DE3941543B4

DE3941543B4 - Dispersionen

Info

Publication number: DE3941543B4
Application number: DE3941543A
Authority: DE
Inventors: Jenifer Lindsay Stockton on Tees Robb
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: ACMA LIMITED, RUNCORN, CHESHIRE, GB
Priority date: 1988-12-16
Filing date: 1989-12-15
Publication date: 2005-11-03
Anticipated expiration: 2009-12-16
Also published as: ZA899319B; DE3941543A1; BE1004166A5; FR2640635B1; ES2029152A6; GB8926575D0; CA2004112A1; IT8948657A1; AU620473B2; CA2004112C; JP2781433B2; US5068056A; IT1238010B; MY105755A; GB2226018A; GB2226018B; NL8903014A; AU4564089A; FR2640635A1; GB8829402D0

Abstract

Dispersion von Titandioxid in Wasser, die ein Dispersionsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Feststoffgehalt von 20 bis 60 Gew.-% aufweist, im Wesentlichen für sichtbares Licht durchlässig ist und einen maximalen Extinktionskoeffizienten (E(max)) im ultravioletten Wellenlängenbereich von mindestens 30 Liter pro g pro cm besitzt und durch Vermahlen von Titandioxidteilchen, die eine nadelförmige Gestalt, ein Verhältnis der größten Dimension zur kürzesten Dimension im Bereich von 8:1 bis 2:1 und eine längste Dimension im Bereich von 0,01 bis 0,15 μm haben, in Gegenwart eines Polymers oder Copolymers einer Acrylsäure oder einer substituierten Acrylsäure oder einem Salz davon als Dispersionsmittel mit einem teilchenförmigen Zerkleinerungsmedium erhältlich ist.

