CN1311801C - 化妆品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种化妆品，其含有微孔容积实质为零的球状无孔粒子，具有遮盖效果。本化妆品由0.1～70重量%的球状无孔粒子、液态成分、以及作为剩余部分的该球状无孔粒子之外的其它固形成分组成，其特征为，上述球状无孔粒子是由平均粒径为1～100μm的无机氧化物微粒聚集体和被覆该聚集体的二氧化硅类层形成，该无机氧化物微粒聚集体由平均粒径为2～250nm的无机氧化物微粒聚集而成。

Description

化妆品
技术领域
本发明涉及一种化妆品，其含有微孔容积实质为零的球状无孔粒子，具有遮盖效果。
背景技术
一直以来，为了利用在皮肤上涂抹时粒子的滚动以赋予化妆品润滑的感觉而使用球状粒子。本发明的申请人在日本特公平4-25208号公报中公开了一种配合了球状氧化钛等无机化合物粒子的化妆品，并且在日本特公平3-43202号公报中公开了一种配合了球状二氧化硅粒子的化妆品。
另外，在日本特开昭54-140736号公报中公开了一种配合了特定粒径的微细球状二氧化硅凝胶的化妆用化妆品。在日本特开昭54-55739号公报中公开了一种配合了特定粒径的球状无水硅酸的固体粉末状化妆用白粉等。另外，日本特开平7-145021号公报等公开了一种化妆品，该化妆品为了改善着色颜料的显色性，在其中配合了用无机多孔性壁物质包合无机颜料得到的着色球状粒子。另外，还公开了为了赋予皮脂吸收性或者除臭效果而配合了多孔二氧化硅粒子的化妆品。
但是，上述配合了球状粒子的化妆品虽然能够获得润滑感等，却不能遮盖细小皱纹等皮肤缺点以使其不显眼。并且还存在化妆感过强等问题。
另一方面，作为能够隐藏或遮盖细小皱纹等皮肤缺点的化妆品，已知有配合了鳞片状基材的化妆品。例如，国际公开WO92/03119号公报中公开了一种配合了复合粉体的化妆品，该复合粉体通过使鳞片状基材的表面附着亚微粒子的球状二氧化硅，而使光线发生散射，从而具有遮盖基底的效果。另外，国际公开WO99/49834号公报中公开了一种配合了无机复合粉体、具有遮盖性和透明感的化妆品，该无机复合粉体是在鳞片状基材表面上，由2种或者2种以上折射率互不相同的无机氧化物按照折射率从高到低的顺序依次叠层而成。但是，上述配合了鳞片状基材的化妆品当然不能够得到与配合了球状粒子的化妆品同样的润滑感。
本发明的申请人在先提出了通过用二氧化硅等将多孔无机氧化物微粒的表面完全被覆来得到折射率低的复合氧化物微粒的技术方案(日本特开平7-133105号公报)。但是得到的粒子粒径小，在化妆品中使用时，不能得到充分的润滑性及润滑感。
本发明人等在日本特开2002-160907号公报中公开了一种球状多孔粒子，由平均粒径为1～100μm的无机氧化物微粒的聚集体和被覆该聚集体的二氧化硅类层形成，该聚集体由平均粒径为2～250nm的无机氧化物微粒聚集而成，上述球状多孔粒子的折射率低，如果将该球状多孔粒子作为高级润滑性填充剂用于化妆品中，则能够得到非常轻软且延展性良好的粉底。
发明内容
本发明人等对使用被覆了二氧化硅的无机氧化物微粒聚集体的粒子的化妆品进行了深入的研究，结果发现，上述粒子中，使用二氧化硅被覆层较致密的球状无孔粒子制成的化妆品也能够得到润滑感，并且能够遮盖细小皱纹等皮肤缺点，使其变得不明显，从而完成了本发明。
即，本发明的目的是提供一种化妆品，其含有微孔容积实质为零的球状无孔粒子，具有遮盖效果。更详细说，本发明的目的是提供一种化妆品，因其含有上述球状无孔粒子，所以涂抹在皮肤上时感觉润滑，同时能够遮盖细小皱纹等皮肤缺点使之不显眼，并且能够抑制化妆感。
本发明涉及的化妆品由0.1～70重量％球状无孔粒子、液态成分、以及作为剩余部分的该球状无孔粒子以外的其它固形成分组成，其特征为，所述球状无孔粒子包含由平均粒径为2～250nm的无机氧化物微粒聚集而成的平均粒径为1～100μm的无机氧化物微粒聚集体和被覆该聚集体的二氧化硅类层。
上述液态成分的含量优选为10重量％或10重量％以上。
上述无孔粒子的折射率优选在1.10～1.42的范围内，粒子密度优选在1～2g/cc的范围内。
上述二氧化硅类层的厚度(Ts)优选在0.002～25μm的范围内，该二氧化硅类层的厚度(TS)和球状无孔粒子平均粒径(PD)的比值(TS)/(PD)优选在0.001～0.25的范围内。
上述无孔粒子优选是经由下述工序(a)～工序(e)得到的球状无孔粒子。
(a)将无机氧化物微粒的胶体液、或者将根据需要含有无机氧化物的水凝胶和/或干凝胶的胶体液在气流中喷雾，以制备无机氧化物微粒聚集体的工序
(b)将该无机氧化物微粒聚集体在150～600℃的范围内进行加热处理的工序
(c)使该无机氧化物微粒聚集体在水和/或有机溶剂中分散的工序
(d)在该无机氧化物微粒聚集体的分散液中添加从酸或碱的水溶液、硅酸液、化学式(1)所表示的有机硅化合物或者其部分水解产物中选择的任何1种或1种以上，在该聚集体的外表面被覆二氧化硅类层的工序
              RnSi(OR′)4-n...(1)
[其中，R、R′为烷基、芳基、乙烯基、丙烯酸基等烃基，n＝0、1、2或者3]
(e)对被覆了二氧化硅类层的无机氧化物微粒聚集体的分散液进行下述工序，(A)在50～350℃下进行水热处理的工序，或者(B)将被覆了二氧化硅类层的无机氧化物微粒分离、干燥后，在大气压下或者减压下，于400～1200℃进行加热处理
本发明涉及的上述化妆品的制造方法为通过下述工序(a)～工序(e)得到球状无孔粒子，然后将其配合在液态成分中制成化妆品。
(a)将无机氧化物微粒的胶体液在气流中喷雾以制备无机氧化物微粒聚集体的工序
(b)将该无机氧化物微粒聚集体在150～600℃的范围内进行加热处理的工序
(c)使该无机氧化物微粒聚集体在水和/或有机溶剂中分散的工序
(d)在该无机氧化物微粒聚集体的分散液中添加从酸或碱的水溶液、硅酸液、化学式(1)所表示的有机硅化合物或者其部分水解产物中选择的任何1种或1种以上，在该聚集体的外表面被覆二氧化硅类层的工序
              RnSi(OR′)4-n...(1)
[其中，R、R′为烷基、芳基、乙烯基、丙烯酸基等烃基，n＝0、1、2或者3]
(e)对被覆了二氧化硅类层的无机氧化物微粒聚集体的分散液进行下述工序(A)在50～350℃下进行水热处理的工序，或者(B)在将被覆了二氧化硅类层的无机氧化物微粒分离、干燥后，在大气压下或者减压下，于400～1200℃进行加热处理
上述工序(a)中，优选使含有无机氧化物的水凝胶和/或干凝胶的胶体液与上述无机氧化物微粒一同在气流中喷雾，以制备无机氧化物微粒聚集体。
具体实施方式
