ES2202511T3

ES2202511T3 - Particulas de sio2 recubiertas.

Info

Publication number: ES2202511T3
Application number: ES97105916T
Authority: ES
Inventors: Tamio Noguchi; Kazuhisa Iwasa; Ralf Dr. Anselmann; Martin Knapp; Manuela Loch
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1996-04-22
Filing date: 1997-04-10
Publication date: 2004-04-01
Anticipated expiration: 2017-04-10
Also published as: DE69723347T2; JPH1072210A; US5846310A; DE69723347D1

Abstract

PARTICULAS ESFERICAS DE SIO{SUB,2} DE UN TAMAÑO DE 5 A 500 NM REVESTIDAS EN PUNTOS INDIVIDUALES CON PARTICULAS DE TIO{SUB,2}, FE{SUB,2}O{SUB,3} O ZRO{SUB,2} DE UN TAMAÑO INFERIOR A 60 NM. LAS PARTICULAS DE SIO{SUB,2} REVESTIDAS SE PUEDEN REVESTIR POSTERIORMENTE CON SILANOS U OTROS OXIDOS METALICOS. LOS PRODUCTOS OBTENIDOS SE UTILIZAN EN PINTURAS DE PIGMENTACION, TINTAS DE IMPRESION, PLASTICOS O REVESTIMIENTOS O COMO AGENTES DE PROTECCION SOLAR.

Description

Partículas de SiO_{2} recubiertas.

La invención se refiere a partículas esféricas de SiO_{2} recubiertas con óxidos de los elementos titanio, hierro o circonio, a un proceso para su preparación y al uso de los productos obtenidos.

Las partículas esféricas de SiO_{2} se conocen por sí mismas de la técnica anterior. Las partículas de SiO_{2} se obtienen por policondensación hidrolítica a partir de compuestos alcoholados, tras lo que también se obtienen en forma de partículas compactas, monodispersas y esféricas. Las condiciones fundamentales de reacción para la preparación de las partículas de SiO_{2} mediante policondensación hidrolítica pueden encontrarse, por ejemplo, en las publicaciones realizadas por W. Stöber et al., en J. Colloid and Interface Science 26, 62 (1968) y 30, 568 (1969) y en la patente de los EE.UU. número 3.634.588. Sin embargo, las partículas así preparadas, a menudo muestran grandes desviaciones estándar en su diámetro de partícula y tienen una cierta porosidad.

El documento EP-A-0172 730 describe partículas de sílice porosas, estabilizadas en su superficie, que tienen una capa discontinua de óxido metálico sobre la sílice, que puede comprender un óxido de Zr, Fe o Ti.

El resumen de Derwent del documento JP 05-230994 describe un relleno de material compuesto para cosméticos, que tiene una construcción de capa con un núcleo de mica, talco, sílice o alúmina, siendo la forma del núcleo de plaqueta o globular, adicionalmente sobre una primera capa de TiO_{2} o ZrO_{2} y una segunda capa superior de ZnO, en la que el espesor total de ambas capas es de 15 - 150 nm y la proporción en peso de la capa primera / segunda es de 0,02 - 2,0.

Para la preparación de partículas esféricas de SiO_{2}, sumamente monodispersas, no porosas, que tengan una desviación estándar de no más del 5%, se hace referencia al documento EP 0 216 278, que describe un proceso de preparación correspondientemente orientado basado en la policondensación hidrolítica. La característica clave de este proceso, que se prefiere para la preparación de las partículas según la presente invención, es un procedimiento de dos fases. En este procedimiento, la policondensación hidrolítica de tetraalcoxisilanos en medio acuoso-alcalino-amoniacal se usa primero para formar un sol o una suspensión de partículas primarias, que se recoge luego mediante la adición dosificada de tetraalcoxisilanos adicionales hasta alcanzar el tamaño final deseado.

Un proceso apropiado para la preparación de varios óxidos metálicos en la forma de partículas esféricas con una estrecha distribución del tamaño de partícula se encuentra en el documento EP 0 275 688.

Un proceso correspondiente de dos fases para la preparación de varios óxidos metálicos y también de óxidos mezclados que, además, también tienen grupos glicólicos químicamente unidos a la superficie, se describe en el documento EP 0 391 447.

Las partículas de SiO_{2} orgánicamente modificadas de esta forma pueden usarse como absorbentes fabricados específicamente para cromatografía. Son particularmente adecuadas para su uso en la cromatografía de fase inversa. El uso de estas partículas permite la separación de biomoléculas de elevado peso molecular, tales como péptidos, proteínas o ácidos nucleicos.

El recubrimiento posterior de las partículas esféricas de SiO_{2} con dióxido de titanio se describe en la memoria descriptiva publicada japonesa número 06-011 872. Las partículas de SiO_{2} con un tamaño de 0,5 - 50 \mum se recubren suspendiéndolas en una solución acuosa de sulfato de titanilo y calentando la suspensión, hidrolizando el sulfato de titanilo y precipitándose el óxido de titanio hidratado resultante sobre las partículas de SiO_{2}. En este proceso, toda la superficie se recubre con el dióxido de titanio. La proporción en peso del dióxido de silicio frente al dióxido de titanio está dentro del intervalo de desde 10:90 hasta 90:10.

El tamaño de los cristalitos individuales dentro del recubrimiento de TiO_{2} continuo es de aproximadamente 500 nm.

