EP1660415A2 - Verwendung von kern-mantel-partikeln - Google Patents

Verwendung von kern-mantel-partikeln

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EP1660415A2
EP1660415A2 EP04763795A EP04763795A EP1660415A2 EP 1660415 A2 EP1660415 A2 EP 1660415A2 EP 04763795 A EP04763795 A EP 04763795A EP 04763795 A EP04763795 A EP 04763795A EP 1660415 A2 EP1660415 A2 EP 1660415A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
core
poly
shell
shell particles
copolymers
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04763795A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Holger Winkler
Rene Schneider
Goetz Peter Hellmann
Tilmann Eberhard Ruhl
Peter Spahn
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Filing date
Publication date
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Priority claimed from DE2003157680 external-priority patent/DE10357680A1/de
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of EP1660415A2 publication Critical patent/EP1660415A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B20/00—Use of materials as fillers for mortars, concrete or artificial stone according to more than one of groups C04B14/00 - C04B18/00 and characterised by shape or grain distribution; Treatment of materials according to more than one of the groups C04B14/00 - C04B18/00 specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone; Expanding or defibrillating materials
    • C04B20/10—Coating or impregnating
    • C04B20/12—Multiple coating or impregnating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/04—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by dissolving-out added substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00034—Physico-chemical characteristics of the mixtures
    • C04B2111/00129—Extrudable mixtures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]

Definitions

  • the invention relates to the use of core-shell particles for the production of moldings with homogeneous, regularly arranged cavities, a process for the production of moldings with homogeneous, regularly arranged cavities and the corresponding moldings.
  • Shaped bodies with homogeneous, regularly arranged cavities in the sense of the present invention are materials which have three-dimensional photonic structures.
  • three-dimensional photonic structures i. a. Systems understood that have a regular, three-dimensional modulation of the dielectric constant (and therefore also the refractive index). If the periodic modulation length corresponds approximately to the wavelength of the (visible) light, the structure interacts with the light in the manner of a three-dimensional diffraction grating, which manifests itself in angle-dependent color phenomena.
  • An example of this is the naturally occurring gemstone opal, which consists of a densely packed ball packing made of silicon dioxide balls and cavities in between, which are filled with air or water.
  • Three-dimensional inverse structures can be created by template synthesis:
  • Capillary effects are filled with a gaseous or liquid precursor or a solution of a precursor.
  • SiO 2 spheres can be arranged in the densest packing, the hollow volumes are filled with solutions containing tetraethyl orthotitanate. After several tempering steps, are in an etching process
  • De La Rue et al. (De La Rue et al. Synth. Metals, 2001, 116, 469) describe the production of inverse, consisting of TiO opals according to the following method: A dispersion of 400 nm in size
  • Polystyrene balls are dried on a filter paper under an IR lamp.
  • the filter cake is suctioned off with ethanol, transferred to a glove box and infiltrated with tetraethyl orthotitanate using a water jet pump.
  • the calcination takes place in the tube furnace at 575 ° C. for 8 hours in an air stream, whereby titanium dioxide is formed from the ethoxide and the latex particles are burned out.
  • An inverse TiO 2 opal structure remains.
  • Martinelli et al. (M. Martinelli et al. Optical Mater. 2001, 17, 11) describe the production of inverse TiO 2 opals using 780 nm and 3190 nm large polystyrene balls.
  • a regular arrangement in the densest spherical packing is achieved by centrifuging the aqueous spherical dispersion at 700-1000 rpm for 24-48 hours and then decanting, followed by air drying.
  • the regularly arranged balls are moistened with ethanol on a filter on a Buchner funnel and then dropwise provided with an ethanolic solution of tetraethyl orthotitanate.
  • the sample is dried in a vacuum desiccator for 4 to 12 hours. This filling procedure is repeated 4 to 5 times.
  • the polystyrene balls are then burned out at 600 ° C - 800 ° C for 8 - 10 hours.
  • Stein et al. (A. Stein et al. Science, 1998, 281, 538) describe the synthesis of inverse TiO 2 opals from polystyrene spheres with a diameter of 470 nm as a template. These are made in a 28 hour process, subjected to centrifugation and air dried. Then the latices template are applied to a filter paper.
  • Ethanol is sucked into the latex template via a Büchner funnel, which is connected to a vacuum pump. Then tetraethyl orthotitanate is added dropwise with suction. After drying in a vacuum desiccator for 24 h, the latices are burned out at 575 ° C for 12 h in an air stream.
  • Vos et al. (WL Vos et al. Science, 1998, 281, 802) produce inverse TiO 2 opals by using polystyrene spheres with diameters of 180-1460 nm as templates.
  • a sedimentation technique is used to set the densest spherical packing of the spheres, which is supported by centrifugation for up to 48 h.
  • an ethanolic solution of tetra-n-propoxy orthotitanate is added to it in a glove box.
  • the infiltrated material is brought into the air to allow the precursor to react to form TiO 2 . This procedure is repeated eight times to ensure complete filling with TiO 2 .
  • the material is then calcined at 450 ° C.
  • Core-shell particles the shell of which forms a matrix and whose core is essentially solid and has an essentially monodisperse size distribution, are described in German patent application DE-A-10145450.
  • the use of such core-shell particles, the shell of which forms a matrix and whose core is essentially solid and has an essentially monodisperse size distribution as a template for the production of inverse opal structures and a method for the production of inverse opal-like structures using such core-shell particles is described in the older German patent application DE 10245848.0.
  • the moldings described with homogeneous, regularly arranged cavities i.e. inverse opal structure
  • a first object of the present invention is therefore the use of core-shell particles whose shell forms a matrix and whose core is essentially solid and has an essentially monodisperse size distribution and whose shell is connected to the core via an intermediate layer and whose shell is thermoplastic Has properties for the production of moldings with homogeneous, regularly arranged cavities.
  • thermoplastic properties are understood to mean that the corresponding materials have one Have flow transition area above room temperature.
  • those materials are meant here which are referred to as thermoplastics in accordance with DIN 7724, TI.2, the materials which have an energy-elastic behavior at room temperature - that is to say the thermoplastics in the narrower sense - being among the preferred materials.
  • Another object of the present invention is a method for producing moldings with homogeneous, regularly arranged cavities, characterized in that core-shell particles, the shell of which forms a matrix and whose core is essentially solid and has an essentially monodisperse size distribution and is connected to the core via an intermediate layer and the jacket of which has thermoplastic properties, is processed into shaped bodies, preferably films, using a mechanical force and elevated temperature, and the cores are subsequently removed.
  • the templates can be processed via melting processes.
  • the matrix m. preferably made of poly (styrene), thermoplastic poly (acrylate) derivatives, preferably poly (methyl methacrylate) or poly (cyciohexyl methacrylate), or thermoplastic copolymers of these polymers with other acrylates, such as preferably styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-ethyl acrylate copolymers or Methyl methacrylate-ethyl acrylate) - n copolymers is built up.
  • “Built up” in the sense of the present invention means that the materials are contained in such a large amount that the material properties of the shaped bodies are dominated by these polymers.
  • the shaped bodies can also contain other constituents, in particular processing aids, in amounts of up to contain 50 wt .-%.
  • the core-shell particles In order to achieve the optical or photonic effect according to the invention, it is desirable for the core-shell particles to have an average particle diameter in the range from about 5 nm to about 2000 nm. It can be particularly preferred if the core-shell particles have an average particle diameter in the range from about 5 to 20 nm, preferably 5 to 10 nm. In this case the nuclei can be called "quantum dots"; they show the corresponding effects known from the literature. To achieve color effects in the visible light range, it is particularly advantageous if the core-shell particles have an average particle diameter in the range of approximately 50-800 nm.
  • Particles in the range from 100 to 600 nm and very particularly preferably in the range from 200 to 450 nm are particularly preferably used, since with particles in this order of magnitude (depending on the refractive index contrast which can be achieved in the photonic structure) the reflections of different wavelengths of visible light become clear distinguish from each other and so the opalescence, which is particularly important for optical effects in the visible range, occurs particularly distinctly in a wide variety of colors. In a variant of the present invention, however, it is also preferred to use multiples of this preferred particle size, which then lead to reflections corresponding to the higher orders and thus to a broad play of colors.
  • the cavities of the shaped bodies according to the invention then each have corresponding average diameters, which are approximately identical to the diameter of the cores. With preferred core-shell ratios of the particles, the cavity diameter thus corresponds to approximately 2/3 of the core-shell particle diameter. It is particularly preferred according to the invention if the mean diameter of the cavities is in the range from about 50 to 500 nm, preferably in the range from 100 to 500 nm and very particularly preferably in the range from 200 to 280 nm.
  • the intermediate layer is a layer of crosslinked or at least partially crosslinked polymers.
  • the interlayer can be crosslinked via free radicals, for example induced by UV radiation, or preferably via di- or oligofunctional monomers.
  • Preferred intermediate layers of this embodiment contain 0.01 to 100% by weight, particularly preferably 0.25 to 10 % By weight, di- or oligo-functional monomers.
  • Preferred di- or oligo-functional monomers are in particular isoprene and allyl methacrylate (ALMA).
  • AMA allyl methacrylate
  • Such an intermediate layer of crosslinked or at least partially crosslinked polymers preferably has a thickness in the range of
  • Refractive index of the layer chosen so that it corresponds either to the refractive index of the core or the refractive index of the cladding.
  • copolymers are used as the intermediate layer which, as described above, contain a crosslinkable monomer
  • the person skilled in the art will have no problem in selecting suitable copolymerizable monomers in a suitable manner.
  • corresponding copolymerizable monomers can be selected from a so-called Q-e scheme (cf. textbooks of macromolecular chemistry).
  • Monomers such as methyl methacrylate and methyl acrylate can preferably be polymerized with ALMA.
  • shell polymers are grafted directly onto the core via a corresponding functionalization of the core.
  • the surface functionalization of the core forms the intermediate layer according to the invention.
  • the type of surface functionalization depends mainly on the material of the core.
  • Silicon dioxide surfaces can, for example, advantageously be suitably modified with silanes which carry correspondingly reactive end groups, such as epoxy functions or free double bonds.
  • the monodisperse cores are dispersed in alcohols and modified with common organoalkoxysilanes.
  • the silanization of spherical oxide particles is also described in DE 43 16 814. Such silanization improves the dispersibility of inorganic
  • the shell of these core-shell particles consists of essentially uncrosslinked organic polymers which are preferably grafted onto the core via an at least partially crosslinked intermediate layer.
  • the core can consist of various materials. It is only essential in the sense of the present invention that the cores can be removed under conditions in which the wall material is stable. The selection of suitable core / cladding / interlayer wall material combinations does not pose any difficulties for the person skilled in the art.
  • the core of the core-shell particles consists of a material which either does not flow or becomes flowable at a temperature above the flow temperature of the shell material.
  • This can be achieved by using polymeric materials with a correspondingly high glass transition temperature (T g ), preferably crosslinked polymers, or by using inorganic core materials.
  • T g glass transition temperature
  • the suitable materials are described in detail below.
  • the cores are composed of an inorganic material, preferably a metal or semimetal or a metal chalcogenide or metal pnictide.
  • chalcogenides are compounds in which an element of the 16th group of the periodic table is the electronegative binding partner; as Pnictide those in which an element of the 15th group of the
  • Periodic table is the electronegative binding partner.
  • Cores consist of metal chalcogenides, preferably metal oxides, or metal pnictides, preferably nitrides or phosphides.
  • Counterions can occur as electropositive partners, such as the classic metals of the subgroups or the main group metals of the first and second main groups, but also all elements of the third main group, as well as silicon, germanium, tin, lead, phosphorus, arsenic, antimony and bismuth.
  • the preferred metal chalcogenides and metal pnictides include in particular silicon dioxide, aluminum oxide, gallium nitride, boron and aluminum nitride as well as silicon and phosphorus nitride.
  • monodisperse silicon dioxide cores are preferably used as the starting material for the production of the core-shell particles to be used according to the invention, which can be obtained, for example, by the process described in US Pat. No. 4,911,903.
  • the cores are produced by hydrolytic polycondensation of tetraalkoxysilanes in an aqueous-ammoniacal medium, whereby a sol of primary particles is first produced and then the SiO 2 particles obtained are brought to the desired particle size by continuous, controlled metering in of tetraalkoxysilane. This method can be used to produce monodisperse SiO 2 cores with average particle diameters between 0.05 and 10 ⁇ m with a standard deviation of 5%.
