Für dekorative
Anwendungen ist es wünschenswert,
auch großflächige Strukturen
mit dem winkelabhängigen
Farbeffekt versehen zu können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Effektfarbmittel und
Zubereitungen enthaltend die Effektfarbmittel zu Verfügung zu
stellen, die geeignet sind auch großflächige Strukturen mit einem
vom Betrachtungswinkel abhängigen
Farbeffekt zu versehen und für
Herstellung, Verarbeitung und Anwendung gut geeignete mechanische
Eigenschaften aufweisen.
Ein
erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Effektfarbmittel
im wesentlichen bestehend aus Kern-Mantel-Partikeln, deren Mantel
eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen fest ist und eine
im wesentlichen monodisperse Größenverteilung
aufweist, wobei ein Unterschied zwischen den Brechungsindices des
Kernmaterials und des Mantelmaterials besteht, die dadurch gekennzeichnet
sind, dass die Matrix spröde
ist.
Unter
einer spröden
Matrix wird dabei eine Matrix verstanden, die eine so große mechanische
Härte aufweist,
dass Filme mit dieser Matrix vermahlen werden können. Insbesondere zeigt eine
spröde
Matrix im Sinne der vorliegenden Erfindung keine elastomeren Eigenschaften
und fließt
auch bei mechanischer Beanspruchung nicht. Eine spröde Matrix
im Sinne der vorliegenden Erfindung bricht bei mechanischer Beanspruchung.
Dabei
wird die Sprödigkeit
der Matrix in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung dadurch erreicht, dass die Matrix im wesentlichen von
vernetzten organischen Polymeren gebildet wird.
In
einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung liegt die Glasübergangstemperatur TG der Matrix oberhalb von 25°C, vorzugsweise
oberhalb von 50°C
und insbesondere bevorzugt oberhalb von 70°C liegt, so dass unter den üblichen
Einsatzbedingungen der Effektfarbmittel bei Raumtemperatur oder
z. B. durch Sonneneinstrahlung leicht erhöhte Temperatur die Sprödigkeit
der Matrix im oben erwähnten
Sinn gewährleistet
ist. Dabei kann die Glasübergangstemperatur
durch geeignete Auswahl von Polymeren als Mantelmaterial der Kern-Mantel-Partikel
eingestellt werden. Die gezielte Auswahl bereitet dem Fachmann dabei
keinerlei Probleme. Insbesondere bevorzugt handelt es sich bei dem
Mantelmaterial um homo- oder copolymeres Poly(cyclohexylmethacrylat),
Polystyrol sowie substituierte Polystyrolderivate, wie z. B. Poly(iodstyrol)
und Poly(bromstyrol), Polyacrylate und Polymethacrylate mit einer
Tg oberhalb der Gebrauchstemperatur, Polyvinylchlorid mit hoher
Tg und andere vinylische Polymere, die sich durch Umwandlung aus Polyvinylacetat
ergeben, Polyacrylnitril und Styrol-Acrylnitril-Copolymere.
Abgesehen
von den diskutierten Aspekten sind die erfindungsgemäßen Effektfarbmittel
aus Kern-Mantel-Partikeln, wie in WO 03/25035 beschrieben, aufgebaut.
Zur
Erzielung des erfindungsgemäßen optischen
Effektes ist es wünschenswert,
dass die Kern-Mantel-Partikel einen mittleren Teilchendurchmesser
im Bereich von etwa 5 nm bis etwa 2000 nm aufweisen. Dabei kann
es insbesondere bevorzugt sein, wenn die Kern-Mantel-Partikel einen mittleren Teilchendurchmesser
im Bereich von etwa 5 bis 20 nm, vorzugsweise 5 bis 10 nm, aufweisen.
In diesem Fall können
die Kerne als "Quantum
dots" bezeichnet
werden; sie zeigen die entsprechenden aus der Literatur bekannten
Effekte. Zur Erzielung von Farbeffekten im Bereich des sichtbaren
Lichtes ist es von besonderem Vorteil, wenn die Kern-Mantel-Partikel
einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 40–500 nm
aufweisen. Insbesondere bevorzugt werden Partikel im Bereich von
80–500
nm eingesetzt, da bei Teilchen in diesem Größenordnungsbereich die Reflektionen
verschiedener Wellenlängen
des sichtbaren Lichtes sich deutlich voneinander unterscheidet und
so die für
optische Effekte im sichtbaren Bereich besonders wichtige Opaleszenz
besonders ausgeprägt
in verschiedensten Farben auftritt. In einer Variante der vorliegenden
Erfindung ist es jedoch auch bevorzugt, vielfache dieser bevorzugten
Teilchengröße einzusetzen,
die dann zu Reflexen entsprechend der höheren Ordnungen und damit zu
einem breiten Farbenspiel führen.
Unter
einem optischen Effekt werden dabei erfindungsgemäß sowohl
Effekte im sichtbaren Wellenlängenbereich
des Lichtes als beispielsweise auch Effekte im UV- oder Infrarot-Bereich
verstanden. In letzter Zeit hat es sich eingebürgert derartige Effekte allgemein
als photonische Effekte zu bezeichnen. Alle diese Effekte sind optische
Effekte im Sinne der vorliegenden Erfindung, wobei es sich in einer
bevorzugten Ausführungsform
bei dem Effekt um eine Opaleszenz im sichtbaren Bereich handelt.
Im Sinne einer üblichen
Definition des Begriffes handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Effektfarbmitteln
um photonische Kristalle (vgl. Nachrichten aus der Chemie; 49(9)
September 2001; S. 1018–1025).
Erfindungsgemäß ist es
insbesondere bevorzugt, wenn der Kern der Kern-Mantel-Partikel aus einem Material besteht,
das entweder nicht oder bei einer Temperatur oberhalb der Fließtemperatur
des Mantelmaterials fließfähig wird.
Dies kann erreicht werden durch den Einsatz polymerer Materialien
mit entsprechend hoher Glasübergangstemperatur
(Tg), vorzugsweise vernetzter Polymere bzw. durch Einsatz anorganischer Kernmaterialien.
Die geeigneten Materialen im einzelnen werden weiter unten beschrieben.
Entscheidend
für die
Intensität
der beobachteten Effekte ist auch die Differenz der Brechungsindices von
Kern und Mantel. Erfindungsgemäße Effektfarbmittel
weisen vorzugsweise eine Differenz zwischen den Brechungsindices
des Kernmaterials und des Mantelmaterials von mindestens 0,001,
vorzugsweise mindestens 0,01 und insbesondere bevorzugt mindestens
0,1 auf. Sollen die erfindungsgemäßen Effektfarbmittel technisch
verwertbare photonische Effekte zeigen, so sind Brechungsindexdifferenzen
von mindestens 1,5 bevorzugt.
In
einer besonderen Ausführungsform
der Erfindung sind in die Matrixphase der Effektfarbmittel neben den
Kernen der Kern-Mantel-Partikel
weitere Nanopartikel eingelagert. Diese Partikel werden hinsichtlich
ihrer Partikelgröße so ausgewählt, dass
sie in die Hohlräume
der Kugelpackung aus den Kernen passen und so die Anordnung der
Kerne nur wenig verändern.
Durch gezielte Auswahl entsprechender Materialien und/oder der Teilchengröße ist es
zum einen möglich
die optischen Effekte der Effektfarbmittel zu verändern, beispielsweise die
Intensität
zu erhöhen.
Zum andern kann durch Einlagerung geeignet "Quantum dots" die Matrix entsprechend funktionalisiert
werden. Bevorzugte Materialien sind anorganische Nanopartikel, insbesondere
Nanopartikel von Metallen oder von II-VI- bzw. III-V-Halbleitern
oder von Materialen, die die magnetischen Eigenschaften der Materialien
beeinflussen. Beispiele für
bevorzugte Nanopartikel sind Gold, Zinksulfid, Hämatit oder Galliumarsenid.