Description

Die Erfindung betrifft Dispersionen, insbesondere wässrige Dispersionen von Titandioxid, die zur Herstellung von Absorptionsmitteln für UV-Strahlung geeignet sind.
Gemäß vorliegender Erfindung enthält eine wässrige Titandioxid-Dispersion Wasser, Titandioxid-Teilchen mit einer nadelförmigen Gestalt und ein Dispersionsmittel, das eine Polycarbonsäure oder ein Salz davon ist, wobei das Titandioxid in einer Menge vorhanden ist, um einen Feststoffgehalt der Dispersion von 20 bis 60 Gew.-% zu erzeugen und eine solche Größe besitzt, dass die Dispersion gegenüber sichtbarem Licht im Wesentlichen durchlässig ist und einen maximalen Extinktions-Koeffizienten (E(max)) im ultravioletten Wellenlängenbereich von mindestens 30 Liter pro g pro cm besitzt.
Gemäß vorliegender Erfindung ist diese Dispersion erhältlich, indem eine Titandioxid-Dispersion aus Wasser, Titandioxid-Teilchen mit einer nadelförmigen Gestalt und einem Verhältnis der größten Dimension zur kürzesten Dimension im Bereich von 8:1 bis 2:1, worin die größte Länge im Bereich von 0,01 bis 0,15 μm ist und einem Dispersionsmittel, das eine Polycarbonsäure oder ein Salz davon ist in Gegenwart eines teilchenförmigen Zerkleinerungsmittels ausreichend lange vermahlen wird.
Weiterhin besitzt gemäß vorliegender Erfindung die bevorzugte wässrige Dispersion des unmittelbar vorhergehenden Absatzes einen maximalen Extinktions-Koeffizienten von mindestens 30 Liter pro Gramm pro cm, wenn bei einer Wellenlänge von 308 nm gemessen wird.
Gemäß vorliegender Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion das Mahlen in Gegenwart eines teilchenförmigen Zerkleinerungsmediums und teilchenförmigem Titandioxid in Wasser in Gegenwart eines Dispersionsmittels, das eine Polycarbonsäure oder ein Salz davon ist, wobei das Titandioxid eine nadelförmige Gestalt hat und in einer ausreichenden Menge anwesend ist, um einen Feststoffgehalt von 20 bis 60 Gew.-% zu erzeugen, wenn das Titandioxid im Wasser dispergiert ist, um ein Produkt herzustellen, das ultraviolettes Licht absorbiert und im wesentlichen durchlässig gegenüber sichtbarem Licht ist.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen enthalten einen hohen Anteil des genannten teilchenförmigen Titandioxids, das wie beschrieben in ausreichender Menge vorhanden ist, um der Dispersion einen Feststoffgehalt von mindestens 20 Gew.-% zu verleihen. Die Dispersion kann einen Feststoffgehalt bis zu 60 Gew.-% besitzen, aber vorzugsweise ist die Anwesenheit von teilchenförmigem Titandioxid in der wäßrigen Dispersion bei einem Feststoffgehalt von 25 bis 50 Gew.-% ausreichend. Das Erreichen eines solch hohen Feststoffgehalts mit dem genannten teilchenförmigen Titandioxid ermöglicht es, daß die wäßrige Dispersion von Nutzen bei der Herstellung von Zusammensetzungen oder Gemischen ist, die zur Absorption von UV-Strahlen verwendet werden. In einigen Fällen kann die wäßrige Dispersion in Form eines Leichtgels sein, das einfach vermischt und wieder verflüssigt werden kann. Diese Gelbildung hat keine nachteiligen Effekte auf die Absorption von UV-Licht.
Das teilchenförmige Titandioxid besitzt eine bestimmte Form. Das Material ist von nadelförmiger Gestalt und vorzugsweise besitzen die Teilchen ein Verhältnis der größten Dimension zur kürzesten Dimension im Bereich von 8:1 bis 2:1.
Gewöhnlich haben die Titandioxid-Teilchen eine größte Dimension im Bereich von 0,01 bis 0,15 μm, vorzugsweise 0,02 bis 0,1 μm. Vorzugsweise besitzt das teilchenförmige Material einen engen Größenbereich, wobei mindestens 80 Gew.-% in den Bereich einer größten Dimensionen von 0,01 bis 0,15 μm fallen.
Die Titandioxid-Teilchen, welche die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen bilden, können Anatas, Rutil oder amorphes Titandioxid sein und jedes Teilchen kann aus aggregierten kleineren Teilchen oder Kristallen zusammengesetzt sein, vorzugsweise ist jedoch jedes Teilchen ein einheitliches Teilchen der gewünschten Größe.
Die Titandioxid-Teilchen können unbeschichtet sein oder mit einem oder mehreren wasserhaltigen Oxiden eines Metalls wie Aluminium, Zirkonium, Zink oder Titan oder Silizium beschichtet sein. Wenn aber die Teilchen beschichtet sind, dann enthält die Beschichtung vorzugsweise ein wasserhaltiges Oxid von Aluminium und von Silizium, z.B. in einem Gewichtsverhältnis von Al₂O₃:SiO₂ von mindestens 1,5 und nicht größer als 4,5. Vorzugsweise ist das Gewichtsverhältnis Al₂O₃:SiO₂ in der Beschichtung von 2,0 bis 3,5.
Gewöhnlich ist die tatsächliche Menge der Beschichtung so, daß die Menge an wasserhaltigem Oxid, ausgedrückt als Oxid, z.B. Al₂O₃, von 1,0 bis 30,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Titandioxids und vorzugsweise von 5,0 bis 20 Gew.-% Oxid-, z.B. Al₂O₃, bezogen auf das Gewicht von Titandioxid ist. Wenn die Teilchen mit einem wasserhaltigen Oxid von Aluminium und von Silizium beschichtet sind, dann ist eine solche Menge an wasserhaltigem Siliziumoxid erforderlich, um das Mengenverhältnis der wasserhaltigen Oxide der Beschichtung, Al₂O₃ und SiO₂, innerhalb des bezeichneten Bereichs zu halten. Im allgemeinen befindet sich das Gewicht des wasserhaltigen Siliziumdioxids im Bereich von 0,2 bis 20,0 Gew.-%, vorzugsweise von 1,5 bis 7,0 Gew.-% als Siliziumdioxid, bezogen auf das Titandioxid.
Das erfindungsgemäße teilchenförmige Material kann mit jedem geeigneten Verfahren zur Herstellung nadelförmiger Produkte erzeugt werden. Typisch dafür sind Verfahren, welche auf der Hydrolyse einer geeigneten Titanverbindung wie z.B. Titantetrachlorid oder einem organischen oder anorganischen Titanat, oder auf der Oxidation einer oxidierbaren Titanverbindung, z.B. im gasförmigen Zustand, beruhen.
Ein übliches Verfahren beruht auf der Herstellung einer Lösung eines löslichen Titansalzes, das anschließend hydrolysiert wird, so daß wasserhaltiges Titanoxid entsteht. Die Lösung kann nach dem sogenannten "Sulfat"-Verfahren zur Herstellung von Titandioxid-Pigment erhalten werden, bei dem ein titanhaltiges Erz mit konzentrierter Schwefelsäure zersetzt wird und der Zersetzungskuchen in Wasser oder verdünnter Säure gelöst wird, um eine wäßrige Lösung von Titanylsulfat zu erzeugen. Üblicherweise werden während des Verfahrens zusätzliche Abtrennungs- und Reduktionsschritte verwendet. Bei Hydrolyse der Titanylsulfat-Lösung entsteht ein Präzipitat von wasserhaltigem Titanoxid, das manchmal "Brei" genannt wird. Lösliche Eisenverbindungen bleiben in Lösung, und nach Neutralisation und Waschen, bis ein ausreichender Reinheitsgrad erreicht ist, wird der präzipitierte Brei von wasserhaltigem Titanoxid mit z.B.
Natriumhydroxid und nachfolgend Salzsäure behandelt, um das nadelförmige Titandioxid zu erzeugen.
