CN115806313A - 一种微米级金红石型二氧化钛纳米晶聚集体的制备方法 - Google Patents
一种微米级金红石型二氧化钛纳米晶聚集体的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于无机防晒剂技术领域，具体涉及一种微米级金红石型二氧化钛纳米晶聚集体的制备方法。本发明方法首先制备两种不同的钛氧化物前驱体，通过控制盐酸浓度、前驱体比例、固含量和反应温度等工艺条件，制备一种新型微米级金红石型二氧化钛纳米晶，提高了产品的安全性。本发明方法操作简单，生产周期短，原料成本低且易得，非常适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于无机防晒剂技术领域，具体涉及一种微米级金红石型二氧化钛纳米晶聚集体的制备方法。
背景技术
太阳光中的紫外线会对人类造成严重的伤害，其中波长290～320nm的中波紫外线(UVB)会造成皮肤的红肿、水泡、脱皮和发炎；320～400nm的长波紫外线(UVA)会引起皮肤晒黑、老化、皮肤癌和DNA损伤。紫外线屏蔽剂可分为有机紫外材料屏蔽剂和无机紫外屏蔽剂两大类。有机紫外吸收剂用于防晒化妆品可能还存在皮肤吸收和皮肤过敏等安全问题。
目前，使用纳米二氧化钛作为无机紫外屏蔽剂的纯物理防晒是当前的流行趋势。二氧化钛最常见的晶型有金红石和锐钛矿两种。金红石型纳米二氧化钛由于光活性低、折射率高和屏蔽紫外线能力强而备受青睐，在防晒化妆品中的应用最为广泛。
最近，有些研究表明粒径小于100纳米的二氧化钛颗粒可能会人体造成潜在的危害。如何将金红石型二氧化钛纳米晶组装成微米结构，也就是制备出微米级金红石型二氧化钛纳米晶聚集体就显得尤为重要。中国专利ZL202110436405.X将乙醇酸溶解在水中，然后加入草酸钛钾，在高压釜反应，得到200～500nm金红石二氧化钛微米球。该方法所用原料价格贵且制备条件苛刻，不利于大规模生产。中国专利ZL201810090125.6把钛粉加入水中后，再加入盐酸与过氧化氢，在200℃下进行水热反应，制备一种微米花结构金红石相二氧化钛。该方法也是高压釜水热反应，制备条件相对苛刻。
发明内容
针对背景技术存在的问题，本发明提出一种在相对温和条件下制备微米级金红石型二氧化钛纳米晶聚集体的方法。
本发明采用的技术方案如下：
(1)在温度为70～80℃和搅拌的条件下，向浓度为1～3摩尔/升的氨水溶液中加入浓度为1～3摩尔/升的硫酸钛水溶液，至体系的pH值8～10，过滤，用去离子水洗涤以除去滤饼中的杂质离子，得到前驱体1滤饼。
(2)在温度为10～30℃和搅拌的条件下，向浓度为1～4摩尔/升的氢氧化钠溶液中加入浓度为1～3.6摩尔/升的四氯化钛水溶液，至体系的pH值3～5，过滤，用去离子水洗涤以除去滤饼中的杂质离子，得到前驱体2滤饼。
(3)取一定量前躯体1滤饼和前躯体2滤饼并混合均匀，向混合物中加入浓盐酸和去离子水，配制成含二氧化钛40～120克/升和盐酸浓度0.5～2摩尔/升分散液，在30～50℃下反应10～20小时，然后升至85～100℃下反应2～6小时，加入1～3摩尔/升碱溶液，中和至pH值6～8。
(4)将步骤(3)所得的混合浆料过滤并用去离子水洗涤、干燥、粉碎制得微米级金红石型二氧化钛纳米晶聚集体产品。
进一步的，步骤(3)中的前躯体1和前躯体2的用量按其含二氧化钛的质量计，前躯体1含二氧化钛的质量：前躯体2含二氧化钛的质量为5～10:1。
进一步的，步骤(3)中碱溶液所用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸铵中的一种。
本发明的有益效果：
1.本发明方法首先制备两种不同的钛氧化物前驱体，通过控制盐酸浓度、前驱体比例、固含量和反应温度等工艺条件，制备一种新型微米级金红石型二氧化钛纳米晶，提高了产品的安全性。