Las partículas de SiO_{2} recubiertas se separan, se lavan y se secan según métodos conocidos. Con el fin de aumentar su resistencia mecánica, se calientan a desde 500 hasta 900ºC durante desde 30 minutos hasta 5 horas.

El producto obtenido posee una elevada capacidad de enmascaramiento y un efecto de protección frente a la radiación ultravioleta. Se usa en cosmetología como un componente de las formulaciones de maquillaje.

La elevada capacidad de enmascaramiento de este producto lo hace inadecuado para su uso en composiciones de filtro solar. Una composición de filtro solar debe poseer una elevada capacidad de absorción y de reflexión para la radiación ultravioleta, pero al mismo tiempo, debe ser altamente transparente al componente visible de la luz del sol, de manera que no sea visible sobre la piel.

El objeto de la presente invención es proporcionar un producto que consista en partículas esféricas de SiO_{2} recubiertas en puntos individuales con partículas de óxido de los elementos titanio, hierro o circonio. El producto ha de tener una elevada absorción y capacidad de reflexión para la radiación ultravioleta, mientras que por el contrario, debe ser altamente transparente a la luz visible. Además, el producto no debe tener una tendencia hacia la aglomeración, siendo tal tendencia una característica conocida de los filtros convencionales de protección frente a UV, por ejemplo, el dióxido de titanio ultrafino.

Un objeto adicional de la presente invención es proporcionar un producto que sea adecuado como un relleno en materiales de matriz orgánica, adaptándose el índice de refracción de las partículas como una función de la aplicación con respecto al índice de refracción de la matriz orgánica.

Sorprendentemente, se ha encontrado que, mediante un procedimiento específico, es posible recubrir partículas esféricas de SiO_{2} con un tamaño de desde 5 hasta 500 nm en puntos individuales con partículas de óxido de los elementos titanio, hierro o circonio, con un tamaño inferior a 60 nm para dar productos altamente transparentes que poseen una elevada capacidad de absorción y de reflexión en la región ultravioleta.

Por tanto, la invención proporciona partículas esféricas de SiO_{2} con un tamaño de desde 5 hasta 500 nm, preferiblemente con un tamaño inferior a 100 nm, que están recubiertas en puntos individuales con partículas de óxido de los elementos titanio, hierro o circonio o mezclas de estos óxidos metálicos, con un tamaño inferior a 60 nm, partículas recubiertas que pueden obtenerse, por ejemplo, mediante la adición de una solución de tetracloruro de titanio de desde el 5% hasta el 40% a una velocidad de dosificación de desde 0,0005 hasta 0,5 mg de TiO_{2} por minuto y por m^{2} de área superficial de las partículas de SiO_{2} a una dispersión acuosa de partículas de SiO_{2} a un pH de desde 1,3 hasta 2,5, preferiblemente de desde 1,6 hasta 2,0, separando las partículas de SiO_{2} recubiertas y sometiéndolas a secado y, si se desea, a calcinación.

La invención proporciona adicionalmente un proceso para la preparación de partículas esféricas de SiO_{2} con un tamaño de desde 5 hasta 500 nm, preferiblemente inferior a 100 nm, que están recubiertas en puntos individuales con partículas de óxido de los elementos titanio, hierro o circonio, con un tamaño inferior a 60 nm, que se caracteriza porque las partículas de SiO_{2} se dispersan en agua desionizada a una temperatura de desde 50 hasta 90ºC en una concentración de desde el 1 hasta el 30% en peso, preferiblemente 5-10% en peso, en el caso de un recubrimiento con partículas de TiO_{2} se añade una solución acuosa de sal de titanio de desde el 5 hasta el 40% a un pH de desde 1,3 hasta 2,5, preferiblemente de desde 1,6 hasta 2,0, a una velocidad de dosificación de desde 0,0005 hasta 0,5 mg de TiO_{2} por minuto y por m^{2} de área superficial de las partículas de SiO_{2}, manteniéndose el pH constante mediante la adición simultánea de una base, se separan las partículas de SiO_{2} recubiertas, se lavan con agua y después con etanol, se secan inicialmente al aire y después se secan al vacío a desde 70 hasta 125ºC.

La invención también proporciona el uso de las partículas según la invención como agentes de filtro solar en formulaciones cosméticas y como relleno en materiales de matriz orgánica. Además, se usan para colorear pinturas, tintas de imprimir, plásticos y recubrimientos.

Realizaciones específicas de la invención están comprendidas en las reivindicaciones dependientes.

Las partículas esféricas de SiO_{2} que han de usarse como material de partida se conocen por sí mismas de la técnica anterior.

Las condiciones fundamentales de reacción para la preparación de las partículas de SiO_{2} mediante policondensación hidrolítica pueden encontrarse, por ejemplo, en las publicaciones realizadas por W. Stöber et al., en J. Colloid and Interface Science 26, 62 (1968) y 30, 568 (1969) y en la patente de los EE. UU. número 3.l634.588. Sin embargo, las partículas así preparadas, a menudo muestran grandes desviaciones estándar en su diámetro de partícula y tienen una cierta porosidad.