Der
genaue Mechanismus, der zu der gleichmäßigen Orientierung der Kern-Mantel-Partikel
in den erfindungsgemäßen Effektfarbmitteln
führt,
ist bislang unbekannt. Es hat sich jedoch gezeigt, dass eine Krafteinwirkung
essentiell zur Ausbildung der weitreichenden Ordnung ist. Es wird
vermutet, dass die Elastizität
des Mantelmaterials unter den Verarbeitungsbedingungen entscheidend
für den
Ordnungsprozess ist. Die Kettenenden der Mantelpolymere haben im
allgemeinen das bestreben Knäuelform
anzunehmen. Kommen sich zwei Partikel zu nahe, so werden die Knäuel nach
der Modellvorstellung gestaucht und es entstehen abstoßende Kräfte. Da
die Mantel-Polymerketten verschiedener Partikel auch miteinander
in Wechselwirkung treten, werden die Polymerketten nach dem Modell
gestreckt, wenn sich zwei Partikel voneinander entfernen. Durch
das Bestreben der Mantel-Polymerketten wieder eine Knäuelform
anzunehmen, entsteht eine Kraft, die die Partikel wieder näher zusammen
zieht. Nach der Modellvorstellung wird die weitreichende Ordnung
der Partikel im Effektfarbmittel durch das Wechselspiel dieser Kräfte erzeugt.
Als
besonders gut geeignet zur Herstellung erfindungsgemäßer Effektfarbmittel
haben sich dabei Kern-Mantel-Partikel erwiesen, deren Mantel mit
dem Kern über
eine Zwischenschicht verbunden ist.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
besteht der Mantel dieser Kern-Mantel-Partikel
aus organischen Polymeren, die bevorzugt über eine zumindest teilweise
vernetzte Zwischenschicht auf den Kern aufgepfropft sind.
Der
Kern kann aus den verschiedensten Materialien bestehen. Wesentlich
ist erfindungsgemäß, wie bereits
ausgeführt,
dass eine Brechungsindexdifferenz zum Mantel besteht und der Kern
unter den Verarbeitungsbedingungen fest bleibt.
Weiter
ist es in einer Erfindungsvariante insbesondere bevorzugt, wenn
der Kern aus einem organischen Polymer, das vorzugsweise vernetzt
ist, besteht.
In
einer anderen ebenfalls bevorzugten Erfindungsvariante besteht der
Kern aus einem anorganischen Material, vorzugsweise einem Metall
oder Halbmetall oder einem Metallchalcogenid oder Metallpnictid.
Als Chalcogenide werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche
Verbindungen bezeichnet, in denen ein Element der 16. Gruppe des
Periodensystems der elektronegative Bindungspartner ist; als Pnictide
solche, in denen ein Element der 15. Gruppe des Periodensystems
der elektronegative Bindungspartner ist.
Bevorzugte
Kerne bestehen aus Metallchalcogeniden, vorzugsweise Metalloxiden,
oder Metallpnictiden, vorzugsweise Nitriden oder Phosphiden bestehen.
Metall im Sinne dieser Begriffe sind dabei alle Elemente, die im
Vergleich zu den Gegenionen als elektropositiver Partner auftreten
können,
wie die klassischen Metalle der Nebengruppen beziehungsweise die
Hauptgruppenmetalle der ersten und zweiten Hauptgruppe genauso jeodoch
auch alle Elemente der dritten Hauptgruppe sowie Silicium, Germanium,
Zinn, Blei, Phosphor, Arsen, Antimon und Bismuth. Zu den bevorzugten
Metallchalcogeniden und Metallpnictiden gehören insbesondere Silciumdioxid,
Aluminiumoxid, Galliumnitrid, Bor- und Aluminiumnitrid sowie Silicium-
und Phosphornitrid.
Als
Ausgangsmaterial für
die Herstellung der erfindungsgemäßen Kern-Mantel-Partikel werden in einer Variante
der vorliegenden Erfindung bevorzugt monodisperse Kerne aus Siliciumdioxid
eingesetzt, die beispielsweise nach dem in
US 491 19 03 beschriebenen Verfahren
erhalten werden können.
Die Kerne werden dabei durch hydrolytische Polykondensation von
Tetraalkoxysilanen in einem wäßrig-ammoniakalischen
Medium hergestellt, wobei man zunächst ein Sol von Primärteilchen
erzeugt und anschließend
durch ein kontinuierliches, kontrolliertes Zudosieren von Tetraalkoxysilan
die erhaltenen SiO
2-Partikel auf die gewünschte Teilchengröße bringt.
Mit diesem Verfahren sind monodisperse SiO
2-Kerne
mit mittleren Teilchendurchmessern zwischen 0,05 und 10 μm bei einer
Standardabweichung von 5% herstellbar.
Weiterhin
sind als Ausgangsmaterial SiO
2-Kerne bevorzugt,
die mit (Halb)Metallen oder nichtabsorbierenden Metalloxiden, wie
z. B. TiO
2, ZrO
2,
ZnO
2, SnO
2 oder
Al
2O
3, beschichtet
sind. Die Herstellung von mit Metalloxiden beschichteter SiO
2-Kerne ist beispielsweise in
US 584 63 10 ,
DE 198 42 134 und
DE 199 29 109 näher beschrieben.
Als
Ausgangsmaterial sind auch einsetzbar monodisperse Kerne aus nichtabsorbierenden
Metalloxiden wie TiO
2, ZrO
2,
ZnO
2, SnO
2 oder
Al
2O
3 oder Metalloxidgemischen.
Ihre Herstellung ist beispielsweise in
EP 0 644 914 beschrieben. Weiterhin
ist das Verfahren gemäß
EP 0 216 278 zur Herstellung
monodisperser SiO
2-Kerne ohne weiteres und
mit gleichem Ergebnis auf andere Oxide übertragbar. Zu einem Gemisch
aus Alkohol, Wasser und Ammoniak, dessen Temperatur mit einem Thermostaten
auf 30 bis 40°C
genau eingestellt wird, werden unter intensiver Durchmischung Tetraethoxysilan,
Tetrabutoxytitan, Tetrapropoxyzirkon oder deren Gemische in einem
Guss zugegeben und die erhaltene Mischung für weitere 20 Sekunden intensiv
gerührt,
wobei sich eine Suspension von monodispersen Kerne im Nanometerbereich
ausbildet. Nach einer Nachreaktionszeit von 1 bis 2 Stunden werden
die Kerne auf die übliche
Weise, z. B. durch Zentrifugieren, abgetrennt, gewaschen und getrocknet.
Weiterhin
sind als Ausgangsmaterial für
die Herstellung der erfindungsgemäßen Kern-Mantel-Partikel auch
monodisperse Kerne aus Polymeren geeignet, die Partikel, beispielsweise
Metalloxide, eingeschlossen enthalten. Solche Materialien werden
beispielsweise von der Firma micro caps Entwicklungs- und Vertriebs GmbH
in Rostock angeboten. Nach kundenspezifischen Anforderungen werden
Mikroverkapselungen auf der Basis von Polyestern, Polyamiden und
natürlichen
und modifizierten Kohlenhydraten gefertigt.
Einsetzbar
sind weiterhin monodisperse Kerne aus Metalloxiden, die mit organischen
Materialien, beispielsweise Silanen, beschichtet sind. Die monodispersen
Kerne werden in Alkoholen dispergiert und mit gängigen Organoalkoxysilanen
modifiziert. Die Silanisierung sphärischer Oxidpartikel ist auch
in
DE 43 16 814 beschrieben.
Die
Kerne der erfindungsgemäßen Kern-Mantel-Partikel
können
darüber
hinaus auch Farbstoffe enthalten. beispielsweise können sogenannte
Nanocolorants, wie sie beispielsweise in WO 99/40123 beschrieben
sind, eingesetzt werden. Die Offenbarung der WO 99/40123 wird hiermit
ausdrücklich
in die Offenbarung der vorliegenden Anmeldung eingeschlossen.
Für die beabsichtigte
Verwendung der erfindungsgemäßgen Kern/Mantel-Partikel zur Herstellung
von Effektfarbmitteln ist es wichtig, daß das Mantelmaterial verfilmbar
ist, d. h., daß es
durch einfache Maßnahmen soweit
erweicht, visco-elastisch plastifiziert oder verflüssigt werden
kann, daß die
Kerne der Kern/Mantel-Partikel zumindest Domänen regelmäßiger Anordnung ausbilden können. Die
in der durch Verfilmung der Mantel der Kern/Mantel-Partikel gebildeten
Matrix regelmäßig angeordneten
Kerne bilden ein Beugungsgitter, das Interferenzerscheinungen hervorruft
und dadurch zu sehr interessanten Farbeffekten führt.