说明本发明化妆品的优选实施方案时，首先对球状无孔粒子进行说明。
[球状无孔粒子]
本发明中使用的球状无孔粒子是在无机氧化物微粒聚集体上被覆二氧化硅类层而得到的，无机氧化物微粒彼此间存在空隙而形成微孔。
无机氧化物微粒的平均粒径必须在2～250nm的范围内，除此之外没有其他限定，可以使用目前公知的无机氧化物微粒。具体可以举出二氧化硅、二氧化硅·氧化铝、二氧化硅·二氧化锆、二氧化硅·二氧化钛等二氧化硅类无机氧化物微粒。尤其由本发明申请人申请的特开平5-132309号公报等公开的二氧化硅溶胶等氧化物溶胶为圆球状的无机氧化物微粒，因此是特别优选的。而且，也可以优选使用特开平10-45403号公报中公开的含有有机基团的复合氧化物微粒。另外，由于由本发明的申请人申请的特开平7-133105号公报中公开的复合氧化物溶胶是粒子内部具有孔隙的粒子，因此能够得到折射率更低的球状无孔粒子，从而被优选使用。
如果上述无机氧化物微粒的平均粒径不足2nm，则由于粒径过小，由无机氧化物微粒间隙形成的微孔容积变小(0.01cc/g以下)，与粒子内部致密的普通粒子无差别，对光线的漫射·散射效果小，因此无法得到遮盖细小皱纹等皮肤缺点的效果。并且，得到的球状无孔粒子的折射率也可能超过1.42，透明感降低，配合该无机氧化物微粒制得的化妆品难以具有自然感(抑制化妆感的效果)。如果平均粒径超过250nm，则虽然微孔容积变大，但微粒之间的结合力减弱，难以得到无机氧化物微粒的聚集体，因此有时无法得到具有本发明效果的球状无孔粒子。上述无机氧化物微粒的优选平均粒径在5～100nm的范围内。
无机氧化物微粒聚集体的平均粒径优选为1～100μm，更优选在2～50μm的范围内。平均粒径超过100μm时，粒径分布不均，或者形状不规则、强度低的粒子增加，因此并不优选。而难以得到平均粒径不足1μm的聚集体。
上述无机氧化物微粒聚集体的微孔容积优选在0.01～1.2cc/g的范围内。微孔容积不足0.01cc/g时，不仅难以得到期待的低折射率效果，而且上述光的散射也较小，因此，无法得到遮盖细小皱纹等皮肤缺点的效果。微孔容积超过1.2cc/g时，聚集体的强度变得不充分，难以形成二氧化硅类被覆层，从而难以得到球状无孔粒子。
微孔容积在上述范围内时，进入球状无孔粒子内的光线通过作为孔隙的空气层照射在无机氧化物粒子上，经无机氧化物粒子反复反射和透射，使光线发生散射，从而得到遮盖细小皱纹等皮肤缺点的效果。微孔容积的优选范围为0.05～0.8cc/g。需要说明的是该微孔容积可以利用氮吸附法(液态氮温度、相对压0.6条件下的氮吸附量)求出。
作为上述无机氧化物微粒聚集体的制造方法，可以采用现有公知的方法，例如可以举出微胶囊法、乳化法、油法、喷雾法等。其中，由本发明的申请人申请的特公平3-43201号公报中、特公平2-61406号公报中公开的圆球状微粉的制造方法即使在作为原料的无机氧化物微粒不是球状的情况下，也能得到圆球状无机氧化物微粒聚集体，并且制造工序不复杂，具有良好的经济性。关于该优选的制造方法在后面予以叙述。
被覆无机氧化物微粒聚集体的二氧化硅类层包括仅由二氧化硅形成的层(二氧化硅单独层)和以二氧化硅为主成分，与1种、2种或2种以上二氧化硅(SiO2)以外的成分如Al2O3、B2O3、MgO、P2O5、Sb2O3、MoO3、ZnO2、WO3等无机氧化物形成的被覆层。此时，对于二氧化硅和二氧化硅以外的无机氧化物的添加比例，当二氧化硅以SiO2表示，二氧化硅以外的无机氧化物以MOX表示时，重量比MOX/SiO2优选为0.2或0.2以下。重量比MOX/SiO2超过0.2时，难以形成致密且均匀的被覆层。需要说明的是，本申请中由被覆层产生的被覆效果是指作为目标的球状无孔粒子内部能够保持上述孔隙且能够表现出低折射率特性的效果。
上述二氧化硅类层的厚度(Ts)为0.002～25μm，特别优选在0.01～5μm的范围内。厚度(Ts)不足0.002μm时，难以形成能够表现出上述被覆效果的被覆层。即，使用时，溶剂等容易扩散至粒子内部，无法表现出低折射率效果，因此并不优选。厚度(Ts)超过25μm时，相对于球状无孔粒子的粒径，被覆层过厚，孔隙的容积比例降低，难以实现上述光线的散射效果或者低折射率效果。因此，二氧化硅类层的厚度(Ts)与球状多孔粒子的平均粒径(PD)的比值(Ts)/(PD)优选为0.001～0.25，特别优选在0.01～0.2的范围内。
二氧化硅类层的厚度(TS)的测定方法为：将球状无孔粒子粉碎，利用透射电子显微镜(TEM)拍摄粒子截面的照片，测定20个粒子被覆层部的厚度，计算其平均值而求出厚度。需要说明的是，上述聚集体以及球状无孔粒子的平均粒径可以利用离心沉降式粒度分布测定装置(堀场制作所制：CAPA-700)进行测定。
上述二氧化硅类被覆层的形成方法没有特别的限制，只要能够形成上述范围内的被覆层即可。作为形成致密而均匀的被覆层的方法，例如，如下所述，优选使用在无机氧化物微粒聚集体的分散液中按规定量添加由二氧化硅的碱金属盐(水玻璃)脱碱得到的硅酸液，同时加入碱，使硅酸液在聚集体外表面沉积的方法，或者利用酸或碱催化剂水解具有水解性的有机硅化合物，并使水解产物在聚集体外表面沉积的方法。另外，也可以根据需要，在添加硅酸液或有机硅化合物的同时添加上述二氧化硅以外的无机氧化物的前体无机化合物盐，由此形成以二氧化硅为主成分，且含有二氧化硅以外的无机氧化物的二氧化硅类被覆层。
上述无机氧化物微粒聚集体也可以含有来源于将上述无机氧化物微粒的前体无机化合物盐中和或水解得到的水凝胶的干燥凝胶和/或干凝胶(以下也称为凝胶成分)。作为上述凝胶成分，具体可以举出将四氯化硅进行气相热分解得到的二氧化硅干凝胶的二氧化硅气凝胶，或者将硅酸盐水解得到的二氧化硅水凝胶进行加热煅烧得到的二氧化硅干凝胶的白炭墨等。
上述凝胶成分的平均粒径优选在10～500nm的范围内。平均粒径超过500nm时，粒子强度下降或者难以形成二氧化硅类层，平均粒径不足10nm时，不能充分表现出使聚集体中孔隙增加的效果。
对于凝胶成分的配合比例，当以氧化物MOG表示凝胶成分，以氧化物MOS表示无机氧化物微粒时，重量比MOG/MOS优选在5/95～90/10的范围内，特别优选在20/80～70/30的范围内。重量比MOG/MOS不足5/95时，使用凝胶成分使孔隙增加的效果不充分，重量比MOG/MOS超过90/10时，粒子强度可能降低。
上述球状无孔粒子的折射率优选为1.10～1.42，特别优选在1.20～1.40的范围内。难以得到折射率不足1.10的球状无孔粒子，而折射率超过1.42时，球状无孔粒子自身的透明感下降，同时使配合该球状无孔粒子得到的化妆品缺乏透明性，化妆感增强(变得缺乏自然感)。球状多孔粒子的折射率计算方法为：首先根据JIS Z 8807测定粒子密度，然后利用得到的粒子密度经计算求出折射率。