  • Monodisperse cores made of non-absorbent metal oxides such as TiO 2 , ZrO 2 , ZnO 2 , SnO 2 or Al 2 O 3 or metal oxide mixtures can also be used as the starting material. Their manufacture is described for example in EP 0 644 914. Furthermore, the method according to EP 0 216 278 for producing monodisperse SiO 2 cores is straightforward and easy same result transferable to other oxides. To a mixture of
  • Thermostats are set exactly to 30 to 40 ° C, with intensive mixing tetraethoxysilane, tetrabutoxytitanium, tetrapropoxy-zirconium or mixtures thereof are added in one pour and the mixture obtained is stirred intensively for a further 20 seconds, with a suspension of monodisperse cores in the Forms nanometer range. After a post-reaction time of 1 to 2 hours, the cores are removed in the usual way, e.g. by centrifugation, separated, washed and dried.
  • the core in the core-shell particles consists essentially of a material which can be degraded with UV radiation, preferably a UV-degradable organic polymer and particularly preferably poly (tert-butyl methacrylate), poly ( methyl methacrylate), poly (n-butyl methacrylate) or copolymers containing one of these polymers.
  • the wall of the molded body with homogeneous, regularly arranged cavities is formed from the polymers of the shell of the core-shell particles. 5
  • a mechanical strength of the core-shell particles Q is formed a "positive" opal structure as a template in a first step by application.
  • the mechanical action of force can, according to the invention, be such a force action that occurs in the usual processing steps of polymers.
  • the mechanical force is applied either: by uniaxial pressing or
  • the shaped bodies according to the invention are preferably films.
  • Films according to the invention can preferably also be produced by calendering, film blowing or flat film extrusion.
  • the various possibilities of processing polymers under the influence of mechanical forces are well known to the person skilled in the art and can be found, for example, in the standard textbook Adolf Franck, "Plastic Compendium”; Vogel-Verlag; 1996 are taken.
  • the processing of core-shell particles by the action of mechanical force, as is preferred here, is also described in detail in the international patent application WO 2003025035.
  • the temperature during production is at least 40 ° C, preferably at least 60 ° C above the glass point of the shell of the core-shell particles. It has been shown empirically that the
  • the flowable core-shell particles are cooled under the action of the mechanical force to a temperature at which the shell is no longer flowable.
  • the demolding takes place only after the mold with the molding contained therein has cooled.
  • molds with a large cooling channel cross section are used, since the cooling can then take place in a shorter time. It has been shown that the color effects according to the invention become significantly more intense as a result of the cooling in the mold. It is assumed that this uniform cooling process leads to a better arrangement of the core-shell particles with the lattice. It is particularly advantageous if the mold was heated before the injection process.
  • the moldings according to the invention can, if it is technically advantageous, contain auxiliaries and additives. They can be used to optimally set the application data or properties desired or required for application and processing.
  • auxiliaries and / or additives are antioxidants, UV stabilizers, biocides, plasticizers, film-forming aids, leveling agents, fillers, melting aids, adhesives, release agents, application aids, mold release agents, agents for viscosity modification, for. B. thickener.
  • the number n can vary within the chain and the various chain links can be built in in a statistical or block-wise distribution.
  • auxiliaries are ethylene glycol, propylene glycol, di-, tri- and tetraethylene glycol, di-, tri- and tetrapropylene glycol, polyethylene oxides, polypropylene oxide and ethylene oxide / propylene oxide mixed polymers with molecular weights of up to approx. 15000 and statistical or block-like distribution of the ethylene oxide and propylene oxide assemblies.
  • organic or inorganic solvents, dispersants or diluents are also available, for example the open time of the formulation, ie the time for their application to substrates standing time, extend waxes or hot melt adhesive as additives possible.
  • z. B derivatives of 2,4-dihydroxybenzophenone, derivatives of 2-cyan-3,3'-dephenyl acrylate, derivatives of 2,2 ', 4,4 , -tetrahydroxybenzophenone, derivatives of o-hydroxyphenyl-benzotriazole, salicylic acid esters, o-hydroxyphenyl -s-triazines or sterically hindered amines. These substances can also be used individually or as mixtures.
  • the total amount of auxiliaries and / or additives is up to 40% by weight, preferably up to 20% by weight, particularly preferably up to 5% by weight, of the weight of the moldings.
  • the cores can be removed in various ways. If the cores are made of suitable inorganic materials, they can be removed by etching. For example, silicon dioxide cores can preferably be removed with HF, in particular dilute HF solution. With this procedure, it can again be preferred if, before or after the removal of the cores, the jacket is crosslinked, as described above. In this case, the jacket and thus the matrix of the molded body are given thermosetting properties.
  • the cores in the core-shell particles are made of a UV-degradable material, preferably a UV-degradable organic polymer, the cores are removed by UV radiation. In this procedure, too, it can in turn be preferred if, before or after the removal of the cores, the jacket is crosslinked, as described above.
  • Impregnation can consist, for example, of storing liquid crystals, as described, for example, in Ozaki et al., Adv. Mater. 2002, 14, 514 and Sato et al., J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 10950.
  • the impregnation with such or other materials allows the optical, electrical, acoustic and mechanical properties to be influenced by external energy fields.
  • optical, electrical, acoustic and mechanical properties can be influenced by external energy fields.
  • Electro-optical devices based on liquid crystals are well known to the person skilled in the art and can be based on various effects. Such devices are, for example, cells with dynamic scattering, DAP cells (deformation of aligned phases), guest host cells, TN cells with twisted nematic ("twisted nematic")
  • STN cells super-twisted nematic
  • SBE cells
  • the most common display devices are based on the
  • the corresponding liquid crystal materials must have good chemical and thermal stability and good stability against electric fields and electromagnetic radiation. Furthermore, the liquid crystal materials should have low viscosity and in give the cells short response times, low threshold voltages and a high contrast.
  • Such matrix liquid crystal displays are known.
  • active elements i.e. transistors
  • non-linear elements for the individual switching of the individual pixels.
  • MOS Metal Oxide Semiconductor
  • TFT Thin film transistors
  • the TN effect is usually used as the electro-optical effect.
  • TFTs based on polycrystalline or amorphous silicon are being worked on with great intensity worldwide.
  • the TFT matrix is applied to the inside of one glass plate of the display, while the other glass plate carries the transparent counter electrode on the inside. Compared to the size of the pixel electrode, the TFT is very small and practically does not disturb the image.
  • This technology can also be expanded for fully color-compatible image representations, with a mosaic of red, green and blue filters being arranged in such a way that one filter element each is opposite a switchable image element.
  • the TFT displays usually work as TN cells with crossed polarizers in transmission and are illuminated from behind.
  • MLC displays of this type are particularly suitable for TV applications (for example pocket TVs) or for high-information displays for computer applications (laptops) and in automobile or aircraft construction.
  • TV applications for example pocket TVs
  • high-information displays for computer applications (laptops) and in automobile or aircraft construction.
  • the contrast of an MLC display deteriorates and the problem of "after image elimination” can occur.
  • the resistivity of the liquid crystal mixture generally decreases over the lifetime of an MLC display due to interaction with the inner surfaces of the display, a high (initial) resistance is very important in order to obtain acceptable service lives.
  • the moldings according to the invention can in principle be used in combination with suitable liquid crystal mixtures which are known to the person skilled in the art in electro-optical displays based on all the principles described, in particular for MFK, IPS, TN or STN displays.
  • the shaped bodies obtainable according to the invention with homogeneous, regularly arranged cavities are suitable on the one hand for the use described above as photonic material, preferably with the impregnation mentioned, but on the other hand also for the production of porous surfaces, membranes, separators, filters and porous supports. These materials can also be used, for example, as fluidized beds in fluidized bed reactors.
  • the shell of the core-shell particles according to the invention contains one or more polymers and / or copolymers or polymer precursors and, if appropriate, auxiliaries and additives, the composition of the shell being able to be selected such that it in non-swelling environment at room temperature is essentially dimensionally stable and tack-free.
  • Polymers that meet the specifications for a sheath material can also be found in the groups of polymers and copolymers of polymerizable unsaturated monomers, as well as the polycondensates and copolycondensates of monomers with at least two reactive groups, such as, for. B. the high molecular weight aliphatic, aliphatic / aromatic or fully aromatic polyesters and polyamides.
  • Some other examples may illustrate the wide range of polymers suitable for making the sheath.
  • sheath is to have a comparatively low refractive index
  • polymers such as polyacrylates, polymethacrylates, polybutadiene, polymethyl methacrylate, polyesters, polyamides and polyacrylonitrile are suitable, for example.
  • polymers with a preferably aromatic basic structure such as polystyrene, polystyrene copolymers such as. B. SAN, aromatic-aliphatic polyesters and polyamides, aromatic polysulfones and polyketones, and with a suitable choice of a high-index core material also polyacrylonitrile.
  • the weight ratio of core to shell is in the range from 5: 1 to 1:10, in particular in the range from 2: 1 to 1: 5 and particularly preferred is in the range 1, 5: 1 to 1: 2.
  • the core-shell particles which can be used according to the invention can be produced by various processes.
  • a preferred way of obtaining the particles is a process for the production of core-shell particles, by a) surface treatment of monodisperse cores, and b) application of the shell from organic polymers to the treated cores.
  • a crosslinked polymeric intermediate layer is applied to the cores, preferably by emulsion polymerization or by ATR polymerization, which preferably has reactive centers to which the jacket can be covalently attached.
  • ATR-Polymerization stands here for Atomic Transfer Radicalic Polymerization, as for example in K. Matyjaszewski, Practical Atom Transfer Radical Polymerization, Polym. Mater. Be. Closely. 2001, 84. Encapsulation of inorganic materials using ATRP is described, for example, in T.
  • Emulsion polymerizations are familiar to the person skilled in the art of polymer production and are described, for example, in the abovementioned. References described.
  • the liquid reaction medium in which the polymerizations or copolymerizations can be carried out consists of those used in polymerizations, in particular in processes of the emulsion
  • Aqueous media in particular water, are favorable as a liquid reaction medium for carrying out the process according to the invention.
  • polymerization initiators are suitable which either decompose thermally or photochemically, form radicals, and thus initiate the polymerization.
  • thermally activatable polymerization initiators preference is given to those which decompose between 20 and 180 ° C., in particular between 20 and 80 ° C.
  • Particularly preferred polymerization initiators are 5 peroxides, such as dibenzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, peresters, percarbonates, perketals, hydroperoxides, but also inorganic peroxides, such as H 2 O 2 , salts of peroxosulfuric acid and peroxodisulfuric acid, azo compounds, boron compounds and 0 homolytically decomposing hydrocarbons ,
  • the initiators and / or photoinitiators which, depending on the requirements for the polymerized material, are used in amounts between 0.01 and 15% by weight, based on the polymerizable components, can be used individually or, in order to take advantage of advantageous synergistic effects, in combination 5 applied with each other.
  • Redox systems are also used Application, such as salts of peroxodisulfuric acid and peroxosulfuric acid in combination with low-valent sulfur compounds, in particular ammonium peroxodisulfate in combination with sodium dithi
  • Polyaddition products are obtained analogously by reaction with compounds which have at least two, preferably three reactive groups, such as, for. B. epoxy, cyanate, isocyanate, or isothiocyanate groups, with compounds that carry complementary reactive groups.
  • reactive groups such as, for. B. epoxy, cyanate, isocyanate, or isothiocyanate groups
  • isocyanates react with alcohols to form urethanes, with amines to form urea derivatives, while epoxides react with these complementaries to form hydroxyethers or hydroxyamines.
  • polyaddition reactions can advantageously also be carried out in an inert solvent or dispersant.
  • Dispersing aids are generally used to prepare the stable dispersions required for these polymerization-polycondensation or polyaddition processes.
  • Dispersing aids are preferably water-soluble, high molecular weight organic compounds with polar groups, such as polyvinyl pyrrolidone, copolymers of vinyl propionate or acetate and vinyl pyrrolidone, partially saponified copolymer list of an acrylic ester and acrylonitrile, polyvinyl alcohols with different residual acetate content, cellulose ethers, Gelatin, block copolymers, modified starch, low molecular weight, carbon and / or sulfonic acid group-containing polymers or mixtures of these substances are used.
