IT8948657A1 - Dispersione acquosa di biossido di titanio in particelle aciculari e relativo procedimento di produzione. - Google Patents

Dispersione acquosa di biossido di titanio in particelle aciculari e relativo procedimento di produzione. Download PDF

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Description

DESCRIZIONE
a corredo di una domanda di brevetto per invenzione . avente per titolo:
"Dispersione acquosa di biossido di titanio in partiaciculari e relativo procedimento di produzione"
RIASSUNTO
Una dispersione acquosa di biossido di titanio di dimensione particeilare fine aciculare contenente da 20 a 60 % in peso di contenuto di solidi ed un disperdente policarbossilico ? di impiego eccezionale nella preparazione di schermi solari. Le dispersioni sono trasparenti alla luce visibile e assorbenti alla luce UV di ampio spettro. Di solito il biossido di titanio ha dimensioni maggiori nell'intervallo da 0,01 a 0,15 micron.
Le dispersioni sono prodotte mediante macinazione, di preferenza in un macinatore ad aita velocit?, finch? si ? ottenuta l'assorbanza nell'UV richiesta.
DESCRIZIONE DELLA INVENZIONE
La presente invenzione si riferisce a dispersioni ed in particolare a dispersioni acquose di biossido di titanio adatte per l'uso nella produzione di assorbitori per la radiazione UV.
Secondo la presente invenzione una dispersione acquosa di biossido di titanio comprende acqua, particelle di biossido di titanio aventi una sagoma aciculare ed un agente disperdente che ? un acido poli-, carbossilico o un suo sale e detto biossido di titanio essendo presente in una quantit? tale da dare un contenuto di solidi per la dispersione dal 20 al 60 % in peso ed avente una dimensione tale che la dispersione sia sostanzialmente trasparente alla luce visibile ed abbia un coefficiente di estizione massimo (ECmax)) nell'intervallo dell'ultravioletto di lunghezze d?onda di 30 litri per g per cm almeno.
Secondo la presente invenzione una dispersione . acquosa di biossido di titanio comprende, acqua, particelle di biossido di titanio aventi sagoma aciculare ed aventi un rapporto tra la dimensione pi? lunga e quella pi? corta compreso nell'intervallo da 3/1 a 2/1 ed in cui la dimensione pi? lunga ? nell'intervallo di 0,01-0,15 micron ed un agente disperdente che ? un acido poiicarbossilico o un suo sale e detto biossido di titanio essendo presente in quantit? tale da dare un contenuto di solidi per la dispersione dal 20 al 60 % in peso.
Secondo la presente invenzione inoltre la dispersione acquosa preferita del paragrafo immediatamente precedente ha un coefficiente di estinzione massimo di almeno 3? litri per g per cm quando ? misurato ad. lunghezza d'onda di 308 nm.
Secondo la presente invenzione inoltre un procedimento per la produzione di una dispersione acquosa comprende la macinazione in presenza di un mezzo di macinazione particellare del biossido di titanio in acqua in presenza di un agente dipserdente che ? un acido po1icarbossilico o un suo saie, detto biossido, di titanio avendo forma aciculare ed essendo presente in quantit? sufficiente da produrre un contenuto di solidi dal 20 al 60 % in peso, finch? il biossido di titanio viene disperso in detta acqua per produrre un prodotto assorbente -alla luce ultravioletta e sostanzialmente trasparente alla luce visibile.
Le dispersioni acquose della presente invenzione contengono una proporzione elevata del biossido di titanio particellare specificato e come descritto essa ? sufficiente a conferire alla dispersione un contenuto di solidi di almeno 20 % in peso. La dispersione pu? avere un contenuto di solidi fino al 60 % in peso ma preferibilmente ? presenta una quantit? di biossido di titanio sufficiente perch? la dispersione acquosa abbia un contenuto di solidi dal 25 al 50 ? in peso. L'ottenimento di tale elevato contenuto di solidi col biossido di titanio particellare specificato permette alla dispersione acquosa di essere di uso vantaggioso e conveniente nelle produzione di composizioni o miscele che devono essere usate per assorbire radiazioni UV. In alcuni casi la dispersione acquosa pu? essere nella forma di un gel leggero che pu? essere facilmente miscelato e riliquefatto. Questa gelificazione non ha effetti negativi sull'assorbimento di luce UV.
Il biossido di titanio particellare ? di una f?rma specifica. Il materiale ? di sagoma aciculare e di preferenza le particelle hanno un rapporto della di-, mensione maggiore rispetto a quella minore nell'intervallo da 8/1 a 2/1.
Di solito le particelle di biossido di titanio hanno una dimensione maggiore nell'intervallo da 0,01 a 0,15 micron e di preferenza da 0,02 a 0,1 micron. Preferibilmente il materiale particellare ha un intervallo di dimensioni ristretto con almeno l'80 % in peso che cade nell'intervallo di dimensioni pi? grandi di 0,01 fino a 0,15 micron.
Le particelle di biossido di titanio che formano le dispersioni acquose dell'invenzione possono essere anatasio, rutilo o biossido di titanio amorfo e ciascuna particella pu? essere composta da particelle pi? piccole o cristalli aggregati ma preferibilmente ogni particella ? una particella singola delle dimensioni desiderate.
Le particelle di biossido di titanio possono essere non rivestite o rivestite con uno o pi? ossidi idrati di alluminio e di silicio, per esempio in un rapporto in peso di di almeno 1,5 e non maggiore di 4,5. Di preferenza il rapporto ponderale, di nel rivestimento ? da 2,0 a 3,5.
Di solito la quantit? reale del rivestimento ? . tale che la quantit? di ossido idrato quando ? espressa come ossido, per esempio ? da 1,0 a 30,0 ?. in peso sulla base del peso di biossido di titanio e di preferenza da 5,0 a 20,0 % in peso di ossido, per esempio su^ peso del biossido di titanio. Quando le particelle sono rivestite con un ossido acquoso di alluminio e di silicio allora la quantit? di ossido idrato di silicio sar? quella necessaria a mantenere il rapporto delle quantit? degli ossidi idrati di rivestimento, nell'intervallo specifico parlando in generale il peso dell'ossido acquoso di silicio sar? nell'intervallo da 0,2 a 20,0 % in peso come Si02 sunna base del biossido di titanio e preferibilmente da 1,5 a 7,0 % in peso.