Para la preparación de partículas esféricas de SiO_{2}, sumamente monodispersas, no porosas, que tienen una desviación estándar de no más del 5%, se hace referencia al documento EP 0 216 278, que describe un proceso de preparación correspondientemente orientado basado en la policondensación hidrolítica. La característica clave de este proceso, que se prefiere para la preparación de las partículas según la presente invención, es un procedimiento de dos fases. En este procedimiento, la policondensación hidrolítica de tetraalcoxisilanos en medio acuoso-alcalino-amoniacal se usa primero para formar un sol o una suspensión de partículas primarias, que se recoge luego mediante adición dosificada de tetraalcoxisilanos adicionales hasta el tamaño final deseado.

El tamaño de grano de las partículas de SiO_{2} que han de emplearse como material de partida depende del uso al que estén destinadas las partículas de SiO_{2} según la invención que están recubiertas con partículas de óxido de los elementos titanio, hierro y circonio.

Están disponibles tamaños de partícula de entre 5 nm y 500 nm. Para el uso de los productos según la invención como agentes de filtro solar en formulaciones cosméticas, por ejemplo, se emplean tamaños de partícula de desde 5 hasta 100 nm.

Para el uso como relleno en materiales de matriz orgánica, se emplean tamaños de partícula de desde 50 hasta 500 nm. Dependiendo de la elección de los óxidos en los que se basan las partículas inorgánicas, puede adaptarse de forma precisa el índice de refracción de los productos según la invención al índice de refracción de la matriz orgánica. Los polímeros o los sistemas polimerizables que comprenden estas partículas pueden usarse, por ejemplo, como composiciones que embeben para componentes ópticos, electroópticos y optoeléctricos. Tales composiciones que embeben muestran una homogeneidad óptica mejorada. Los diodos que emiten luz producidos con tales composiciones se distinguen, entre otros, por una mayor energía liberada de la luz. Detalles adicionales sobre este uso de los productos según la invención se dan en el documento WO 93/25611.

El tamaño de las partículas de TiO_{2}, Fe_{2}O_{3} y ZrO_{2}, en los productos según la invención es inferior a 60 nm.

La proporción de dióxido de titanio, óxido de hierro u óxido de circonio en el producto según la invención es desde el 20 hasta el 75% en peso, preferiblemente desde el 40 hasta el 50% en peso.

Las partículas de SiO_{2} recubiertas según la invención también se producen de la siguiente forma: Una solución acuosa de una sal metálica, por ejemplo, el tetracloruro de titanio, se calienta hasta 60ºC con agitación. La suspensión obtenida del óxido metálico se añade gota a gota a una suspensión de partículas esféricas de SiO_{2}. El pH se ajusta a 2,0 con solución de NaOH al 32% con agitación y se añade a la suspensión un agente de adherencia de silano. Tras 15 minutos, el valor de pH se aumenta hasta 8,0 con solución de NaOH al 32% y la suspensión se agita de nuevo durante 10 minutos. Tras filtrar, lavar y secar, las partículas de SiO_{2} recubiertas se reducen a polvo usando una mezcladora y el polvo obtenido se calcina a 700ºC durante 5 minutos.

Los productos según la invención pueden recubrirse posteriormente con compuestos orgánicos e inorgánicos mediante métodos conocidos.

Mediante el recubrimiento posterior con silanos u óxidos metálicos es posible evitar la aglomeración de las partículas monodispersas durante el proceso de secado. En el caso en el que los productos según la invención se usen como agentes de filtro solar, es posible ajustar el color, mediante el recubrimiento posterior con óxido de hierro, hasta un tono de piel definido. El recubrimiento posterior con óxido de cinc aumenta la eficacia del producto como un absorbente de UV-A.

Cuando el recubrimiento posterior con un silano de fórmula general R_{n}Si(OX)_{3}, en la que R_{n} es un grupo alquilo que tiene de 1 a 18 átomos de carbono y X es un grupo alquilo que tiene 1 ó 2 átomos de carbono, desde el 0,02 hasta el 2% en peso de silano, calculado como SiO_{2}, se aplica al producto según la invención, se da preferencia al uso de CH_{3}Si(OMe)_{3}.

Los óxidos metálicos preferidos usados para el recubrimiento posterior son el óxido de cinc, el óxido de hierro, el óxido de circonio y el óxido de cerio.

A partir de las microfotografías tomadas con SEM (microscopio electrónico de barrido) de los productos según la invención con dos tamaños diferentes de partícula, 250 y 50 nm, es evidente que el dióxido de titanio se dispone en puntos individuales sobre la superficie de las partículas de SiO_{2} y no forma, como en el caso con los productos conocidos, por ejemplo según el documento JP 06-011 872 (Kokoku), un recubrimiento continuo.

La concentración de los óxidos metálicos aplicados adicionalmente es desde el 1 hasta el 100% en peso, preferiblemente el 10% en peso, basado en el contenido de TiO_{2}.

Para el proceso según la invención para la preparación de partículas de SiO_{2} recubiertas en puntos individuales con partículas de TiO_{2}, es esencial evitar un exceso de sal de titanio. Esto se logra porque la cantidad de sal de titanio suministrada para la hidrólisis por tiempo unitario es sólo el necesario para la formación uniforme de las partículas de TiO_{2}. Este efecto se logra mejor si la hidrólisis se lleva a cabo a una temperatura que sea lo más constante posible y con pH aproximadamente constante.

La solución de tetracloruro de titanio desde el 5 hasta el 40% se añade a una velocidad de dosificación de desde 0,0005 hasta 0,5 mg de TiO_{2} por m^{2} de área superficial de las partículas de SiO_{2} por minuto a una dispersión acuosa de partículas de SiO_{2} a un pH de desde 1,3 hasta 2,5, preferiblemente desde 1,6 hasta 2,0.