Die
Materialien von Kern und Mantel können, sofern sie den oben angegebenen
Bedingungen genügen,
anorganischen, organischen oder auch metallischen Charakter haben
oder es können
Hybridmaterialien sein.
Im
Hinblick auf die Möglichkeit,
die erfindungsrelevanten Eigenschaften der Kerne der erfindungsgemäßen Kern/Mantel-Partikel
nach Bedarf zu variieren ist es jedoch zweckmäßig, daß die Kerne ein oder mehrere
Polymere und/oder Copolymere (Kern-Polymere) enthalten oder daß sie aus
solchen Polymeren bestehen.
Vorzugsweise
enthalten die Kerne ein einziges Polymer oder Copolymer. Aus dem
gleichen Grund ist es zweckmäßig, daß auch die
Mantel der erfindungsgemäßen Kern/Mantel-Partikel
ein oder mehrere Polymere und/oder Copolymere (Mantel-Polymere;
Matrix-Polymere) oder Polymer-Vorprodukte
und gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe enthält, wobei die Zusammensetzung
der Mantel so gewählt
werden kann, daß sie
in nichtquellender Umgebung bei Raumtemperatur im wesentlichen formbeständig und
klebfrei ist.
Mit
der Verwendung von Polymersubstanzen als Mantelmaterial und ggf.
Kernmaterial gewinnt der Fachmann die Freiheit deren relevante Eigenschaften,
wie z. B. ihre Zusammensetzung, die Teilchengröße, die mechanischen Daten,
den Brechungsindex, die Glasübergangstemperatur,
den Schmelzpunkt und das Gewichtsverhältnis von Kern:Mantel und damit
auch die anwendungstechnischen Eigenschaften der Kern/Mantel-Partikel
festzulegen, die sich letztlich auch auf die Eigenschaften der daraus
hergestellten Effektfarbmittel auswirken.
Polymere
und/oder Copolymere, die in dem Kernmaterial enthalten sein können oder
aus denen es besteht, sich hochmolekulare Verbindungen, die der
oben für
das Kernmaterial gegebenen Spezifikation entsprechen. Geeignet sind
sowohl Polymerisate und Copolymerisate polymerisierbarer ungesättigten
Monomerer als auch Polykonensate und Copolykondensate von Monomeren
mit mindestens zwei reaktiven Gruppen, wie z. B. hochmolekulare
aliphatische, aliphatisch/aromatische oder vollaromatische Polyester,
Polyamide, Polycarbonate, Polyharnstoffe und Polyurethane, aber
auch Aminoplast- und Phenoplast-Harze, wie z. B. Melamin/Formaldehyd-,
Harnstoff/Formaldehyd- und Phenol/Formaldehy-Kondensate.
Zur
Herstellung von Epoxidharzen die ebenfalls als Kernmaterial geeignet
sind, werden üblicherweise Epoxid-Präpolymerisate,
die beispielsweise durch Reaktion von Bisphenol A oder anderen Bisphenolen,
Resorein, Hydrochinon, Hexandiol oder anderen aromatischen oder
aliphatischen Dioder Polyolen oder Phenol-Formaldehyd-Kondensaten
oder deren Mischungen untereinander mit Epichlorhydrin oder anderen
Di- oder Polyepoxiden erhalten werden, mit weiteren zur Kondensation
befähigten
Verbindungen direkt oder in Lösung
vermischt und aushärten
gelassen.
Zweckmäßigerweise
sind die Polymeren des Kernmaterials in einer bevorzugten Erfindungsvariante vernetzte
(Co-)Polymere, da diese üblicherweise
erst bei hohen Temperaturen ihren Glasübergang zeigen. Diese vernetzten
Polymeren können
entweder bereits im Verlauf der Polymerisation bzw. Polykondensation oder
Copolymerisation bzw. Copolykondensation vernetzt worden sein oder
sie können
nach Abschluß der
eigentlichen (Co-)Polymerisation bzw. (Co-)Polykondensation in einem
gesonderten Verfahrensschritt nachvernetzt worden sein.
Für das Mantelmaterial
eignen sich, wie für
das Kernmaterial, im Prinzip Polymere der oben bereits genannten
Klassen, sofern sie so ausgewählt
bzw. aufgebaut werden, daß sie
der oben für
die Mantelpolymeren gegebenen Spezifikation entsprechen.
Polymere,
die den Spezifikationen für
ein Mantelmaterial genügen,
finden sich ebenfalls in den Gruppen der Polymerisate und Copolymerisate
polymerisierbarer ungesättigter
Monomerer als auch der Polykondensate und Copolykondensate von Monomeren
mit mindestens zwei reaktiven Gruppen, wie z. B. der hochmolekularen
aliphatischen, aliphatisch/aromatischen oder vollaromatischen Polyester
und Polyamide.
Unter
Berücksichtigung
der obigen Bedingungen für
die Eigenschaften der Mantelpolymeren (= Matrixpolymeren) sind für ihre Herstellung
im Prinzip ausgewählte
Bausteine aus allen Gruppen organischer Filmbildner geeignet. Insbesondere
dann, wenn die Matrix des Eftektfarbmittels aus vernetzten organischen
Polymeren gebildet werden soll, kann die Auswahl der Mantelpolymere
nahezu beliebig erfolgen. Es muss lediglich gewährleistet werden, dass diese
Polymere mit vernetzbaren Gruppen versehen werden können.
Einige
weitere Beispiele mögen
die breite Palette der für
die Herstellung der Mantel geeigneten Polymeren veranschaulichen.
Soll
der Mantel vergleichsweise niedrig brechend sein, so eignen sich
beispielsweise Polymerisate wie Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenoxid,
Polyacrylate, Polymethacrylate, Polybutadien, Polymethylmethacrylat,
Polytetrafluorethylen, Polyoxymethylen, Polyester, Polyamide, Polyepoxide,
Polyurethan, Kautschuk, Polyacrylnitril und Polyisopren.
Soll
der Mantel vergleichsweise hochbrechend sein, so eignen sich für den Mantel
beispielsweise Polymerisate mit vorzugsweise aromatischer Grundstruktur
wie Polystyrol, Polystyrol-Copolymerisate wie z. B. SAN, aromatisch-aliphatische
Polyester und Polyamide, aromatische Polysulfone und Polyketone,
Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid sowie bei geeigneter Auswahl
eines hochbrechenden Kernmaterials auch Polyacrylnitril oder Polyurethan.
In
einer erfindungsgemäß besonders
bevorzugten Ausführungsform
von Kern-Mantel-Partikeln besteht der Kern aus vernetztem Polystyrol
und der Mantel aus einem Polyacrylat, vorzugsweise Polyethylacrylat und/oder
Polymethylmethacrylat, das mit vernetzbaren Monomeren versetzt ist.
Im
Hinblick auf die Verarbeitbarkeit der Kern-Mantel-Partikel zu Effektfarbmitteln
ist es von Vorteil, wenn das Gewichtsverhältnis von Kern zu Mantel im
Bereich von 2 : 1 bis 1 : 5, vorzugsweise im Bereich von 3 : 2 bis
1 : 3 und insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 2 : 3
liegt. Generell gilt hier, dass es von Vorteil ist den Mantelanteil
zu erhöhen,
wenn der Teilchendurchmesser der Kerne ansteigt.
Die
erfindungsgemäß einzusetzenden
Kern-Mantel-Partikel lassen sich nach verschiedenen Verfahren herstellen.
Eine bevorzugte Möglichkeit
die Partikel zu erhalten ist ein Verfahren zur Herstellung von Kern-Mantel-Partikeln, durch
a) Oberflächenbehandlung
monodisperser Kerne, und b) Aufbringen des Mantels aus organischen
Polymeren auf die behandelten Kerne.
In
einer Verfahrensvariante werden die monodispersen Kerne in einem
Schritt a1) durch Emulsionspolymerisation erhalten.
In
einer bevorzugten Erfindungsvariante wird auf die Kerne in Schritt
a) eine vernetzte polymere Zwischenschicht, vorzugsweise durch Emulsionsolymerisation
oder durch ATR-Polymerisation, aufgebracht, die vorzugsweise reaktive
Zentren aufweist, an die der Mantel kovalent angebunden werden kann.