2.本发明方法操作简单，生产周期短，原料成本低且易得，非常适合大规模生产。
附图说明
图1为实施例3所得产品的TEM照片；
图2为实施例1～3所得产品的X射线衍射图谱。
具体实施方式
下面结合实施例作进一步详述：这些实施仅用于说明本发明而不用于限制发明范围。
实施例1
步骤一：在温度为70℃和搅拌的条件下，向浓度为1摩尔/升的氨水溶液中加入浓度为1摩尔/升的硫酸钛水溶液，至体系的pH值8，过滤，用去离子水洗涤以除去滤饼中的杂质离子，得到前驱体1滤饼。
步骤二：在温度为10℃和搅拌的条件下，向浓度为1摩尔/升的氢氧化钠溶液中加入浓度为1摩尔/升的四氯化钛水溶液，至体系的pH值3，过滤，用去离子水洗涤以除去滤饼中的杂质离子，得到前驱体2滤饼。
步骤三：将含二氧化钛800克的前躯体1滤饼和含二氧化钛80克前躯体2滤饼充分混合，向混合物中加入浓盐酸和去离子水，配制成含二氧化钛40克/升和盐酸浓度0.5摩尔/升分散液，在30℃下反应20小时，然后升至100℃下反应2小时，加入1摩尔/升碳酸钠溶液，中和至pH值8。
步骤四：将步骤三所得的混合浆料过滤并用去离子水洗涤、干燥、粉碎，制得纯金红石型微米级二氧化钛纳米晶聚集体产品。
实施例2
步骤一：在温度为80℃和搅拌的条件下，向浓度为3摩尔/升的氨水溶液中加入浓度为3摩尔/升的硫酸钛水溶液，至体系的pH值10，过滤，用去离子水洗涤以除去滤饼中的杂质离子，得到前驱体1滤饼。
步骤二：在温度为30℃和搅拌的条件下，向浓度为4摩尔/升的氢氧化钠溶液中加入浓度为3.6摩尔/升的四氯化钛水溶液，至体系的pH值5，过滤，用去离子水洗涤以除去滤饼中的杂质离子，得到前驱体2滤饼。
步骤三：将含二氧化钛400克的前躯体1滤饼和含二氧化钛80克前躯体2滤饼充分混合，向混合物中加入浓盐酸和去离子水，配制成含二氧化钛120克/升和盐酸浓度2摩尔/升分散液，在50℃下反应10小时，然后升至85℃下反应6小时，加入3摩尔/升氢氧化钠溶液，中和至pH值8。
步骤四：将步骤三所得的混合浆料过滤并用去离子水洗涤、干燥、粉碎，制得纯金红石型微米级二氧化钛纳米晶聚集体产品。
实施例3
步骤一：在温度为75℃和搅拌的条件下，向浓度为2摩尔/升的氨水溶液中加入浓度为2摩尔/升的硫酸钛水溶液，至体系的pH值9，过滤，用去离子水洗涤以除去滤饼中的杂质离子，得到前驱体1滤饼。
步骤二：在温度为20℃和搅拌的条件下，向浓度为3摩尔/升的氢氧化钠溶液中加入浓度为2摩尔/升的四氯化钛水溶液，至体系的pH值4，过滤，用去离子水洗涤以除去滤饼中的杂质离子，得到前驱体2滤饼。
步骤三：将含二氧化钛560克的前躯体1滤饼和含二氧化钛80克前躯体2滤饼充分混合，向混合物中加入浓盐酸和去离子水，配制成含二氧化钛90克/升和盐酸浓度1.5摩尔/升分散液，在40℃下反应15小时，然后升至96℃下反应4小时，加入2摩尔/升氢氧化钠溶液，中和至pH值6.5。
步骤四：将步骤三所得的混合浆料过滤并用去离子水洗涤、干燥、粉碎，制得纯金红石型微米级二氧化钛纳米晶聚集体产品。
比较例1
在温度为75℃和搅拌的条件下，向浓度为2摩尔/升的氨水溶液中加入浓度为2摩尔/升的硫酸钛水溶液，至体系的pH值9，过滤，用去离子水洗涤以除去滤饼中的杂质离子，得到前驱体1滤饼。向滤饼中加入浓盐酸和去离子水，配制成含二氧化钛90克/升和盐酸浓度1.5摩尔/升分散液，在40℃下反应15小时，然后升至96℃下反应4小时，加入2摩尔/升氢氧化钠溶液，中和至pH值6.5。过滤并用去离子水洗涤、干燥、粉碎，制得产品为金红石型纳米二氧化钛，尺寸为纳米级。
比较例2
在温度为20℃和搅拌的条件下，向浓度为3摩尔/升的氢氧化钠溶液中加入浓度为2摩尔/升的四氯化钛水溶液，至体系的pH值4，过滤，用去离子水洗涤以除去滤饼中的杂质离子，得到前驱体2滤饼。向滤饼中加入浓盐酸和去离子水，配制成含二氧化钛90克/升和盐酸浓度1.5摩尔/升分散液，在40℃下反应15小时，然后升至96℃下反应4小时，加入2摩尔/升氢氧化钠溶液，中和至pH值6.5。过滤并用去离子水洗涤、干燥、粉碎，制得产品为金红石型和锐钛矿型组成的混晶型纳米二氧化钛，其中金红石型的含量为78.6％，尺寸为纳米级。