  • polar groups such as polyvinyl pyrrolidone, copolymers of vinyl propionate or acetate and vinyl pyrrolidone, partially saponified copolymer list of an acrylic ester and acrylonitrile, polyvinyl alcohols with different residual acetate content, cellulose ethers, Gelatin, block copolymers, modified starch, low molecular weight, carbon and / or sulfonic
  • Particularly preferred protective colloids are polyvinyl alcohols with a residual acetate content of less than 35, in particular 5 to 39 mol% and / or vinylpyrrolidone-oleyl propionate copolymers with a vinyl ester content of less than 35, in particular 5 to 30% by weight.
  • Nonionic or ionic emulsifiers can be used.
  • Preferred emulsifiers are, where appropriate, ethoxylated or propoxylated, longer-chain alkanols or alkylphenols with different degrees of ethoxylation or propoxylation (eg adducts with 0 to 50 mol of alkylene oxide) or their neutralized, sulfated, sulfonated or phosphated derivatives.
  • Neutralized dialkylsulfosuccinic acid esters or alkyldiphenyloxide disulfonates are also particularly suitable.
  • Dispersions can be obtained.
  • the particle size can be set, for example, via the selection and amount of the initiators and other parameters, such as the reaction temperature.
  • the appropriate setting of these parameters does not pose any difficulties for the person skilled in the field of polymerization.
  • Monomers which lead to polymers with a high refractive index are generally those which either have aromatic partial structures or those which have heteroatoms with a high atomic number, such as, for example, B. halogen atoms, especially bromine or iodine atoms, sulfur or metal ions, that is, atoms or groupings of atoms which increase the polarizability of the polymers.
  • Polymers with a low refractive index are accordingly obtained from monomers or monomer mixtures which do not contain the mentioned partial structures and / or atoms with a high atomic number or only in a small proportion.
  • Phenyl methacrylate and benzyl (meth) acrylate.
  • the refractive index of polymers can also be increased by polymerizing mono- containing carboxylic acid groups erer and transfer of the "acidic" polymers thus obtained into the corresponding salts with metals of higher atomic weight, such as. B. preferably with K, Ca, Sr, Ba, Zn, Pb, Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Mn, Sn or Cd.
  • Refractive index of the polymers produced therefrom can be homopolymerized or copolymerized with one another. They can also be copolymerized with a certain proportion of monomers that make a lower contribution to the refractive index. Such copolymerizable monomers with a lower refractive index contribution are, for example, acrylates, methacrylates, vinyl ethers or vinyl esters with purely aliphatic radicals.
  • bifunctional or polyfunctional compounds which can be copolymerized with the monomers mentioned above or which can subsequently react with the polymers with crosslinking can also be used as crosslinking agents for producing crosslinked matrix materials.
  • Group 1 bisacrylates, bismethacrylates and bisvinyl ethers of aromatic or aliphatic di- or polyhydroxy compounds, in particular of butanediol (butanediol-di (meth) acrylate, butanediol-bis-vinyl ether), hexanediol (hexanediol-di (meth) acrylate, hexanediol-bis- vinyl ether), pentaerythritol, hydroquinone, bis-hydroxyphenylmethane, bis-hydroxyphenyl ether, bis-hydroxymethyl-benzene, bisphenol A or with ethylene oxide spacers, propylene oxide spacers, or mixed ethylene oxide-propylene oxide spacers.
  • butanediol butanediol-di (meth) acrylate, butanediol-bis-vinyl ether
  • hexanediol
  • crosslinkers in this group are e.g. B. di- or polyvinyl compounds, such as divinybenzene, or also methylene-bisacrylamide, triallyl cyanurate, divinylethylene urea, trimethylolpropane tri- (meth) acrylate, trimethylolpropane tricinyl ether, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra vinyl ethers, and crosslinkers with two or more different reactive ends, such as.
  • Group 2 reactive crosslinking agents which have a crosslinking action, but mostly have a postcrosslinking action, e.g. B. with heating or drying, and which are copolymerized into the core or shell polymers as copolymers.
  • Examples include: N-methylol- (meth) acrylamide, acrylamidoglycolic acid, and their ethers and / or esters with C 1 to C 6 alcohols, diacetone acrylamide (DAAM), glycidyl methacrylate (GMA), methacryloyloxypropyltrimethoxysilane (MEMO), vinyl trimethoxysilane, m-isopropenyl benzyl isocyanate (TMI).
  • DAAM diacetone acrylamide
  • GMA glycidyl methacrylate
  • MEMO methacryloyloxypropyltrimethoxysilane
  • TMI m-isopropenyl benzyl isocyanate
  • Group 3 Carboxylic acid groups which have been incorporated into the polymer by copolymerization of unsaturated carboxylic acids are crosslinked like polyvalent metal ions. Acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, itaconic acid and fumaric acid are preferably used as unsaturated carboxylic acids for this purpose. Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Pb, Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Mn, Sn, Cd are suitable as metal ions. Ca, Mg and Zn, Ti and Zr are particularly preferred. Monovalent metal ions, such as Na or K, are also suitable.
  • Group 4 Post-crosslinked additives. This is understood to mean additives which are functionalized to a degree or higher and which react irreversibly with the polymer (by addition or preferably condensation reactions) to form a network. Examples of this are compounds that are per
  • Molecule have at least two of the following reactive groups: epoxy, aziridine, isocyanate acid chloride, carbodiimide or carbonyl groups, further z.
  • post-crosslinkers with reactive groups such as, for. B. epoxy and isocyanate groups, complementary, reactive groups in the polymer to be crosslinked.
  • reactive groups such as, for. B. epoxy and isocyanate groups
  • isocyanates react with alcohols to form urethanes, with amines to form urea derivatives, while epoxides react with these complementary groups to form hydroxyethers or hydroxyamines.
  • Post-crosslinking is also understood to mean photochemical curing, an oxidative, or an air- or moisture-induced curing of the systems.
  • the monomers and crosslinking agents mentioned above can be combined with one another in a targeted manner and (co) polymerized, so that an optionally crosslinked (co) polymer is obtained with the desired refractive index and the required stability criteria and mechanical properties.
  • the coating of organic polymers is applied by grafting, preferably by emulsion polymerization or ATR polymerization. The methods and monomers described above can be used accordingly.
  • the SiO 2 cores are produced by hydrolysis and condensation of TEOS in a solution of water, ammonia and ethanol using a modified Stöber process.
  • First seed particles are produced, which are then enlarged in a step process.
  • 500 ml of ethanol and 25 ml of ammonia solution (25% by weight) are placed in a 2 round-bottom flask with a water bath, magnetic stirrer and pressure compensation. After the reaction temperature of 35 ° C has been reached, 19 ml of TEOS are quickly injected. After stirring for 2.5 h, the particles are enlarged by adding 4 ml of ammonia solution and injecting 15 mH TEOS. The reaction is stirred for a further 4 h.
  • the suspension formed contains 0.69 M NH 3 , 2 MH 2 O and 2.5% by weight SiO 2 .
  • the seed particles are gradually enlarged.
  • the suspension is diluted with ethanol and ammonia solution such that the concentration of SiO 2 was 0.5% by weight before each reaction step and 2.5% by weight after the reaction step.
  • the concentrations of ammonia and water are kept constant at 0.69 M NH 3 and 2 MH 2 O.
  • 265 ml of SiO 2 suspension are placed in a 2 l round-bottom flask with water bath, magnetic stirrer and pressure equalization and diluted with 165.5 ml of ethanol and 9.5 ml of ammonia solution (25% by weight). After the reaction temperature of 35 ° C has been reached, 13 ml of TEOS are quickly injected. The reaction is stirred for at least 4 h.
  • the next reaction step can be carried out directly afterwards or after cooling and storing the suspension for several days.
  • reaction solution is concentrated to 300 ml and transferred to a 1 liter round bottom flask. 0.06 g of SDS, dissolved in 120 g of water, are added and ethanol is distilled off again at 65.degree. The distilled liquid is replaced by water.
  • Example 1 The other samples from Example 1 are implemented analogously.
  • the emulsion polymerization is carried out in a double-walled, 250 ml glass reactor thermostatted to 75 ° C. with an inert gas feed, propeller stirrer and reflux condenser.
  • 110 g (contain 17 g SiO 2 ) SiO 2 suspension according to Example 2 are argon for 20 min
  • MMA, 0.6 g ALMA, 0.02 g SDS (0.33% by weight on monomer), 0.04 g KOH and 30 g water were metered in continuously over a period of 90 min.
  • the reactor contents are stirred for 20 minutes without further addition. Then 0.02 g of APS was added, dissolved in 3 g of water. After 10 minutes, a second monomer emulsion of 20 g of CHMA, 0.08 g SDS (0.4 wt .-% on monomer) and 40 g of water over a period of 200 min ⁇ 0 u kontinuieriich added. For almost complete reaction of the monomers, the mixture is then stirred for a further 120 min. The core-shell particles are then precipitated in 500 ml of ethanol, the precipitation is completed by adding 15 g of concentrated aqueous saline solution 5, the suspension with 500 ml of dist. Water is added, suction filtered and the polymer is dried at 50 ° C. in vacuo.
  • the dried, powdery polymers from Example 3 are granulated in an extruder (microextruder from DSM Research) at 200 ° C.
  • the granules are heated 5 in a hydraulic press (Collin 300 P) and pressed at a predetermined hydraulic pressure.
  • Flat metal sheets covered with PET film are used as the mold.
  • a typical press program for the production of films with a diameter of approximately 10 cm and a thickness of approximately 0.15 mm is: 0 weight 2 - 3 g polymer;
  • the films are covered with hydrofluoric acid (10% by weight) in open vessels and exposed to RT for one week. Evaporating hydrofluoric acid is replaced by fresh one. After rinsing with water and drying, the etched film pieces show clearly recognizable reflection colors. The examination of ultrathin sections (100 nm) of the films after the etching proves that the SiO 2 cores are detached from the films and that ordered porous films are formed while maintaining the order (FIGS. 1, 2). In the entire cross section of the film, pores are formed by dissolving SiO 2 cores, with almost all SiO 2 cores being removed in a region from the surface of the film to a depth of about 5 ⁇ m.
  • Monomer emulsion I from 9.6 g ALMA, 96 g TBMA, 0.45 g SDS, 0.1 g KOH and 130 g water was metered in continuously over a period of 180 min. The reactor contents are stirred for 30 minutes without further addition. Then 150 mg of sodium peroxodisulfate, dissolved in 5 g of water, are added. After stirring for 15 min, monomer emulsion II from 120 g of styrene, 0.4 g of SDS and 120 g of water is metered in continuously over a period of 200 min. For almost complete reaction of the monomers, the mixture is then stirred for a further 60 min. Dried samples of the latex show a green color.
  • Electron microscopic examination of latex deposits shows that the polymer particles have an irregular shape and an average particle size of approximately 210 nm.
  • the core-shell particles are then precipitated in 1 liter of ethanol, the precipitation is completed by adding 25 g of concentrated aqueous saline, the suspension with 1 liter of distilled water. Water is added, suction filtered and the polymer is dried at 50 ° C. in vacuo.
  • Diameter of about 10 cm and a thickness of about 0.2 mm is:
  • Example 8 Production of molded articles with homogeneous, regularly arranged cavities
  • the films from Example 7 are placed under a UV lamp (high-pressure HG steam lamp, power 300 watts, distance lamp - film: 20 cm) over a period of 24 hours. After UV exposure, the films show brilliant, iridescent color effects.
  • the cavities of the shaped body obtained according to Example 6a, 7 and 8 can be seen in FIG.
  • TEM image Transmission electron microscope image (TEM image) of ultra-thin sections (100 nm) of the cross section of etched films from example 5. A film cross section is shown. In the lower right part of the pictures you can see the epoxy resin used to embed the films. The arrangement of the pores (light) in the polymer matrix (dark) can be seen starting from the film surface.
  • FIG. 2 Scanning electron micrograph (SEM image) of the surface of a film from example 5 etched with HF. Regularly arranged pores can be seen at a damaged area, which have arisen from the loosening of the SiO 2 cores.

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Kern-Mantel-Partikeln, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Grössenverteilung aufweist undderen Mantel mit dem Kern über eine Zwischenschicht verbunden ist und deren Mantel thermoplastische Eigenschaften aufweist, zur Herstellung vonFormkörpern mit homogenen, regelmässig angeordneten Kavitäten, ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit homogenen, regelmässig angeordneten Kavitäten und die entsprechenden Formkörper.