Dado que las diferentes fracciones de partículas de SiO_{2} poseen diferentes diámetros y, por tanto, diferentes áreas superficiales, los valores son diferentes para cada tamaño de partícula cuando se emplean cantidades iguales.

\diameter de la partícula en nm	Área superficial	Cantidad mínima de	Cantidad máxima de
	m^{2}/g	TiO_{2} por m^{2} por minuto	TiO_{2} por m^{2} por minuto
1000	3	0,02 mg	0,5 mg
500	6	0,01 mg	0,25 mg
250	12	0,005 mg	0,15 mg
100	30	0,002 mg	0,05 mg
50	60	0,001 mg	0,025 mg
25	120	0,0005 mg	0,012 mg

La solución de TiCl_{4} usada tiene preferiblemente una concentración del 15% en peso de TiCl_{4} con una densidad de 1,123 g/ml. El intervalo de concentración de las soluciones de TiCl_{4} que han de usarse se extiende desde el 5 hasta el 40% en peso.

Según el proceso de la invención, es posible ofrecer a las superficies que van a recubrirse, por tiempo unitario, sólo una pequeña cantidad de sal de titanio, de manera que todo el dióxido de titanio hidratado pueda depositarse sobre las superficies, y que no puedan formarse subproductos libremente móviles en la dispersión. Detalles adicionales se describen en el documento US 3.553.001.

Las partículas de SiO_{2} según la invención, recubiertas con dióxido de titanio, óxido de hierro u óxido de circonio, pueden, dependiendo del uso al que se destinen, recubrirse con óxidos metálicos adicionales o con compuestos orgánicos, por ejemplo, silanos, mediante métodos conocidos.

Asimismo, el recubrimiento con óxido de cinc se lleva a cabo mediante métodos conocidos. El óxido de cinc hidratado se precipita mediante hidrólisis del cloruro de cinc usando un complejo de amonio a un pH de desde 11 hasta 12. Las partículas de SiO_{2} según la invención que están recubiertas con partículas de TiO_{2} se suspenden a temperatura ambiente en agua desionizada, el pH se ajusta a 11 - 12 con solución de amoniaco y después se añade una solución preparada de cloruro de cinc. Mediante calentamiento lento de la suspensión se extrae el amoniaco, el pH de la suspensión cae y el óxido de cinc hidratado se precipita lentamente. Las partículas recubiertas con óxido de cinc hidratado se separan, se lavan con agua y después con etanol, se secan inicialmete al aire y después se secan al vacío a desde 70 hasta 125ºC.

El óxido de cinc hidratado también puede precipitarse mediante la hidrólisis de oxalato de cinc o cloruro de cinc.

Asimismo, el recubrimiento posterior de las partículas según la invención con óxido de hierro (III) se lleva a cabo mediante métodos conocidos; lo mismo se aplica para el recubrimiento posterior con óxido de circonio.

En el caso del recubrimiento posterior con óxido de hierro (III), se dosifica una solución de cloruro de hierro (III) a una temperatura de desde 60 hasta 90ºC a un pH de desde 2,5 hasta 4,5 en una suspensión acuosa de las partículas de SiO_{2} según la invención, recubiertas con dióxido de titanio. El pH se mantiene constante mediante la adición simultánea de solución de hidróxido sódico al 32%.

Las partículas recubiertas con óxido de hierro (III) se separan, se lavan con agua y después con etanol, se secan inicialmente al aire y después se secan al vacío a desde 70 hasta 125ºC.

Los pigmentos según la invención se secan a temperaturas de desde 110 hasta 125ºC a presión normal o de desde 70 hasta 125ºC al vacío. Dependiendo del propósito de los pigmentos, pueden calcinarse adicionalmente a temperaturas de desde 300ºC hasta 900ºC durante desde 5 hasta 60 minutos.

Los pigmentos según la invención se usan para colorear pinturas, tintas de imprimir, plásticos, recubrimientos o como agente de filtro solar en formulaciones cosméticas.

Cuando el pigmento según la invención se usa como agente de filtro solar en formulaciones cosméticas, el pigmento se incorpora en la formulación en una concentración de hasta el 5% en peso.

La figura 1 compara dos realizaciones del pigmento según la invención con agentes de filtro solar conocidos con respecto a su transparencia en el intervalo de longitud de onda de desde 220 hasta 800 nm. Para esta comparación, los productos se incorporaron en medio VS de Dainichiseika Co. Ltd., en una concentración del 1,5% en peso y se midió la transparencia.

El medio VS contiene un copolímero de cloruro de vinilo y acetato de vinilo como resina principal y xileno en una concentración de desde el 30 hasta el 40% y ciclohexanona en una concentración de desde el 50 hasta el 60%.

El gráfico 1 muestra la transparencia de un dióxido de titanio ultrafino, mientras que el gráfico 2 muestra la transparencia de un óxido de titanio ultrafino recubierto con óxido de hierro. El gráfico 3 muestra la transparencia de un pigmento según la invención que tiene la composición del 27% de SiO_{2}, el 53% de TiO_{2} y el 20% de Fe_{2}O_{3}. El gráfico 4 muestra la transparencia de un pigmento según la invención que tiene la composición del 31% de SiO_{2} y el 69% de TiO_{2}.