Il materiale particellare della presente invenzione pu? essere formato mediante un qualunque procedimento adatto per preparare prodotti aciculari. Tipici procedimenti possono includere l'idrolisi di un appropriato composto di titanio come il tetracloruro di titanio o un titanato organico o inorganico o l'ossidazione di un composto del titanio ossidabile per esempio nello stato vapore.
Un tipico procedimento comprende la preparazione di una soluzione di un sale di titanio solubile che poi viene idrolizzato per formare l'idrossido di tir tanio. La soluzione pu? essere quella ottenuta nel cosiddetto procedimento al "solfato" per la produzione del pigmento di biossido di titanio in cui un minerale titanifero viene fatto digerire con acido solforico concentrato e la massa agglomerata di digestione viene disciolta in acqua o acido diluito per dare una soluzione di solfato di titanile. Durante il procedimento di solito si impiegano stadi aggiuntivi di procedimento di classificazione e riduzione. L'idrolisi della soluzione di solfato di titanile produce il precipitato di biossido di titanio idrato che talvolta ? chiamato "polpa". I composti dei ferro solubili restano in soluzione e dopo neutralizzazione e lavaggio fino a un grado appropriato del livello di impurezze la polpa precipitata di biossido di titanio idrato ? trattata con idrossido di sodio e successivamente acido cloridrico per dare il biossido di titanio aciculare.
Di solito prima di rivestire il prodotto di biossido di titanio aciculare si preferisce,macinare il . prodotto fino ad una appropriata dimensione particellare che cade in quella specificata qui sopra. La macinazione pu? essere effettuata convenientemente in un procedimento di macinazione ad umido impiegando un mezzo di macinazione come la sabbia che pu? poi essere separato facilmente ed efficacemente dalla polpa macinata. La macinazione, preferibilmente, ? condotta in presenza di un agente disperdente che pu? essere ... un silicato di un metallo alcalino, ad esempio silicato di sodio, che fornisce almeno una parte della fonT te di silice idrata di rivestimento quando questa de-_ ve essere depositata successivamente. Se si dovesse usare un altro disperdente per esempio, un disperdente organico, allora la fonte di silice idrata di rivestimento ? aggiunta successivamente se deve essere presente.
Se si desidera il prodotto macinato viene poi trattato per depositare il rivestimento di ossido o ossidi idrati nelle quantit? specificate. Ad una emersione acquosa del prodotto particellare contenente un sale, o sali idrolizzabili del desiderato metallo e/vvero di silicio si aggiunge un reagente che effettua l'idrolisi dei sale per formare l'ossido o gli ossidi scelti. Tipicamente il solfato di alluminio pu? essere una fonte di allumina o un alluminato alcalino pu? essere impiegato o se si desidera si possono aggiungere sia un sale di alluminio acido sia una soluzione alcalina di un alluminato insieme o in successione. Altri sali e silicati di metallo possono essere usati a seconda del particolare rivestimento desiderato.
A seconda dei pH della dispersione del prodotto, .l'idrolisi e la precipitazione possono richiedere l1. aggiunta di unalcali o di un acido come reagente. II. .rivestimento preferito ? ottenuto aggiungendo ad una dispersione a reazione acida delle particelle di biossido di titanio contenente unsilicato alcalino una .quantit? di solfato di alluminio seguita da una quantit? di alluminato di metallo alcalino prima dell'aggiunta di un acido inorganico come ad esempio 1' acido solforico cosi da effettuare la formazione e la precipitazione di allumina idrata e la regolazione del pH della dispersione ad un valore nell'intervallo da 6 ad 3, di preferenza a pH da 5,3 a 7.5.
Il prodotto pu? essere separato dalla dispersione acquosa, lavato e poi essiccato ad una temperatura di valore elevato per esempio da 70?C a 110?C on anche maggiore. In contrasto con l'usuale procedimento al "solfato" per la produzione di biossido di titanio per pigmenti non viene realizzata la calcinazione del biossido di titanio idrato viene realizzata prima del rivestimento. Di conseguenza pu? succedere che una certa quantit? del biossido di titanio nel prodotto dell'invenzione, se preparato da polpa, ? presente in forma idrata anche dopo essiccazione.
Come alternativa, le particelle di biossido di titanio secondo la presente invenzione possono essere preparate mediante decomposizione o idrolisi di adatti composti del titanio, per esempio tetracloruro di titanio. Tipicamente, si pu? impiegare l'idrolisi ad alta temperatura di un composto organico del titanio come un alcossido dititanio per produrre una polpa di biossido di titanio di particelle fini da convertire nella forma aciculare. L'ossidazione o l'idrolisi allo stato di vapore di alogenuri di titanio in condizioni appropriate pu? anche essere impiegata per preparare il biossido di titanio da rivestire.
I prodotti della presente invenzione hanno la propriet? di assorbire la luce u ltravioletta e di trasmettere la luce visibile. Questo significa che i prodotti possono trovare impiego in un'ampia variet? di applicazioni in cui ? importante mantenere la trasparenza della luce visibile sostanzialmente impedendo la trasmissione di luce ultravioletta ad una superfieie. Cosmetici, in una qualunque forma come lozioni. creme, latti, paste, stick, ciprie, cosmetici protettivi dalla radiazione solare e prodotti per la.cura dei capelli sono un certo numero di applicazioni per i prodotti dell'invenzione.
Le dispersioni della presente invenzione sono preparate mediante macinazione del biossido di titanio particellare in acqua in presenza di un agente disperdente organico specificato.