Description

Verwendung von Kern-Mantel-Partikeln
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Kern-Mantel-Partikeln zur Herstellung von Formkörpern mit homogenen, regelmäßig angeordneten Kavitäten, ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit homogenen, regelmäßig angeordneten Kavitäten und die entsprechenden Formkörper.
Formkörper mit homogenen, regelmäßig angeordneten Kavitäten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Materialien, die dreidimensionale photonische Strukturen aufweisen. Unter dreidimensionalen photonischen Strukturen werden i. a. Systeme verstanden, die eine regelmäßige, dreidimensionale Modulation der Dielektrizitätskonstanten (und dadurch auch des Brechungsindex) aufweisen. Entspricht die periodische Modulationslänge in etwa der Wellenlänge des (sichtbaren) Lichtes, so tritt die Struktur mit dem Licht nach Art eines dreidimensionalen Beugungsgitters in Wechselwirkung, was sich in winkelabhängigen Farberscheinungen äußert. Ein Beispiel hierfür stellt der in der Natur vorkommende Edelstein Opal dar, der aus einer dichtest gepackten Kugelpackung aus Siliciumdioxidkugeln besteht und dazwischen liegenden Hohlräumen, die mit Luft oder Wasser gefüllt sind. Die hierzu inverse Struktur entsteht gedanklich dadurch, dass in einem massiven Material regelmäßige sphärische Hohlvolumina in einer dichtesten Packung angeordnet werden. Ein Vorteil von derartigen inversen Strukturen gegenüber den normalen Strukturen ist das Entstehen von photonischen Bänderlücken bei bereits viel geringeren Dielektrizitätskonstanten- kontrasten (K. Busch et al. Phys. Rev. Letters E, 198, 50, 3896).
Dreidimensionale inverse Strukturen können durch eine Templatsynthese hergestellt werden:
• Als Struktur gebende Template werden monodisperse Kugeln in einer dichtesten Kugelpackung angeordnet.
• Die Hohlvolumina zwischen den Kugeln werden durch Ausnutzung von
Kapillareffekten mit einem gasförmigen oder flüssigen Precursor oder einer Lösung eines Precursors befüllt.
• Der Precursor wird (thermisch) in das gewünschte Material umgesetzt. • Die Template werden entfernt, wobei die inverse Struktur zurückbleibt.
In der Literatur sind viele solcher Verfahren bekannt. Beispielsweise können SiO2-Kugeln in eine dichteste Packung arrangiert werden, die Hohlvolumina mit Tetraethylorthotitanat enthaltenden Lösungen befüllt werden. Nach mehreren Temperschritten werden in einem Atzprozess mit
HF die Kugeln entfernt, wobei die inverse Struktur aus Titandioxid zurückbleibt (V. Colvin et al. Adv. Mater. 2001, 13, 180).
De La Rue et al. (De La Rue et al. Synth. Metals, 2001 , 116, 469) beschreiben die Herstellung von inversen, aus TiO bestehenden Opalen nach folgender Methodik: Eine Dispersion von 400 nm großen
Polystyrolkugeln wird auf einem Filterpapier unter einer IR-Lampe getrocknet. Der Filterkuchen wird mit Ethanol abgesaugt, in eine Glovebox überführt und mittels einer Wasserstrahlpumpe mit Tetraethylorthotitanat infiltriert. Das Filterpapier von dem Latex-Ethoxid-Komposit vorsichtig entfernt und der Komposit in einen Rohrofen überführt. In dem Rohrofen findet bei 575 °C die 8 h dauernde Calzinierung in einem Luftstrom statt, wodurch aus dem Ethoxid Titandioxid gebildet wird und die Latexpartikel herausgebrannt werden. Es bleibt eine inverse Opalstruktur aus TiO2 zurück.
Martinelli et al. (M. Martinelli et al. Optical Mater. 2001 , 17, 11) beschreiben die Herstellung von invesen Tiθ2-Opalen mittels Verwendung von 780 nm und 3190 nm großen Polystyrolkugeln. Eine regelmäßige Anordnung in einer dichtesten Kugelpackung wird durch 24 -48-stündiges Zentrifugieren der wässrigen Kugeldispersion bei 700 - 1000 U/min und nachfolgendes Dekantieren, gefolgt von Lufttrocknung erreicht. Die regelmäßig angeordneten Kugeln werden auf einem Filter auf einem Büchnertrichter mit Ethanol angefeuchtet und dann tropfenweise mit einer ethanolischen Lösung von Tetraethylorthotitanat versehen. Nach einsickern der Titanatlösung wird die Probe in einem Vakuumexsikkator über 4 - 12 Stunden getrocknet. Diese Befüllungsprozedur wird 4 bis 5-mal wiederholt. Die Polystyrolkugeln werden anschließend bei 600 °C - 800 °C über 8 - 10 Stunden herausgebrannt. Stein et al. (A. Stein et al. Science, 1998, 281, 538) beschreiben die Synthese von inversen TiO2-Opalen ausgehend von Polystyrolkugeln eines Durchmessers von 470 nm als Template. Diese werden in einem 28-stündigem Prozess hergestellt, einer Zentrifugierung unterzogen und Luft getrocknet. Danach werden die LaticesTemplate auf ein Filterpapier aufgebracht. In das Latextemplate wird über einen Büchnertrichter, der an eine Vakuumpumpe angeschlossen ist, Ethanol eingesogen. Danach erfolgt tropfenweise Zugabe von Tetraethylorthotitanat unter Absaugen. Nach Trocknen im Vakuum Exsikkator über 24 h werden die Latices bei 575 °C über 12 h im Luftstrom herausgebrannt.
Vos et al. (W. L. Vos et al. Science, 1998, 281, 802) stellen inverse TiO2- Opale her, indem sie Polystyrolkugeln mit Durchmessern von 180 - 1460 nm als Template verwenden. Zur Einstellung der dichtesten Kugelpackung der Kugeln wird eine Sedimentationstechnik verwendet, die mit Zentrifugieren über einen Zeitraum von bis zu 48 h unterstützt wird. Nach langsamen Evakuieren zur Trocknung der Templatstruktur wird diese in einer Glovebox mit einer ethanolischen Lösung von Tetra-n- propoxyorthotitanat versetzt. Nach ca. 1 h wird das infiltrierte Material an die Luft gebracht, um den Precursor zu TiO2 reagieren zu lassen. Diese Prozedur wird achtmal wiederholt, um eine vollständige Füllung mit TiO2 zu gewährleisten. Danach wird das Material bei 450 °C calziniert.
Die Herstellung photonischer Strukturen aus inversen Opalen ist nach den in der Literatur beschriebenen Verfahren sehr aufwendig und zeitintensiv: • langwierige/aufwendige Herstellung des Templates, bzw. der Anordnung der die templatisierende Struktur bildenden Kugeln in eine dichteste Kugelpackung
• langwierige/aufwendige, weil oft mehrfach zu erfolgende Befüllung der
Kavitäten der Templatstruktur mit Precursoren
• langwierige/aufwendige Prozedur zur Entfernung der Template
• nur begrenzte bzw. keine Möglichkeit zur Herstellung größerer photonischer Strukturen mit inverser Opalstruktur und Übertragung von der Laborsynthese in die technische Produktion. Die Nachteile erschweren die Herstellung der erwünschten photonischen Materialien mit inverser Opalstruktur. Es besteht folglich Bedarf nach einem einfach zu realisierenden Herstellungsverfahren, das auch in den technischen Maßstab übertragbar ist.
Kern-Mantel-Partikeln, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist, sind in der Deutschen Patentanmeldung DE-A- 10145450 beschrieben. Die Verwendung solcher Kern-Mantel-Partikel, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist als Template zur Herstellung inverser Opalstrukturen und ein Verfahren zur Herstellung inverser opalartiger Strukturen unter Einsatz solcher Kern- Mantel-Partikel ist in der älteren deutschen Patentanmeldung DE 10245848.0 beschrieben. Die beschriebenen Formkörper mit homogenen, regelmäßig angeordneten Kavitäten (d.h. inverser Opalstruktur) besitzen vorzugsweise Wände aus Metalloxiden oder aus Elastomeren. Folglich sind die beschriebenen Formkörper entweder hart und spröde oder zeigen elastomeren Charakter mit geringer mechanischer Belastbarkeit.
Überraschend wurde jetzt gefunden, dass die Verwendung von Kem- Mantel-Partikeln deren Mantel thermoplastische Eigenschaften aufweist, zu Formkörpern mit homogenen, regelmäßig angeordneten Kavitäten führt deren mechanische Eigenschaften besonders vorteilhaft sind.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von Kern-Mantel-Partikeln, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist undderen Mantel mit dem Kern über eine Zwischenschicht verbunden ist und deren Mantel thermoplastische Eigenschaften aufweist, zur Herstellung von Formkörpern mit homogenen, regelmäßig angeordneten Kavitäten.
Unter thermoplastischen Eigenschaften wird dabei in der vorliegenden Erfindung verstanden, dass die entsprechenden Materialien einen Fließübergangsbereich oberhalb von Raumtemperatur besitzen. Insbesondere sind hier solche Materialien gemeint, welche entsprechend der DIN 7724, TI.2 als Thermoplasten bezeichnet werden, wobei die Materialien, welche bei Raumtemperatur ein energieelastisches Verhalten aufweisen - also die Thermoplasten im engeren Sinn - zu den bevorzugten Materialien gehören.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit homogenen, regelmäßig angeordneten Kavitäten, dadurch gekennzeichnet, dass Kern-Mantel-Partikel, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist und mit dem Kern über eine Zwischenschicht verbunden ist und deren Mantel thermoplastische Eigenschaften aufweist, unter Anwendung einer mechanischen Kraft und erhöhter Temperatur zu Formkörpern, vorzugsweise Filmen verarbeitet werden und anschließend die Kerne entfernt werden.
Die erfindungsgemäße Verwendung von Kern-Mantel-Partikeln führt dabei insbesondere zu folgenden Vorteilen:
- beim Trocknen von Dispersionen aus Kern-Mantel-Partikeln kann die Rißbildung im Templat (= Anordnung der Kugeln)) beim Trocknen verringert oder sogar ganz verhindert werden,
- es können großflächige Bereiche hoher Ordnung im Templat erhalten werden,
- beim Trocknungsprozeß auftretende Spannungen können durch die elastische Beschaffenheit des Mantels ausgeglichen werden, - wenn Polymere den Mantel bilden, können diese ineinander verschlaufen und so die regelmäßige Kugelanordnung im Templat mechanisch stabilisieren, - da der Mantel - vorzugsweise durch Aufpfropfung - über eine Zwischenschicht fest mit dem Kern verbunden ist, können die Template über Schmelzprozesse verarbeitet werden.
Auch die mit der erfindungsgemäßen Verwendung erhältlichen Produkte sind ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Beansprucht werden daher auch Formkörper mit homogenen, regelmäßig angeordneten Kavitäten, dadurch gekennzeichnet, dass die regelmäßig angeordneten Kavitäten in eine Matrix mit thermoplastischen oder duroplastischen n Eigenschaften eingebettet sind.
Aufgrund der leichteren Verarbeitbarkeit ist es insbesondere bevorzugt, wenn die regelmäßig angeordneten Kavitäten in eine Matrix mit thermoplastischen Eigenschaften eingebettet sind, wobei die Matrixm. vorzugsweise aus Poly(styrol), thermoplastischen Poly(acrylat)-derivaten, vorzugsweise Poly(methylmethacrylat) oder Poly(cyciohexylmethacrylat), bzw. thermoplastischen Copolymeren dieser Polymere mit anderen Acrylaten, wie vorzugsweise Styrol-Acrylnitril-Coplolymem, Styrol- Ethylacrylat-Copolymeren oder Methylmethacrylat-Ethylacrylat)-n Copolymeren aufgebaut ist.
„Aufgebaut" im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet dabei., dass die Materialien in so großer Menge enthalten sind, dass die Materialeigenschaften der Formkörper von diesen Polymeren dominiert werden. Dabei können die Formkörper jedoch auch weitere Bestandteile,5 insbesondere Verarbeitungshilfmittel, in Mengen von bis zu 50 Gew.-% enthalten.