Los gráficos muestran que, en la región de luz visible, los pigmentos según la invención poseen una transparencia sustancialmente mayor que el dióxido de titanio ultrafino. Esto significa que el dióxido de titanio ultrafino produce una película blanca que aparece sobre la mano, mientras que los pigmentos según la invención permanecen invisibles sobre la piel debido a su elevada transparencia.

La tabla 1 compara la transparencia y la absorbencia de los 4 pigmentos mencionados anteriormente en concentraciones idénticas y diferentes en la formulación.

TABLA 1

Número de	Concentración	Transmitancia (%)	Absorbencia
pigmento	% en peso	Luz visible	UV-A	UV-B	UV-A	UV-B
		(550 nm)	(380 nm)	(300 nm)	(380nm)	(300 nm)
1	1,5	22	1	0	2,0	3,7
2	1,5	76	34	0	0,5	2,7
3	1,5	49	6	0	1,2	3,0
4	1,5	75	19	0	0,7	2,8
5	0,75	66	12	1	0,9	2,0
6	3,0	64	12	0	0,9	3,4
7	1,0	63	17	2	0,7	1,7
8	2,0	62	8	0	1,2	3,3
Pigmentos número 1 y 5: TiO_{2} ultrafino
Pigmentos número 2 y 6: Invención (31% de SiO_{2}, 69% de TiO_{2})
Pigmentos número 3 y 7: TiO_{2} ultrafino + Fe_{2}O_{3}
Pigmentos número 4 y 8: Invención (27% de SiO_{2}, 53% de TiO_{2}, 20% de Fe_{2}O_{3})

La tabla muestra que el pigmento número 2 según la invención posee una transparencia a 550 nm que es aproximadamente 3,5 veces más elevada que la transparencia del dióxido de titanio ultrafino (pigmento número 1).

Para establecer aproximadamente la misma transparencia, en relación con el dióxido de titanio ultrafino, puede añadirse 4 veces la cantidad del pigmento según la invención a una formulación cosmética. Esto significa que, con el pigmento según la invención, es posible lograr un efecto de protección frente a la luz marcadamente más elevado.

La figura 2 compara dos realizaciones del pigmento según la invención con un agente de filtro solar conocido (TiO_{2} ultrafino) con respecto a su extinción en el intervalo de longitud de onda de desde 200 hasta 400 nm. Las partículas de SiO_{2} recubiertas con TiO_{2} (tamaños de partículas de 25 y 50 nm) muestran una extinción significativamente mayor (capacidad de protección) en el intervalo de longitud de onda de desde 200 hasta 320 nm. Sin embargo, en el intervalo de luz visible, los pigmentos de la invención muestran la misma extinción (transparencia) que el TiO_{2} ultrafino.

Según la invención, el SiO_{2}, como una partícula del núcleo para los pigmentos recientes está recubierta con partículas de TiO_{2}. Debido a que las partículas de TiO_{2} contactan directamente con las partículas de SiO_{2} del núcleo, las partículas de TiO_{2} pueden actuar como si fuera un protector de partícula individual. De ese modo, esta fina partícula de pigmento de SiO_{2} recubierto por TiO_{2} tiene transmitancia superior y gran capacidad de protección frente a los rayos UV. Es posible que este pigmento recientemente desarrollado esté contenido en grandes cantidades en un producto de filtro solar debido a esa transparencia superior, por lo que se podrá elaborar un filtro solar excelente que tiene gran capacidad de protección frente a los rayos UV.

Además, el pigmento de tipo Fe_{2}O_{2} se trata con óxido de hierro en la superficie de las partículas de sílice coloidal recubiertas con TiO_{2}. Para el intervalo UV-A y B, el Fe_{2}O_{2} también tiene capacidad de protección, por lo que este pigmento de tipo de óxido de hierro tiene una capacidad de protección más elevada frente a UV-A y B en comparación con el pigmento de tipo TiO_{2}, debido a la eficacia de la combinación del TiO_{2} y el Fe_{2}O_{2}. Con la adición, puede conseguirse el pigmento que se colorea hasta el tono de la piel mediante el contenido del óxido de hierro. Pueden producirse productos de filtro solar con varios tonos de piel en cosméticos.

Los ejemplos que siguen están destinados a describir la invención en más detalle sin limitarla.

Ejemplo 1

Se calientan 3000 g de una dispersión acuosa de partículas de SiO_{2} con un tamaño de 250 nm (5% en peso de SiO_{2}) hasta 75ºC con agitación. Se diluyen 198 g de solución de TiCl_{4} al 60% con 141 g de agua desionizada y se dosifica a una velocidad de dosificación de 1,5 ml/min en la dispersión. Mediante la adición simultánea de solución de NaOH al 32%, el pH se mantiene constante en 2,2. Tras 60 minutos, la velocidad de dosificación de la solución de TiCl_{4} se aumenta hasta 3 ml/min. La adición dosificada de la solución de TiCl_{4} se completa tras 110 minutos. La mezcla de reacción se agita entonces durante 15 minutos adicionales y se neutraliza con solución de NaOH, y el sólido se separa, se lava dejándolo libre de sal, después se lava con 0,5 l de etanol y, tras el secado inicial al aire, se seca durante la noche en una cabina de secado al vacío a desde 70 hasta 75ºC. El contenido de TiO_{2} del pigmento es del 25% en peso.