比较例3
步骤一：在温度为75℃和搅拌的条件下，向浓度为2摩尔/升的氨水溶液中加入浓度为2摩尔/升的硫酸钛水溶液，至体系的pH值9，过滤，用去离子水洗涤以除去滤饼中的杂质离子，得到前驱体1滤饼。
步骤二：在温度为20℃和搅拌的条件下，向浓度为3摩尔/升的氢氧化钠溶液中加入浓度为2摩尔/升的四氯化钛水溶液，至体系的pH值4，过滤，用去离子水洗涤以除去滤饼中的杂质离子，得到前驱体2滤饼。
步骤三：将含二氧化钛560克的前躯体1滤饼和含二氧化钛80克前躯体2滤饼充分混合，向混合物中加入浓盐酸和去离子水，配制成含二氧化钛90克/升和盐酸浓度1.5摩尔/升分散液，在40℃下反应15小时，加入2摩尔/升氢氧化钠溶液，中和至pH值6.5。
步骤四：将步骤三所得的混合浆料过滤并用去离子水洗涤、干燥、粉碎，制得的产品中含有微米级金红石型二氧化钛纳米晶聚集体和部分无定型二氧化钛。
比较例4
步骤一：在温度为75℃和搅拌的条件下，向浓度为2摩尔/升的氨水溶液中加入浓度为2摩尔/升的硫酸钛水溶液，至体系的pH值9，过滤，用去离子水洗涤以除去滤饼中的杂质离子，得到前驱体1滤饼。
步骤二：在温度为20℃和搅拌的条件下，向浓度为3摩尔/升的氢氧化钠溶液中加入浓度为2摩尔/升的四氯化钛水溶液，至体系的pH值4，过滤，用去离子水洗涤以除去滤饼中的杂质离子，得到前驱体2滤饼。
步骤三：将含二氧化钛560克的前躯体1滤饼和含二氧化钛80克前躯体2滤饼充分混合，向混合物中加入浓盐酸和去离子水，配制成含二氧化钛90克/升和盐酸浓度1.5摩尔/升分散液，升至96℃下反应4小时，加入2摩尔/升氢氧化钠溶液，中和至pH值6.5。
步骤四：将步骤三所得的混合浆料过滤并用去离子水洗涤、干燥、粉碎，制得的产品中含有微米级金红石型二氧化钛纳米晶聚集体和大量无定型二氧化钛。
比较例5
步骤一：在温度为75℃和搅拌的条件下，向浓度为2摩尔/升的碳酸钠溶液中加入浓度为2摩尔/升的硫酸钛水溶液，至体系的pH值9，过滤，用去离子水洗涤以除去滤饼中的杂质离子，得到前驱体1滤饼。
步骤二：在温度为20℃和搅拌的条件下，向浓度为3摩尔/升的氢氧化钠溶液中加入浓度为2摩尔/升的四氯化钛水溶液，至体系的pH值4，过滤，用去离子水洗涤以除去滤饼中的杂质离子，得到前驱体2滤饼。
步骤三：将含二氧化钛560克的前躯体1滤饼和含二氧化钛80克前躯体2滤饼充分混合，向混合物中加入浓盐酸和去离子水，配制成含二氧化钛90克/升和盐酸浓度1.5摩尔/升分散液，升至96℃下反应4小时，加入2摩尔/升氢氧化钠溶液，中和至pH值6.5。
步骤四：将步骤三所得的混合浆料过滤并用去离子水洗涤、干燥、粉碎，制得的产品中为金红石型纳米晶二氧化钛。
比较例6
步骤一：在温度为75℃和搅拌的条件下，向浓度为3摩尔/升的氢氧化钠水溶液中加入浓度为2摩尔/升的硫酸钛水溶液，至体系的pH值9，过滤，用去离子水洗涤以除去滤饼中的杂质离子，得到前驱体1滤饼。
步骤二：在温度为20℃和搅拌的条件下，向浓度为2摩尔/升的氨溶液中加入浓度为2摩尔/升的四氯化钛水溶液，至体系的pH值4，过滤，用去离子水洗涤以除去滤饼中的杂质离子，得到前驱体2滤饼。
步骤三：将含二氧化钛560克的前躯体1滤饼和含二氧化钛80克前躯体2滤饼充分混合，向混合物中加入浓盐酸和去离子水，配制成含二氧化钛90克/升和盐酸浓度1.5摩尔/升分散液，升至96℃下反应4小时，加入2摩尔/升氢氧化钠溶液，中和至pH值6.5。
步骤四：将步骤三所得的混合浆料过滤并用去离子水洗涤、干燥、粉碎，制得产品为金红石型和锐钛矿型组成的混晶型纳米二氧化钛，其中金红石型的含量为91.3％。
比较例7