Zur Erzielung des erfindungsgemäßen optischen oder photonischen Effektes ist es wünschenswert, dass die Kern-Mantel-Partikel einen0 mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 5 nm bis etwa 2000 nm aufweisen. Dabei kann es insbesondere bevorzugt sein, wenn die Kern-Mantel-Partikel einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 5 bis 20 nm, vorzugsweise 5 bis 10 nm, aufweisen. In diesem Fall können die Kerne als "Quantum dots" bezeichnet werden; sie zeigen die entsprechenden aus der Literatur bekannten Effekte. Zur Erzielung von Farbeffekten im Bereich des sichtbaren Lichtes ist es von besonderem Vorteil, wenn die Kern-Mantel-Partikel einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 50 - 800 nm aufweisen. Insbesondere bevorzugt werden Partikel im Bereich von 100 - 600 nm und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 200 bis 450 nm eingesetzt, da bei Teilchen in diesem Größenordnungsbereich (in Abhängigkeit des in der photonischen Struktur erzielbaren Brechungsindexkontrastes) die Reflektionen verschiedener Wellenlängen des sichtbaren Lichtes sich deutlich voneinander unterscheiden und so die für optische Effekte im sichtbaren Bereich besonders wichtige Opaleszenz besonders ausgeprägt in verschiedensten Farben auftritt. In einer Variante der vorliegenden Erfindung ist es jedoch auch bevorzugt, vielfache dieser bevorzugten Teilchengröße einzusetzen, die dann zu Reflexen entsprechend der höheren Ordnungen und damit zu einem breiten Farbenspiel führen.
Die Kavitäten der erfindungsgemäßen Formkörper weisen dann jeweils entsprechende mittlere Durchmesser auf, welche in etwa identisch mit dem Durchmesser der Kerne sind. Der Kavitätsdurchmesser entspricht damit bei bevorzugten Kern-Mantel-Verhältnissen der Partikel in etwa 2/3 des Kern-Mantel-Partikeldurchmessers. Insbesondere bevorzugt ist es erfindungsgemäß, wenn der mittlere Durchmesser der Kavitäten im Bereich von etwa 50 - 500 nm, bevorzugt im Bereich von 100 - 500 nm und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 200 bis 280 nm liegt.
Bei der Zwischenschicht handelt es sich in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung um eine Schicht vernetzter oder zumindest teilweise vernetzter Polymere. Dabei kann die Vernetzung der Zwischenschicht über freie Radikale, beispielsweise induziert durch UV- Bestrahlung, oder vorzugsweise über di- bzw. oligofunktionelle Monomere erfolgen. Bevorzugte Zwischenschichten dieser Ausführungsform enthalten 0,01 bis 100 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,25 bis 10 Gew.-%, di- bzw. oligofunktionelle Monomere. Bevorzugte di- bzw. oligofunktionelle Monomere sind insbesondere Isopren und Allylmeth- acrylat (ALMA). Eine solche Zwischenschicht vernetzter oder zumindest teilweise vernetzter Polymere hat vorzugsweise eine Dicke im Bereich von
10 bis 20 nm. Fällt die Zwischenschicht dicker aus, so wird der
Brechungsindex der Schicht so gewählt, dass er entweder dem Brechungsindex des Kernes oder dem Brechungsindex des Mantels entspricht.
Werden als Zwischenschicht Copolymere eingesetzt, die, wie oben beschrieben, ein vernetzbares Monomer enthalten, so bereitet es dem Fachmann keinerlei Probleme, entsprechende copolymerisierbare Monomere geeignet auszuwählen. Beispielsweise können entsprechende copolymerisierbare Monomere aus einem sogenannten Q-e-Schema ausgewählt werden (vgl. Lehrbücher der Makromolekularen Chemie). So können mit ALMA vorzugsweise Monomere, wie Methylmethacrylat und Acrylsäuremethylester polymerisiert werden.
In einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden ' Erfindung, werden Mantelpolymere direkt, über eine entsprechende Funktionalisierung des Kernes, an den Kern aufgepfropft. Die Oberflächenfunktionalisierung des Kernes bildet dabei die erfindungs- gemäße Zwischenschicht.
Die Art der Oberflächenfunktionalisierung richtet sich dabei hauptsächlich nach dem Material des Kernes. Siliciumdioxid-Oberflächen können beispielsweise vorteilhaft mit Silanen, die entsprechend reaktive Endgruppen tragen, wie Epoxyfunktionen oder freien Doppelbindungen, geeignet modifiziert werden. . Die monodispersen Kerne werden in Alkoholen dispergiert und mit gängigen Örganoalkoxysilanen modifiziert. Die Silanisierung sphärischer Oxidpartikel ist auch in DE 43 16 814 beschrieben. Eine solche Silanisierung verbessert die Dispergierbarkeit anorganischer
Kerne und erleichtert somit insbesondere das Aufpolymerisieren der
Zwischenschicht-polymere durch Emulsionspolymerisation. Über diese
Funktionalisierung kann auch direkt das Aufwachsen der Mantelpolymeren erreicht werden, d.h. die Silan-Modifizierung dient dann als Zwischenschicht.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Mantel dieser Kern- Mantel-Partikel aus im wesentlichen unvemetzten organischen Polymeren, die bevorzugt über eine zumindest teilweise vernetzte Zwischenschicht auf den Kern aufgepfropft sind. Der Kern kann aus den verschiedensten Materialien bestehen. Wesentlich ist im Sinne der vorliegenden Erfindung nur, dass die Kerne sich unter Bedingungen bei denen das Wandmaterial stabil ist, entfernen lassen. Die Auswahl geeigneten Kern/Mantel/Zwischenschicht-Wandmaterial-Kombinationen bereitet dem Fachmann dabei keinerlei Schwierigkeiten.
Weiter ist es erfindungsgemäß bevorzugt, wenn der Kern der Kern-Mantel- Partikel aus einem Material besteht, das entweder nicht oder bei einer Temperatur oberhalb der Fließtemperatur des Mantelmaterials fließfähig wird. Dies kann erreicht werden durch den Einsatz polymerer Materialien mit entsprechend hoher Glasübergangstemperatur (Tg), vorzugsweise vernetzter Polymere bzw. durch Einsatz anorganischer Kernmaterialien. Die geeigneten Materialen im einzelnen werden weiter unten beschrieben.
Weiter ist es in einer Erfindungsvariante insbesondere bevorzugt, wenn die Kerne aus einem anorganischen Material, vorzugsweise einem Metall oder Halbmetall oder einem Metallchalcogenid oder Metallpnictid aufgebaut sind. Als Chalcogenide werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Verbindungen bezeichnet, in denen ein Element der 16. Gruppe des Periodensystems der elektronegative Bindungspartner ist; als Pnictide solche, in denen ein Element der 15. Gruppe des
Periodensystems der elektronegative Bindungspartner ist. Bevorzugte
Kerne bestehen aus Metallchalcogeniden, vorzugsweise Metalloxiden, oder Metallpnictiden, vorzugsweise Nitriden oder Phosphiden. Metall im
Sinne dieser Begriffe sind dabei alle Elemente, die im Vergleich zu den
Gegenionen als elektropositiver Partner auftreten können, wie die klassischen Metalle der Nebengruppen, beziehungsweise die Hauptgruppenmetalle der ersten und zweiten Hauptgruppe, genauso jedoch auch alle Elemente der dritten Hauptgruppe, sowie Silicium, Germanium, Zinn, Blei, Phosphor, Arsen, Antimon und Bismuth. Zu den bevorzugten Metallchalcogeniden und Metallpnictiden gehören insbesondere Silciumdioxid, Aluminiumoxid, Galliumnitrid, Bor- und Aluminiumnitrid sowie Silicium- und Phosphornitrid.
Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Kern-Mantel-Partikel werden in einer Variante der vorliegenden Erfindung bevorzugt monodisperse Kerne aus Siliciumdioxid eingesetzt, die beispielsweise nach dem in US 4 911 903 beschriebenen Verfahren erhalten werden können. Die Kerne werden dabei durch hydrolytische Polykondensation von Tetraalkoxysilanen in einem wäßrig- ammoniakalischen Medium hergestellt, wobei man zunächst ein Sol von Primärteilchen erzeugt und anschließend durch ein kontinuierliches, kontrolliertes Zudosieren von Tetraalkoxysilan die erhaltenen SiO2-Partikel auf die gewünschte Teilchengröße bringt. Mit diesem Verfahren sind monodisperse SiO2-Keme mit mittleren Teilchendurchmessern zwischen 0,05 und 10 μm bei einer Standardabweichung von 5 % herstellbar.
Als Ausgangsmaterial sind auch monodisperse Kerne aus nichtabsorbierenden Metalloxiden wie TiO2, ZrO2, ZnO2, SnO2 oder AI2O3 oder Metalloxidgemischen einsetzbar. Ihre Herstellung ist beispielsweise in EP 0 644 914 beschrieben. Weiterhin ist das Verfahren gemäß EP 0 216 278 zur Herstellung monodisperser SiO2-Kerne ohne weiteres und mit gleichem Ergebnis auf andere Oxide übertragbar. Zu einem Gemisch aus
Alkohol, Wasser und Ammoniak, dessen Temperatur mit einem
Thermostaten auf 30 bis 40 °C genau eingestellt wird, werden unter intensiver Durchmischung Tetraethoxysilan, Tetrabutoxytitan, Tetrapro- poxy-zirkon oder deren Gemische in einem Guss zugegeben und die erhaltene Mischung für weitere 20 Sekunden intensiv gerührt, wobei sich eine Suspension von monodispersen Kerne im Nanometerbereich ausbildet. Nach einer Nachreaktionszeit von 1 bis 2 Stunden werden die Kerne auf die übliche Weise, z.B. durch Zentrifugieren, abgetrennt, ' gewaschen und getrocknet.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht in den Kern-Mantel-Partikeln der Kern im wesentlichen 5 aus einem mit UV-Strahlung abbaubaren Material, vorzugsweise einem UV-abbaubaren organischen Polymeren und insbesondere bevorzugt aus Poly(tert-butylmethacrylat), Poly(methylmethacrylat), Poly(n-butylmeth- acrylat) oder Copolymeren, die eines dieser Polymere enthalten, aufgebaut ist. 0
Die Wand des Formkörpers mit homogenen, regelmäßig angeordneten Kavitäten wird aus den Polymeren des Mantels der Kern-Mantel-Partikel gebildet. 5
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers mit homogenen, regelmäßig angeordneten Kavitäten wird in einem ersten Schritt durch Anwendung einer mechanischen Kraft der Kern-Mantel-Q Partikel eine „positive" Opalstruktur als Templat gebildet.
Bei der mechanischen Krafteinwirkung kann es sich erfindungsgemäß um eine solche Krafteinwirkung handeln, die bei üblichen Verarbeitungsschritten von Polymeren erfolgt. In bevorzugten Varianten 5 der vorliegenden Erfindung erfolgt die mechanische Krafteinwirkung entweder: durch uniaxiales Pressen oder
Krafteinwirkung während eines Spritzgußvorganges oder während eines Transferpressvorganges, während einer (Co-) Extrusion oder während eines Kalandriervorganges oder - während eines Blasvorganges.
Erfolgt die Krafteinwirkung durch uniaxiales Pressen, so handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Formkörpern vorzugsweise um Filme. Erfindungsgemäße Filme können dabei vorzugsweise auch durch Kalandrieren, Folienblasen oder Flachfolienextrusion hergestellt werden. Die verschiedenen Möglichkeiten der Verarbeitung von Polymeren unter Einwirkung mechanischer Kräfte sind dem Fachmann wohl bekannt und können beispielsweise dem Standardlehrbuch Adolf Franck, "Kunststoff- Kompendium"; Vogel-Verlag; 1996 entnommen werden. Die Verarbeitung von Kern-Mantel-Partikeln durch mechanische Krafteinwirkung, wie sie hier bevorzugt ist, ist im übrigen ausführlich in der Internationalen Patentanmeldung WO 2003025035 beschrieben.
In einer bevorzugten Variante der Herstellung erfindungsgemäßer
Formkörper liegt die Temperatur bei der Herstellung mindestens 40°C, vorzugsweise mindestens 60°C oberhalb des Glaspunktes des Mantels der Kern-Mantel-Partikel. Es hat sich empirisch gezeigt, dass die
Fließfähigkeit des Mantels in diesem Temperaturbereich den
Anforderungen für eine wirtschaftliche Herstellung der Formkörper in besonderem Maße entspricht.
In einer ebenfalls bevorzugten Verfahrensvariante, die zu erfindungsgemäßen Formkörpern führt, werden die fließfähigen Kern-Mantel-Partikel unter Einwirkung der mechanischen Kraft auf eine Temperatur abgekühlt , bei welcher der Mantel nicht mehr fließfähig ist.