Il macinatore che viene impiegato per effettuare la macinazione nell'acqua del prodotto di biossido di .titanio ? uno che usa un mezzo di macinazione parti-, celiare, per macinare il prodotto. Tali macinatori .sono gli svariati tipi di macinatori forniti di uno o pi? agitatori ed usando sabbia o perline di vetro oppure perline ceramiche oppure altre particelle come mezzo di macinazione particellare. Sono particolarmente utili quei macinatori che funzionano ad alta velocit? e in dipendenza dalle dimensioni del macinatore una velocit? dell'ordine di 2500 giri al minuto (gpm) non ? insolita. Per esempio, sono adatti macinatori che funzionano ad una velocit? da 500 a 6000 gpm. Macinatori con agitatore in cui la velocit? dell'estremit? dell'agitatore arriva fino a 10 m al secondo e pu? superare tale valore, sono di impiego. Se si desidera, il macinatore pu? essere raffreddato. Inoltre le dispersioni possono essere premiscelate usando un agitatore ad alta velocit? oppure l?acqua pu? essere aggiunta al macinatore inizialmente e poi il biossido di titanio ed il disperdente organico possono essere co-aggiunti all'acqua in seguito. Dopo che la macinazione ? stata realizzata per il tempo richiesto, la dispersione viene separata dal mezzo di macinazione.
L'agente disperdente che ? presente nella dispersione acquosa della presente invenzione ? un acido policarbossilico o un suo sale. Si possono impiegare sali parzialmente o completamente neutralizzati, per esempio i sali di metallo alcalino ed i sali di ammonio. Esempi di agenti disperdenti sono acidi poliacrilici, polimeri di acido acrilico sostituito, copolimeri acrilici, sali di sodio e/ovvero ammonio di acidi poliacrilici e sali di sodio e/ovvero ammonio di copolimeri acrilici. Tali agenti disperdenti sono resi tipici dall'acido poliacrilico stesso e suoi sali di sodio o di ammonio come pure i copolimeri di un acido acrilico con altri monomeri adatti come un derivato di acido solfonico quale acido 2-acriIammido 2-metilpropenso lfonico. Comonomeri polimerizzabili con l'acido acrilico o con un acido acrilico sostituito possono anche essere quelli contenenti un gruppo carbossilico. Di solito gli agenti disperdenti hanno. un peso molecolare da 1000 a 10.000 e sono molecole . sostanzialmente lineari.
La quantit? dell'agente disperdente usato ? di solito nell'intervallo da 5 a 35 % in peso del biossido di titanio nella dispersione e di preferenza da 10 a 25 % in peso.
Le dispersioni preferite della presente invenzione hanno un coefficiente di estinzione massimo di almeno 30 litri pern g per cm ad una lunghezza d'onda.di .308 nm. Pi? di preferenza la dispersione ha un coefficiente di estinzione massimo di almeno 40 litri per g per cm ad una lunghezza d'onda di 308 nm. I prodotti, della presente invenzione sono sostanzialmente trasparenti alla luce visibile.
Nel passato uno schermo solare ideale era considerato come uno che assorbisse o filtrasse la radiazione UVB (290-320 nm) poich? ? proprio questa che provoca l'eritema. Pi? di recente tuttavia si ? verificata una preoccupazione crescente riguardo all'effetto che la radiazione UVA (320-400 nm) ha sulla pelle.
Ora ? stato accettato in larga misura che la definizione dello schermo solare ideale corrisponde ad uno schermo che pu? fornire la fotoprotezione sia da radiazione UV3 che da UVA. Questo schermo solare ideale deve perci? contenere agenti che possano assorbire o filtrare la radiazione nell'intervallo da 290 a 400 nm.
Gli spettri delle dispersioni di biossido di titanio ultrafine aciculare con un contenuto di solidi del 40 %, della presente invenzione, indicano che dovrebbe esservi protezione in entrambe le regioni UVC ed UVA, ed i valori dei coefficienti di estinzione nell'intervallo da 290 a 400 nm sono dati come viene mostrato qui sotto.
Per paragone, sono dati i coefficienti di estinzione per dispersioni analoghe di pigmento (non rivestito) di biossido di titanio anatasio aventi un contenuto di solidi del 40 ? in peso. Si pu? vedere che i coefficienti di estinzione neila regione UBV (290-320 nm) sono molto pi? bassi per il pigmento di Ti02 che per i prodotti della inenzione.
Nella regione UVA, anche l'estinzione ? pi? alta per la qualit? aciculare ultrafine tra 320-340 nm.
Da 360 nm a 400 nm il Ti02 pigmentale ha un coefficiente di estinzione pi? alto, ma questo livello di estinzione ?.mantenuto nella regione visibile per la qualit? del pigmento. Questo significa la dispersione di pigmento appare bianca quando ? applicata alla pelle.
L'estinzione di Ti02 ultrafine ? molto bassa nella regione visibile (al di sopra di 400 nm) il che significa che la dispersione ? pi? trasparente ed ? esteticamente accettabile rispetto Ila dispersione di pigmento, mentre mantiene ancora buoni coefficienti di estinzione UVB e UVA.
L'invenzione ? illustrata nei seguenti esempi.
Esempio 1'
Ilmenite veniva fatta digerire,con acido solfo-, rico concentrato. La massa di digestione ottenuta era disciolta in acqua per formare un liquido grezzo contenente solfati di ferro e di titanio e.una certa quantit? di materiale insolubile sospeso. Un eventuale quantitativo di ferro presente nella forma ferrica veniva ridotto chimicamente prima di filtrare il materiale insolubile. La soluzione dopo ogni eventuale necessaria cristallizzazione e filtrazione era concentrata mediante trattamento sotto vuoto e poi idrolizzata per precipitare il biossido di titanio idrato mediante ebollizione ed aggiunta di un eventuale agente di reazione necessario. Il prodotto per filtrazione era una polpa di Ti02 idrato non rivestito.
Nel susseguente procedimento ogni eventuale quantitativo di acqua aggiunta o impiegata veniva considerato come acqua deminera1izzata.