Ejemplo 2

Se calientan 3000 g de una dispersión acuosa de partículas de SiO_{2} con un tamaño de 250 nm (5% en peso de SiO_{2}) hasta 75ºC con agitación. Se diluyen 350 g de solución de cloruro de hierro (III) (15% en peso de hierro, artículo de Merck 5513) con 306 g de agua desionizada hasta obtener un contenido en hierro del 8% en peso. La solución se dosifica en la dispersión a 0,5 ml/min. Tras 10 minutos, la velocidad se aumenta hasta 1,0 ml/min y, tras 10 minutos adicionales, hasta 1,5 ml/min. Esta velocidad se mantiene hasta el final del recubrimiento. Mediante la adición simultánea de solución de hidróxido sódico al 32%, el pH se mantiene constante a entre 3,2 y 3,3. La adición se completa tras aproximadamente 6 horas. Tras el final de la adición de FeCl_{3}, se continúa la agitación durante 15 minutos y la mezcla se neutraliza entonces con la solución de NaOH. El sólido se separa, se lava dejándolo libre de sal, se lava con 0,5 l de etanol y, finalmente, tras el secado inicial al aire, se seca durante la noche en una cabina de secado al vacío a 70-75ºC. El contenido en Fe_{2}O_{3} del pigmento terminado, basado en los óxidos (SiO_{2} y Fe_{2}O_{3}) es del 33% en peso.

Ejemplo 3

Partículas de SiO_{2} con un tamaño de 250 nm se recubren con TiO_{2} según el ejemplo 1. La dispersión se ajusta después hasta un pH de 3,2 usando solución de NaOH. Se diluyen 11,5 g de solución de cloruro de hierro (III) (15% en peso de hierro, artículo de Merck 5513) con 46,9 g de agua hasta un contenido de hierro del 3% en peso y se dosifica a una velocidad de 0,5 ml/min en la dispersión mencionada anteriormente. Tras 60 minutos, la velocidad de dosificación se aumenta hasta 1,0 ml/min. La adición se completa tras aproximadamente 90 minutos. Durante la adición de la solución de cloruro de hierro, el pH se mantiene constante a entre 3,2 y 3,3 mediante la adición simultánea de solución de NaOH. La mezcla de reacción se agita entonces durante 15 minutos adicionales y se neutraliza con solución de NaOH, y el sólido se separa, se lava dejándolo libre de sal, después se lava con 0,5 l de etanol y, tras el secado inicial al aire, se seca durante la noche en una cabina de secado al vacío a desde 70 hasta 75ºC. El contenido de hierro del pigmento es del 5% en peso de Fe_{2}O_{3}, basado en el contenido de TiO_{2} del pigmento.

Ejemplo 4

Se calientan 2400 g de una dispersión acuosa de partículas de SiO_{2} con un tamaño de 250 nm (5% en peso de SiO_{2}) hasta 75ºC con agitación. Se diluyen 160 g de solución de TiCl_{4} al 60% con 112 g de agua desionizada, y se añaden 6,8 g de cloruro de cinc a la solución con agitación y se disuelve. Esta solución se dosifica a una velocidad de 1,2 ml/min en la dispersión mencionada anteriormente, manteniéndose el pH constante a desde 2,2 hasta 2,3 mediante la adición simultánea de solución de NaOH. Tras 60 minutos, la velocidad de dosificación se aumenta hasta 2,4 ml/min. La adición se completa tras aproximadamente 110 minutos. La mezcla de reacción se agita posteriormente durante 15 minutos adicionales y se neutraliza durante el transcurso de 25 minutos con la ayuda de solución de NaOH. Para garantizar la precipitación completa del hidróxido de cinc, la dispersión se agita posteriormente durante 30 minutos y después se deja que se enfríe hasta temperatura ambiente. El sólido se separa entonces, se lava dejándolo libre de sal, después se lava con 0,5 l de etanol y, tras el secado inicial al aire, se seca durante la noche en una cabina de secado al vacío a desde 70 hasta 75ºC. El contenido en óxido de cinc del pigmento el del 10% en peso, basado en el contenido de TiO_{2} del pigmento.

Ejemplo 5

Se calientan 2400 g de una dispersión acuosa de partículas de SiO_{2} con un tamaño de 250 nm (5% en peso de SiO_{2}) hasta 75ºC agitación. Se diluyen 160 g de solución de TiCl_{4} al 60% con 112 g de agua desionizada, y se dosifica a una velocidad de 1,2 ml/min en la dispersión mencionada anteriormente, manteniéndose el pH constante a desde 2,2 hasta 2,3 mediante la adición simultánea de solución de NaOH. Tras 60 minutos, la velocidad de dosificación se aumenta hasta 2,4 ml/min. La adición se completa tras aproximadamente 110 minutos. La mezcla de reacción se agita posteriormente durante 15 minutos adicionales y se neutraliza durante el transcurso de 25 minutos con la ayuda de solución de NaOH. Posteriormente, se dosifican una solución de cloruro de cinc y una solución de ácido oxálico, simultánea aunque separadamente entre sí, cada una a una velocidad de 1,2 ml/min en la mezcla de reacción neutralizada, manteniéndose el pH constante a 7 mediante la adición simultánea de una solución de NaOH. La solución de cloruro de cinc contiene 6,8 g de cloruro de cinc en 61 g de agua. La solución de ácido oxálico contiene 6,3 g de ácido oxálico en 61 g de agua. La adición se completa tras aproximadamente 55 minutos. Para garantizar la precipitación completa del óxido de cinc, la dispersión se agita posteriormente y después se deja que se enfríe hasta temperatura ambiente. El sólido se separa, se lava dejándolo libre de sal, después se lava con 0,5 l de etanol y, tras el secado inicial al aire, se seca durante la noche en una cabina de secado al vacío a desde 70 hasta 75ºC. El contenido en óxido de cinc del pigmento el del 10% en peso, basado en el contenido de TiO_{2} del pigmento.