Üblicherweise wird vor der Beschichtung des nadelförmigen Titandioxid-Produkts das Produkt auf eine geeignete, zuvor spezifizierte Teilchengröße gemahlen. Üblicherweise kann das Mahlen durch ein Naßmahlverfahren geschehen, bei dem man ein Zerkleinerungsmedium wie z.B. Sand verwendet, das leicht und wirksam vom gemahlenen Brei abgetrennt werden kann. Vorzugsweise wird das Mahlen in Gegenwart eines Dispersionsmittels durchgeführt, das ein Alkalisilikat, z.B. Natriumsilikat sein kann, das mindestens teilweise den Ausgangsstoff des wasserhaltigen Beschichtungssilikats darstellt, wenn dieses nachfolgend angebracht werden soll. Verwendet man ein anderes Dispersionsmittel, z.B. ein organisches Dispersionsmittel, dann wird der Ausgangsstoff für das wasserhaltige Beschichtungs-Silikat nachträglich zugefügt, sofern er anwesend sein soll.
Sofern gewünscht, kann das gemahlene Produkt anschließend behandelt werden, um die Beschichtung mit dem oder den wasserhaltigen Oxid(en) in den angegebenen Mengen anzubringen. Zu einer wäßrigen Dispersion des teilchenförmigen Produkts, die ein hydrolysierbares Salz oder Salze des gewünschten Metalls oder/und von Silizium enthält, wird ein Reagenz zugegeben, das die Hydrolyse des Salzes bewirkt, so daß sich das oder die gewählten wasserhaltigen Oxide bilden. Üblicherweise kann Aluminiumsulfat oder ein alkalisches Aluminat als Ausgangsstoff für Aluminiumoxid verwendet werden, oder, sofern gewünscht, können sowohl ein saures Aluminiumsalz und eine alkalische Lösung eines Aluminats entweder gleichzeitig oder aufeinanderfolgend zugegeben werden. Andere Metallsalze und Silikate können, abhängig von der jeweils gewünschten Beschichtung, eingesetzt werden.
Abhängig vom pH-Wert der Dispersion des Produkts können Hydrolyse und Präzipitation die Zugabe einer Base oder einer Säure als Reagenz erfordern. Bevorzugt erfolgt die Beschichtung durch Zugabe von Aluminiumsulfat und anschließend von Alkalimetallaluminat zu einer sauer reagierenden Dispersion von Titandioxid-Teilchen, die ein Alkalimetall-Silikat enthält. Dann gibt man eine Mineralsäure wie z.B. Schwefelsäure zu, um die Bildung und Präzipitation von wasserhaltigem Aluminiumoxid zu bewirken und den pH-Wert der Dispersion auf einen Bereich von 6 bis 8, vorzugsweise 6,8 bis 7,5 einzustellen.
Man kann das Produkt von der wäßrigen Dispersion abtrennen, waschen und dann bei einer erhöhten Temperatur von z.B. 70°C bis 110°C oder sogar höher trocknen. Im Gegensatz zum gewöhnlichen "Sulfatverfahren" zur Herstellung von Titandioxid-Pigment wird keine Kalzinierung von wasserhaltigem Titandioxid vor der Beschichtung durchgeführt. Demzufolge kann es sein, daß ein Teil des Titandioxids im erfindungsgemäßen Produkt, sofern es aus Brei hergestellt ist, sogar nach dem Trocknen in wasserhaltiger Form vorliegt.
Andererseits können die erfindungsgemäßen Titanoxid-Teilchen auch durch Zersetzung oder Hydrolyse von geeigneten Titanverbindungen, z.B. Titantetrachlorid, hergestellt werden. Üblicherweise kann man die Hochtemperatur-Hydrolyse einer organischen Titanverbindung wie z.B. einem Titanalkoxid verwenden, um einen feinteiligen Titanoxidbrei zu erzeugen, der in eine nadelige Form überführt werden kann. Die Oxidation oder Hydrolyse von Titanhalogeniden in der Gasphase unter geeigneten Bedingungen kann man ebenfalls zur Herstellung des zu beschichtenden Titanoxids verwenden.
Die erfindungsgemäßen Produkte absorbieren UV-Licht und sind für sichtbares Licht durchlässig. Dies bedeutet, daß die Produkte Verwendung in einer weiten Reihe von Anwendungsformen finden können, bei denen Transparenz für sichtbares Licht wichtig ist, während das Auftreffen von UV-Licht auf eine Oberfläche im wesentlichen verhindert werden soll. Kosmetika in jeder Form wie z.B. Lotionen, Cremes, Milch, Pasten, Stifte, Gesichtspuder, Sonnenschutzmittel und Haarpflegeprodukte, sind eine Reihe von Anwendungsmöglichkeiten für die erfindungsgemäßen Produkte.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen werden durch Vermahlen eines teilchenförmigen Titandioxids in Wasser in Gegenwart eines bestimmten organischen Dispersionsmittels hergestellt.
Die Mühle, die man zum Vermahlen des Titandioxid-Produkts in Wasser einsetzt, verwendet ein teilchenförmiges Mahlmedium, um das Produkt zu zerkleinern. Derartige Mühlen sind etwa verschiedene Mühlentypen, die mit einem oder mehreren Rührern ausgestrattet sind und Sand- oder Glaskugeln oder Keramikkugeln oder andere Teilchen als teilchenförmiges Mahlmedium verwenden. Insbesondere geeignet sind solche Mühlen, die man bei hoher Geschwindigkeit betreibt und abhängig von der Größe der Mühle ist eine Geschwindigkeit im Bereich von 2.500 Umdrehungen pro Minute (Upm) nicht ungebräuchlich. Zum Beispiel sind Mühlen geeignet, die mit einer Geschwindigkeit von 500 Upm bis 6000 Upm betriebem werden. Geeignet sind Rührwerkmühlen, bei denen die Flügelgeschwindigkeit des Rührers bis 10 m pro Sekunde und darüber ist. Sofern gewünscht kann man die Mühle kühlen. Ebenso kann man die Dispersionen unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsrührers vormischen oder das Wasser zuerst in die Mühle geben und dann das Titandioxid und das organische Dispersionsmittel anschließend gemeinsam zum Wasser geben. Nach der erforderlichen Mahldauer wird die Dispersion vom Zerkleinerungsmedium abgetrennt.
Erfindungsgemäße Dispersionsmittel sind Polyacrylsäuren, substituierte Acrylsäurepolymere, Acrylcopolymere, Natrium- oder/und Ammoniumsalze von Polyacrylsäuren und Natrium- oder/und Ammoniumsalze von Acrylcopolymeren. Typische Beispiele für solche Dispersionsmittel sind Polyacrylsäure selbst und ihre Natrium- oder Ammoniumsalze, ebenso wie Copolymere einer Acrylsäure mit anderen geeigneten Monomeren wie einem Sulfonsäurederivat wie z.B. 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Die mit der Acrylsäure oder einer substituierten Acrylsäure polymerisierbaren Comonomere können auch eine Carboxylgruppe besitzen. Gewöhnlich besitzen die Dispersionsmittel ein Molekulargewicht von 1.000 bis 10.000 und sind im wesentlichen lineare Moleküle.
Die Menge an Dispersionsmittel liegt gewöhnlich im Bereich von 5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% des Titandioxids in der Dispersion.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen haben einen maximalen Extinktions-Koeffizienten von mindestens 30 Liter pro Gram pro cm bei einer Wellenlänge von 308 nm. Bevorzugt besitzt die Dispersion einen maximalen Extinktions-Koeffizienten von mindestens 40 Liter pro Gramm pro cm bei einer Wellenlänge von 308 nm. Die erfindungsgemäßen Produkte sind im wesentlichen transparent für sichtbares Licht.
In der Vergangenheit wurde als ideales Sonnenschutzmittel ein solches bezeichnet, das UVB-Strahlung (290 bis 320 nm) absorbiert oder herausfiltert, da diese Erytheme hervorruft. Seit kürzerer Zeit jedoch besteht wachsende Besorgnis über die Wirkung von UVA-Strahlung (320 bis 400 nm) auf die Haut.