球状无孔粒子的粒子密度优选在1～2g/cc的范围内。其原因在于难以得到粒子密度不足1g/cc的球状无孔粒子，而粒子密度超过2g/cc时，球状无孔粒子自身的透明感降低，同时使配合该球状无孔粒子得到的化妆品缺乏透明性，化妆感增强。
[球状无孔粒子的制造]
下面按照工序的顺序说明上述球状无孔粒子的优选制造方法。
工序(a)无机氧化物微粒聚集体的制备
将无机氧化物微粒的胶体液，或者根据需要，将含有上述水凝胶和/或干凝胶的胶体液在气流中喷雾，制备无机氧化物微粒聚集体。
作为该胶体液，可以使用将二氧化硅、二氧化硅·氧化铝、二氧化硅·二氧化锆、二氧化硅·二氧化钛等无机氧化物微粒分散在水或者有机溶剂中得到的溶胶。不论是否含有上述凝胶成分，该胶体液的浓度以氧化物换算时，都优选在5～60重量％的范围内，特别优选在10～50重量％的范围内。胶体液的浓度不足5重量％时，难以得到聚集体，即使得到聚集体，也难以得到粒径在1～100μm范围内的大粒子，因此并不优选。胶体液的浓度超过60重量％时，胶体液变得不稳定，难以得到球状聚集体。并且不能连续进行后述的喷雾干燥，聚集体的收率降低。
上述胶体液的喷雾干燥方法没有特别的限制，只要能够得到上述聚集体即可，可以采用旋转盘法、压力喷嘴法、二流体喷嘴法等目前公知的方法。
此时的干燥温度因胶体液的浓度、处理速度等不同而不同，优选为40～150℃，更优选在50～120℃的范围内。如果干燥温度不足40℃，则干燥变得不充分，胶体液附着在喷雾干燥装置的器壁上，收率容易降低，如果干燥温度超过150℃，则干燥速度过快，得到具有苹果样凹陷的粒子，或者成为环状粒子，难以得到圆球状聚集体。
工序(b)无机氧化物微粒聚集体的加热处理
为了提高经由工序(a)得到的无机氧化物微粒聚集体中，无机氧化物微粒之间或者其与凝胶成分的结合力，在150～600℃的温度范围内进行加热处理。如果加热处理温度不足150℃，则未确认有提高结合力的效果，超过600℃时，无机氧化物微粒聚集体可能发生收缩，使最终得到的球状无孔粒子的孔隙变小，因此并不优选。
工序(c)无机氧化物微粒聚集体分散液的配制
使经由工序(b)得到的无机氧化物微粒聚集体分散在水和/或有机溶剂中配制其分散液。
作为有机溶剂，可以使用乙醇、丙醇、丁醇等一元醇；乙二醇等多元醇等。
对于分散液的浓度，用将无机氧化物微粒聚集体换算成氧化物的浓度表示时，优选为0.1～40重量％，特别优选在0.5～20重量％的范围内。浓度不足0.1重量％时，生产率降低，难以得到微孔容积大的球状无孔粒子。另外，浓度超过40重量％时，在随后的工序(d)中，聚集体之间容易发生凝集，因此并不优选。
工序(d)二氧化硅类被覆层的形成
工序(d)中，向上述聚集体的分散液中添加酸或碱的水溶液、下述化学式(1)表示的有机硅化合物和/或其部分水解产物，在聚集体的外表面被覆二氧化硅类层。
             RnSi(OR′)4-n...(1)
[其中，R、R′为烷基、芳基、乙烯基、丙烯酸基等烃基，n＝0、1、2、或者3]
作为上述有机硅化合物，具体可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基-3，3，3-三氟丙基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基三丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、三甲基硅烷醇、甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、三甲基溴硅烷、二乙基硅烷等。
作为配合球状无孔粒子的化妆品，将其分散在有机溶剂中使用或者配合在油成分中使用时，通过使用上述有机硅化合物中n为1～3的化合物或含有氟取代烷基的化合物，能够得到在有机溶剂中的分散性良好，且与有机树脂的亲和性较高的球状无孔粒子。
需要说明的是，有机硅化合物中n为0的化合物可以直接使用，但是因n为1～3的化合物缺乏亲水性，所以优选通过预先水解使其能够在反应体系中均匀地混合。水解可以采用公知的上述有机硅化合物的水解法。作为水解的催化剂，在使用碱金属的氢氧化物或者氨水、胺等碱性物质时，可以在水解后将上述碱性催化剂除去，使其成为酸性溶液后进行使用。另外，在使用有机酸或者无机酸等酸性催化剂制备水解产物时，优选在水解后，利用离子交换树脂等除去酸性催化剂。需要说明的是，优选将得到的有机硅化合物的水解产物在水溶液的状态下使用。此处水溶液是指以水解产物并非处于作为凝胶的白色混浊状态而是具有透明性的状态。
另外，除了上述有机硅化合物，也可以使用将二氧化硅的碱金属盐(水玻璃)脱碱后得到的硅酸液。当聚集体粒子的分散溶剂仅为水、或者水相对于有机溶剂的比例较高时，也可以用上述硅酸液进行被覆处理。使用硅酸液时，在分散液中添加规定量的硅酸液，同时加入碱，使硅酸液在聚集体粒子的外表面沉积。
作为硅酸液，可以使用将硅酸碱水溶液利用阳离子交换树脂处理等除去碱得到的硅酸液，特别优选pH2～pH4、SiO2浓度约为7重量％或7重量％以下的酸性硅酸液。
也可以将上述二氧化硅之外的无机氧化物的前体金属盐与上述有机硅化合物和/或其部分水解产物或者硅酸液一同添加，形成由二氧化硅和二氧化硅以外的无机氧化物构成的二氧化硅类层。
作为二氧化硅以外的无机氧化物的原料，优选使用碱可溶性的无机化合物，可以举出上述金属或者非金属的含氧酸的碱金属盐或者碱土类金属盐、铵盐、季铵盐，更具体而言，优选铝酸钠、四硼酸钠、铝硅酸钠、磷酸钠等。
上述二氧化硅源、含有二氧化硅之外的无机氧化物盐的二氧化硅源的添加量，考虑到无机氧化物微粒聚集体的平均粒径以及孔隙率，优选使上述(Ts)/(PD)在0.001～0.25的范围内、二氧化硅类层的厚度(Ts)在0.002～25μm的范围内。
例如，通过计算求出在100g平均粒径为100μm、微孔容积为0.3cc/g的无机氧化物微粒聚集体的外表面形成厚度为2μm的被覆层所需氧化物量时，只要使二氧化硅(或者二氧化硅和二氧化硅以外的无机氧化物)约为12g，添加与其相当的二氧化硅源、二氧化硅以外的无机化合物盐即可。需要说明的是，由于此处二氧化硅以外的无机氧化物的含量较少，因此按被覆层的密度与二氧化硅相同(d＝2.2)进行计算。
以二氧化硅类层被覆的无机氧化物微粒聚集体的分散液，可以利用超滤等公知的洗涤方法进行洗涤。此时，也可以预先用离子交换树脂等将分散液中的一部分碱金属离子、碱土类金属离子以及铵离子等除去，然后进行超滤。
工序(e)