Werden Formkörper durch Spritzguß hergestellt, so ist es insbesondere bevorzugt, wenn die Entformung erst nach Abkühlung der Form mit dem darin enthaltenen Formteil erfolgt. In der technischen Durchführung ist es dabei vorteilhaft, wenn Formen mit großem Kühlkanalquerschnitt eingesetzt werden, da die Abkühlung dann in kürzerer Zeit erfolgen kann. Es hat sich gezeigt, dass durch die Abkühlung in der Form die erfindungsgemäßen Farbeffekte deutlich intensiver werden. Es wird vermutet, dass es bei diesem gleichmäßigen Abkühlvorgang zu einer besseren Ausordnung der Kern-Mantel-Partikel zu dem Gitter kommt. Dabei ist es insbesondere vorteilhaft, wenn die Form vor dem Einspritzvorgang aufgeheizt wurde.
Dabei können die erfindungsgemäßen Formkörper, wenn es technisch vorteilhaft ist, Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten. Sie können der optimalen Einstellung der für die Anwendung und Verarbeitung gewünschten bzw. erforderlichen anwendungstechnischen Daten, bzw. Eigenschaften dienen. Beispiele für derartige Hilfs- und/oder Zusatzstoffe sind Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Biozide, Weichmacher, Filmbildungshilfsmittel, Verlauf mittel, Füllmittel, Schmelzhilfsmittel, Haftmittel, Trennmittel, Auftragshilfsmittel, Entformungshilfsmittel, Mittel zur Viskositätsmodifizierung, z. B. Verdicker.
Besonders empfehlenswert sind Zusätze von Filmbildungshilfsmitteln und Filmmodifizierungsmitteln auf der Basis von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-CnH2n-O-(CnH2n-O)mH, worin n eine Zahl von 2 bis 4, vorzugsweise 2 oder 3, und m eine Zahl von 0 bis 500 ist. Die Zahl n kann innerhalb der Kette variieren und die verschiedenen Kettenglieder können in statistischer oder in blockweiser Verteilung eingebaut sein. Beispiele für derartige Hilfsmittel sind Ethylenglycol, Propylenglycol, Di-, Tri- und Tetraethylenglycol, Di-, Tri- und Tetrapropylenglycol, Polyethylenoxide, Polypropylenoxid und Ethylenoxid/Propylenoxid-Mischpolymere mit Molgewichten bis ca. 15000 und statistischer oder blockartigen Verteilung der Ethylenoxid und Propylenoxid-Baugruppen.
Gegebenenfalls sind auch organische oder anorganische Lösungs-, Dispergier- oder Verdünnungsmittel, die beispielsweise die offene Zeit der Formulierung, d. h. die für ihren Auftrag auf Substrate zur Verfügung stehende Zeit, verlängern, Wachse oder Schmelzkleber als Additive möglich.
Gewünschtenfalls können den Formkörpern auch Stabilisatoren gegen UV-Strahlung und Wettereinflüsse zugesetzt werden. Hierzu eignen sich z. B. Derivate des 2,4-Dihydroxybenzophenons, Derivate des 2-Cyan-3,3'- dephenylacrylats, Derivate des 2,2',4,4,-Tetrahydroxybenzophenons, Derivate des o-Hydroxyphenyl-benztriazols, Salicylsäureester, o- Hydroxyphenyl-s-triazine oder sterisch gehinderte Amine. Auch diese Stoffe können einzeln oder als Gemische eingesetzt werden.
Die Gesamtmenge der Hilfs- und/oder Zusatzstoffe beträgt bis zu 40 Gew.- %, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bevorzugt bis zu 5 Gew.-% des Gewichts der Formkörper.
Die Entfernung der Kerne kann auf verschiedenen Wegen erfolgen. Wenn die Kerne aus geeigneten anorganischen Materialien bestehen, können diese durch Ätzen entfernt werden. Vorzugsweise können zum Beispiel Siliciumdioxid-Keme mit HF, insbesondere verdünnter HF-Lösung entfernt werden. Bei diesem Vorgehen kann es wiederum bevorzugt sein, wenn vor oder nach der Entfernung der Kerne, wie oben beschrieben, eine Vernetzung des Mantels erfolgt. In diesem Fall erhält der Mantel und damit die Matrix des Formkörpers duroplastische Eigenschaften.
Wenn die Kerne in den Kern-Mantel-Partikeln aus einem mit UV-Strahlung abbaubaren Material, vorzugsweise einem UV-abbaubaren organischen Polymeren aufgebaut sind, erfolgt die Entfernung der Kerne durch UV- Bestrahlung. Auch bei diesem Vorgehen kann es wiederum bevorzugt sein, wenn vor oder nach der Entfernung der Kerne, wie oben beschrieben, eine Vernetzung des Mantels erfolgt.
Wenn die Kavitäten der Formkörper wieder mit flüssigen oder gasförmigen Materialien imprägniert werden sollen, kann es jedoch auch bevorzugt sein, wenn die Matrix nicht oder nur sehr wenig vernetzt wird. Das Imprägnieren kann dabei beispielsweise in einer Einlagerung von Füssigkristallen bestehen, wie sie beispielsweise in Ozaki et al., Adv. Mater. 2002, 14, 514 und Sato et al., J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 10950 beschrieben ist.
Durch die Imprägnierung mit solchen oder anderen Materialien lassen sich die optischen, elektrischen, akustischen und mechanischen Eigenschaften durch äußere Energiefelder beeinflussen. Insbesondere ist es möglich, mit einem äußeren Energiefeld diese Eigenschaften schaltbar zu gestalten, indem durch Entfernen des Feldes das System andere Eigenschaften als bei anliegendem Feld zeigt.
Durch eine lokal adressierbare Ansteuerung mit Hilfe des äußeren Feldes ist es möglich, auf diese Weise elektrooptische Vorrichtungen herzustellen. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Formkörper mit homogenen, regelmäßig angeordneten Kavitäten zur Herstellung elektrooptischer Vorrichtungen und elektrooptische Vorrichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Formkörper sind daher weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung.
Elektrooptische Vorrichtungen auf der Basis von Flüssigkristallen sind dem Fachmann bestens bekannt und können auf verschiedenen Effekten beruhen. Derartige Vorrichtungen sind beispielsweise Zellen mit dynamischer Streuung, DAP-Zellen (Deformation aufgerichteter Phasen), Gast Wirt-Zellen, TN-Zellen mit verdrillt nematischer ("twisted nematic")
Struktur, STN-Zellen ("super-twisted nematic"), SBE-Zellen
("superbirefringence effect") und OMI-Zellen ("optical mode interference").
Die gebräuchlichsten Anzeigevorrichtungen beruhen auf dem Schadt-
Helfrich-Effekt und besitzen eine verdrillt nematische Struktur.
Die entsprechenden Flüssigkristallmaterialien müssen eine gute chemische und thermische Stabilität und eine gute Stabilität gegenüber elektrischen Feldern und elektromagnetischer Strahlung besitzen. Ferner sollten die Flüssigkristallmaterialien niedere Viskosität aufweisen und in den Zellen kurze Ansprechzeiten, tiefe Schwellenspannungen und einen hohen Kontrast ergeben.
Weiterhin sollten sie bei üblichen Betriebstemperaturen, d.h. in einem möglichst breiten Bereich unterhalb und oberhalb Raumtemperatur eine geeignete Mesophase besitzen, beispielsweise für die oben genannten
Zellen eine nematische oder cholesterische Mesophase. Da Flüssigkristalle in der Regel als Mischungen mehrerer Komponenten zur Anwendung gelangen, ist es wichtig, dass die Komponenten untereinander gut
' mischbar sind. Weitere Eigenschaften, wie die elektrische Leitfähigkeit, die dielektrische Anisotropie und die optische Anisotropie, müssen je nach Zellentyp und Anwendungsgebiet unterschiedlichen Anforderungen genügen. Beispielsweise sollten Materialien für Zellen mit verdrillt nematischer 5 Struktur eine positive dielektrische Anisotropie und eine geringe elektrische Leitfähigkeit aufweisen.
Beispielsweise sind für Matrix-Flüssigkristallanzeigen mit integrierten nichtlinearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte (MFK-Anzeigen) 0 Medien mit großer positiver dielektrischer Anisotropie, relativ niedriger Doppelbrechung, breiten nematischen Phasen, sehr hohem spezifischen Widerstand, guter UV- und Temperaturstabilität und geringem Dampfdruck erwünscht. 5
Derartige Matrix-Flüssigkristallanzeigen sind bekannt. Als nichtlineare Elemente zur individuellen Schaltung der einzelnen Bildpunkte können beispielsweise aktive Elemente (d.h. Transistoren) verwendet werden. 0 Man spricht dann von einer "aktiven Matrix", wobei man zwei Typen unterscheiden kann:
1. MOS (Metal Oxide Semiconductor) oder andere Dioden auf Silizium-Wafer als Substrat.
2. Dünnfilm-Transistoren (TFT) auf einer Glasplatte als Substrat. Die Verwendung von einkristallinem Silizium als Substratmaterial beschränkt die Displaygröße, da auch die modulartige Zusammensetzung verschiedener Teildisplays an den Stößen zu Problemen führt.
Bei dem aussichtsreicheren Typ 2, welcher bevorzugt ist, wird als elektro- optischer Effekt üblicherweise der TN-Effekt verwendet. Man unterscheidet zwei Technologien: TFT's aus Verbindungshalbleitern wie z.B. CdSe oder
TFT's auf der Basis von polykristallinem oder amorphem Silizium. An letzterer Technologie wird weltweit mit großer Intensität gearbeitet.
Die TFT-Matrix ist auf der Innenseite der einen Glasplatte der Anzeige aufgebracht, während die andere Glasplatte auf der Innenseite die transparente Gegenelektrode trägt. Im Vergleich zu der Größe der Bildpunkt- Elektrode ist der TFT sehr klein und stört das Bild praktisch nicht. Diese Technologie kann auch für voll farbtaugliche Bilddarstellungen erweitert werden, wobei ein Mosaik von roten, grünen und blauen Filtern derart angeordnet ist, dass je ein Filterelement einem schaltbaren Bildelement gegenüber liegt.
Die TFT-Anzeigen arbeiten üblicherweise als TN-Zellen mit gekreuzten Polarisatoren in Transmission und sind von hinten beleuchtet.
Der Begriff MFK-Anzeigen umfasst hier jedes Matrix-Display mit integrierten nichtlinearen Elementen, d.h. neben der aktiven Matrix auch Anzeigen mit passiven Elementen wie Varistoren oder Dioden (MIM = Metall-Isola- tor-Metall).
Derartige MFK-Anzeigen eignen sich insbesondere für TV-Anwendungen (z.B. Taschenfernseher) oder für hochinformative Displays für Rechneranwendungen (Laptop) und im Automobil- oder Flugzeugbau. Mit abnehmendem Widerstand verschlechtert sich der Kontrast einer MFK- Anzeige und es kann das Problem der "after image elimination" auftreten. Da der spezifische Widerstand der Flüssigkristallmischung durch Wechselwirkung mit den inneren Oberflächen der Anzeige im allgemeinen über die Lebenszeit einer MFK-Anzeige abnimmt, ist ein hoher (Anfangs)- Widerstand sehr wichtig, um akzeptable Standzeiten zu erhalten.
Bei höher verdrillten Zellen (STN) sind Medien erwünscht, die eine höhere
Multiplexierbarkeit und/oder kleinere Schwellenspannungen und/oder breitere nematische Phasenbereiche (insbesondere bei tiefen Temperaturen) ermöglichen.. Hierzu ist eine weitere Ausdehnung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes (Klärpunkt, Übergang smektisch-nematisch bzw. Schmelzpunkt, Viskosität, dielektrische Größen, elastische Größen) dringend erwünscht.
Die erfindungsgemäßen Formkörper können bei Kombination mit jeweils geeigneten Flüssigkristall-Mischungen, die dem Fachmann bekannt sind, im Prinzip in elektrooptischen Anzeigen basierend auf allen beschriebenen Prinzipien, insbesondere für MFK-, IPS-, TN- oder STN-Anzeigen, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Formkörper mit homogenen, regelmäßig angeordneten Kavitäten eignen sich zum einen für die oben beschriebene Verwendung als photonisches Material, vorzugsweise mit der erwähnten Imprägnierung, zum anderen aber auch zur Herstellung von porösen Oberflächen, Membranen, Separatoren, Filtern und porösen Trägern. Verwendbar sind diese Materialien beispielsweise auch als Wirbelschichten in Wirbelschichtreaktoren.