La polpa del Ti02 idrato non rivestito ottenuta era diluita fino ad una concentrazione di 200 g per litro di Ti02 ed una quantit? campione di 2,5 litri era presa e riscaldata a 60?C. Una soluzione acquosa di idrossido sodico contenente 700 g per litro di NaOH .in quantit? di 1,5 litri era riscaldata fino a 90?C e poi trasferita ad un pallone di reazione avente un volume di 5 litri fornito di condensatore. La polpa diluita calda era aggiunta entro un periodo di 30 minuti al pallone di reazione mentre si agitava il contenuto vigorosamente e la temperatura della miscela era mantenuta a 117?C agitando per un periodo di 2 ore dopo che l'aggiunta era stata completata. Acqua fredda era aggiunta per spegnere la soluzione nel pallone fino a 90?C e per diminuire la concentrazione di biossido di titanio a 140 g per litro. La quantit? di acqua aggiunta era di circa 20 % del volume totale ottenuto. li contenuto era agitato per altri 15 minuti a questa temperatura di 90?C prima del raffreddamento ad una temperatura da 50 a 55?C mediante l ' aggiunta di una ulteriore quantit? di.acqua fredda che. riduceva la concentrazione di biossido di.titanio a circa 30-90 g per litro. La dispersione era filtrata, s la nassa agglomerata sul filtro veniva lavata con .acqua calda ad una temperatura da 50 a 60?C cos? che il filtrato conteneva meno di 1500 ppm di Na20. La massa agglomerata sul filtro lavata era poi risospesa in acqua fino ad una concentrazione di 200 g per litro di Ti02 e in questo stadio il prodotto era tafanato di sodio.
2 litri del titanato di sodio lavato erano aggiunti .ad un pallone di reazione avente un volume di 5 litri .e fornito di condensatore. Il pH della dispersione nel pallone era ridotto entro l'intervallo da 2,8 a 3,1 mediante l'aggiunta di acido cloridrico acquoso (30 % in peso/peso) e la miscela poi veniva riscaldata ad una temperatura di 60?C a velocit? di 1?C/minu-,to. Il pH della miscela era ricontrollato e regolato se necessario fino ad un valore nell'intervallo da .2,3 a 3,1 mediante ulteriore aggiunta dell'acido cloridrico acquoso. La dispersione era mantenuta a questa temperatura per 30 minuti mentre veniva agitata. .Una ulteriore quantit? di acido cloridrico era poi aggiunta cos? che il volume aggiunto era di 0,754 litri di HC1 al 30 ? per kg di TiO2 nella dispersione in modo tale che il rapporto HC1/Ti02 fosse di 0,26. La sospensione era poi riscaldata fino al punto di ebollizione entro un periodo di 40 minuti e mantenuta al punto di ebollizione per un periodo di 90 minuti mentre veniva agitata. Il prodotto trattato era poi spento mediante raggiunta di 21 di acqua e la dispersione aveva un pH di 0,4. La soluzione di idrossido sodico a concentrazione di 400 g per 1 di NaOH era poi aggiunta per neutra1izzare la dispersione ad un pH di 7,5 e erano necessari circa 460 mi di idrossido di sodio acquoso. La dispersione era filtrata e la massa agglomerata sul filtro era lavato con 21 di acqua. La massa agglomerata sul filtro lavata era poi ridispersa con una ulteriore quantit? di 21 di acqua e filtrata di nuovo per produrre una massa agglomerata sul filtro avente un contenuto di solidi del 54 % in. peso.
La massa agglomerata sul filtro era poi essiccata in una stufa a 110?C per una notte. Il prodotto era biossido di titanio rutile aciculare avente dimensione media di 0,02 x 0,1 micron.
276 g del prodotto essiccato di Ti02 venivano aggiunti a 414 g di acqua e 33,1 g di poliacrilato sodico ottenibile sotto il nome di Antiprex A. Questa miscela era macinata in un macinatore a sabbia per un'ora usando 800 mi di perline di vetro note come Ballotini (No.4) come mezzo di macinazione per disperdere il prodotto in acqua e separare ogni eventuale particella aggregata. Le perline di vetro erano rimosse dalla dispersione macinata alla fine del periodo di macinazione mediante filtrazione.
La base di macinazione che conteneva 38,2 % di solidi veniva diluita con acqua demineralizzata nella proporzione di 0,1 g di base di macinazione in 100 mi di acqua e poi 1 mi di questa base di macinazione diluita in 20 mi di acqua. La base di macinazione era poi esposta in uno spettrometro {3eckman DU-50) con una lunghezza di cammino di 1 cm e si misurava l'assorbenza della luce visibile e de111UV.
I coefficienti di estinzione a due lunghezze d' onda ed alla lunghezza d'onda massima erano poi calcolati dall'equazione A = t.c.l, dove A ? l'assorbanza, ? ? ii coefficiente di estinzione in litri per g per cm, c ? la concentrazione in g per litro ed 1 ? la lunghezza ci cammino in cm. W ? la lunghezza d'onda in nm.
I risultati erano:
Come l'esempio 1 eccetto che la macinazione era. effettuata in un macinatore a perline ad alta velocit? (Eiger M750-SSE-EXD) usando 3allotini di vetro, in volume di 400 mi, come mezzo di macinazione. 385 g di Ti02 erano miscelati con 658 g di acqua e46,4 g del. poliacrilato sodico usato nell'esempio 1. La disper-. sione era macinata per 30 minuti e il contenuto di solidi della dispersione era del 35,4 %.
Dopo separazione dal mezzo ausiliario di.macinazione, una porzione di 0,1 g era diluita come in precedenza con acqua e questo campione diluito era espo: sto in uno spettrometro (Beckman DU-50). I coefficienti di estinzione erano calcolati come in precedenza..
Si ripeteva la tecnica dell'esempio 1 cos? da ottenere una massa agglomerata sul filtro lavata con 34 % in peso di contenuto di solidi di biossido di titar nio non rivestito.