对经由工序(d)得到的被覆了二氧化硅类层的无机氧化物微粒聚集体的分散液进行下述处理，(A)在50～350℃下进行水热处理，或者(B)将被覆了二氧化硅类层的无机氧化物微粒分离、干燥后，在大气压下或者减压下，于400～1200℃进行加热处理，从而能够使被覆无机氧化物微粒聚集体的二氧化硅类层变得致密。即，通过使二氧化硅类层的微孔减少或者消失，使溶剂(前者A)和/或气体(后者B)残留在球状无孔粒子的内部孔隙中。
水热处理(A)为根据需要添加碱水溶液，将被覆了二氧化硅类层的无机氧化物微粒聚集体的分散液pH调整在8～13的范围内，进行加热处理来完成。此时的加热处理温度特别优选在100～300℃的范围内。加热处理时，也可以预先将分散液的浓度进行稀释或者浓缩后进行处理。然后，也可以对水热处理后的分散液进行洗涤，最后，将粒子从上述水热处理后的分散液中过滤分离、干燥，得到第一球状无孔粒子。由于该第一球状无孔粒子的二氧化硅类层较致密，因此，即使通过例如上述氮吸附法(液氮温度、相对压力0.6时的氮吸附量)测定微孔容积，微孔容积也实质为零。因此，本发明所使用的第一球状无孔粒子内部虽然具有微孔，但是可以认为是实质上无孔(不足0.02ml/g)的低折射率粒子。
工序(B)中，将被覆了二氧化硅类层的无机氧化物微粒分离、干燥，也除去了内部的分散溶剂之后，在大气压下或者减压下，于400～1200℃下进行加热处理(煅烧处理)，由此得到第二球状无孔粒子。此时，高温下的加热处理使二氧化硅类层的微孔消失而变得致密，可以在与第一球状无孔粒子同样的意义上被认为是虽然内部具有微孔，但是实质上为无孔的低折射率粒子。如果加热处理温度不足400℃，则不能使二氧化硅类层的微孔完全闭塞而变得致密。相反，如果加热处理温度超过1200℃，则球状无孔粒子容易相互熔融粘结，难以保持球状。
由于第二球状无孔粒子孔隙中不存在分散溶剂，因而粒子的折射率极低。因此使用配合了第二球状无孔粒子的化妆品时，具有上述遮盖效果的同时，更具有透明感，可实现自然的装扮效果。
[化妆品]
本发明所涉及的化妆品中，上述球状无孔粒子的配合量优选在0.1～70重量％的范围内，特别优选在1～40重量％的范围内。如果球状无孔粒子的配合量不足0.1重量％，则不能得到光滑性、遮盖皮肤缺点或透明感等球状无孔粒子的配合效果；如果超过70重量％，则可能损害本来要求化妆品具有的着色性、油分感等。
上述化妆品的透明性受到所配合的水、油成分等的种类的影响。例如，在折射率为1.39的硅类油剂中，配合折射率为1.39的球状无孔粒子时，能够得到透明感较高的化妆品。即，液态成分与球状无孔粒子的折射率差值越小，粒子表面光的反射率越低，透明感越强。相反，折射率的差值增大时，能够得到磨砂玻璃状的模糊感。因此，重视透明感的化妆品中，球状无孔粒子的折射率和其它配合剂的折射率的差值优选为0.04或0.04以下，更优选为0.02或0.02以下，特别优选为0.01或0.01以下。
需要说明的是，将本发明的球状无孔粒子配合在化妆品中时，也可以用硅、氟化合物、金属皂类对其表面进行处理。
本发明的化妆品中至少含有1种通常配合在化妆品中的成分，例如，橄榄油、菜籽油、牛脂等油脂类；霍霍巴油、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、蜜蜡等蜡类、石蜡、角鲨烷、合成及植物性角鲨烷、α-烯烃低聚物、微晶蜡、戊烷、己烷等烃类；硬脂酸、肉豆蔻酸、油酸、α-羟基酸等脂肪酸类；异硬脂醇、辛基十二醇、月桂醇、乙醇、异丙醇、丁醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、二十二烷醇等醇类；烷基甘油醚类；肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸乙酯、油酸乙酯、月桂酸十六烷基酯、油酸癸酯等酯类；乙二醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、丙三醇、双甘油等多元醇类；山梨(糖)醇、葡萄糖、蔗糖、海藻糖等糖类；甲基聚硅氧烷、甲基氢化聚硅氧烷、甲基苯基硅油、各种改性硅油、环状二甲基硅油等硅油；全氟聚醚等氟油；阿拉伯胶、角叉菜聚糖、琼脂、黄原酸胶、明胶、褐藻酸、愈创胶、清蛋白、支链淀粉、羧基乙烯基聚合物、纤维素及其衍生物、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇等各种高分子；各种阴离子、阳离子、非离子类表面活性剂类；以动植物提取物、氨基酸以及肽类、维生素类、对甲氧基桂皮酸辛酯等桂皮酸类、水杨酸类、苯甲酸酯类、尿刊宁酸类、二苯甲酮类为代表的抗紫外线剂、杀菌·防腐剂、抗氧化剂；改性或未改性的粘土矿物；乙酸丁酯、丙酮、甲苯等溶剂；各种粒径、粒径分布及形状的氧化钛、氧化锌、氧化铝、氢氧化铝、氧化铁红、黄色氧化铁、黑色氧化铁、氧化铈、氧化锆、二氧化硅、云母、滑石、绢云母、氮化硼、硫酸钡、具有珍珠光泽的云母钛、以及它们的复合物；各种有机颜染料、水、香料等。此处的氧化钛、氧化锌等无机化合物也可以在经过硅处理、氟处理、金属皂处理等表面处理之后使用。
另外，作为树脂粒子，也可以含有聚丙烯酸甲酯、尼龙、有机硅树脂、有机硅橡胶、聚乙烯、聚酯、聚氨酯等。
作为具有美白效果的有效成分，可以含有熊果苷、曲酸、维生素C、抗坏血酸钠、抗坏血酸磷酸酯镁、二-棕榈酸抗坏血酸酯、抗坏血酸葡糖苷、其它抗坏血酸衍生物、胎盘提取物、硫黄、油溶性甘草提取物、桑白皮提取物等植物提取液、亚油酸、亚麻酸、乳酸、凝血酸等。
作为改善皮肤粗糙的有效成分，可以含有维生素C、类胡萝卜素、类黄酮、单宁、咖啡衍生物、木酚素、皂角苷、视黄酸、以及视黄酸结构类似物、N-乙酰氨基葡糖、α-羟基酸等具有抗衰老效果的有效成分；甘油、丙二醇、1，3-丁二醇等多元醇类；混合异构化糖、海藻糖、支链淀粉等糖类、透明质酸钠、胶原、弹性蛋白、几丁质·脱乙酰几丁质、硫酸软骨素钠等生物高分子类、氨基酸、甜菜碱、神经酰胺、(神经)鞘脂质、胆固醇及其衍生物、ε-氨基己酸、甘草酸、各种维生素类等。
本发明的化妆品可以含有化妆品原料标准(出版：株式会社药事日报社、平成12年12月25日)或者化妆品种类配合成分标准(主编：厚生省药物局审查科、出版：株式会社药事日报社、平成9年4月18日)等收载的全部成分，并且也不限于这些成分。
本化妆品可以利用常法制造，可以以粉末状、块状、束状、条状、液状、膏状等各种形态使用；具体而言，包括粉底、面霜、乳液、眼影、隔离霜、指甲油、眼线膏、睫毛膏、口红、面膜等。