Heute wird weitgehend anerkannt, daß ein ideales Sonnenschutzmittel für Lichtschutz sowohl vor UVB- als auch vor UVA-Strahlung sorgen kann. Daher muß ein ideales Sonnenschutzmittel Substanzen enthalten, die Strahlung im Bereich von 290 bis 400 nm absorbieren oder herausfiltern können.
Die Spektren der erfindungsgemäßen nadelförmigen ultrafeinen Titandioxid-Dispersionen mit 40% Gehalt an Feststoffen zeigen, daß Schutz im UVB- und UVA-Bereich stattfindet. Die Werte der Extinktions-Koeffizienten im Bereich von 290 bis 400 nm sind wie folgt angegeben.
Zum Vergleich sind Extinktions-Koeffizienten für ähnliche Dispersionen von Anatas-Titandioxid-Pigment (unbeschichtet) mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% angegeben. Daraus ist ersichtlich, daß die Extinktions-Koeffizienten im UVB-Bereich (290 bis 320 nm) für TiO₂- Pigment viel geringer als für die erfindungsgemäßen Produkte sind.
Im UVA-Bereich ist zwischen 320 und 340 nm die Extinktion für die nadeligen ultrafeinen Substanzen höher. Von 360 nm bis 400 nm besitzt das TiO₂-Pigment einen höheren Extinktions-Koeffizienten, jedoch wird dieses Ausmaß an Extinktion für die Pigmentsorte bis in die sichtbare Region beibehalten. Das bedeutet, daß die Pigment-Dispersion bei Auftragen auf die Haut weiß aussieht.
Die Extinktion des ultrafeinen TiO₂ ist im sichtbaren Bereich (über 400 nm) sehr gering. Dies bedeutet, daß die Dispersion transparenter und ästhetisch annehmbarer als die Pigment-Dispersion ist, und gleichzeitig hohe UVB- und UVA-Extinktions-Koeffizienten aufweist.
Die Erfindung ist in folgenden Beispielen verdeutlicht.
Beispiel 1
Ilmenit wurde mit konzentrierter Schwefelsäure zersetzt. Der erhaltene Zersetzungskuchen wurde in Wasser aufgelöst, wobei ein Rohextrakt mit Eisen und Titansulfaten und einigen suspendierten unlöslichen Materialien erhalten wurde. Sämtliches Eisen(III) wurde vor der Filtration der unlöslichen Materialien chemisch reduziert. Nach der erforderlichen Kristallisation und Filtration wurde die Flüssigkeit durch Vakuumbehandlung konzentriert und dann hydrolysiert, um wasserhaltiges Titandioxid durch Kochen und Zugabe von erforderlichen Reagenzien zu präzipitieren. Das filtrierte Produkt war ein Brei von unbeschichtetem wasserhaltigem TiO₂.
Das im nachfolgend beschriebenen Verfahren verwendete Wasser war demineralisiertes Wasser.
Der Brei an beschichtetem wasserhaltigem TiO₂ wurde auf eine Konzentration von 280 g/l TiO₂ verdünnt. Eine Probenmenge von 2,5 l wurde genommen und auf 60°C erwärmt. 1,5 l einer wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung mit 700 g NaOH pro Liter wurde auf 90°C erhitzt und dann in ein Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 5 l überführt, das mit einem Kühler versehen war. Der heiße verdünnte Brei wurde über eine Zeitspanne von 30 Minuten unter starkem Rühren in das Reaktionsgefäß gegeben, wobei die Temperatur der Mischung auf 117°C gehalten wurde, während für einen Zeitraum von 2 Stunden nach Beendigung der Zugabe weiter gerührt wurde. Durch Zugabe von kaltem Wasser wurde die Lösung im Gefäß auf 90°C abgekühlt und die Konzentration des Titandioxids auf 140 g/l verringert. Die zugegebene Menge an Wasser war ungefähr 20% des Endvolumens. Die Bestandteile wurden für weitere 15 Minuten bei dieser Temperatur von 90°C gerührt, bevor sie auf eine Temperatur von 50 bis 55°C durch Zugabe einer weiteren Menge an kaltem Wasser abgekühlt wurden, wobei die Konzentration an Titandioxid auf ungefähr 80 bis 90 g/l verringert wurde. Die Dispersion wurde abfiltriert und der Filterkuchen mit warmem Wasser bei einer Temperatur von 50°C bis 60°C gewaschen, so daß das Filtrat weniger als 1500 ppm Na₂O enthielt. Anschließend wurde der gewaschene Filterkuchen in Wasser auf eine Konzentration von 200 g TiO₂ pro Liter aufgeschlämmt. In dieser Reaktionsstufe handelte es sich bei dem Produkt um Natriumtitanat.
Zwei Liter des gewaschenen Natriumtitanats wurden in ein Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 6 l gegeben, das mit einem Kühler versehen war. Der pH-Wert der Dispersion im Gefäß wurde auf einen Wert im Bereich von 2,8 bis 3,1 durch Zugabe von wäßriger Salzsäure (30% Gew./Gew.) verringert. Anschließend wurde das Gemisch auf eine Temperatur von 60°C mit einer Geschwindigkeit von 1°C pro Minute erwärmt. Der pH-Wert des Gemisches wurde überprüft und sofern notwendig, auf einen Wert im Bereich von 2,8 bis 3,1 durch weitere Zugabe der wäßrigen Salzsäure eingestellt. Die Dispersion wurde unter Rühren 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde eine weitere Menge Salzsäure zugegeben, so daß das zugegebene Volumen 0,754 l an 30%iger HCl pro kg TiO₂ in der Dispersion war und das Verhältnis HCl/TiO₂ 0,26 betrug. Die Aufschlämmung wurde dann innerhalb 40 Minuten zum Siedepunkt erhitzt und für einen Zeitraum von 90 Minuten unter Rühren am Siedepunkt gehalten. Das behandelte Produkt wurde dann durch Zugabe von 2 l Wasser abgekühlt, wobei die Dispersion einen pH-Wert von 0,4 hatte. Dann wurde eine Natriumhydroxid-Lösung mit einer Konzentration von 400 g NaOH pro Liter zugegeben, um die Dispersion auf einen pH-Wert von 7,5 zu neutralisieren. Dazu wurden ungefähr 460 ml wäßriges Natriumhydroxid benötigt. Die Dispersion wurde abfiltriert und der Filterkuchen mit 2 l Wasser gewaschen. Der gewaschene Fiterkuchen wurde dann mit einer weiteren Menge an 2 l Wasser redispergiert und wiederum abfiltriert, um einen Filterkuchen mit einem Gehalt an Feststoffen von 34 Gew.-% zu erzeugen.
Anschließend wurde der Filterkuchen in einem Ofen bei 110°C über Nacht getrocknet. Bei dem Produkt handelte es sich um nadelförmiges Rutil-Titandioxid mit einer durchschnittlichen Größe von 0,02 × 0,1 μm.
276 g des getrockneten TiO₂-Produkts wurden zu 414 g Wasser und 33,1 g Natriumpolyacrylat, erhältlich unter dem Namen Antiprex A, gegeben. Dieses Gemisch wurde in einer Sandmühle eine Stunde lang unter Verwendung von 800 ml Glaskugeln, bekannt als Ballotini (Grad 4), als Zerkleinerungsmedium gemahlen, um das Produkt in Wasser zu dispergieren und aggregierte Teilchen aufzutrennen. Nach Beendigung des Zerkleinerungsvorgangs wurden die Glaskugeln durch Filtration von der gemahlenen Dispersion abgetrennt.
Die Mahlbase mit einem Gehalt von 38,2% Feststoffen wurde mit demineralisiertem Wasser im Verhältnis 0,1 g Mahlbase in 100 ml Wasser verdünnt. Dann wurden 1 ml dieser verdünnten Mahlbase in 20 ml Wasser gegeben. Die Absorption der Mahlbase im UV und sichtbaren Licht wurde dann in einem Spektrometer (Beckman DU-50) mit einer Weglänge von 1 cm bestimmt.
Die Extinktions-Koeffizienten bei zwei Wellenlängen und bei der Wellenlänge am Maximum wurden aus der Gleichung A = E·c·l bestimmt, wobei A die Absorption bedeutet, E den Extinktions-Koeffizienten in Liter pro Gramm pro cm bedeutet, c die Konzentration in Gramm pro Liter ist und 1 die Weglänge in cm bedeutet. W bedeutet die Wellenlänge in nm.
Die Ergebnisse waren:

E(524 nm) 5,1

E(308 nm) 60,8

E(max) 65,5

W(max) 293 nm.
Beispiel 2
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, abgesehen davon, daß das Zerkleinern in einer Hochgeschwindigkeits-Kugelmühle (Eiger M750-SSE-EXD) unter Verwendung von 400 ml Glas Ballotini als Zerkleinerungsmedium durchgeführt wurde. 385 g TiO₂ wurden mit 658 g Wasser und 46,4 g des in Beispiel 1 verwendeten Natriumpolacrylats vermischt. Die Dispersion wurde 30 Minuten lang gemahlen und der Feststoffgehalt der Dispersion betrug 35,4%.
Nach Abtrennung der Zerkleinerungshilfe wurde ein Anteil von 0,1 g wie zuvor beschrieben mit Wasser verdünnt. Diese verdünnte Probe wurde in ein Spektrometer (Beckman DU-50) gegeben. Die Extinktions-Koeffizienten wurden wie zuvor bestimmt.

E(524 nm) 5,5

E(308 nm) 45,5

E(max) 50,7

W(max) 279 nm
Beispiel 3
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei gewaschener Filterkuchen mit einem Feststoffgehalt von 34 Gew.-% unbeschichtetem Titandioxid erhalten wurde.
882 g des Filterkuchens (300 g TiO₂) wurden mit demineralisiertem Wasser auf eine Konzentration von 100 g TiO₂ pro Liter verdünnt und mit einer Menge Natriumsilikat vermischt, die 5 Gew.-% SiO₂, bezogen auf das Gewicht von TiO₂, entsprach. Nach Einstellen des pH-Werts der Dispersion auf 10,0 bis 11,5 mit wäßrigem Natriumhydroxid wurde das Gemisch 2 Stunden lang in einer Sandmühle zerkleinert. Das Zerkleinerungsmedium war Ottowa-Sand, der durch Filtration am Ende der Mahldauer von der gemahlenen Dispersion abgetrennt wurde.
Nach Entfernen des Sands besaß die wäßrige Dispersion einen pH-Wert von 9,1 und wurde auf 60°C erhitzt. Diese Temperatur wurde während des Beschichtungsvorgangs beibehalten.
Eine wäßrige Aluminiumsulfat-Lösung (68 g Al₂O₃ äquivalent pro Liter) wurde tropfenweise zur gerührten Dispersion gegeben, und zwar in einer ausreichenden Menge, um in einem Zeitraum von 60 Minuten eine Menge von Aluminiumsulfat zuzugeben, die äquivalent zu 5% Al₂O₃, bezogen auf das Gewicht von TiO₂ war. Ungefähr 219 ml dieser Lösung wurden zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe besaß die Dispersion einen pH-Wert von 2,4 und wurde zum Altern 30 Minuten lang bei 60°C unter Rühren belassen.
Eine alkalische Lösung an Natriumaluminat (80 g Al₂O₃ pro Liter) wurde anschließend über einen Zeitraum von 60 Minuten zur gerührten Dispersion gegeben, und zwar in einer ausreichenden Menge, um ein Äquivalent von 10 Gew.-% Al₂O₃, bezogen auf das Gewicht von TiO₂ einzubringen. Es wurde gefunden, daß ungefähr 350 ml dieser Lösung zugegeben werden mußten. Die Dispersion hatte einen pH-Wert von 11,8 und wurde 45 Minuten lang bei 60°C gerührt.
Zur Verringerung des pH-Werts auf 7,5 wurde Schwefelsäure (10%) zur wäßrigen Dispersion gegeben. Die neutralisierte Dispersion wurde 15 Minuten lang unter rühren gealtert. Die Dispersion wurde abfiltriert, wobei ein Filterkuchen des beschichteten Produkts erhalten wurde, der anschließend mit 1 l demineralisiertem Wasser gewaschen wurde. Der Kuchen wurde in 1 l demineralisiertem Wasser redispergiert, wiederum abfiltriert und wieder mit demineralisiertem Wasser gewaschen.
Das Produkt wurde bei 110°C über Nacht getrocknet. Es handelte sich um nadelförmiges Rutil-Titandioxid mit einer Durchschnittsgröße von 0,02 × 0,10 μm mit einer Beschichtung an wasserhaltigem Siliziumoxid in einer Menge, die äquivalent zu 4,8 Gew.-% SiO₂, bezogen auf TiO₂ war und wasserhaltigem Aluminiumoxid in einer Menge von 11, 2 Gew.-% Al₂O₃ , bezogen auf TiO₂ , wie durch Analyse des Produkts bestimmt wurde.
50 g des getrockneten beschichteten TiO₂-Produkts wurden zu 70 ml Wasser und 5,03 g des in Beispiel 1 verwendeten Natriumpolyacrylats gegeben. Dieses Gemisch wurde in einer Hochgeschwindigkeits-Kugelmühle (Eiger M-50-VSE) 2 Stunden lang unter Verwendung von 35 ml Glaskugeln zerkleinert. Die Mahlbase mit einem Feststoffgehalt von 40% wurde wie in den vorangegangenen Beispielen verdünnt und spektrometrisch untersucht. Die Extinktions-Koeffizienten waren wie folgt:

E(524 nm) 4,2

E(308 nm) 44,5

E(max) 50,0

W(max) 287 nm
Beispiel 4
276 g des getrockneten beschichteten TiO₂-Produkts aus Beispiel 3 wurden zu 414 g Wasser und 33,1 g des im Beispiel 1 verwendeten Natriumpolyacrylats gegeben. Das Gemisch wurde in einer Sandmühle eine Stunde lang unter Verwendung von 800 g Glaskugeln zerkleinert. Die Mahlbase mit einem Feststoffgehalt von 38% wurde wie zuvor beschrieben verdünnt und spektrometrisch analysiert.

E(525 nm) 5,6

E(308 nm) 49,7

E(max) 53,1

W(max) 288 nm
Beispiel 5
Eine Lösung von Titantetrachlorid in Salzsäure mit einem Säure/Titan-Verhältnis (Gewichtsverhältnis) von 1,77 mit 200 g TiO₂ Äquivalent pro Liter wurde hergestellt. Aus carbonatfreien Bestandteilen wurde eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid (110 g/l) hergestellt.
In ein 3 l Glasgefäß mit einem Rührer wurden 1.203 ml der wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 400 ml demineralisiertes Wasser gegeben. Über einen Zeitraum von 15 Minuten wurden zur gerührten Lösung 400 ml der Titantetrachlorid-Lösung zugegeben. Während dieses Zeitraums wurde die Rührgeschwindigkeit auf 100 Umdrehungen pro Minute gehalten. Nach vollständiger Zugabe wurde die Temperatur von ihrem ursprünglichen Wert von 40 bis 45°C auf 82°C mit einer Rate von 1°C pro Minute erhöht. Die Mischung wurde weitere 120 Minuten unter fortdauerndem Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Während des Erwärmens auf eine Temperatur von 82°C wurde festgestellt, daß sich die Lösung teilweise aufklart, normalerweise bei ungefähr 60 bis 70°C, wenn sich das Titandioxid abbaut und dann wieder präzipitiert.
Nach 120 Minuten bei 82°C wird das Gemisch zur Abkühlung in 2,5 l kaltes destilliertes Wasser gegeben, anschließend werden weitere 5 l Wasser bei 60°C zur abgekühlten Mischung gegeben. Anschließend wird Natriumhydroxid-Lösung (110 g/l) zum Gemisch gegeben, um das Gemisch auf einen pH-Wert von 7,5 zu neutralisieren.
Die neutralisierte und ausgeflockte Mischung wird absitzen gelassen, abfiltriert und der Kuchen mit 2,5 l Wasser unter Rühren vor der Refiltration gewaschen. Der Kuchen wurde wiederum durch Wiederaufschlämmung mit 2,5 l Wasser gewaschen und abfiltriert, so daß ein Kuchen mit einem Feststoffgehalt von 22 Gew.-% erhalten wurde.
Das Titandioxid im Kuchen war nadelförmig und in Rutilform mit einer durchschnittlichen Größe von 0,01 bis 0,05 μm. Das erhaltene nadelförmige Titandioxid-Produkt wurde gemäß Beispiel 3 mit wasserhaltigem Siliziumoxid (5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht von TiO₂) und wasserhaltigem Aluminiumoxid (15 Gew.-%) beschichtet.
276 g des TiO₂-Produkts wurden zu 414 g Wasser und 33,1 g des in Beispiel 1 verwendeten Natriumpolyacrylats gegeben. Dieses Gemisch wurde eine Stunde lang in einer Sandmühle unter Verwendung von 800 g Glaskugeln gemahlen. Die Mahlbase mit einem Feststoffgehalt von 41% nach dem Mahlen wurde wie zuvor beschrieben verdünnt und spektrometrisch untersucht.