ATR-Polymerisation steht hier für
Atomic Transfer Radicalic Polymerisation, wie sie beispielsweise
in K. Matyjaszewski, Practical Atom Transfer Radical Polymerization,
Polym. Mater. Sci. Eng. 2001, 84 beschrieben wird. Die Einkapselung
anorganischer Materalien mittel ATRP wird beispielsweise in T. Werne,
T. E. Patten, Atom Transfer Radical Polymerization from Nanoparticles:
A Tool for the Preparation of Well-Defined Hybrid Nanostructures and
for Understanding the Chemistry of Controlled/"Living" Radical Polymerization from Surfaces,
J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 7497–7505 und WO 00/11043 beschrieben.
Die Durchführung
sowohl dieser Methode als auch die Durchführung von Emulsionspolymerisationen
sind dem Fachmann für
Polymerherstellung geläufig
und beispielsweise in den o. g. Literaturstellen beschrieben.
Das
flüssige
Reaktionsmedium, in dem die Polymerisationen oder Copolymerisationen
ausgeführt werden
können,
besteht aus den bei Polymerisationen, insbesondere bei Verfahren
der Emulsionspolymerisation, üblicherweise
eingesetzten Lösungs-,
Dispergier- oder Verdünnungsmitteln.
Hierbei wird die Auswohl so getroffen, daß die zur Homogenisierung der
Kernpartikel und Mantel-Vorprodukte eingesetzten Emulgaforen eine
ausreichende Wirksamkeit entfalten können. Günstig als flüssiges Reaktionsmedium
zur Duchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens
sind wäßrige Medien,
insbesondere Wasser.
Zur
Auslösung
der Polymerisation eignen sich beispielsweise Polymerisationsinitiatoren,
die entweder thermisch oder photochemisch zerfallen, Radikale bilden,
und so die Polymerisation auslösen.
Dabei sind unter den thermisch aktivierbaren Polymerisationsinitiatoren
solche bevorzugt, die zwischen 20 und 180°C, insbesondere zwischen 20
und 80°C
zerfallen. Besonders bevorzugte Polymerisationsinitiatoren sind
Peroxide wie Dibenzoylperoxid Di-tert.-Butylperoxid, Perester, Percarbonate,
Perketale, Hydroperoxide, aber auch anorganische Peroxide wie H2O2, Salze der Peroxoschwefelsäure und
Peroxo-dischwefelsäure
Azoverbindungen, Boralkylverbindungen sowie homolytisch zerfallende
Kohlenwasserstoffe. Die Initiatoren und/oder Photoinitiatoren, die
je nach den Anforderungen an das polymerisierte Material in Mengen
zwischen 0,01 und 15 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbaren Komponenten
eingesetzt werden, können
einzeln oder, zur Ausnutzung vorteilhafter synergistischer Effekte,
in Kombination miteinander angewendet werden. Daneben kommen Redoxsysteme
zur Anwendung, wie z. B. Salze der Peroxodischwefelsäure und
Peroxoschwefelsäure
in Kombination mit niedervalenten Schwefelverbindungen, im speziellen
Ammoniumperoxodisulfat in Kombination mit Natriumdithionit.
Auch
für die
Herstellung von Polykondensationsprodukten sind entsprechende Verfahren
beschrieben worden. So ist es möglich,
die Ausgangsmaterialien für
die Herstellung von Polykondensationsprodukten in inerten Flüssigkeiten
zu dispergieren und, vorzugsweise unter Auskreisen niedermolekularer
Reaktionsprodukte wie Wasser oder – z. B. bei Einsatz von Dicarbonsäure-di-niederalkylestern
zur Herstellung von Polyestern oder Polyamiden – niederen Alkonolen, zu kondensieren.
Polyadditionsprodukte
werden analog durch Umsetzung durch Verbindungen erhalten, die mindestens zwei,
vorzugsweise drei reaktive Gruppen wie z. B. Epoxid-, Cyanat-, Isocyanat-,
oder Isothiocyanatgruppen aufweisen, mit Verbindungen, die komplementäre reaktive
Gruppen tragen. So reagieren Isocyanate beispielsweise mit Alkoholen
zu Urethanen, mit Aminen zu Harnstoffderivaten, während Epoxide
mit diesen Komplementären
zu Hydroxyethern bzw. Hydroxyaminen reagieren. Wie die Polykondensationen
können
auch Polyadditionsreaktionen vorteilhaft in einem inerten Lösungs- oder
Dispergiermittel ausgeführt
werden.
Es
ist auch möglich,
aromatische, aliphatische oder gemischte aromatischaliphatische
Polymere, z. B. Polyester, Polyurethane, Polyamide, Polyharnstoffe,
Polyepoxide oder auch Lösungspolymerisate,
in einem Dispergiermittel wie z. B. in Wasser, Alkoholen, Tetrahydrofuran,
Kohlenwasserstoffen zu dispergieren oder zu emulgieren (Sekundärdispersion)
und in dieser feinen Verteilung nachzukondensieren, zu vernetzen
und auszuhärten.
Zur
Herstellung der für
diese Polymerisations-Polykondensations- oder Polyadditionsverfahren
benötigten
stabilen Dispersionen werden in der Regel Dispergierhilfsmittel
eingesetzt.
Als
Dispergierhilfsmittel werden vorzugsweise wasserlösliche hochmolekulare
organische Verbindungen mit polaren Gruppen, wie Polyvinylpyrrolidon,
Copolymerisate aus Vinylpropionat oder -acetat und Vinypyrrolidon,
teilverseifte Copolymeriste aus einem Acrylester und Acrylnitril,
Polyvinylalkohole mit unterschiedlichem Restacetat-Gehalt, Zelluloseether,
Gelatine, Blockcopolymere, modifizierte Stärke, niedermolekulare, carbon-
und/oder sulfonsäuregruppenhaltigen
Polymerisate oder Mischungen dieser Stoffe verwendet.
Besonders
bevorzugte Schutzkolloide sind Polyvinylalkohole mit einem Restacetat-Gehalt
von unter 35, insbesondere 5 bis 39 Mol.-% und/oder Vinylpyrrolidon-Ninylpropionat-Copolymere
mit einem Vinylestergehalt von unter 35, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%.
Es
können
nichtionische oder auch ionische Emulgatoren, gegebenenfalls auch
als Mischung, verwendet werden. Bevorzugte Emulgatoren sind gegebenenfalls
ethoxyliierte oder propoxylierte längerkettige Alkanole oder Alkylphenole
mit unterschiedlichen Ethoxylierungs- bzw. Propoxylierungsgraden
(z. B. Addukte mit 0 bis 50 mol Alkylenoxid) bzw. deren neutralisierte,
sulfatierte, sulfonierte oder phosphatierte Derivate. Auch neutralisierte
Dialkylsulfobernsteinsäureester
oder Alkyldiphenyloxiddisulfonate sind besonders gut geeignet.
Besonders
vorteilhaft sind Kombinationen dieser Emulgatoren mit den oben genannten
Schutzkolloiden, da mit ihnen besonders feinteilige Dispersionen
erhalten werden.
Auch
spezielle Verfahren zur Herstellung monodisperser Polymerteilchen
sind in der Literatur (z. B. R. C. Backus, R. C. Williams, J. Appl,
Physics 19, S. 1186, (1948) bereits beschrieben worden und können mit Vorteil
insbesondere zur Herstellung der Kerne eingesetzt werden. Hierbei
ist lediglich darauf zu achten, daß die oben angegebenen Teilchengrößen eingehalten
werden. Anzustreben ist weiter eine möglichst hohe Einheitlichkeit
der Polymerisate. Insbesondere die Teilchengröße kann dabei über die
Auswahl geeigneter Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. entsprechender
Mengen dieser Verbindungen eingestellt werden.
Durch
die Einstellung der Reaktionsbedingungen wie Temperatur, Druck,
Reaktionsdauer, Einsatz geeigneter Katalysatorsysteme, die in bekannter
Weise den Polymerisationsgrad beeinflussen und die Auswahl der zu
ihrer Herstellung eingesetzten Monomeren nach Art und Mengenanteil
lassen sich gezielt die gewünschten
Eigenschaftskombinationen der benötigten Polymeren einstellen.