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Ejemplo 6

Se calientan 3000 g de una dispersión acuosa de partículas de SiO_{2} con un tamaño de 250 nm (5% en peso de SiO_{2}) hasta 75ºC con agitación.

Se diluyen 198 g de solución de TiCl_{4} al 60% con 142 g de agua desionizada, y se dosifican con una velocidad de dosificación de 1,5 ml/min en la dispersión. Mediante la adición simultánea de solución de NaOH al 32%, el pH se mantiene constante a 2,2. Tras 60 minutos, la velocidad de dosificación de la solución de TiCl_{4} se aumenta hasta 3 ml/min. La adición dosificada de la solución de TiCl_{4} se completa tras 110 minutos. La mezcla de reacción se agita entonces durante 15 minutos adicionales y se neutraliza con solución de NaOH.

Usando solución de amoniaco al 25%, el pH de la dispersión se ajusta a 11 - 12, y se añade una solución de cloruro de cinc que consiste en 8,4 g de cloruro de cinc en 162 g de agua desionizada. Mediante el calentamiento lento de la dispersión, el amoniaco se elimina y el hidróxido de cinc se precipita. El punto final de la valoración de la precipitación se alcanza cuando la adición del ácido clorhídrico diluido a una muestra filtrada de la dispersión ya no produce un precipitado. Tras enfriar hasta temperatura ambiente, el sólido se trata según el ejemplo 5.

El contenido en óxido de cinc del pigmento es del 10% en peso, basado en el contenido de TiO_{2} del pigmento.

Ejemplo 7

Se calientan 66 g (20 g como SiO_{2}) de sol de sílice coloidal, tipo ST-S, con una distribución de tamaño de 5 a 9 nm en 500 ml de agua desionizada hasta 80ºC con agitación. El pH se ajusta rápidamente a 1,6 con HCl concentrado. Después, se dosifican 256 ml (45 g como TiO_{2}) de solución de TiCl_{4} (418 g/l) durante aproximadamente 7 horas, mientras se mantiene el pH a 1,6 usando solución de NaOH al 32%. Tras agitar la suspensión durante 15 minutos, el pH se ajusta a 3,0 con NaOH al 32% y 3,3 g del agente de adherencia de silano, CH_{3}Si(OMe)_{3}, en 50 ml de agua desionizada se suministran en el reactor y la suspensión se mantiene durante 15 minutos. El pH se aumenta hasta 8,0 con NaOH al 32% y la suspensión se agita de nuevo durante 10 minutos. Tras la filtración, el lavado y el secado, el pigmento (5 g) se calcina a una temperatura de 700ºC durante 5 minutos.

Ejemplo 8

El proceso de reacción es el mismo que en el ejemplo 7 hasta la etapa de la adición dosificada de TiCl_{4}. En este punto, el pH se ajusta a 1,9 usando NaOH al 32% y se dosifica una solución de 33 g de FeCl_{3}.6H_{2}O en 100 ml de agua desionizada durante 2 horas, manteniendo un pH de 1,9 usando solución de NaOH al 32%. Tras agitar la suspensión durante 15 minutos, el pH se ajusta a 3,0 con NaOH al 32% y después se suministran en el reactor 4,2 g del agente de adherencia de silano en 50 ml de agua desionizada. La suspensión se mantiene durante 15 minutos. El pH se aumenta hasta 8,0 con NaOH al 32% y la suspensión se agita de nuevo durante 10 minutos. Tras la filtración, el lavado y el secado, el pigmento (5 g) se calcina a una temperatura de 700ºC durante 5 minutos.

Ejemplo 9 Crema de filtro solar Materiales de partida

A:	Parafina líquida	38,0%
	Cetanol	1,5
	Cera de abejas	6,0
	Ácido esteárico	20,0
	POE (5,5) Éter cetílico	1,5
	Monoestearato de sorbitán	2,5
B:	NaOH al 10%	1,0
	Agua desionizada	31,5
C:	Glicerina	6,0
	TiO_{2}	5,0
	SiO_{2} recubierto por TiO_{2}	5,0

Preparación

Se dispersan TiO_{2} y SiO_{2} recubierto por TiO_{2} en glicerina. El grupo A y el B se calientan por separado hasta 75ºC, después las dos mezclas se emulsionan mediante agitación de alta velocidad. Finalmente, el grupo C se mezcla con la mezcla A & B emulsionada a 50ºC.

Ejemplo 10

Una solución acuosa de tetracloruro de titanio preparada a partir de 50 ml de tetracloruro de titanio y 500 ml de agua (2,18 moles/l TiO_{2}) se calienta hasta 60ºC con agitación. A la suspensión blanca de TiO_{2} obtenida se añaden gota a gota 40 g (12 g como SiO_{2}) de sol de sílice coloidal, tipo XL, con una distribución de tamaño de 40 a 50 nm. El pH se aumenta hasta 2,0 con solución de NaOH al 32% con agitación, y se añaden 2 g de CH_{3}Si(OMe)_{3} (agente de adherencia de silano) en 50 ml de agua desionizada en a suspensión y la suspensión se mantiene durante 15 minutos. El pH se aumenta hasta 8,0 con solución de NaOH al 32% y la suspensión se agita de nuevo durante 10 minutos. Tras la filtración, el lavado y el secado, el producto se reduce a polvo usando una mezcladora y el polvo resultante (5 g) se calcina a 700ºC durante 5 minutos.