本发明的化妆品并不限于液状、膏状，即使是粉末状、块状等也能够通过配合上述含有液态成分的球状无孔粒子，使其具有遮盖效果，同时，得到透明感或者磨砂玻璃状的模糊感。作为该液态成分，可以举出水及高级脂肪醇、高级脂肪酸、酯油、石蜡油、硅油、硅类凝胶、蜡等油分；乙醇、丙二醇、山梨醇、甘油等醇类；粘多糖类、胶原类、PCA盐、乳酸盐等保湿剂；各种非离子类、阳离子类、阴离子类或两性的表面活性剂；阿拉伯胶、黄原酸胶、聚乙烯基吡咯烷酮、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧基乙烯基聚合物、乙酸乙酯、丙酮、甲苯等溶剂、药剂、紫外线吸收剂、防腐剂、香料等。
为了得到更高的透明感或磨砂玻璃状的模糊感，上述液态成分在化妆品中的含量优选为10～99.9重量％，特别优选为20～99重量％。
本发明的化妆品涂在皮肤上时感觉润滑，同时，对细小皱纹等皮肤缺点具有较强的遮盖效果。另外，本化妆品具有透明感，能够抑制化妆感，得到自然的装扮效果。
以下通过实施例更加详细地说明本发明。
[制造例1]
使用1000g二氧化硅溶胶(触媒化成工业(株)制：Cataloid S-20L、平均粒径12nm、浓度20重量％)作为无机氧化物微粒的胶体液，在温度为105℃的干燥气流中，以5kg/hr流量供给双流体喷嘴中的一个喷嘴，对另一喷嘴供给10500L/hr(空气/液体的比值为2100、马赫数为1.1)流量的空气，进行喷雾干燥。将该粉末在500℃下煅烧5小时，得到无机氧化物微粒聚集体(A-1)。测定其平均粒径和微孔容积，结果在表1中示出。
接着，使20g聚集体(A-1)分散在500g纯水中，用浓度为28重量％的氨水将pH调整至11.5，一边将分散液的温度维持在90℃，一边经14分钟向其中添加65g硅酸液(SiO2浓度6重量％)，制备以二氧化硅层被覆的无机氧化物微粒聚集体(A-2)的分散液。
然后，将该分散液填充至高压釜中，在180℃下进行10小时水热处理，冷却后过滤分离、干燥，得到以含有甲基的二氧化硅层被覆的球状无孔粒子(A-3)。被覆层的厚度、平均粒径、微孔容积、粒子密度以及由此计算求出的折射率在表2中示出。
全光线透过率以及浊度的测定
将3.6g球状无孔粒子(A-3)加入到36g透明漆(远藤化学制造所制)中，利用超声波分散机使其均匀分散。将其用条型码NO.18涂布在PET薄膜(东丽制：LUMIRROR T-60)上，在室温下干燥。此时的涂膜厚度约为5μm。以完全同样的方法制成3张带涂膜的PET薄膜。利用浊度计(SUGA试验机制：浊度计算机)测定每个带涂膜的PET薄膜中2点的总光线透过率和浊度，其平均值作为全光线透过率和浊度在表3中示出。
[制造例2]
在300g二氧化硅溶胶(触媒化成工业(株)制：CATALOID SI-50、平均粒径25nm、浓度50重量％)中添加60g水和150g二氧化硅气凝胶(日本AEROSIL(株)制：平均粒径0.05μm)，在其中加入水配制成浓度为20重量％的无机氧化物微粒的胶体液，与实施例1同样进行喷雾干燥及煅烧，得到无机氧化物微粒聚集体(B-1)。测定其平均粒径和孔隙比例(微孔容积)，结果在表1中示出。
接着，将400g浓度为29重量％的氨水加入到1300g纯水及1100g乙醇中得到混合溶剂，使20g聚集体(B-1)分散在该混合溶剂中，一边将分散液的温度维持在35℃，一边经14分钟向其中添加14g四乙氧基硅烷(多摩化学工业(株)制：ETHYLSILICATE-A、SiO2浓度28重量％)作为有机硅化合物。然后，将该分散液填充至高压釜中，在180℃下进行10小时水热处理，冷却后过滤分离、干燥，得到由致密的二氧化硅层被覆的球状无孔粒子(B-2)。被覆层的厚度、平均粒径、微孔容积、粒子密度以及由此求出的折射率在表2中示出。另外，测定其全光线透过率和浊度，结果在表3中示出。
[制造比较例1]
制造例1的中间工序中得到的无机氧化物微粒聚集体(A-1)的粒子密度以及由此计算求出的折射率在表2中示出。另外，测定其全光线透过率和浊度，结果在表3中示出。
[制造比较例2]
制造例1的中间工序中得到的无机氧化物微粒聚集体(A-2)的粒子密度以及由此计算求出的折射率在表2中示出。另外，测定其全光线透过率和浊度，结果在表3中示出。
[制造例3]
在100g二氧化硅溶胶(触媒化成工业(株)制：CATALOID S-20L、平均粒径12nm、浓度20重量％)中添加200g水和180g二氧化硅气凝胶(日本AEROSIL(株)制：平均粒径0.05μm)，在其中加入水配制成浓度为20重量％的无机氧化物微粒的胶体液，与制造例1同样进行喷雾干燥及经风力淘析分级除去小粒径粒子，然后进行煅烧得到无机氧化物微粒聚集体(C-1)。测定其平均粒径和孔隙比例(微孔容积)，结果在表1中示出。
接着，将400g浓度为29重量％的氨水加入到1300g纯水、1100g乙醇中得到混合溶剂，使20g聚集体(C-1)分散在该混合溶剂中，一边将分散液的温度维持在35℃，一边经14分钟向其中添加7g甲基三乙氧基硅烷(信越化学(株)制：KBE-13、SiO2浓度34重量％)作为有机硅化合物。然后，将该分散液填充至高压釜中，在180℃下进行10小时水热处理，冷却后过滤分离、干燥，得到由致密的二氧化硅层被覆的球状无孔粒子(C-2)。被覆层的厚度、平均粒径、微孔容积、粒子密度以及由此计算求出的折射率在表2中示出。另外，测定其全光线透过率和浊度，结果在表3中示出。
(实施例1)
将以下的原料A～原料E按照对应于各原料的所述配合比例(重量％)混合配制成乳液。预先将原料A加温至80℃使其溶解并均匀混合。将B、C、D分别均匀混合。
在原料B中混合原料C，利用辊磨机使其均匀分散之后，加入原料D并均匀混合。一边搅拌上述混合液，一边加入原料A并进行乳化，接着加入原料E后进行冷却，温度降至35℃时，停止搅拌，放置后即配制成乳液。
A.聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯        1.0
聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯                1.5
单硬脂酸甘油酯                          1.5
硬脂酸                                  0.5
联苯基乙醇                              1.0
棕榈酸十六烷基酯                        0.5
角鲨烷                                  5.0
2-乙基己酸十六烷基酯                    4.0
甲基聚硅氧烷                            0.5