Monomere,
die zu Polymeren mit hohem Brechungsindex fuhren, sind in der Regel
solche, die entweder aromatische Teilstrukturen aufweisen, oder
solche, die über
Heteroatome mit hoher Ordnungszahl, wie z. B. Halogenatome, insbesondere
Brom- oder Jodatome, Schwefel oder Metallionen, verfügen, d.
h. über
Atome oder Atomgruppierungen, die die Polarisierbarkeit der Polymeren
erhöhen.
Polymere
mit niedrigem Brechungsindex werden demgemäss aus Monomeren oder Monomerengemischen
erhalten, die die genannten Teilstrukturen und/oder Atome hoher
Ordnungszahl nicht oder nur in geringem Anteil enthalten.
Eine Übersicht über die
Brechungsindices verschiedener gängiger
Homopolymerisate findet sich z. B. in Ullmanns Encyklopädie der
technischen Chemie, 5. Auflange, Band A21, Seite 169. Beispiele
für radikalisch polymerisierbare
Monomere, die zu Polymeren mit hohem Brechungsindex führen, sind:
Gruppe
a): Styrol, im Phenylkern alkylsubstituierte Styrole, α-Methylstyrol,
Mono- und Dichlorstyrol, Vinylnaphthalin, Isopropenylnaphthalin,
Isopropenylbiphenyl, Vinylpyridin, Isopropenylpyridin, Vinylcarbazol,
Vinylanthracen, N-Benzyl-methacrylamid, p-Hydroxymethacrylsäureanilid.
Gruppe
b): Acrylate, die aromatische Seitenketten aufweisen, wie z. B.
Phenyl-(meth)acrylat (= abgekürzte Schreibweise
für die
beiden Verbindungen Phenylacrylat und Phenylmethacrylat), Phenylvinylether,
Benzyl-(meth)acrylat, Benzylvinylether, sowie Verbindungen der Formeln
In
der obigen und in weiter unten folgenden Formeln sind zur Verbesserung
der Übersichtlichkeit
und Vereinfachung der Schreibung Kohlenstoffketten nur durch die
zwischen den Kohlenstoffatomen bestehenden Bindungen dargestellt.
Diese Schreibweise entspricht der Darstellung aromatischer cylischer
Verbindungen, wobei z. B. das Benzol durch ein Sechseck mit alternierend
einfach und Doppelbindungen dargestellt wird.
Ferner
sind solche Verbindungen geeignet, die anstelle von Sauerstoffbrücken Schwefelbrücken enthalten
wie z. B.
In
den obigen Formels steht R für
Wasserstoff oder Methyl. Die Phenylringe dieser Monomeren können weitere
Substituenten tragen.
Solche
Substituenten sind geeignet, die Eigenschaften der aus diesen Monomeren
erzeugten Polymerisate innerhalb gewisser Grenzen zu modifizieren.
Sie können
daher gezielt benutzt werden, um insbesondere die anwendungstechnisch
relevanten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Effektfarbmittel zu optimieren.
Geeignete
Substituenten sind insbesondere Halogen, NO2,
Alkyl mit einem bis zwanzig C-Atomen, vorzugsweise Methyl, Alkoxy
mit einem bis zwanzig C-Atomen, Carboxyalkyl mit einem bis zwanzig
C-Atomen, Carbonyalkyl mit einem bis zwanzig C-Atomen, oder -OCOO-Alkyl
mit einem bis zwanzig C-Atomen. Die Alkylketten dieser Reste können ihrerseits
gegebenenfalls substituiert sein oder durch zweibindige Heteroatome oder
Baugruppen wie z. B. -O-, -S-, -NH-, -COO-, -OCO- oder -OCOO- in
nicht benachbarten Stellungen unterbrochen sein.
Gruppe
c): Monomere, die über
Heteroatome verfügen,
wie z. B. Vinylchlorid, Acyrlnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid
und Methacrylamid oder metallorganische Verbindung wie z. B.
Gruppe
d): Eine Erhöhung
des Brechungsindex von Polymeren gelingt auch durch Einpolymerisieren Carbonsäuregruppen
enthaltender Monomerer und Überführung der
so erhaltenen "sauren" Polymeren in die entsprechenden
Salze mit Metallen höheren
Atomgewichts, wie z. B. vorzugsweise mit K, Ca, Sr, Ba, Zn, Pb, Fe,
Ni, Co, Cr, Cu, Mn, Sn oder Cd.
Die
oben genannten Monomeren, die einen hohen Beitrag zum Brechungsindex
der daraus hergestellten Polymeren leisten, können homopolymerisiert oder
untereinander copolymerisiert werden. Sie können auch mit einem gewissen
Anteil von Monomeren, die einen geringeren Beitrag zum Brechungsindex
leisten, copolymerisiert werden. Solche copolymerisierbaren Monomere
mit niedrigerem Brechungsindex-Beitrag sind beispielsweise Acrylate,
Methacrylate oder Vinylether oder Vinylester mit rein aliphatischen
Resten.
Als
vernetzende Mittel zur Herstellung vernetzter Polymerkerne aus radikalisch
erzeugten Polymerisaten bzw. zur anschließenden Vernetzung der Matrix
aus Matelmaterial können
darüberhinaus
auch alle bi- oder polyfunktionellen Verbindungen eingesetzt werden,
die mit den oben genannten Monomeren copolymerisierbar sind oder
die nachträglich
mit den Polymeren unter Vernetzung reagieren können.
Im
Folgenden sollen Beispiele geeigneter Vernetzer vorgestellt werden,
die zur Systematisierung in Gruppen eingeteilt werden:
Gruppe
1: Bisacrylate, Bismethacrylate und Bisvinylether von aromatischen
oder aliphatischen di- oder Polydydroxyverbindungen insbesondere
von Butandiol (Butandiol-di(meth)acrylat, Butandiol-bis-vinylether), Hexandiol
(Hexandiol-di(meth)acrylat, Hexandiol-bis-vinylether), Pentaerythrit,
Hydrochinon, Bis-hydroxyphenylmethan, Bis-hydroxyphenylether, Bis-hydroxymethyl-benzol,
Bisphenol A oder mti Ethylenoxidspacern, Propylenoxidspacern oder
gemischten Ethlenoxid-Propylenoxidspacern.
Weitere
Vernetzer dieser Gruppe sind z. B. Di- oder Polyvinylverbindungen
wie Divinybenzol oder auch Methylen-bisacrylamid, Triallylcyanurat,
Divinylethylenharnstoff, Trimethylolpropan-tri-(meth)acrylat, Trimethylol-propantricinylether,
Pentaerythrit-tetra-(meth)acrylat, Pentaerythrit-tetra- vinylether, sowie
Vernetzer mit zwei oder mehreren verschiedenen reaktiven Enden wie
z. B. (Meth)allyl-(meth)acrylate der Formeln
worin
R Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
Gruppe
2: Reaktive Vernetzer, die vernetzend, größenteils aber nachvernetzend
wirken, z. B. bei Erwärmung
oder Trocknung, und die in die Kern- bzw. Mantelpolymere als Copolymere
einpolymerisiert werden.
Beispiele
hierfür
sind: N-Methylol-(meth)acrylamid, Acrylamidoglycolsäure sowie
deren Ether und/oder Ester mit C1 bis C6-Alkoholen, Diacetonacrylamid (DARM), Glycidylmethacrylat
(GMA), Methacryloyloxypropyl-trimethoxysilan (MEMO), Vinyl-trimethoxysilan,
m-Isopropenyl-benzylisocyanat
(TMI).
Gruppe
3: Carbonsäuregruppen,
die durch Copolymerisation ungesättigter
Carbonsäuren
in das Polymer eingebaut worden sind, werden über mehrwertige Metallionen
brückenartig
vernetzt. Als ungesättigte Carbonsäuren werden
hierzu vorzugsweise Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Maleinsäureandhydrid,
Itaconsäure und
Furnarsäure
eingesetzt. Als Metallionen eignen sich Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Pb,
Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Mn, Sn, Cd. Besonders bevorzugt sind Ca, Mg
und Zn, Ti und Zr.
Gruppe
4: Nachvernetzte Additive. Hierunter versteht man bis- oder höherfunktionalisierte
Additive, die mit dem Polymer (durch Additions- oder vorzugsweise
Kondensationsreaktionen) irreversibel unter Ausbildung eines Netzwerks
reagieren. Beispiele hierfür
sind Verbindungen, die pro Molekül
mindestens zwei der folgenden reaktiven Gruppen aufweisen: Epoxid-,
Aziridin-, Isocyanat-Säurechlorid-,
Carbodiimid- oder Carbonylgruppen, ferner z. B. 3,4-Dihydroxy-imidazolinon
und dessen Derivate (Fixapret-Marken der BASF).