Claims

1. Partículas esféricas de SiO_{2} con un tamaño de desde 5 hasta 500 nm recubiertas en puntos individuales con partículas de óxido metálico con un tamaño inferior a 60 nm.

2. Partículas de SiO_{2} según la reivindicación 1, caracterizadas porque el óxido metálico es TiO_{2}, Fe_{2}O_{3}, ZrO_{2} o mezclas de estos óxidos metálicos.

3. Partículas de SiO_{2} según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizadas porque el contenido de óxido metálico es desde el 20 hasta el 75% en peso.

4. Partículas de SiO_{2} según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque las partículas de SiO_{2} recubiertas con óxidos metálicos están recubiertas posteriormente con compuestos orgánicos y/o inorgánicos.

5. Partículas de SiO_{2} según la reivindicación 4, caracterizadas porque los compuestos orgánicos son silanos de la fórmula general R_{n}Si(OX)_{3}, en la que R_{n} es un grupo alquilo que tiene de 1 a 18 átomos de carbono y X es un grupo alquilo que tiene 1 ó 2 átomos de carbono.

6. Partículas de SiO_{2} según la reivindicación 5, caracterizadas porque el silano es CH_{3}Si(OMe)_{3}.

7. Partículas de SiO_{2} según la reivindicación 4, caracterizadas porque los compuestos inorgánicos son óxidos metálicos.

8. Partículas de SiO_{2} según la reivindicación 7, caracterizadas porque los óxidos metálicos son el óxido de cinc, el óxido de hierro o el óxido de circonio.

9. Proceso de preparación de partículas esféricas de SiO_{2} con un tamaño de desde 5 hasta 500 nm que están recubiertas en puntos individuales con partículas de óxido metálico con un tamaño inferior a 60 nm, en el que una solución acuosa de tetracloruro de titanio se calienta hasta 60ºC con agitación, se añade gota a gota la suspensión de TiO_{2} obtenida a una suspensión de partículas esféricas de SiO_{2}, el pH se ajusta a 2,0 con solución de NaOH al 32% con agitación y se añade una agente de adherencia de silano a la suspensión, tras 15 minutos el valor de pH se aumenta hasta 8,0 con solución de NaOH al 32% y la suspensión se agita de nuevo durante 10 minutos, tras la filtración, el lavado y el secado, las partículas esféricas de SiO_{2} se reducen a polvo usando una mezcladora y el polvo obtenido se calcina a 700ºC durante 5 minutos.

10. Proceso para la preparación de partículas esféricas de SiO_{2} con un tamaño de desde 5 hasta 500 nm que están recubiertas en puntos individuales con partículas de TiO_{2} con un tamaño inferior a 60 nm, en el que las partículas esféricas de SiO_{2} se dispersan en agua desionizada a una temperatura de desde 50 hasta 90ºC en una concentración de desde el 1 hasta el 30% en peso, se añade una solución acuosa de sal de titanio a desde el 5 hasta el 40% a un pH de desde 1,3 hasta 2,5 a una velocidad de dosificación de desde 0,0005 hasta 0,5 mg de TiO_{2} por minuto y por m^{2} de área superficial de partículas de SiO_{2}, manteniéndose el pH constante mediante la adición simultánea de una base, las partículas de SiO_{2} recubiertas se separan, se lavan con agua y después con etanol, se secan inicialmente al aire y luego se secan al vacío a desde 70 hasta 125ºC, y después, si se desea, se calcinan.

11. Proceso según la reivindicación 10, caracterizado porque las partículas de SiO_{2} recubiertas se calcinan a 300-900ºC durante desde 5 hasta 60 minutos.

12. Proceso según las reivindicaciones 10 y 11, caracterizado porque las partículas de SiO_{2} recubiertas con óxidos metálicos, sin secado intermedio o posterior, se recubren posteriormente con compuestos orgánicos y/o inorgánicos.

13. Proceso según al menos una de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizado porque los compuestos orgánicos usados son silanos de la fórmula general R_{n}Si(OX)_{3}, en la que R_{n} es un grupo alquilo que tiene de 1 a 18 átomos de carbono y X es un grupo alquilo que tiene 1 ó 2 átomos de carbono.

14. Proceso según la reivindicación 13, caracterizado porque el silano usado es CH_{3}Si(OMe)_{3}.

15. Proceso según la reivindicación 12, caracterizado porque los compuestos inorgánicos usados son óxidos metálicos.

16. Proceso según la reivindicación 15, caracterizado porque los óxidos metálicos son el óxido de cinc, el óxido de hierro o el óxido de circonio.

17. Uso de partículas de SiO_{2} según al menos una de las reivindicaciones 1 a 8 para colorear pinturas, tintas de imprimir, plásticos y recubrimientos o como agentes de filtro solar.

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18. Formulación cosmética que comprende partículas de SiO_{2} según al menos una de las reivindicaciones 1 a 8 en una proporción de hasta el 5% en peso.