E(524 nm) 4,9

E(308 nm) 35,7

E(max) 42,7

W(max) 276 nm
Beispiel 6
Ilmenit wurde mit konzentrierter Schwefelsäure zersetzt. Der erhaltene Zersetzungskuchen wurde in Wasser aufgelöst, so daß ein Rohextrakt mit Eisen und Titansulfat und einigem suspendiertem unlöslichem Material erhalten wurde. Das gesamte in Eisen(III)-Form vorliegende Eisen wurde vor der Filtration des unlöslichen Materials chemisch reduziert. Die Flüssigkeit wurde nach Kristallisation und Filtration durch Vakuumbehandlung konzentriert und dann zur Präzipitierung von wasserhaltigem Titanoxid durch Kochen und Zugabe erforderlicher Reagenzien hydrolysiert. Das beim Filtern erhaltene Produkt war ein Brei von unbeschichtetem wasserhaltigem TiO₂.
4 kg des so erhaltenen Breis wurden mit 5 l demineralisiertem Wasser vermischt. Der pH-Wert des verdünnten Breis war 1,9. 375 ml einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung (mit 400 g NaOH pro Liter) wurden zugegeben, um den pH-Wert auf einen Bereich von 7,5 bis 7,8 zu erhöhen. Der dispergierte Brei wurde abfiltriert und der Kuchen mit 6,5 l demineralisiertem Wasser gewaschen. Der gewaschene Filterkuchen wurde dann in 3 l demineralisiertem Wasser redispergiert und der pH-Wert mit 8,4 bestimmt. 118 ml Schwefelsäure (10%) wurden zugegeben, um den pH-Wert der Dispersion vor der erneuten Filtration auf 7,5 zu verringern. Nach dem Waschen mit 6,0 l demineralisiertem Wasser hatte der Filterkuchen einen Feststoffgehalt von 44,3 Gew.-%.
Der Filterkuchen wurde in einem Ofen bei 110°C über Nacht getrocknet. 50 g des Produkts wurden zu 70 g Wasser und 8,78 g des im Beispiel 1 verwendeten Natriumpolyacrylats gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang unter Verwendung von 35 ml Glaskugeln gemahlen (Eiger M-50-VSE).
Die Mahlbase mit einem Feststoffgehalt von 38,8% wurde verdünnt und ein Spektrum wurde aufgezeichnet.

E(524 nm) 5,6

E(308 nm) 40,4

E(max) 54,1

W(max) 257 nm
Beispiel 7
276 g des getrockneten TiO₂-Produkts aus Beispiel 1 wurden zu 257 g Wasser und 33,1 g des in Beispiel 1 verwendeten Natriumpolyacrylats gegeben. Dieses Gemisch wurde in einer Sandmühle eine Stunde lang unter Verwendung von 800 ml Glaskugeln gemahlen. Die Mahlbase mit einem Feststoffgehalt von 48,7% wurde wie zuvor verdünnt und ein Spektrum wurde aufgezeichnet.

E(524 nm) 6,9

E(308 nm) 44,3

E(max) 47,6

W(max) 293 nm
Beispiel 8
35 g des getrockneten beschichteten TiO₂-Produkts aus Beispiel 3 wurden zu 61,5 g Wasser und 3,5 g eines Dispersionsmittels gegeben, bei dem es sich um ein Natriumsalz eines Acryl-Copolymers (35%ige Lösung) handelte, das unter dem Namen Bevaloid 226/35 erhältlich ist. Das Gemisch wurde in einer Sandmühle eine Stunde lang unter Verwendung von 50 g Glaskugeln gemahlen. Die Mahlbase mit einem Feststoffgehalt von 35% wurde wie zuvor verdünnt und ein Spektrum wurde aufgezeichnet.

E(524 nm) 3,3

E(308 nm) 43,1

E(max) 45,1

W(max) 296 nm
Beispiel 9
35 g des in Beispiel 8 verwendeten getrockneten beschichteten TiO₂-Produkts wurden zu 61,5 g Wasser und 3,5 g des Natriumsalzes einer Acrylsäure (50%ige Lösung) gegeben, das unter dem Namen Bevaloid 6770 erhältlich ist. Das Gemisch wurde eine Stunde lang in einer Sandmühle unter Verwendung von 50 g Glaskugeln gemahlen. Die Mahlbase mit einem Feststoffgehalt von 35% wurde wie zuvor verdünnt und ein Spektrum wurde aufgezeichnet.

E(524 nm) 4,9

E(308 nm) 46,4

E(max) 49,0

W(max) 296 nm
Beispiel 10
35 g des in Beispiel 8 verwendeten getrockneten, beschichteten TiO₂-Produkts wurden zu 61,5 g Wasser und 3,5 g einer Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von 2100 gegeben, die unter dem Namen Carbopol 420 erhältlich ist. Das Gemisch wurde wie im Beispiel 9 gemahlen. Die Mahlbase hatte einen Feststoffgehalt von 35%.

E(524 nm) 6,6

E(308 nm) 41,6

E(max) 42,9

W(max) 296 nm
Beispiel 11
35 g des in Beispiel 8 verwendeten, getrockneten, beschichteten TiO₂-Produkts wurden zu 61,5 g Wasser und 3,5 g einer Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von 5100 gegeben, die unter dem Namen Carbopol 430 erhältlich ist. Das Gemisch wurde wie in Beispiel 9 gemahlen. Die Mahlbase mit einem Feststoffgehalt von 35% wurde wie zuvor verdünnt.

E(524 nm) 4,9

E(308 nm) 46,5

E(max) 48,2

W(max) 296 nm
Beispiel 12 (nicht erfindungsgemäß)
328 g des in Beispiel 8 verwendeten, getrockneten, beschichteten TiO₂-Produkts wurden zu 369,2 g Wasser und 32,8 g eines vollständig neutralisierten Natriumsalzes einer Polycarbonsäure, erhältlich unter dem Namen DP6, gegeben. Die Probe wurde eine Stunde lang in einer Sandmühle unter Verwendung von 800 g Glaskugeln gemahlen. Die Mahlbase mit einem Feststoffgehalt von 42,8 wurde nach dem Mahlen wie zuvor verdünnt.