Wie
bereits oben dargelegt, benötigen
Nachvernetzer mit reaktiven Gruppen wie z. B. Epoxid- und Isocyanatgruppen
komplementäre
reaktive Gruppen im zu vernetzenden Polymer. So reagieren Isocyanate
beispielsweise mit Alkoholen zu Urethanen, mit Aminen zu Harnstoffderivaten,
während
Epoxide mit diesen komplementären
Gruppen zu Hydroxyethern bzw. Hydroxyaminen reagieren.
Unter
Nachvernetzung wird auch die photochemische Aushärtung, eine oxydative oder
eine luft- oder feuchtigkeitsinduzierte Aushärtung der Systeme verstanden.
Die
oben angegebenen Monomeren und Vernetzer können beliebig und zielgerichtet
in der Weise miteinander kombiniert und (co-)polymerisiert werden,
daß ein
gegebenenfalls vernetztes (Co-)polymerisat mit dem gewünschten
Brechungsindex und den erforderlichen Stabilitätskriterien und mechanischen
Eigenschaften erhalten wird.
Es
ist auch möglich,
weitere gängige
Monomere, z. B. Acrylate, Methacrylate, Vinylester, Butadien, Ethylen
oder Styrol, zusätzlich
zu copolymerisieren, um beispielsweise die Glastemperatur oder die
mechanischen Eigenschaften der Kern- und/oder Mantelpolymeren nach
Bedarf einzustellen.
Erfindungsgemäß ebenfalls
bevorzugt ist es, wenn das Aufbringen des Mantels aus organischen
Polymeren durch Aufpfropfung, vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation
oder ATR-Polymerisation erfolgt. Dabei lassen sich die oben beschriebenen
Methoden und Monomere entsprechend einsetzen.
Insbesondere
beim Einsatz anorganischer Kerne kann es auch bevorzugt sein, dass
der Kern vor der Aufpolymerisation des Mantels einer Vorbehandlung
unterzogen wird, die ein Anbinden des Mantels ermöglicht.
Dies kann üblicherweise
in einer chemischen Funktionalisierung der Partikeloberfläche bestehen,
wie sie für
die verschiedensten anorganischen Materialen aus der Literatur bekannt
ist. Insbesondere bevorzugt kann es dabei sein, auf der Oberfläche solche
chemischen Funktionen zu anzubringen, die als aktives Kettenende eine
Aufpfropfung der Mantelpolymere ermöglichen. Hier sind als Beispiele
insbesondere endständige
Doppelbindungen, Epoxy-Funktionen sowie Polykondensierbare Gruppen
zu nennen. Die Funktionalisierung von Hydroxygruppen-tragenden Oberflächen mit
Polymeren ist Beispielsweise aus EP-A-337144 bekannt. Weitere Methoden
zur Modifizierung von Partikeloberflächen sind dem Fachmann wohl
bekannt und beispielsweise in verschiedenen Lehrbüchern, wie
Unger, K. K., Porous Silica, Elsevier Scientific Publishing Company
(1979) beschrieben.
In
einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung enthalten die Effektfarbmittel mindestens
ein Kontrastmaterial. Die Kontrastmaterialien bewirken eine Zunahme
von Brillianz, Kontrast und Tiefe der beobachteten Farbeffekte bei
den erfindungsgemäßen Effektfarbmitteln.
Unter Kontrastmaterialien werden dabei erfindungsgemäß alle Materialien
verstanden, die eine solche Verstärkung des optischen Effektes
bewirken. Üblicherweise
handelt es sich bei diesen Kontrastmaterialien um Pigmente.
Dabei
wird unter Pigmenten im Sinne der vorliegenden Erfindung jede feste
Substanz verstanden, die im sichtbaren Wellenlängenbereich des Lichtes einen
optischen Effekt zeigt. Dabei werden erfindungsgemäß insbesondere solche
Substanzen als Pigmente bezeichnet, die der Definition von Pigmenten
nach DIN 55943 bzw. DIN 55945 entsprechen. Gemäß dieser Definition handelt
es sich bei einem Pigment um ein in Anwendungsmedium praktisch unlösliches,
anorganisches oder organisches, buntes oder unbuntes Farbmittel.
Dabei können
erfindungsgemäß sowohl
anorganische als organische Pigmente eingesetzt werden.
Nach
ihrer physikalischen Funktionsweise lassen sich Pigmente in Absorptionspigmente
und Glanzpigmente einteilen. Bei Absorptionspigmenten handelt es
sich um solche Pigmente, die zumindest einen Teil des sichtbaren
Lichtes absorbieren und daher einen Farbeindruck hervorrufen und
im Extremfall schwarz erscheinen. Glanzpigmente sind nach DIN 55943
beziehungsweise DIN 55944 solche Pigmente bei denen durch gerichtete
Reflexion an überwiegend
flächig
ausgebildeten und ausgerichteten metallischen oder stark lichtbrechenden
Pigmentteilchen Glanz-Effekte entstehen. Als Interferenzpigmente
werden entsprechend dieser Normen solche Glanzpigmente bezeichnet,
deren farbgebende Wirkung ganz oder vorwiegend auf dem Phänomen der
Interferenz beruht. Dies sind insbesondere so genannte Perlmutter-Pigmente oder feuergefärbte Metallbronzen.
Von wirtschaftlicher Bedeutung unter den Interterenzpigmenten sind
insbesondere auch die Perlglanzpigmente, die aus farblosen, transparenten
und hoch lichtbrechenden Plättchen
bestehen. Sie erzeugten nach Orientierung in einer Matrix einen
weichen Glanzeffekt, der als Perlglanz bezeichnet wird. Beispiele
für Peilglanzpigmente
sind Guanin-haltiges Fischsilber, Pigmente auf Basis von Bleicarbonaten,
Bismuthoxidchlorid oder Titandioxid-Glimmer. Insbesondere die Titandioxid-Glimmer,
die sich durch mechanische, chemische und thermische Stabilität auszeichnen,
werden häufig
zu dekorativen Zwecken eingesetzt.
Erfindungsgemäß können sowohl
Absorptions- als auch Glanz-Pigmente eingesetzt werden, wobei insbesondere
auch Interferenzpigmente eingesetzt werden können. Es hat sich gezeigt,
dass insbesondere zur Steigerung der Intensität der optischen Effekte die
Verwendung von Absorptionspigmenten bevorzugt ist. Dabei können sowohl
Weiß-
als auch Farb- oder Schwarzpigmente eingesetzt werden, wobei die
Bezeichnung Farbpigmente alle Pigmente meint, die einen anderen
Farbeindruck als weiß oder
schwarz ergeben, wie beispielsweise HeliogenTM Blau
K 6850 (Fa. BASF, Cu-phthalocyanin-Pigment), HeliogenTM Grün K 8730
(Fa. BASF, Cu-phthalocyanin-Pigment), BayferroxTM 105
M (Fa. Bayer, eisenoxid-basiertes Rotpigment) oder Chromoxidgrün GN-M (Fa.
Bayer, chromoxid-basiertes Grünpigment).
Aufgrund der erzielten Farbeffekte wiederum bevorzugt sind unter
den Absorptionspigmenten die Schwarzpigmente. Beispielsweise sind
hier pigmentärer Russ
(z. B. die Carbon Black-Produktlinie der Firma Degussa (insbesondere
PurexTM LS 35 bzw. CoraxTM N 115))
sowie Eisenoxidschwarz, Manganschwarz sowie Cobaltschwarz und Antimonschwarz
zu nennen. Auch schwarze Glimmer-Qualitäten können vorteilhaft als Schwarz-Pigment eingesetzt
werden (z. B. IriodinTM 600, Fa. Merck;
Eisenoxidbeschichteter Glimmer).
Es
hat sich gezeigt, dass es erfindungsgemäß von Vorteil ist, wenn die
Teilchengröße des mindestens einen
Kontrastmaterials mindestens doppelt so groß ist wie die Teilchengröße des Kernmaterials.