B.防腐剂                                适量
1，3-丁二醇                             10.0
C.制造例1的球状无孔粒子(A-3)            5.0
D.三乙醇胺                              0.2
蒸馏水                                  39.2
E.黄原酸胶                              0.1
蒸馏水                                  30.0
上述乳液涂布在皮肤上时，具有润滑感，形成具有磨砂玻璃状模糊的透明感的被膜，能够得到遮盖细纹等皮肤缺点，使之不显眼的效果。
[实施例2]
在实施例1中，新添加维生素C，除了按照以下的原料配合比例(重量％)进行配合之外，与实施例1同样配制成乳液。
A.聚氧乙烯山梨糖醇单硬脂酸酯            1.0
聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯                1.5
单硬脂酸甘油酯                          1.5
硬脂酸                                  0.5
联苯基乙醇                              1.0
棕榈酸十六烷基酯                        0.5
角鲨烷                                  5.0
2-乙基己酸十六烷基酯                    4.0
甲基聚硅氧烷                            0.5
维生素C                                 1.0
B.防腐剂                                适量
1，3-丁二醇                             10.0
C.制造例1的球状无孔粒子(A-3)            5.0
D.三乙醇胺                              0.2
蒸馏水                                  38.2
E.黄原酸胶                              0.1
蒸馏水                                  30.0
上述乳液涂布在皮肤上时，具有与实施例1同样的润滑感，形成具有磨砂玻璃状模糊的透明感的被膜，能够得到遮盖细纹等皮肤缺点，使之不显眼的效果。
[实施例3]
在实施例1中，除了使用制造例2得到的球状无孔粒子(B-2)之外，与实施例1同样配制成乳液。
该乳液涂布在皮肤上时，具有与实施例1同样的润滑感，形成较实施例1更接近磨砂玻璃的半透明被膜，与实施例1同样，能够得到使细纹等皮肤缺点不显眼的效果。
[比较例1]
在实施例1中，除了使用制造比较例1得到的无机氧化物微粒聚集体(A-1)之外，与实施例1同样配制成乳液。
该乳液涂布在皮肤上时，虽然具有与实施例1相近的润滑感，但是与实施例1相比，磨砂玻璃状的透明感较差，并且几乎不能得到遮盖细纹等皮肤缺点的效果。
[比较例2]
在实施例1中，除了使用制造比较例2得到的无机氧化物微粒聚集体(A-2)之外，与实施例1同样配制成乳液。
该乳液涂布在皮肤上时，虽然具有与实施例1相近的润滑感，但是与实施例1相比，磨砂玻璃状的透明感较差，并且几乎不能得到遮盖细纹等皮肤缺点的效果。
[实施例4]
将以下原料A、原料B按照对应于各原料记载的配合比例(重量％)混合，配制成粉底。需要说明的是，原料B为液态成分。
将原料A均匀混合，边将原料B加热至70℃边充分搅拌混合。在原料A中加入原料B并均匀混合之后，将该混合物粉碎，压缩成型。
A.氧化钛                    7.7
氧化铁红                    0.55
黄色氧化铁                  2.5
黑色氧化铁                  0.15
滑石                        10.0
云母                        25.1
绢云母                      35.0
制造例2的球状无孔粒子(B-2)  8.0
B.硅油                    4.0
角鲨烷                    5.2
酯油                      1.6
脱水山梨糖醇倍半油酸酯    0.2
香料                      适量
防腐剂                    适量
该粉底涂布在皮肤上时，具有润滑感，能够得到自然的装扮效果，且具有遮盖细纹等皮肤缺点使之不显眼的效果。
[实施例5]
将以下原料A、原料B按照对应于各原料所记载的配合比例(重量％)混合，以与实施例4同样的方法制成粉底。原料A的硅处理量为各原料的2重量％。
A.硅处理氧化钛                    7.7
硅处理氧化铁红                    0.55
硅处理黄色氧化铁                  2.5
硅处理黑色氧化铁                  0.15
硅处理滑石                        10.0
硅处理云母                        18.1
硅处理硫酸钡                      3.0
硅处理氮化硼                      3.0
硅处理珍珠光泽颜料                1.0
硅处理绢云母                      35.0
硅处理制造例3的球状无孔粒子(C-2)  8.0
B.硅油                            4.0
角鲨烷                            5.2
酯油                              1.6
脱水山梨糖醇倍半油酸酯            0.2
香料                              适量
防腐剂                            适量
该粉底涂布在皮肤上时，具有润滑感，能够获得自然感，且具有遮盖细纹等皮肤缺点，使之不显眼的效果，同时，由于其具有防水性，因而能够得到妆容持久的粉底。
[比较例3]