382 g della massa agglomerata sul filtro (300 g. di Ti02) erano diluiti fino ad una concentrazione di 100 g per litro di TiO2 con acqua demineraiizzata e . miscelati con silicato di sodio in quantit? equivalente al 5 " in peso di Si02 rispetto al peso di Ti02 e macinatore a sabbia per due ore dopo aver regolato il pH della dispersione a 10,0-11,5 con idrossido sodico acquoso. Il mezzo di macinazione era sabbia Ottowa ed era rimosso dalla dispersione macinata al termine del periodo di macinazione, a mezzo di filtrazione.
La dispersione acquosa dopo rimozione delia sabbia aveva un pH di 9,1 ed era riscaldata a 60?C e mantenuta a questo valore durante l'operazione di rivestimento.
Alla dispersione agitata si aggiungeva una soluzione acquosa di solfato di alluminio (58 g per litro di A1203 equivalente) goccia a goccia in quantit? sufficiente ad'introdurre solfato di alluminio in quantit? equivalente al 5 % di ??2?3 rispetto al peso di Ti02 entro un periodo di 60 minuti. Si aggiungevano circa 219 mi della soluzione. Dopo avere completato l'aggiunta, la dispersione aveva un piidi 2,4 ed era quindi lasciata stagionare per 30 minuti a 60?C mantenendo l'agitazione.
Una soluzione alcalina di alluminato di sodio (30 g per litro di AI2O3) veniva poi aggiunta entro un periodo di 50 minuti alla dispersione agitata in quantit? sufficiente ad introdurre l'equivalente di 10 % in peso di Al2O3 rispetto al peso di TiO 2. Circa 375 mi della soluzione venivano cosi trovati aggiunti.
La dispersione che aveva un pH di 11,8 era agitata a.
60?C per 45 minuti.
Acido solforico (105) veniva aggiunto..alla di-, spersione acquosa per ridurre il pH a 7,5. La disperT .sione neutralizzata era lasciata stagionare per 15 minuti mentre veniva agitata. La dispersione era filtrata per produrre una massa agglomerata sul filtro del, prodotto rivestito che era poi lavato con 1 litro di. acqua demineralizzata. La massa agglomerata era ridispersa in 1 litro di acqua demineralizzata, rifiltrata e poi lavata di nuovo con acqua demineralizzata.
II.prodotto era essiccato a 11Ci?C per una notte. '.Il prodotto era costituito da biossido di titanio ruT tilo aciculare avente dimensione media di 0,02 x 0,10. micron con un rivestimento di silice idrata in una quantit? equivalente al 4,3 % in peso di Si02 rispet7 to a Ti02 ed allumina idrata in quantit? di 11,2 % in peso di rispetto a Ti02, secondo la determinazione effettuata mediante analisi del prodotto.
50 g del prodotto di Ti02 rivestito essiccato venivano aggiunti a 70 mi di acqua e 5,03 g del poliacrilato sodico usato nell'esempio 1. Questa miscela veniva macinata in un macinatore a perline ad alta velocit? (Eiger ,-1-50-VSE) per 2 ore usando 35 mi di perline di vetro. La base di macinazione che conteneva il 40 % di solidi era diluita come negli esempi precedenti ed esposta in uno spettrometro. I coefficienti di estinzione sono citati qui sotto:
Esempio 4
276 g del prodotto di Ti02 rivestito essiccato dell'esempio 3 venivano aggiunti a 414 g di acqua e 33,1 g del poliacrilato di sodio usato nell'esempio 1, La miscela veniva macinata in un macinatore a sabbia per 1 ora usando 800 g di perline di vetro. La base di macinazione, che conteneva 38 % di solidi, era diluita come in precedenza e si registrava uno spettro
Esempio 5
Una soluzione di tetracloruro di titanio in acido cloridrico avente un rapporto di aciao/titanio (rapporto in peso) di 1,77 veniva preparata che conteneva 200 g per litro di Ti02 equivalente. Si preparava una soluzione acquosa di idrossido di sodio (110 g per litro) da ingredienti privi di carbonato.
Ad un pallone di vetro da 3 litri con agitatore si aggiungevano 1203 mi della soluzione acquosa di tdrossido ai soaio e 400 ml di acqua (demineralizzata).
Ai la.soluzione agitata si aggiungevano poi 400 mi..delia soluzione di tetracloruro di titanio in un periodo di 15.minuti e durante questo periodo si regolava.la. velocit? dell'agitatore a 100 gpm. Dopo aver completato raggiunta la temperatura era aumentata dal suo valore iniziale di 40-45?C a d2?C ad una velocit? di 1?C per minuto e la miscela era mantenuta a questa temperatura per altri 20 minuti mentre si continuava ad agitare. Durante il.riscaldamento alla temperatura di... .82?C si osservava che la soluzione si illimpidiva par-.zialmente, normalmente a circa 60-70?C poich? il biossido di titanio peptizza e poi riprecipita.
Dopo aver tenuto la miscela ad 82?C per 120 minuti questa veniva aggiunta a 2,5 litri di acqua distillata fredda per spegnere la miscela e poi si aggiungevano altri 5 litri dell'acqua a 60?C alla miscela spenta. Poi veniva aggiunta una soluzione di idrossido .di sodio alla miscela per neutralizzarla ad un valore di pH di 7,5. La miscela neutralizzata e flocculata veniva lasciata sedimentare, poi era filtrata e la massa agglomerata sul filtro era lavata con 2,5 litri di acqua agitando prima di rifiltrare. La massa agglomerata era nuovamente lavata risospendendo1a con 2,5 litri d'acqua e filtrata per dare una massa agglomerata avente un contenuto ai solidi dei 22 % in peso.
Il biossido di titanio nella massa agglomerata era aciculare e rutilo avente una dimensione media da 0,01 a 0,05 micron.
Il prodotto di biossido di titanio aciculare ottenuto era rivestito secondo l'esempio 3 con silice idrata (5 % in peso sul peso di TiO2) e con allumina idrata (15 % in peso).
276 g del prodotto di Ti02 erano aggiunti a 414 g di acqua e 33,1 g del poliacrilato di sodio usanto nell'esempio 1. Questa miscela era macinata in un macinatone a sabbia per 1 ore usando 800 g di perline di vetro. La base di macinazione, che conteneva 41 % di solidi, dopo la macinazione, era diluita come in precedneza e si registrava lo spettro.