步骤一：在温度为75℃和搅拌的条件下，向浓度为2摩尔/升的氨水溶液中加入浓度为2摩尔/升的四氯化钛水溶液，至体系的pH值9，过滤，用去离子水洗涤以除去滤饼中的杂质离子，得到前驱体1滤饼。
步骤二：在温度为20℃和搅拌的条件下，向浓度为3摩尔/升的氢氧化钠溶液中加入浓度为2摩尔/升的硫酸钛水溶液，至体系的pH值4，过滤，用去离子水洗涤以除去滤饼中的杂质离子，得到前驱体2滤饼。
步骤三：将含二氧化钛560克的前躯体1滤饼和含二氧化钛80克前躯体2滤饼充分混合，向混合物中加入浓盐酸和去离子水，配制成含二氧化钛90克/升和盐酸浓度1.5摩尔/升分散液，升至96℃下反应4小时，加入2摩尔/升氢氧化钠溶液，中和至pH值6.5。
步骤四：将步骤三所得的混合浆料过滤并用去离子水洗涤、干燥、粉碎，制得产品为金红石型和锐钛矿型组成的混晶型纳米二氧化钛，其中金红石型的含量为42.5％。
Claims (8)
1.一种微米级金红石型二氧化钛纳米晶聚集体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)向氨水溶液中加入硫酸钛水溶液，至体系的pH值8～10，过滤，用去离子水洗涤以除去滤饼中的杂质离子，得到前驱体1滤饼；
(2)向氢氧化钠溶液总加入四氯化钛水溶液，至体系的pH值3～5，过滤，用去离子水洗涤以除去滤饼中的杂质离子，得到前驱体2滤饼；
(3)取前躯体1滤饼和前躯体2滤饼按比例混合均匀，向混合物中加入浓盐酸和去离子水，配制成分散液，分段升温反应，加入碱溶液，中和至pH值6～8；
(4)将步骤(3)所得的混合浆料过滤并用去离子水洗涤、干燥、粉碎制得微米级金红石型二氧化钛纳米晶聚集体产品。
2.根据权利要求1所述的微米级金红石型二氧化钛纳米晶聚集体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)在温度为70～80℃和搅拌的条件下进行，所述氨水溶液浓度为1～3摩尔/升，硫酸钛水溶液浓度为1～3摩尔/升。
3.根据权利要求1所述的微米级金红石型二氧化钛纳米晶聚集体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)在温度为10～30℃和搅拌的条件下进行，所述氢氧化钠溶液浓度为1～4摩尔/升，四氯化钛水溶液浓度为1～3.6摩尔/升。
4.根据权利要求1所述的微米级金红石型二氧化钛纳米晶聚集体的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中所述的前躯体1和前躯体2的用量按其含二氧化钛的质量计，前躯体1含二氧化钛的质量：前躯体2含二氧化钛的质量为5～10:1。
5.根据权利要求1所述的微米级金红石型二氧化钛纳米晶聚集体的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中所述的分散液为含二氧化钛40～120克/升和盐酸浓度0.5～2摩尔/升的分散液。
6.根据权利要求1所述的微米级金红石型二氧化钛纳米晶聚集体的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中分段升温反应为：先在30～50℃下反应10～20小时，然后升至85～100℃下反应2～6小时。
7.根据权利要求1所述的微米级金红石型二氧化钛纳米晶聚集体的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中所述的碱溶液浓度为1～3摩尔/升。
8.根据权利要求1或7所述的微米级金红石型二氧化钛纳米晶聚集体的制备方法，其特征在于，所述的碱溶液中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸铵中的一种。
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