在实施例4中，除了使用制造比较例1的无机氧化物微粒聚集体(A-1)代替制造例2的球状无孔粒子(B-2)之外，与实施例4同样制成粉底。
该粉底涂布在皮肤上时，虽然具有与实施例4相近的润滑感，但是实施例4中对细纹等皮肤缺点的遮盖效果不充分。
[实施例6]
除了将实施例4中各原料的配合量改为以下配比之外，与实施例4同样制成化妆用白粉状的粉底。
A.氧化钛                            7.7
氧化铁红                            0.55
黄色氧化铁                          2.5
黑色氧化铁                          0.15
滑石                                10.0
云母                                25.1
绢云母                              40.8
制造例2的球状无孔粒子(B-2)          8.0
B.硅油                              3.0
角鲨烷                              1.2
酯油                                0.8
脱水山梨糖醇倍半油酸酯              0.2
香料                                适量
防腐剂                              适量
该化妆用白粉状粉底涂布在皮肤上时，能够得到与实施例4的润滑感相近的润滑感，与实施例4相比，虽可较明显的提高白色的效果，但对细纹等皮肤缺点的遮盖效果为与实施例4相近的水平。
[实施例7]
除了将实施例4中各原料的配合量改为以下配比之外，与实施例4同样制成粉底。
A.氧化钛                        7.7
氧化铁红                        0.55
黄色氧化铁                      2.5
黑色氧化铁                      0.15
滑石                            10.0
云母                            18.1
硫酸钡                          3.0
氮化硼                          3.0
红色系珍珠光泽颜料              1.0
绢云母                          35.0
制造例2的球状无孔粒子(B-2)      8.0
B.硅油                          4.0
角鲨烷                          5.2
酯油                            1.6
脱水山梨糖醇倍半油酸酯          0.2
香料                            适量
防腐剂                          适量
该粉底涂布在皮肤上时，能够感觉到比实施例4更强的润滑感，具有适度光泽的同时，还具有对细纹等皮肤缺点的遮盖效果。
[比较例4]
在实施例4中，除了使用制造比较例2的无机氧化物微粒聚集体(A-2)代替制造例2的球状无孔粒子(B-2)之外，与实施例4同样制成粉底。
该粉底涂布在皮肤上时，虽然具有与实施例4相近的润滑感，但无法达到实施例4中的自然装扮，对细纹等皮肤缺点的遮盖效果也不充分。
[实施例8]
将以下原料A～原料D按照对应于各原料记载的配合比例(重量％)进行混合，制成液体粉底。首先在纯水中分散原料B且加热至75℃。然后边将原料C加热至80℃边充分混合，接着将两者均匀混合。将其冷却之后加入原料D，制成液体粉底。
A.纯水                          63.1
B.1，3-丁二醇                   6.5
三乙醇胺                        1.5
羧甲基纤维素                    0.2
膨润土                          0.5
制造例1的球状无孔粒子(A-3)      7.5
颜料氧化钛                      1.0
着色颜料                        适量
C.硬脂酸                        4.0
丙二醇单硬脂酸酯                2.0
十六醇十八醇混合物              0.2
液体石蜡                        3.0
液态羊毛脂                      2.0
肉豆蔻酸异丙酯                  8.5
对羟基苯甲酸甲酯                适量
D.香料                          适量
该粉底涂布在皮肤上时，能够确认其为透明感高且具有感觉自然的效果，并且具有使细纹不显眼的效果。
[实施例9]
将以下原料A～原料D按照对应于各原料记载的配合比例(重量％)进行混合，制成液体粉底。首先在纯水中分散原料B且加热至75℃。然后边将原料C加热边充分混合，接着将两者均匀混合。将其冷却之后加入原料D，制成液体粉底。
A.纯水                        60.1
B.1，3-丁二醇                        6.5
三乙醇胺                             1.5
羧甲基纤维素                         0.2
膨润土                               0.5
制造例1的球状无孔粒子(A-3)           7.5
硅处理氧化锌(住友大阪SEMENT制、ZN-   2.0
310)
单分散球状二氧化硅(触媒化成工业制、  1.0
COSMO 55、0.55μm)
颜料氧化钛                           1.0
着色颜料                             适量
C.硬脂酸                             4.0
丙二醇单硬脂酸酯                     2.0
十六醇十八醇混合物                   0.2
液体石蜡                             3.0
液态羊毛脂                           2.0