Esempio 6
Ilmenite veniva digerita con acido solforico concentrato. La massa agglomerata di digestione ottenuta era disciolta in acqua formando una soluzione greggia contenente solfato di ferro e di titanio ed una certa quantit? di materiale insolubile sospeso. Un qualunque quantitativo di ferro presente nella forma ferrica era ricotta chimicamente prima di separare per filtrazione il materiale insolubile. La soluzione dopo ogni eventuale operazione necessaria di cristallizzazione e filtrazione era concentrata mediante trattamento sotto vuoto e poi idrolizzata per precipitare il biossido di titanio idrato mediante ebollizione ed aggiunta di ogni eventuale agente di reazione necessario. Il prodotto per filtrazione era una polpa di Ti02 idrato non rivestito.
4 kg della polpa cosi ottenuta erano miscelati con 5 litri di acqua demineralizzata. Il pH della poi pa diluita era di 1,9 e 375 mi di una soluzione acquo sa di idrossido di sodio (contenente 400 g per litro di MaOH) venivano aggiunti per aumentare il pH ad un valore nell'intervallo da 7,5 a 7,8. La polpa dispersa veniva filtrata e la massa agglomerata veniva lavata con 6,5 litri di acqua demineralizzata. La massa agglomerata sul filtro lavata era poi ridispersa in 3 litri di acqua demineralizzata ed il pH della dispersione veniva misurato ad un valore di 3,4. Acido solforico (IO %; 113 mi) veniva aggiunto per ridurre il pH della dispersione a 7,5 prima di effettuare la ripetizione della filtrazione. Dopo avere lavato la mas sa agglomerata sul filtro con 6,0 litri di acqua demineralizzata, il contenuto di solidi della massa agglomerata stessa era di 44,3 % in peso.
La massa agglomerata sul filtro era essiccata in stufa a 110?C per una notte. 50 g del prodotto venivano aggiunti a 70 g di acqua e 8,70 g del poliacrilato di sodio impiegati nell'esempio A. La miscela era.macinata (tiger M-50-VSE) per 2 ore usando 35 mi di perline di vetro.
La base di macinazione che conteneva 38,8 % di . solidi veniva diluita e si registrava uno spettro.
Esempio 7
276 g del prodotto essiccato di Ti02 dell'.esem-, pio 1 venivano aggiunti a 257 g di acqua e.33,1 g del poliacrilato di sodio impiegato nell'esempio 1. Questa miscela era macinata in un macinatone a sabbia per 1 ora usando 800 mi di perline di vetro. La base di macinazione, che conteneva 48,7 % di solidi venia diluita come in precedenza e si registrava uno spettro.
Esempio 8
35 g cel prodotto di TiO2 rivestito essiccato dell'esempio 3 venivano aggiunti a 61,5 g di acqua e 3,5 g di un disperdente che ? un sale di sodio di un copolimero acrilico (soluzione al 35 %) ottenibile col nome di 3evaloid 226/35. La miscela veniva macinata in un macinatore a sabbia per un'ora usando 50 g di perline di vetro. La base di macinazione che conteneva il 35 % di solidi era diluita come in precedenza e si registrava uno spettro
Esempio 9
35 g del medesimo prodotto di Ti02 rivestito essiccato usato nell'esempio 8 venivano aggiunti a 61,5 g di acqua e 3,5 g di un sale di sodio di un acido acrilico (soluzione al 50 %) ottenibile col nome di Bevaloid 6770. La miscela era macinata in un macinatore a sabbia per 1 ora usando 50 g di perline di vetro, La base di macinazione che conteneva il 35 % di solidi veniva diluita come in precedenza e si registrava uno spettro.
Esempio 10
35 g del medesimo prodotto di Ti02 essiccato rivestito usato nell'esempio 8 venivano aggiunti a 61,5 g di acqua e 3,5 g di un acido poliacrilico di peso molecolare 2100 ed ottenibile con il nome di Carbopol 420. La miscela era macinata come nell'esempio . La base di macinazione era 35 % di solidi.
Esempio 11
35 g del medesimo prodotto di Ti02 rivestito essiccato usato nell'esempio 8 erano aggiunti a 61,5 g di acqua e 3,5 g di un acido poliacrilico avente peso molecolare di 5100 ed ottenibile con il nome di Carbopol 430. La miscela era macinata come nell'esempio 9. La base di macinazione che conteneva 35 % di solidi era diluita come prima.
Esempio 12
328 g del medesimo prodotto di TiO2 rivestito essiccato usato nell'esempio 8 venivano aggiunti a 369,2 g di acqua e 32,8 g di un sale di sodio completamente neutralizzato di un acido policarbossilico ottenibile con il nome di DP6. Il campione era macinato in un macinatore a sabbia per un'ora usando 300 g di perline di vetro. La base di macinazione che conteneva 42,8 % di solidi dopo la macinazione era diluita come prima.
Esempio 13
Si.impiegavano 385 g dei prodotto di biossido di -titanio aciculare ottenuto mediante il procedimento . dell'esempio 5, eccetto che esso non era rivestito. Questo prodotto era miscelato con 653 g di acqua e 46,4 g del sale di sodio impiegato nell'esempio 12 ottenibile col nome di DP6, ed era macinato per 30 minuti su di un macinatore a perline, ad alta velocit? (Eiger M750-SSE-EXD). Il contenuto di solidi della dispersione era di 35,4 % e questa era diluita come in precedenza e se ne registrava uno spettro (Perkin Elmer Lambda 2UV/Vis Spectometere).
. - Esempio 14 .. . .
50 g del prodotto di biossido di titanio aciculare dell'esempio 1 erano aggiunti a 58,8 g di acqua e..
4,31 g di un sale di ammonio di un acido acrilico ottenibile.col nome di Dispex A40. il prodotto era macinato (Eiger M5QVSE) per 2 ore usando 35 ml di perline di vetro. La base di macinazione, che aveva un contenuto di solidi del 44,2 % era diluita come in precedenza e se ne registrava uno spettro.
