钛粉体中金红石的含量为100％。
实施例5
秤取一定量的氢氧化钠和四氯化钛，分别加入去离子水，配制成2mol/L的氢氧化钠水溶液和1mol/L的四氯化钛水溶液，量取2mol/L的氢氧化钠溶液250mL置于2000mL三颈烧瓶中，升温至95℃，一边搅拌，一边滴加1mol/L的四氯化钛水溶液450mL，四氯化钛水溶液滴加完毕后，在95℃下继续保温反应15min，得到金红石相纳米二氧化钛悬浮液，用2mol/L的氨水溶液把金红石相纳米二氧化钛悬浮液pH值调节到pH＝7.8，过滤，反复洗涤至滤液中无氯离子(1％的硝酸银检验)，将所得的滤饼干燥，粉碎，所得的纳米二氧化钛粉体中金红石的含量为100％。

Claims (3)

1.一种快速制备金红石相纳米二氧化钛的方法，包括如下步骤：
(1)将浓度为1.4～6.0mol/L的氢氧化钠水溶液升温至80～100℃，一边搅拌一边向氢氧化钠溶液中加入浓度为1～3.6mol/L的四氯化钛水溶液，四氯化钛水溶液加完后，继续保温反应10～25min，即得到金红石相纳米二氧化钛悬浮液；
(2)用碱将步骤(1)的纳米二氧化钛悬浮液调节至pH＝6～8，过滤，洗涤，将洗涤后的滤饼干燥，粉碎，制备成金红石相纳米二氧化钛粉体。
2.根据权利要求1所述的一种快速制备金红石相纳米二氧化钛的方法，其特征在于：步骤(1)所述的四氯化钛与氢氧化钠的摩尔比为0.45～1.25∶1。
3.根据权利要求1所述的一种快速制备金红石相纳米二氧化钛的方法，其特征在于：步骤(1)所述的四氯化钛水溶液的摩尔浓度与氢氧化钠水溶液的摩尔浓度的比值≤2.0。
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