E(524 nm) 4,8

E(308 nm) 51,4

E(max) 57,1

W(max) 293 nm
Beispiel 13 (nicht erfindungsgemäß)
Es wurden 385 g des nadelförmigen Titandioxid-Produkts, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 5, verwendet, abgesehen davon, daß es unbeschichtet war. Dieses Produkt wurde mit 685 g Wasser und 46,4 g des in Beispiel 12 verwendeten Natriumsalzes, erhältlich unter dem Namen DP6, vermischt und 30 Minuten lang in einer Hochgeschwindigkeits-Kugelmühle zerkleinert (Eiger M750-SSE-EXD). Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug 35,4%. Sie wurde wie zuvor beschrieben verdünnt und ein Spektrum wurde aufgezeichnet (Perkin Elmer Lambda 2 UV/Vis Spektrometer).

E(524 nm) 2,5

E(308 nm) 28,4

E(max) 35,8

W(max) 279 nm
Beispiel 14
50 g des nadelförmigen Titandioxid-Produkts aus Beispiel 1 wurden zu 58,8 g Wasser und 4,31 g des Ammoniumsalzes einer Acrylsäure, erhältlich unter dem Namen Dispex A40, gegeben. Das Produkt wurde zwei Stunden lang gemahlen (Eiger M50VSE) unter Verwendung von 35 ml Glaskugeln.
Die Mahlbase mit einem Feststoffgehalt von 44,2% wurde wie zuvor verdünnt und ein Spektrum wurde aufgezeichnet.

E(524 nm) 5,0

E(308 nm) 44,6

E(max) 46,7

W(max) 294 nm
Beispiel 15
50 g nadelförmiges Produkt, hergestellt nach Beispiel 1, wurde zu 58,8 g Wasser und 3,01 g des vollständig neutralisierten Natriumsalzes aus Beispiel 12 gegeben. Die Probe wurde wie in Beispiel 14 gemahlen. Die Mahlbase mit einem Feststoffgehalt von 44,7% wurde wie zuvor verdünnt und ein Spektrum wurde aufgezeichnet.

E(524 nm) 3,2

E(308 nm) 55,5

E(max) 61,4

W(max) 290 nm
Beispiel 16
50 g nadelförmiges Titandioxid-Produkt aus Beispiel 8 wurde zu 58,8 g Wasser und 5,84 g eines Natriumsalzes einer Polymethacrylsäure mit einem Molekulargewicht von 12.000 gegeben, das unter dem Namen Orotan 850 erhältlich ist. Die Probe wurde wie in Beispiel 14 gemahlen. Die Mahlbase mit einem Feststoffgehalt von 43,6% wurde wie zuvor verdünnt. Es wurde ein Spektrum aufgezeichnet.

E(524 nm) 7,3

E(308 nm) 45,4

E(max) 46,4

W(max) 298 nm
Beispiel 17
50 g nadelförmiges Titandioxid-Produkt aus Beispiel 8 wurde zu 58,8 g Wasser und 6,5 g des im Beispiel 14 verwendeten Ammoniumsalzes einer Acrylsäure gegeben. Die Probe wurde wie im Beispiel 14 gemahlen. Die Mahlbase mit einem Feststoffgehalt von 43,4% wurde wie zuvor verdünnt und ein Spektrum wurde aufgezeichnet.

E(524 nm) 6,1

E(308 nm) 50,5

E(max) 52,7

W(max) 294 nm
Beispiel 18
385 g nadelförmiges Titandioxid-Produkt aus Beispiel 5 wurde mit 658 g Wasser und 45,3 g des im Beispiel 16 verwendeten Natriumsalzes vermischt. Dieses Gemisch wurde 45 Minuten lang gemahlen (Eiger M750-SSE-EXD). Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug 35,4%. Sie wurde wie zuvor beschrieben verdünnt und ein Spektrum wurde aufgezeichnet.

E(524 nm) 3,6

E(308 nm) 30,1

E(max) 37,2

W(max) 278 nm
Beispiel 19
Es wurde ein Titandioxid-Produkt wie im Beispiel 3 verwendet, abgesehen davon, daß das Produkt nicht über Nacht bei 110°C getrocknet wurde, statt dessen wurde der TiO₂-Filterkuchen nach dem Waschen verwendet. Der Feststoffgehalt in diesem Filterkuchen betrug 23,6%. Zu 600 g dieses Breis wurden 14,2 g des im Beispiel 3 verwendeten Natriumpolyacrylats gegeben. Dieses Gemisch wurde eine Stunde lang in einer Sandmühle gemahlen. Die Mahlbase mit einem Feststoffgehalt von 23,1% wurde wie zuvor beschrieben verdünnt und ein Spektrum wurde aufgezeichnet.

E(524 nm) 3,4

E(308 nm) 47,3

E(max) 50,0

W(max) 293 nm
Beispiel 20
Die 40%ige wäßrige TiO₂-Dispersion aus Beispiel 3 wurde mit der unten angegebenen Öl-in-Wasser Sonnenschutzmittel-Formulierung vermischt. Es wurde eine Reihe von Sonnenschutzmitteln mit 0, 2,5, 5,0 und 7,5% TiO₂ durch Zugabe unterschiedlicher Mengen der TiO₂-Dispersion hergestellt. Zur Herstellung der Sonnenschutzmittel wurde zunächst die Phase A auf 75°C erhitzt. Die Phase B wurde ebenfalls auf 75°C erhitzt und zur Phase A zugegeben, wobei das Vermischen mit einem Silverson Rührer erfolgte. Anschließend wurde Phase C zugegeben. Der Ansatz wurde auf 40°C abgekühlt und schließlich die Phasen D und E zugegeben. Die Sonnenschutzmittel-Formulierungen sind wie folgt:
Dementsprechend wurde für das 7,5% TiO₂ Sonnenschutzmittel 44,20% deionisiertes Wasser und 18,75% der wäßrigen 40%igen TiO₂-Dispersion verwendet.
Es wurde der monochromatische Schutzfaktor dieser Sonnenschutzmittel bestimmt. Der Sonnenschutzfaktor (SPF) dieser Sonnenschutzmittel wurde unter Verwendung des in vitro Verfahrens berechnet, das von Dr. B.L. Diffey und J. Robson im Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 40, 1989, beschrieben wurde.
Nach diesem Verfahren wird zunächst der monochromatische Schutzfaktor in 5 nm Intervallen über einen Wellenlängebereich von 290 bis 400 nm bestimmt. Aus diesen Werten kann man den Sonnenschutzfaktor errechnen. Die Sonnencremes wurden mit 2 μl/cm² aufgetragen.
Der monochromatische Schutzfaktor kann die Vorhersage unterstützen, ob das Produkt als UVB-Absorber, UVA-Absorber oder in der Tat sowohl als UVB- als auch als UVA-Absorber wirksam ist. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Die Werte für den Gesamt-Sonnenschutz-Faktor (SPF) wurden wie folgt erhalten:

% TiO₂ SPF

0,0 1,4 +– 0,1

2,5 4,1 +– 0,2

5,0 6,7 +– 0,5

7,5 10,0 +– 0,6
Diese Gesamt-SPF-Werte in diesem und in den folgenden Beispielen wurden aus dem CIE (1987) Wirkungsspektrum und dem Sonnenspektrum bei 40 Grad N und einer Sonnenhöhe von 20° erhalten.
Die Ergebnisse für die monochromatischen Schutzfaktoren zeigen, daß ein Schutz über die UVB- und UVA-Region bewirkt wird.
Beispiel 21
Die wäßrige 40%ige TiO₂-Dispersion aus Beispiel 3 wurde mit der unten angegebenen Wasser-in-Öl Sonnenschutzmittel-Formulierung vermischt. Es wurden zwei Sonnenschutzmittel mit 2,5% und 10% TiO₂ formuliert.
Die Sonnencremes wurden wie folgt hergestellt:
Die Substanzen unter Punkt 3 und 4 wurden mit Wasser vermischt. Dann wurde langsam die TiO₂-Dispersion zugegeben und unter Rühren auf 75°C erwärmt. Die Phase A wurde zur Phase B bei 75°C unter starkem Rühren gegeben. Dann wurde unter Vermischen auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die Sonnencreme-Formulierungen sind:
Es wurde der monochromatische Schutzfaktor für diese Sonnencremes bestimmt. Anschließend wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren der SPF berechnet und dabei die folgenden Resultate erhalten:
Die Gesamt-SPF-Werte waren wie folgt:

% TiO₂ SPF

2,5 7,4 +– 0,5

10,0 21,0 +– 1,7
Wiederum zeigen die Ergebnisse für die monochromatischen Schutzfaktoren, daß ein Schutz über die UVB- und UVA-Region besteht.
Beispiel 22
Die wäßrige 40%ige TiO₂-Lösung aus Beispiel 3 wurde in eine Öl-in-Wasser Sonnencreme-Formulierung eingebracht, die anschließend 10% TiO₂ enthielt. Zur Herstellung der Creme wurde zunächst die Phase A auf 75°C und die Phase B auf 75°C erhitzt. Die Phase B wurde zur Phase A gegeben, dann wurde Phase C zugegeben. Nach Abkühlen auf 40°C wurden die Phasen D und E zugegeben.

Die monochromatischen Schutzfaktoren und der SPF wurden für diese Creme wie zuvor bestimmt. Beispiel 22, 10% TiO₂

Wellenlänge nm	monochromatischer Schutzfaktor
290	9.6 +– 1.1
295	9.4 +– 1.3
300	9.4 +– 1.2
305	9.3 +– 1.1
310	9.1 +– 1.1
315	8.3 +– 1.1
320	8.5 +– 1.0
325	8.0 +– .9
330	7.6 +– .8
335	7.1 +– .8
340	6.6 +– .7
345	6.1 +– .6
350	5.6 +– .5
355	5.1 +– .4
360	4.7 +– .4
365	4.3 +– .3
370	4.0 +– .2
375	3.6 +– .2
380	3.3 +– .2
385	3.0 +– .1
390	2.8 +– .1
395	2.6 +– .1
400	2.5 +– .1

Der erhaltene Gesamt-SPF-Wert war 8,4 +– 0,4. Wiederum wurde Schutz über den UVB- und UVA-Bereich gefunden.

Claims

Dispersion von Titandioxid in Wasser, die ein Dispersionsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Feststoffgehalt von 20 bis 60 Gew.-% aufweist, im Wesentlichen für sichtbares Licht durchlässig ist und einen maximalen Extinktionskoeffizienten (E(max)) im ultravioletten Wellenlängenbereich von mindestens 30 Liter pro g pro cm besitzt und durch Vermahlen von Titandioxidteilchen, die eine nadelförmige Gestalt, ein Verhältnis der größten Dimension zur kürzesten Dimension im Bereich von 8:1 bis 2:1 und eine längste Dimension im Bereich von 0,01 bis 0,15 μm haben, in Gegenwart eines Polymers oder Copolymers einer Acrylsäure oder einer substituierten Acrylsäure oder einem Salz davon als Dispersionsmittel mit einem teilchenförmigen Zerkleinerungsmedium erhältlich ist.
Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der maximale Extinktions-Koeffizient (E(max)) bei einer Wellenlänge von 308 nm mindestens 40 Liter pro g pro cm ist.
Dispersion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die größte Dimension der eingesetzten Titandioxidteilchen von 0,02 bis 0,1 μm ist.
Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffgehalt von 25 bis 50 Gew.-% ist.
Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Titandioxid-Teilchen mit einem oder mehreren wasserhaltigen Oxiden eines Metalls oder Silizium beschichtet sind.
Dispersion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserhaltige Oxid ein Aluminium-, Zirkonium-, Zink- oder Titanoxid ist.
Dispersion nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Titandioxid-Teilchen mit einer Menge von wasserhaltigem Oxid beschichtet sind, die wenn als Oxid ausgedrückt, von 1,0 bis 30,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Titandioxids ist.
Dispersion nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Titandioxid-Teilchen mit einem wasserhaltigen Oxid von Aluminium und Silizium beschichtet sind, in einem Gewichtsverhältnis von Al₂O₃ zu SiO₂ von mindestens 1,5 und nicht mehr als 4,5.
Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer ein Copolymer einer Acrylsäure und eines Sulfonsäurederivats ist.
Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispersionsmittel ein im wesentlichen lineares Molekül mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 10.000 ist.
Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Dispersionsmittel von 5 bis 35 Gew.-% des Titandioxids in der Dispersion ist.
Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion, umfassend das Mahlen in Gegenwart von teilchenförmigem Zerkleinerungsmedium, von teilchenförmigem Titandioxid in Wasser, in Gegenwart eines Dispersionsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispersionsmittel ein Polymer oder Copolymer einer Acrylsäure oder einer substituierten Acrylsäure oder ein Salz davon ist, daß Titandioxid eine nadelförmige Gestalt, ein Verhältnis der größten Dimension zur kürzesten Dimension im Bereich von 8:1 bis 2:1 und eine längste Dimension im Bereich von 0,01 bis 0,15 μm hat und in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um einen Feststoffgehalt von 20 bis 60 Gew.-% der Dispersion zu erzeugen, und daß mit dem Mahlen so lange fortgefahren wird, bis das Titandioxid im Wasser dispergiert ist, um ein Produkt zu erzeugen, das einen maximalen Extinktions-Koeffizienten im ultravioletten Wellenlängenbereich von mindestens 30 Liter pro g pro cm besitzt und im wesentlichen durchlässig für sichtbares Licht ist.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Mahlen in einer Mühle mit einem oder mehreren Rührern durchgeführt wird, die mit einer Geschwindigkeit von 500 Upm bis 6000 Upm betrieben wird.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Mahlen mit einer Rührwerkmühle mit einem Rührer durchgeführt wird, die mit einer Flügelgeschwindigkeit des Rührers von bis zu 10 m/sek. betrieben wird.
Verwendung einer Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 bei der Herstellung einer im UV-Bereich absorbierenden Zusammensetzung.
Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ein Sonnenschutzmittel ist.