Esempio 1p
50 g del prodotto aciculare ottenuto nell'esempio 1 erano aggiunti a 58,8 g di acqua e 3,01 g del sale di sodio completamente neutralizzato impiegato nell'esempio 12. Il campione era macinato come gi? indicato nell'esempio 14. La base di macinazione che aveva un contenuto di solidi del 44,7 % era diluita come in precedenza e se ne registrava uno spettro.
Esempio 16
50 g del prodotto di biossido di titanio aciculare dell'esempio 3 erano aggiunti a 58,3 g di acqua e 5,84 g di un sale di sodio di un acido polimet?criIico avente peso molecolare di 12.000 ed ottenibile col nome di Orotan 350. Il campione era macinato come nell'esempio 14. La base di macinazione che aveva un contenuto di solidi del 43,6 % era diluita come in precedenza.
Esempio 17
50 g del prodotto di biossido di titanio aciculare dell'esempio 3 erano aggiunti a 53,8 g di acqua e 6,5 g del sale di ammonio di un acido acrilico come impiegato nell'esempio 14. Il campione era macinato - come nell'esempio 14. La base di macinazione che con-? teneva il 43,4 % di solidi era diluita come in prece-: denza.
Esempio 18
385 g del prodotto di biossido di titanio acicu-: lare dell'esempio 5 erano miscelati con 653 g di ac-. qua e 45,3 g del sale di sodio impiegato nell1esempio 16. Questa miscela era macinata per 45 minuti {Eiger M750-SSE-EXD }. Il contenuto di solidi della dispersione era del 35,4 % e questo materiale era diluito come in precedenza.
Esempio 19
Il prodotto di biossido di titanio era come nell1 esempio 3 eccetto che il prodotto non era essiccato a 110?C per una notte, ed invece la massa di TiO2 agglomerata sul filtro era impiegata dopo lavaggio. La percentuale di solidi in questa massa agglomerata sul filtro era del 23,6 %. 600 g di questa polpa erano addizionati con 14,2 g del poliacrilato di sodio impiegata nell'esempio 3 e questa miscela veniva macinata per 1 ora in un macinatore a sabbia. La base di macinazione che conteneva il 23,1 % di solidi era diluita come in precedenza.
Esempio 20
La dispersione acquosa al 40 % di TiO2 proveniente dall'esempio 3 era incorporata nella formulazione di schermaggio dai raggi solari di olio in acqua che .viene data pi? sotto, e si preparava una serie di composizioni di schermagggio dai raggi solari contenenti 0; 2,5; 5,0; 7,5 % di TiO2 aggiungendo svariate quantit? della dispersione di Ti02. Le composizioni di schermaggio dai raggi solari erano prodotte riscaldando la fase A fino a 75?C. Quindi si riscaldava la fase B fino a 75?C e si aggiungeva alla fase A, miscelando con un agitatore di Silverson, Si aggiungeva poi la fase C. La massa veniva?poi raffreddata a 40?C e quindi si aggiungevano le fasi D e E.
Le formulazioni di schermaggio dai raggi solari sono come segue:
Analogamente, per la formulazione di schermaggio ai raggi solari di TiO2 al 7,5 %, si usava il 44,20 % di acqua deionizzata e 18,75 % della dispersione acquosa al 40 % di Ti .
(EDTA = acido etilendiamminotetraacetico).
Queste formulazioni di schermaggio dai raggi solari venivano provate per determinare i fattori di protezione monocramitici e i fattori di protezione dai raggi solari (SPF) delle formulazioni di schermaggio dai raggi solari erano calcolati usando il metodo in vitro descritto da Dr.D.L. Diffey e J.Robson in th? Journal of th? Society of Cosmetic Chemists, voi.
40, 1939.
Questo metodo consiste nell?ottenere i..fattori di protezione monocromatici ogni 5 nm in un intervallo di lunghezze d'onda di 290-400 nm, e da questi si pu? calcolare il fattore di protezione dai raggi solari. Le formulazioni di schermaggio ai raggi solari erano applicate a 2 ul/cm (ul = microlitri}..
I fattori di protezione monocromatici possono aiutare a prevedere se il prodotto sar? efficiente come assorbitore di UVB, come assorbitore di UVA o come assorbitore di entrambi UVB e UVA. Si ottenevano i seguenti risultati.
I valori globali di SPF ottenuti erano come segue
Questi valori di SPF globale in questo esempio e .in quelli che seguono sono ottenuti dallo spettro di .azione CIE (1987) e dallo spettro solare a 40?N e altezza del sole di 20?.
I risultati per i fattori di protezione monocromatica mostrano che viene fornita protezione entro .tutta la regione UVB ed UVA.
Esempio 21
La dispersione acquosa al 40 % di Ti02 proveniente dall'esempio 3 era incorporata nella formulazione di acqua-in-olio di schermo solare data pi? sotto e si formulavano due composizioni di schermo solare contenenti 2,5 % e 10 % di Ti02.
Le creme solari venivano prodotte nel modo seguente Si aggiungono gli ingredienti 3 e 4 all'acqua con miscelazione. Lentamente si aggiunge la dispersione di Ti02 e si riscalda con agitazione a 75?C. SI aggiunge la fase A alla fase 8 a 75?C con vigorosa agitazione. Si raffredda miscelando fino alla temperatura ambiente.
Le formulazioni di creme solari sono:
Queste creme solari erano provate,per i fattori, .di protezione monocromatica e SPF usando il procedimene di cui sopra e si ottenevano i seguenti risultati
I valori globali di SPF erano come segue:
Di nuovo i risultati per i fattori di protezione monocromatica mostrana che vi ? una certa protezione fornita in tutta la regione UVB ed UVA.
Esempio 22
La dispersione acquosa al 40 % di Ti02 proveniente dall'esempio 3 era incorporata in una formulazione di olio-in-acqua di crema solare contenente 10 % di Ti02- La crema era prodotta riscaldando la fase A fino a 75?C e riscaldando la fase 3 a 75?C. La fase B viene aggiunta alla fase A, poi si aggiunge la fase C. Si raffredda a 40?C e si aggiungono le fasi D e E.