肉豆蔻酸异丙酯                       8.5
对羟基苯甲酸甲酯                     适量
D.香料                               适量
该粉底涂布在皮肤上时，感觉干爽而不发粘，透明感高且装扮效果自然，并且质地细腻，具有使细纹不显眼的效果。
表1
     无机氧化物微粒  凝胶成分配比MOG/MOS  分散液的浓度(wt％)   喷雾干燥温度(℃)   平均粒径(μm)   微孔容积(cc/g)
  成分   平均粒径(nm)
制造例1(A-1)   SiO2     12     -    20     105     5     0.3
制造例2(B-1)   SiO2     25     5/5    20     105     5     0.8
制造例3(C-1)   SiO2     12     9/1    20     105     10     1.1
制比例1(A-1)   SiO2     12     -    20     105     5     0.3
制比例2(A-2)   SiO2     12     -    20     105     5     0.3
表2
                     球状无孔粒子
      被覆层   后处理   平均粒径PD(μm)   微孔容积(cc/g)   Ts/PD   折射率  粒子密度(g/cc)
  成分     厚Ts(μm)
制造例1(A-3)   SiO2     0.15   A/D     5.3     0   0.03   1.36   1.76
制造例2(B-2)   SiO2     0.10   A/D     5.1     0   0.01   1.32   1.55
制造例3(C-2)   SiO2     0.20   A/D     10.1     0   0.02   1.21   1.05
制比例1(A-1)   -     -   -     5     0.3   0   1.45   2.2
制比例2(A-2)   SiO2     0.15   D     5.3     0.27   0.03   1.43   2.1
后处理栏中，A：表示水热处理，D：表示干燥处理
表3
全光线透过率(％)  浊度(％)
制造例1(A-3)     91     75
制造例2(B-2)     92     80
制造例3(C-2)     90     88
制造比较例1(A-1)     86     46
制造比较例2(A-2)     83     51

Claims (6)

1.一种化妆品，由0.1～70重量％球状无孔粒子、10～99.9重量％液态成分、以及作为剩余部分的该球状无孔粒子以外的其它固形成分组成，其特征为，所述球状无孔粒子由平均粒径为1～100μm的无机氧化物微粒聚集体和被覆该聚集体的二氧化硅类层形成，该无机氧化物微粒聚集体由平均粒径为2～250nm的无机氧化物微粒聚集而成，所述无机氧化物微粒聚集体的微孔容积在0.01～1.2cc/g的范围内，所述二氧化硅类层的厚度TS在0.002～25μm的范围内，该二氧化硅类层的厚度TS和球状无孔粒子平均粒径PD的比值TS/PD在0.001～0.25的范围内，凝胶成分的平均粒径在10～500nm的范围内，所述无孔粒子的折射率在1.10～1.42的范围内，粒子密度在1～2g/cc的范围内。
2.如权利要求1所述的化妆品，其特征为，所述液态成分的含量为20～99重量％。
3.如权利要求1或2所述的化妆品，其特征为，所述无孔粒子的含量为1～40重量％。
4.如权利要求1或2所述的化妆品，其特征为，所述无孔粒子为经由下述工序(a)～工序(e)得到的球状无孔粒子，
(a)将无机氧化物微粒的胶体液、或者将根据需要含有无机氧化物的水凝胶和/或干凝胶的胶体液在气流中喷雾，制备无机氧化物微粒聚集体的工序，
(b)将该无机氧化物微粒聚集体在150～600℃的范围内进行加热处理的工序，
(c)使该无机氧化物微粒聚集体在水和/或有机溶剂中分散的工序，
(d)在该无机氧化物微粒聚集体的分散液中添加从酸或碱的水溶液、硅酸液、化学式(1)表示的有机硅化合物或者其部分水解产物中选择的任何1种或1种以上，在该聚集体的外表面被覆二氧化硅类层的工序，
RnSi(OR′)4-n  ...(1)
其中，R、R′为烷基、芳基、乙烯基、丙烯酸基等烃基，n＝0、1、2、或者3
(e)将被覆了二氧化硅类层的无机氧化物微粒聚集体的分散液(A)在50～350℃下进行水热处理的工序，或者(B)将被覆了二氧化硅类层的无机氧化物微粒分离、干燥后，在大气压下或者减压下，于400～1200℃进行加热处理的工序；
所述胶体液的浓度以氧化物换算时在5～60重量％的范围内，所述干燥温度为40～150℃，所述分散液的浓度用将无机氧化物微粒聚集体换算成氧化物的浓度表示时为0.1～40重量％。
5.一种化妆品制造方法，用于制造如权利要求1～4中任一项所述的化妆品，是通过下述工序(a)～工序(e)得到球状无孔粒子，然后将其配合在液态成分中制成化妆品，
(a)将无机氧化物微粒的胶体液在气流中喷雾以制备无机氧化物微粒聚集体的工序；
(b)将该无机氧化物微粒聚集体在150～600℃的范围内进行加热处理的工序；
(c)使该无机氧化物微粒聚集体在水和/或有机溶剂中分散的工序；
(d)在该无机氧化物微粒聚集体的分散液中添加从酸或碱的水溶液、硅酸溶液、化学式(1)表示的有机硅化合物或者其部分水解产物中选择的任何1种或1种以上，在该聚集体的外表面被覆二氧化硅类层的工序，
RnSi(OR′)4-n  ...(1)
其中，R、R′为烷基、芳基、乙烯基、丙烯酸基等烃基，n＝0、1、2、或者3；
(e)对被覆了二氧化硅类层的无机氧化物微粒聚集体的分散液进行的如下的工序：(A)在50～350℃下进行水热处理的工序，或者(B)将被覆了二氧化硅类层的无机氧化物微粒分离、干燥后，在大气压下或者减压下，于400～1200℃进行加热处理；
所述胶体液的浓度以氧化物换算时在5～60重量％的范围内，所述干燥温度为40～150℃，所述分散液的浓度用将无机氧化物微粒聚集体换算成氧化物的浓度表示时为0.1～40重量％。
6.如权利要求5所述的化妆品制造方法，其特征为，在所述工序(a)中，使含有无机氧化物的水凝胶和/或干凝胶的胶体液与所述无机氧化物微粒一同在气流中喷雾，以制备无机氧化物微粒聚集体。
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