Aufgrund der hier ausgeführten Überlegungen ist es zweckmäßig, wenn der Mantel der erfindungsgemäßen Kern-Mantel-Partikel ein oder mehrere Polymere und/oder Copolymere oder Polymer-Vorprodukte und gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe enthält, wobei die Zusammensetzung des Mantels so gewählt werden kann, dass sie in nichtquellender Umgebung bei Raumtemperatur im wesentlichen formbeständig und klebfrei ist.
Mit der Verwendung von Polymersubstanzen als Mantelmaterial und ggf. Kernmaterial gewinnt der Fachmann die Freiheit deren relevante Eigenschaften, wie z. B. ihre Zusammensetzung, die Teilchengröße, die mechanischen Daten, die Glasübergangstemperatur, den Schmelzpunkt und das Gewichtsverhältnis von Kem:Mantel und damit auch die anwendungstechnischen Eigenschaften der Kern/Mantel-Partikel festzulegen, . die sich letztlich auch auf die Eigenschaften der daraus hergestellten Formkörper auswirken.
Für das Mantelmaterial eignen sich im Prinzip alle Polymere der oben bereits genannten Klassen, sofern sie so ausgewählt bzw. aufgebaut werden, dass sie der oben für die Mantelpolymeren gegebenen Spezifikation entsprechen.
Polymere, die den Spezifikationen für ein Mantelmaterial genügen, finden sich ebenfalls in den Gruppen der Polymerisate und Copolymerisate polymerisierbarer ungesättigter Monomerer, als auch der Polykondensate und Copolykondensate von Monomeren mit mindestens zwei reaktiven Gruppen, wie z. B. der hochmolekularen aliphatischen, aliphatisch/ aromatischen oder vollaromatischen Polyester und Polyamide.
Unter Berücksichtigung der obigen Bedingungen für die Eigenschaften der Mantelpolymeren (= Matrixpolymeren) sind für ihre Herstellung im Prinzip ausgewählte Bausteine aus allen Gruppen organischer Filmbildner geeignet.
Einige weitere Beispiele mögen die breite Palette der für die Herstellung der Mantel geeigneten Polymeren veranschaulichen.
Soll der Mantel vergleichsweise niedrig brechend sein, so eignen sich beispielsweise Polymerisate wie Polyacrylate, Polymethacrylate, Polybutadien, Polymethylmethacrylat, Polyester, Polyamide und Polyacrylnitril. Soll der Mantel vergleichsweise hochbrechend sein, so eignen sich für den Mantel beispielsweise Polymerisate mit vorzugsweise aromatischer Grundstruktur wie Polystyrol, Polystyrol-Copolymerisate wie z. B. SAN, aromatisch-aliphatische Polyester und Polyamide, aromatische Polysulfone und Polyketone, sowie bei geeigneter Auswahl eines hochbrechenden Kernmaterials auch Polyacrylnitril.
Im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit der Kern-Mantel-Partikel zu inversen Opalstrukturen ist es bevorzugt, wenn das Gewichtsverhältnis von Kern zu Mantel im Bereich von 5:1 bis 1:10, insbesondere im Bereich von 2:1 bis 1 :5 und besonders bevorzugt im Bereich 1 ,5:1 bis 1 :2 liegt.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Kern-Mantel-Partikel lassen sich nach verschiedenen Verfahren herstellen.
Eine bevorzugte Möglichkeit, die Partikel zu erhalten, ist ein Verfahren zur Herstellung von Kern-Mantel-Partikeln, durch a) Oberflächenbehandlung monodisperser Kerne, und b) Aufbringen des Mantels aus organischen Polymeren auf die behandelten Kerne.
In einer bevorzugten Verfahrensvariante wird auf die Kerne eine vernetzte polymere Zwischenschicht, vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation oder durch ATR-Polymerisation, aufgebracht, die vorzugsweise reaktive Zentren aufweist, an die der Mantel kovalent angebunden werden kann. ATR-Polymerisation steht hier für Atomic Transfer Radicalic Polymerisation, wie sie beispielsweise in K. Matyjaszewski, Practical Atom Transfer Radical Polymerization, Polym. Mater. Sei. Eng. 2001, 84 beschrieben wird. Die Einkapselung anorganischer Materalien mittel ATRP wird beispielsweise in T. Werne, T. E. Patten, Atom Transfer Radical Polymerization from Nanoparticles: A Tool for the Preparation of Well-Defined Hybrid Nanostructures and for Understanding the Chemistry of Controlled/"Living" Radical Polymerization from Surfaces, J. Am. Chem.
Soc. 2001 , 123, 7497-7505 und WO 00/11043 beschrieben. Die
Durchführung sowohl dieser Methode als auch die Durchführung von
Emulsionspolymerisationen sind dem Fachmann für Polymerherstellung geläufig und beispielsweise in den o.g. Literaturstellen beschrieben.
Das flüssige Reaktionsmedium, in dem die Polymerisationen oder Copolymerisationen ausgeführt werden können, besteht aus den bei Polymerisationen, insbesondere bei Verfahren der Emulsions-
, υ Polymerisation, üblicherweise eingesetzten Lösungs-, Dispergier- oder Verdünnungsmitteln. Hierbei wird die Auswahl so getroffen, dass die zur Homogenisierung der Kernpartikel und Mantel-Vorprodukte eingesetzten Emulgatoren eine ausreichende Wirksamkeit entfalten können. Günstig als 5 flüssiges Reaktionsmedium zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind wässrige Medien, insbesondere Wasser.
Zur Auslösung der Polymerisation eignen sich beispielsweise Polymerisationsinitiatoren, die entweder thermisch oder photochemisch0 zerfallen, Radikale bilden, und so die Polymerisation auslösen. Dabei sind unter den thermisch aktiyierbaren Polymerisationsinitiatoren solche bevorzugt, die zwischen 20 und 180 °C, insbesondere zwischen 20 und 80 °C zerfallen. Besonders bevorzugte Polymerisationsinitiatoren sind5 Peroxide, wie Dibenzoylperoxid Di-tert.-Butylperoxid, Perester, Percarbonate, Perketale, Hydroperoxide, aber auch anorganische Peroxide, wie H2O2, Salze der Peroxoschwefelsäure und Peroxo- dischwefelsäure, Azoverbindungen, Boralkylverbindungen sowie0 homolytisch zerfallende Kohlenwasserstoffe. Die Initiatoren und/oder Photoinitiatoren, die je nach den Anforderungen an das polymerisierte Material in Mengen zwischen 0,01 und 15 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbaren Komponenten eingesetzt werden, können einzeln oder, zur Ausnutzung vorteilhafter synergistischer Effekte, in Kombination 5 miteinander angewendet werden. Daneben kommen Redoxsysteme zur Anwendung, wie z.B. Salze der Peroxodischwefelsäure und Peroxoschwefelsäure in Kombination mit niedervalenten Schwefelverbindungen, im speziellen Ammoniumperoxodisulfat in Kombination mit Natriumdithionit.
Auch für die Herstellung von Polykondensationsprodukten sind entsprechende Verfahren beschrieben worden. So ist es möglich, die
Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Polykondensationsprodukten in inerten .Flüssigkeiten zu dispergieren und, vorzugsweise unter Auskreisen niedermolekularer Reaktionsprodukte wie Wasser oder - z. B. bei Einsatz von Dicarbonsäure-di-niederalkylestem zur Herstellung von
Polyestem oder Polyamiden - niederen Alkanolen, zu kondensieren.
Polyadditionsprodukte werden analog durch Umsetzung durch Verbindungen erhalten, die mindestens zwei, vorzugsweise drei reaktive Gruppen wie z. B. Epoxid-, Cyanat-, Isocyanat-, oder Isothiocyanat- gruppen aufweisen, mit Verbindungen, die komplementäre reaktive Gruppen tragen. So reagieren Isocyanate beispielsweise mit Alkoholen zu Urethanen, mit Aminen zu Harnstoffderivaten, während Epoxide mit diesen Komplementären zu Hydroxyethem bzw. Hydroxyaminen reagieren. Wie die Polykondensationen können auch Polyadditionsreaktionen vorteilhaft in einem inerten Lösungs- oder Dispergiermittel ausgeführt werden.
Zur Herstellung der für diese Polymerisations-Polykondensations- oder Polyadditionsverfahren benötigten stabilen Dispersionen werden in der Regel Dispergierhilfsmittel eingesetzt.
Als Dispergierhilfsmittel werden vorzugsweise wasserlösliche hochmolekulare organische Verbindungen mit polaren Gruppen, wie Polyvinyl- pyrrolidon, Copolymerisate aus Vinylpropionat oder -acetat und Vinyl- pyrrolidon, teilverseifte Copolymeriste aus einem Acrylester und Acrylnitril, Polyvinylalkohole mit unterschiedlichem Restacetat-Gehalt, Zelluloseether, Gelatine, Blockcopolymere, modifizierte Stärke, niedermolekulare, carbon- und/oder sulfonsäuregruppenhaltigen Polymerisate oder Mischungen dieser Stoffe verwendet.
Besonders bevorzugte Schutzkolloide sind Polyvinylalkohole mit einem Restacetat-Gehalt von unter 35, insbesondere 5 bis 39 Mol.-% und/oder Vinylpyrrolidon-Λ inylpropionat-Copolymere mit einem Vinylestergehalt von unter 35, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%.
Es können nichtionische oder auch ionische Emulgatoren, gegebenenfalls auch als Mischung, verwendet werden. Bevorzugte Emulgatoren sind gegebenenfalls ethoxylierte oder propoxylierte, längerkettige Alkanole oder Alkylphenole mit unterschiedlichen Ethoxylierungs- bzw. Propoxylierungs- graden (z. B. Addukte mit 0 bis 50 mol Alkylenoxid) bzw. deren neutralisierte, sulfatierte, sulfonierte oder phosphatierte Derivate. Auch neutralisierte Dialkylsulfobernsteinsäureester oder Alkyldiphenyloxid- disulfonate sind besonders gut geeignet.
Besonders vorteilhaft sind Kombinationen dieser Emulgatoren mit den oben genannten Schutzkolloiden, da mit ihnen besonders feinteilige
Dispersionen erhalten werden.
Durch die Einstellung der Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Druck, Reaktionsdauer und Einsatz geeigneter Katalysatorsysteme, die in bekannter Weise den Polymerisationsgrad beeinflussen, und die Auswahl der zu ihrer Herstellung eingesetzten Monomeren - nach Art und Mengenanteil - lassen sich gezielt die gewünschten Eigenschaftskombinationen der benötigten Polymeren einstellen. Dabei kann die Teilchengröße beispielsweise über die Auswahl und Menge der Initiatoren und andere Parameter., wie die Reaktionstemperatur, eingestellt werden. Die entsprechende Einstellung dieser Parameter bereitet dem Fachmann auf dem Gebiet der Polymerisation keinerlei Schwierigkeiten. Monomere, die zu Polymeren mit hohem Brechungsindex führen, sind in der Regel solche, die entweder aromatische Teilstrukturen aufweisen, oder solche, die über Heteroatome mit hoher Ordnungszahl, wie z. B. Halogenatome, insbesondere Brom- oder Jodatome, Schwefel oder Metallionen, verfügen, d. h. über Atome oder Atomgruppierungen, welche die Polari- sierbarkeit der Polymeren erhöhen.
Polymere mit niedrigem Brechungsindex werden demgemäss aus Monomeren oder Monomerengemischen erhalten, welche die genannten Teilstrukturen und/oder Atome hoher Ordnungszahl nicht oder nur in geringem Anteil enthalten.
Eine Übersicht über die Brechungsindices verschiedener gängiger Homopolymerisate findet sich z. B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 5. Auflage, Band A21, Seite 169. Beispiele für radikalisch polymerisierbare Monomere, die zu Polymeren mit hohem Brechungsindex führen, sind:
Gruppe a): Styrol, im Phenylkern alkylsubstituierte Styrole, α-Methyl- styrol, Mono- und Dichlorstyrol, Vinylnaphthalin, Isopropenylnaphthalin, Isopropenylbiphenyl, Vinylpyridin, Isopropenylpyridin, Vinylcarbazol, Vinyl- anthracen, N-Benzyl-methacrylamid, p-Hydroxymethacrylsäureanilid.