Questa crema veniva provata per i fattori di protezione monocromatica e SPF come gi? in precedenza indicato.
Il valore SPF globale ottenuto era di 3,4 0,4 e di nuovo si ottiene protezione entro le regioni UVB ed UVA.

Claims (11)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Dispersione ai biossido di titanio in acqua contenente un agente disperdente, caratterizzata dal. fatto che le particelle di biossido di titanio hanno formaaciculare , l'agente disperdente ? un acido policarbossilico o un suo sale e detto biossido di?titanio ? presente in quantit? sufficiente a produrre un contenuto di solidi per la dispersione da 20 a 50 % in peso ed ha dimensioni tali che la dispersione ? sostanzialmente trasparente alla luce visibile ed ha un coefficiente di estinzione massimo E(max) nell'intervallo dell'ultravioletto di lunghezze d'onda di almeno 30 litri per g per cn.
  2. 2. Dispersione secondo la rivendicazione 1 caratterizzata dal fatto che le particelle di detto bios.sido di titanio hanno un rapporto della dimensione massima rispetto alla dimensione minima nell'intervallo da 8/1 a 2/1.
  3. 3. Dispersione secondo la rivendicazione 2 caratterizzata dal fatto che la dimensione massima ? nell 'intervallo da 0,01 a 0,15 micron.
  4. 4. Dispersione di biossido di titanio in acqua contenente un agente disperdente caratterizzato dal fatto che il biossido di titanio ha .forma aciculare ed ha un rapporto della dimensione massima rispetto alla dimensione pi? corta nell'intervallo da 8/1 a 2/1 ed in cui la dimensione pi? lunga ? nell'intervallo da 0,01 a 0,15 micron e l'agente disperdente ? un acido policarbossilico o un suo sale ed il detto biossido di titanio ? presente in quantit? tale da produrre un contenuto di solidi per la dispersione da 20 al 50 % in peso.
  5. 5. Dispersione secondo la rivendicazione 4 caratterizzata dal fatto che il coefficiente di estinzione massimo E(max) ad una lunghezza d'onda di 308 nm ? almeno di 30 litri per grammo per cm.
  6. 6. Dispersione secondo le rivendicazioni 3, 4 o 5 caratterizzata dal fatto che la dimensione massima varia da 0,02 a 0,1 micron.
  7. 7. Dispersione secondo una qualunque delle rivenideazioni precedenti caratterizzata dal fatto che il. contenuto di solidi varia da 25 a 50 %.in.peso.
  8. 8. Dispersione secondo le rivendicazioni 3, 4 o 5 caratterizzata dal fatto che almeno 80 % in peso, delle particelle di detto biossido di titanio hanno dimensione massima nell'intervallo da 0,01 a 0,15 micron.
  9. 9. Dispersione secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti, caratterizzata dal fatto che le particelle di biossido di titanio sono rivestite con uno o pi? ossidi idrati di un metallo o di silicio.
  10. 10. Dispersione secondo la rivendicazione 9, caratterizzata dal fatto che l'ossido idrato ? di alluminio, zirconio, zinco o titanio.
  11. 11. Dispersione secondo le rivendicazioni 9 o 10 caratterizzata dal fatto che le particelle di biossido di titanio sono rivestite con una quantit? di ossido idrato che, quando viene espressa come ossido, varia da 1,0 a 30,0 % in peso sulla base del peso del biossido di titanio. 13. Dispersione secondo le rivendicazioni 9, 10 o 11, caratterizzata dal fatto che le particelle di biossido di titanio sono rivestite con un ossido idrato di alluminio e di silicio con un rapporto in peso di di almeno 1,5 e non maggiore di 4,5. 14. Dispersione secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti, caratterizzata dal fatto che l'agente disperdente ? un polimero o copolimero di un acido acrilico o acido acrilico sostituito. 15. Dispersione secondo la rivendicazione 14 caratterizzata dal fatto che il copolimero ? un copolimero di un acido acrilico e di un derivato dell'acido solfonico. 16. Dispersione secondo le rivendicazioni 14 o 15 caratterizzata dal fatto che l'agente disperdente ? una molecola sostanzialmente lineare avente peso molecolare da 1000 a 10.000. 1-7. Dispersione secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti, in cui la quantit? dell'agente disperdente varia da 5 a 35 % in peso dei biossido di titanio presente nella dispersione. 18. Procedimento per la produzione di una dispersione acquosa il quale procedimento comprende la macinazione in presenza di un mezzo di macinazione particellare di biossido di titanio particellare in acqua in presenza di un agente disperdente, caratterizzato dal fatto che l'agente disperdente ? un acido policarbossilico oppure un suo sale, il detto biossido di titanio ha forma aciculare ed ? presente in quantit? sufficiente a produrre un contenuto di solidi dal 20 al 60% inpesoe lamacinazione viene,continuata finch? ilbiossido di titanio viene .disperso nella detta.acqua cosi da produrre un prodotto capace di assorbire la luca ultravioletta,,e sostanzialmente trasparente alla luce visibile. 19. Procedimento secondo la.rivendicazione 18.caratterizzato,dal fatto che il biossido di titanio par-, ticellare ? di sagoma aciculare nella quale il rapporto della.dimensione.massima rispetto alla.dimensione pi? corta ? nell'intervallo da 8/1 a.2/1 e la dimen-.. sione massima varia da 0,01 a 0,15 micron. 20. Procedimento secondo le rivendicazioni 18 o 19 caratterizzato dal fatto che la macinazione viene effettuata in un macinatore avente uno o pi? agitatori funzionanti a velocit? da 500 a 6000 gpm. 21. Procedimento secondo le rivendicazioni 18 o 19 caratterizzato dal fatto che la macinazione viene effettuata con un macinatore comprendente un agitatore, detto agitatore funzionando ad una velocit? della estremit? dello stesso di fino a 10 m/secondo.
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