Sind die Teilchen des Kontrastmaterials kleiner, so werden nur unzureichende
optische Effekte erzielt. Es wird vermutet, dass kleinere Teilchen,
die Ausordnung der Kerne in der Matrix stören und eine Veränderung
der sich bildenden Gitter bewirken. Die erfindungsgemäß bevorzugt
eingesetzten Teilchen von mindestens doppelter Größe der Kerne
wechselwirken mit dem aus den Kern gebildeten Gitter nur lokal.
Elektronenmikroskopische Aufnahmen belegen, dass die eingelagerten
Partikel das Gitter aus Kernteilchen nicht oder nur wenig stören. Dabei ist
mit der Teilchengröße der Kontrastmaterialien,
die als Pigmente häufig
auch plättchenförmig sind,
die jeweils größte Ausdehnung
der Teilchen gemeint. Wenn plättchenförmige Pigmente
eine Dicke im Bereich der Teilchengröße der Kerne aufweisen und
oder sogar unterhalb davon, stört
dies die Gitterordnungen nach vorliegenden Untersuchungen nicht.
Es hat sich auch gezeigt, dass die Form der eingelagerten Kontrastmaterialpartikel
keinen oder nur geringen Einfluss auf den optischen Effekt hat.
Es können
erfindungsgemäß sowohl kugelförmige als
auch plättchenförmige und
nadelförmige
Kontrastmaterialien eingelagert werden. Von Bedeutung scheint lediglich
die absolute Teilchengröße im Verhältnis zur
Teilchengröße der Kerne
zu sein. Daher ist es erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die Teilchengröße des mindestens
einen Kontrastmaterials mindestens doppelt so groß ist wie
die Teilchengröße des Kernmaterials,
wobei die Teilchengröße des mindestens
einen Kontrastmaterials vorzugsweise mindestens viermal so groß ist wie
die Teilchengröße des Kernmaterials,
da dann die beobachtbaren Wechselwirkungen noch geringer sind.
Eine
sinnvolle Obergrenze der Teilchengröße der Kontrastmaterialien
ergibt sich aus der Grenze, bei der die einzelnen Partikel selbst
sichtbar werden oder aufgrund ihrer Teilchengröße die mechanischen Eigenschaften
des Effektfarbmittels beeinträchtigen.
Die Bestimmung dieser Obergrenze bereitet dem Fachmann keinerlei
Schwierigkeiten.
Von
Bedeutung für
den erfindungsgemäß erwünschten
Effekt ist außerdem
die Menge an Kontrastmaterial, die eingesetzt wird. Es hat sich
gezeigt, dass Effekte üblicherweise
beobachtet werden, wenn mindestens 0,05 Gew.-% Kontrastmaterial,
bezogen auf das Gewicht des Effektfarbmittel als eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt ist es, wenn der Effektfarbmittel mindestens
0,2 Gew.-% und insbesondere bevorzugt mindestens 1 Gew.% Kontrastmaterial
enthält,
da diese erhöhten
Gehalte an Kontrastmaterial erfindungsgemäß in der Regel auch zu intensiveren
Effekten führen.
Umgekehrt
beeinträchtigen
größere Mengen
an Kontrastmaterial unter Umständen
die Verarbeitungseigenschaften der Kern/Mantel-Partikel und erschweren
so die Herstellung erfindungsgemäßer Effektfarbmittel.
Darüber
hinaus wird erwartet, dass oberhalb eines gewissen Anteils von Kontrastmaterial,
der vom jeweiligen Material abhängt,
die Ausbildung des Gitters aus Kern-Partikeln gestört wird
und sich vielmehr orientierte Kontrastmaterialschichten bilden.
Daher ist es erfindungsgemäß bevorzugt,
wenn der Effektfarbmittel maximal 20 Gew.-% Kontrastmaterial, bezogen
auf das Gewicht des Effektfarbmittels, enthält, wobei es besonders bevorzugt
ist, wenn der Effektfarbmittel maximal 12 Gew.-% und insbesondere
bevorzugt maximal 5 Gew.-% Kontrastmaterial enthält.
In
einer besonderen Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung kann es jedoch auch bevorzugt sein, wenn
die Effektfarbmittel möglichst
große
Mengen an Kontrastmaterial enthalten. Das ist insbesondere dann
der Fall, wenn das Kontrastmaterial gleichzeitig die mechanische
Festigkeit des Effektfarbmittels erhöhen soll.
Vorzugsweise
handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Effektfarbmittel um plättchenförmige Partikel,
deren Dicke vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 20 μm, insbesondere
bevorzugt im Bereich 1 bis 10 μm liegt,
wobei in dem Plättchen
in jeder Raumrichtung mindestens 5, vorzugsweise mindestens 8 und
insbesondere bevorzugt mindestens 10 Kern-Lagen aufeinander folgen.
Die
erfindungsgemäßen Effektfarbmittel
können
dabei durch Mahlen oder Brechen aus Filmen von Kern-Mantel-Partikeln,
deren Herstellung im Prinzip in DE-A-10145450 beschrieben ist erhalten
werden.
Folglich
ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren
zur Herstellung von Effektfarbmitteln, bei dem aus Kern-Mantel-Partikeln, deren
Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse
Größenverteilung
aufweist, wobei ein Unterschied zwischen den Brechungsindices des Kernmaterials
und des Mantelmaterials besteht, ein Film hergestellt wird, dessen
Matrix spröde
ist, und der Film anschließend
zu Partikeln zerkleinert, vorzugsweise gemahlen wird.
In
einem bevorzugten Verfahren werden dabei Kern-Mantel-Partikel eingesetzt,
deren Mantel aus Polymeren die eine Glasübergangstemperatur TG von oberhalb 25°C, vorzugsweise oberhalb von
50°C und
insbesondere bevorzugt oberhalb von 70°C aufweisen. Entsprechende Polymere
sind dem Fachmann wohl bekannt und finden sich beispielsweise in
Brandrup, J. (Ed.).: Polymer Handbook. Chichester Wiley 1966. Bevorzugte
Mantelmaterialien sind dabei homo- oder copolymeres Poly(cyclohexylmethacrylat),
Polystyrol sowie substituierte Polystyrolderivate, wie z. B. Poly(iodstyrol)
und Poly(bromstyrol), Polyacrylate und Polymethacrylate mit einer
Tg oberhalb der Gebrauchstemperatur, Polyvinylchlorid mit hoher
Tg und andere vinylische Polymere, die sich durch Umwandlung aus
Polyvinylacetat ergeben, Polyacrylnitril und Styrol-Acrylnitril-Copolymere.
In
einem anderen bevorzugten Verfahren werden Kern-Mantel-Partikel
eingesetzt, deren Mantel aus Polymeren besteht, die eine vernetzbare
Funktionalität
aufweisen. Bei dieser Verfahrensvariante erfolgt vorzugsweise vor
der Herstellung des Filmes eine Additivierung der Kern-Mantel-Partikel mit
nachvernetzenden Additiven und nach der Herstellung des Filmes die
eigentliche Vernetzung. Dabei können
als Nachvernetzer bzw. vernetzbare Funktionalität insbesondere die oben beschriebenen
Verbindungen bzw. Monomere eingesetzt werden. Die Vernetzung kann
dabei nach den beschriebenen Methoden gestartet werden, wobei die
thermische Aktivierung zur Nachvernetzung insbesondere bevorzugt
ist.
Bei
der Herstellung der Filme wird zuerst eine Mischung aus Kern-Mantel-Partikeln und ggf.
weiteren Additiven hergestellt. Vorzugsweise wird dann die Mischung
bei einer Temperatur, bei der der Mantel fließfähig ist einer mechanischen
Kraft ausgesetzt.
In
einer bevorzugten Variante der Herstellung erfindungsgemäßer Filme
liegt die Temperatur bei der die Mischung der mechanischen Kraft
ausgesetzt wird mindestens 40°C,
vorzugsweise mindestens 60°C
oberhalb des Glaspunktes des Mantels der Kern-Mantel-Partikel. Es
hat sich empirisch gezeigt, dass die Fließfähigkeit des Mantels in diesem
Temperaturbereich den Anforderungen für eine wirtschaftliche Herstellung
der Filme in besonderem Maße
entspricht.
In
einer ebenfalls bevorzugten Verfahrensvariante, die zu erfindungsgemäßen Filmen
führt,
werden die fließfähigen Mischungen
unter Einwirkung der mechanischen Kraft auf eine Temperatur abgekühlt, bei
der der Mantel nicht mehr fließfähig ist.
Bei
der mechanischen Krafteinwirkung kann es sich erfindungsgemäß um eine
solche Krafteinwirkung handeln, die bei üblichen Verarbeitungsschritten
von Polymeren erfolgt. In bevorzugten Varianten der vorliegenden
Erfindung erfolgt die mechanische Krafteinwirkung entweder:
- – durch
uniaxiales Pressen oder
- – während eines
Transferpressvorganges,
- – während einer
(Co-) Extrusion oder
- – während eines
Kalandriervorganges oder
- – während eines
Blasvorganges.
Erfolgt
die Krafteinwirkung durch uniaxiales Pressen, so handelt es sich
bei den erfindungsgemäßen Filmen
vorzugsweise um Filme.
Erfindungsgemäße Filme
können
dabei vorzugsweise auch durch Kalandrieren, Folienblasen oder Flachfolienextrusion
hergestellt werden. Die verschiedenen Möglichkeiten der Verarbeitung
von Polymeren unter Einwirkung mechanischer Kräfte sind dem Fachmann wohl
bekannt und können
beispielsweise dem Standardlehrbuch Adolf Franck, "Kunststoff-Kompendium"; Vogel-Verlag; 1996
entnommen werden.
Dabei
können
die erfindungsgemäßen Filme,
wenn es technisch vorteilhaft ist, Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten.
Sie können
der optimalen Einstellung der für
die Anwendung und Verarbeitung gewünschten bzw. erforderlichen
anwendungstechnischen Daten, bzw. Eigenschaften dienen. Beispiele
für derartige
Hilfs- und/oder Zusatzstoffe sind Weichmacher, Filmbildungshilfsmittel,
Verlaufmittel, Füllmittel,
Schmelzhilfsmittel, Haftmittel, Trennmittel, Auftragshilfsmittel,
Mittel zur Viskositätsmodifizierung,
z. B. Verdicker.
Besonders
empfehlenswert sind Zusätze
von Filmbildungshilfsmitteln und Filmmodifizierungsmitteln auf der
Basis von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-CnH2n-O-(CnH2n-O)mH, worin n
eine Zahl von 2 bis 4, vorzugsweise 2 oder 3, und m eine Zahl von
0 bis 500 ist. Die Zahl n kann innerhalb der Kette variieren und die
verschiedenen Kettenglieder können
in statistischer oder in blockweiser Verteilung eingebaut sein.
Beispiele für
derartige Hilfsmittel sind Ethylenglycol, Propylenglycol, Di-, Tri-
und Tetraethylenglycol, Di-, Tri- und Tetrapropylenglycol, Polyethylenoxide,
Polypropylenoxid und Ethylenoxid/Propylenoxid-Mischpolymere mit
Molgewichten bis ca. 15000 und statistischer oder blockartigen Verteilung
der Ethylenoxid und Propylenoxid-Baugruppen.
Gegebenenfalls
sind auch organische oder anorganische Lösungs-, Dispergier- oder Verdünnungsmittel,
die beispielsweise die offene Zeit der Formulierung, d. h. die für ihren
Auftrag auf Substrate zur Verfügung
stehende Zeit, verlängern,
Wachse oder Schmelzkleber als Additive möglich.
Gewünschtenfalls
können
den Filmen auch Stabilisatoren gegen UV-Strahlung und Wettereinflüsse zugesetzt
werden. Hierzu eignen sich z. B. Derivate des 2,4-Dihydroxybenzophenons,
Derivate des 2-Cyan-3,3'-dephenylacrylats,
Derivate des 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenons,
Derivate des o-Hydroxyphenyl-benztriazols, Salicylsäureester,
o-Hydroxyphenyl-s-triazine
oder sterisch gehinderte Amine. Auch diese Stoffe können einzeln
oder als Gemische eingesetzt werden.
Die
Gesamtmenge der Hilfs- und/oder Zusatzstoffe beträgt bis zu
40 Gew.%, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bevorzugt
bis zu 5 Gew.% des Gewichts der Filme. Dementsprechend bestehen
die Filme zu mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 80
Gew.-% und insbesondere bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-% aus Kern-Mantel-Partikeln.
Aus
diesen Filmen werden die erfindungsgemäßen Effektfarbmittel hergestellt,
indem die Filme durch Schneiden, Brechen und/oder Mahlen zu Pigmenten
geeigneter Größe zerkleinert
werden. Dieser Vorgang kann beispielsweise in einem kontinuierlichen
Bandverfahren erfolgen. Es kann ein Walzwerk oder ein Mahlwerk eingesetzt
werden. Sind besonders gleichmäßige Teilchengrößen bei
den Effektfarbmitteln erwünscht,
so können
sich an den Zerkleinerungsschritt noch ein oder mehrere Siebschritte
anschließen.
Die
so resultierenden Pigmente eignen sich insbesondere zum Einsatz
in Farben, Lacken, Druckfarben, Kunststoffen, keramischen Materialien,
Gläsern
und kosmetischen Formulierungen. Hierfür können sie auch mit handelsüblichen
Pigmenten, beispielsweise anorganischen und organischen Absorptionspigmenten, Metalleffektpigmenten
und LCP-Pigmenten,
gemischt eingesetzt werden. Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Partikel
auch zur Herstellung von Pigmentpräparationen sowie zur Herstellung
von Trockenpräparaten, wie
z. B. Granulaten geeignet. Derartige Pigmentpartikel besitzen vorzugsweise eine
plättchenförmige Struktur mit
einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 μm – 5 mm.
Das
erfindungsgemäße Pigment
kann dann zur Pigmentierung von Lacken, Pulverlacken, Farben, Druckfarben,
Kunststoffen und kosmetischen Formulierungen, wie z. B. von Lippenstiften,
Nagellacken, kosmetischen Stiften, Preßpuder, Make-ups, Shampoos
sowie losen Pudern und Gelen verwendet werden.
Die
Konzentration des Effektfarbmittels in dem zu pigmentierenden Anwendungssystem
d. h. der Dispersion liegt in der Regel zwischen 0,1 und 70 Gew.-%,
vorzugsweise zwischen 0,1 und 50 Gew.-% und insbesondere zwischen
1,0 und 20 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfestkörpergehalt des Systems. Sie
ist in der Regel abhängig
vom konkreten Anwendungsfall. Kunststoffe enthalten das erfindungsgemäße Pigment üblicherweise
in Mengen von 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 25 Gew.-%,
insbesondere von 0,1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Kunststoffmasse.
Im Lackbereich wird das Pigmentgemisch, in Mengen von 0,1 bis 30
Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Lackdispersion,
eingesetzt. Unter den Lackdispersionen haben sich Alkydharze als
besonders vorteilhaft zur Einarbeitung der eindungsgemäßen Effektfarbmittel
erwiesen. Alkydharze sind physikalisch aushärtende Lacke aus Polyesterharzen, Ölen und
Fettsäuren
mit üblicherweise
einem lösungsmittelanteil
von kleiner als 15%. Bei der Pigmentierung von Bindemittelsystemen
z. B. für
Farben und Druckfarben für
den Tiefdruck, Offsetdruck oder Siebdruck, oder als Vorprodukt für Druckfarben,
z. B. in Form von hochpigmentierten Pasten, Granulaten, Pellets,
etc., haben sich insbesondere Pigmentgemische mit sphärischen
Farbmitteln, wie z. B. TiO2, Ruß, Chromoxid,
Eisenoxid sowie organische „Farbpigmente", als besonders geeignet
erwiesen. Das Pigment wird in der Regel in die Druckfarbe in Mengen
von 2–35
Gew.-%, vorzugsweise 5- 25
Gew.-%, und insbesondere 8–20
Gew.-% eingearbeitet. Offsetdruckfarben können das Pigment bis zu 40
Gew.-% und mehr enthalten. Die Vorprodukte für die Druckfarben, z. B. in
Granulatform, als Pellets, Briketts, etc., enthalten neben dem Bindemittel
und Additiven bis zu 95 Gew.-% des erfindungsgemäßen Pigmentes. Gegenstand der
Erfindung sind somit auch Dispersionen, die das erfindungsgemäße Effektfarbmittel
enthalten und einen geeigneten Filmbildner und/oder Träger enthalten.
Die
nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu begrenzen.