Gruppe b): Acrylate, die aromatische
Seitenketten aufweisen, wie z. B. Phenyl-(meth)acrylat (= abgekürzte Schreibweise für die beiden Verbindungen Phenylacrylat und
Phenylmethacrylat) und Benzyl-(meth)acrylat.
Gruppe c): Eine Erhöhung des Brechungsindex von Polymeren gelingt auch durch Einpolymerisieren Carbonsäuregruppen enthaltender Mono- erer und Überführung der so erhaltenen "sauren" Polymeren in die entsprechenden Salze mit Metallen höheren Atomgewichts, wie z. B. vorzugsweise mit K, Ca, Sr, Ba, Zn, Pb, Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Mn, Sn oder Cd.
Die oben genannten Monomeren, die einen hohen Beitrag zum
Brechungsindex der daraus hergestellten Polymeren leisten, können homopolymerisiert oder untereinander copolymerisiert werden. Sie können auch mit einem gewissen Anteil von Monomeren, die einen geringeren Beitrag zum Brechungsindex leisten, copolymerisiert werden. Solche copolymerisierbaren Monomere mit niedrigerem Brechungsindex-Beitrag sind beispielsweise Acrylate, Methacrylate, Vinylether oder Vinylester mit rein aliphatischen Resten.
Als vernetzende Mittel zur Herstellung vernetzter Matrixmaterialien aus radikalisch erzeugten Polymerisaten können darüberhinaus auch alle bi- oder polyfunktionellen Verbindungen eingesetzt werden, die mit den oben genannten Monomeren copolymerisierbar sind, oder die nachträglich mit den Polymeren unter Vernetzung reagieren können.
Im Folgenden sollen Beispiele geeigneter Vernetzer vorgestellt werden, die zur Systematisierung in Gruppen eingeteilt werden:
Gruppe 1 : Bisacrylate, Bismethacrylate und Bisvinylether von aromatischen oder aliphatischen di- oder Polyhydroxyverbindungen, insbesondere von Butandiol (Butandiol-di(meth)acrylat, Butandiol-bis-vinylether), Hexandiol (Hexandiol-di(meth)acrylat, Hexandiol-bis-vinylether), Penta- erythrit, Hydrochinon, Bis-hydroxyphenylmethan, Bis-hydroxyphenylether, Bis-hydroxymethyl-benzol, Bisphenol A oder mit Ethylenoxidspacern, Propylenoxidspacern, oder gemischten Et lenoxid-Propylenoxidspacem. Weitere Vernetzer dieser Gruppe sind z. B. Di- oder Polyvinylverbin- dungen, wie Divinybenzol, oder auch Methylen-bisacrylamid, Triallyl- cyanurat, Divinylethylenharnstoff, Trimethylolpropan-tri-(meth)acrylat, Trimethylolpropantricinylether, Pentaerythrit-tetra-(meth)acrylat, Penta- erythrit-tetra-vinylether, sowie Vernetzer mit zwei oder mehreren verschiedenen reaktiven Enden, wie z. B. (Meth)aliyl-(meth)acrylate der Formeln:
(worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet).
Gruppe 2: Reaktive Vernetzer, die vernetzend, größtenteils aber nachvernetzend wirken, z. B. bei Erwärmung oder Trocknung, und die in die Kern- bzw. Mantelpolymere als Copolymere einpolymerisiert werden.
Beispiele hierfür sind: N-Methylol-(meth)acrylamid, Acrylamidoglycolsäure, sowie deren Ether und/oder Ester mit Ci bis C6-Alkoholen, Diaceton- acrylamid (DAAM), Glycidylmethacrylat (GMA), Methacryloyloxypropyl- trimethoxysilan (MEMO), Vinyl-trimethoxysilan, m-lsopropenyl-benzyl- isocyanat (TMI).
Gruppe 3: Carbonsäuregruppen, die durch Copolymerisation ungesättigter Carbonsäuren in das Polymer eingebaut worden sind, werden über mehrwertige Metallionen brückenartig vernetzt. Als ungesättigte Carbonsäuren werden hierzu vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureandhydrid, Itaconsäure und Fumarsäure eingesetzt. Als Metallionen eignen sich Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Pb, Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Mn, Sn, Cd. Besonders bevorzugt sind Ca, Mg und Zn, Ti und Zr. Daneben eignen sich auch einwertige Metallionen, wie z.B. Na oder K. Gruppe 4: Nachvernetzte Additive. Hierunter versteht man bis- oder höher funktionalisierte Additive, die mit dem Polymer (durch Additionsoder vorzugsweise Kondensationsreaktionen) irreversibel unter Ausbildung eines Netzwerks reagieren. Beispiele hierfür sind Verbindungen, die pro
Molekül mindestens zwei der folgenden reaktiven Gruppen aufweisen: Epoxid-, Aziridin-, Isocyanat-Säurechlorid-, Carbodiimid- oder Carbonyl- gruppen, ferner z. B. 3,4-Dihydroxy-imidazolinon und dessen Derivate.
Wie bereits oben dargelegt, benötigen Nachvemetzer mit reaktiven Gruppen, wie z. B. Epoxid- und Isocyanatgruppen, komplementäre, reaktive Gruppen im zu vernetzenden Polymer. So reagieren Isocyanate beispielsweise mit Alkoholen zu Urethanen, mit Aminen zu Hamstoff- derivaten, während Epoxide mit diesen komplementären Gruppen zu Hydroxyethem bzw. Hydroxyaminen reagieren.
Unter Nachvernetzung wird auch die photochemische Aushärtung, eine oxidative, oder eine luft- oder feuchtigkeitsinduzierte Aushärtung der Systeme verstanden.
Die oben angegebenen Monomeren und Vernetzer können beliebig und zielgerichtet in der Weise miteinander kombiniert und (co-)polymerisiert werden, so dass ein gegebenenfalls vernetztes (Co-)polymerisat mit dem gewünschten Brechungsindex und den erforderlichen Stabilitätskriterien und mechanischen Eigenschaften erhalten wird.
Es ist auch möglich, weitere gängige Monomere, z. B. Acrylate,
Methacrylate, Vinylester, Butadien, Ethylen oder Styrol, zusätzlich zu copolymerisieren, um beispielsweise die Glastemperatur oder die mechanischen Eigenschaften der Mantelpolymeren nach Bedarf einzustellen. Erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugt ist es, wenn das Aufbringen des Mantels aus organischen Polymeren durch Aufpfropfung, vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation oder ATR-Polymerisation erfolgt. Dabei lassen sich die oben beschriebenen Methoden und Monomere entsprechend einsetzen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu begrenzen.
Beispiele
Abkürzungen:
ALMA Allylmethacrylat
CHMA Cyclohexylmethacrylat
KOH Kaliumhydroxid
SDS Natriumdodecylsulfat
MMA Methylmethycrylat
MPS Methacryloxypropyltrimethoxysilan
PCHMA Poly(cyclohexylmethacrylat)
PMMA Poly(methylmethycrylat)
PS Polystyrol
PTBMA Poly(tert-Butylmethacrylat)
SPS Natriumperoxodisulfat
TEOS Tetraethylorthosilicat
TBMA tert-Butylmethacrylat
Monomere und Chemikalien:
KOH, SPS, SDS, TEOS, Natriumbisulfit, Natriumperoxodisulfat, Ammoniaklösung 25% (alle VWR), Triton X405 (Fluka) und MPS (Dynasilan™ MEMO, Degussa) werden wie erhalten verwendet. ALMA (Degussa) wird mit Dehibit™ 100 (Polyscience) entstabilisiert. Styrol (BASF) und CHMA (Degussa) werden im Vakuum destilliert. MMA (BASF) wurde mit 1 N Natronlauge ausgeschüttelt, mit Wasser neutral gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Der Wassergehalt des technischen absoluten Ethanols (Mundo) wird mit Karl-Fischer Titration zu 0,14 Gew.-% bestimmt. Beispiel 1: Herstellung von SiO2-Kernen:
Die SiO2-Keme werden durch Hydrolyse und Kondensation von TEOS in einer Lösung von Wasser, Ammoniak und Ethanol nach einem modifizierten Stöber-Prozess hergestellt. Zunächst werden Saatpartikel hergestellt, die anschließend in einem Stufenprozess vergrößert werden. Zur Synthese der Saatpartikel werden in einem 2 Rundkolben mit Wasserbad, Magnetrührer und Druckausgleich 500 ml Ethanol und 25 ml Ammoniaklösung (25 Gew.-%) vorgelegt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur von 35°C werden zügig 19 ml TEOS eingespritzt. Die Partikeln werden nach 2,5 h Rühren durch Zugabe von 4 ml Ammoniaklösung und Einspritzen von 15 mH TEOS vergrößert. Zur Abreaktion werden weitere 4 h gerührt. Die gebildete Suspension enthält 0,69 M NH3, 2 M H2O und 2,5 Gew.-% SiO2.
Die Saatpartikeln werden stufenweise vergrößert. Dazu wird die Suspension so mit Ethanol und Ammoniaklösung verdünnt, dass vor jedem Reaktionsschritt die Konzentration an SiO2 0,5 Gew.-% und nach dem Reaktionsschritt 2,5 Gew.-% betrug. Die Konzentrationen an Ammoniak und Wasser werden konstant bei 0,69 M NH3 und 2 M H2O gehalten. Beispielsweise werden in einem 2 l Rundkolben mit Wasserbad, Magnetrührer und Druckausgleich 265 ml SiO2-Suspension vorgelegt und mit 165,5 ml Ethanol und 9,5 ml Ammoniaklösung (25 Gew.-%) verdünnt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur von 35°C werden zügig 13 ml TEOS eingespritzt. Zur Abreaktion wird mindestens 4 h gerührt. Der nächste Reaktionsschritt kann direkt im Anschluß oder nach Abkühlen und mehrtägiger Lagerung der Suspension durchgeführt werden.
Die Analyse der Teilchendurchmesser mittels TEM ergibt die folgenden
Korrelationen:
Trocknungsfarbe mittlerer Durchmesser Standardabweichung blasses violett 143 nm 5,6% violett 184 nm 4,9% blaugrün 218 nm 4,2% gelbgrün 270 nm 4%
Beispiel 2: Funktionalisierung der SiO2-Kerne
Zu 1 ,3 l ethanolischer Suspension mit 2,5 Gew.-% SiO2 (SiO2-Suspension i n ι υ mit violetter Trocknungsfarbe (Wellenlängenmaximum 1111 = 400 nm, mittlerer Teilchendurchmesser nach TEM 201 nm; nach Beispiel 1), 0,69
M NH3 und 2 M H2O werden unter Rühren bei Raumtemperatur 3 ml MPS gelöst in Ethanol zugegeben. Die Mischung wird am Rotationsverdampfer
15 zunächst unter Normaldruck langsam auf 65°C erwärmt. Nach 1 ,5 h wird durch Verringern des Drucks die Destillation eines azeotropen Gemisches aus Ethanol und Wasser gestartet. Die abdestillierte Flüssigkeit wird durch absolutes Ethanol ersetzt. Insgesamt werden 1,2 l Ethanol-Wasser-
Gemisch entfernt. Nach 2 h wird die Reaktionslösung auf 300 ml eingeengt und in einen 1 l Rundkolben umgefüllt. Es werden 0,06 g SDS, gelöst in 120 g Wasser zugegeben und erneut bei 65°C Ethanol abdestilliert. Die abdestillierte Flüssigkeit wird durch Wasser ersetzt.
Analog werden die anderen Proben aus Beispiel 1 umgesetzt.
Beispiel 3: Emulsionspolymerisation
30
Die Emulsionspolymerisation wird in einen doppelwandigen, auf 75°C thermostatisierten 250 ml Glasreaktor mit Inertgaszuführung, Propellerrührer und Rückflusskühler durchgeführt. 110 g (enthalten 17 g SiO2) SiO2-Suspension nach Beispiel 2 werden 20 min mit Argon
35 durchperlt. Dann werden 0,1 g SDS zugegeben und die Mischung im
Reaktor vorgelegt. Anschließend werden 0,05 g SPS, gelöst in 3 g
Wasser, zugegeben. Nach 15 min wird eine Monomeremulsion aus 5,4 g
MMA, 0,6 g ALMA, 0,02 g SDS (0,33 Gew.-% auf Monomer), 0,04 g KOH und 30 g Wasser über einen Zeitraum von 90 min kontinuierlich zudosiert.
Der Reaktorinhalt wird 20 min ohne weitere Zugabe gerührt. Danach erfolgte eine Zugabe von 0,02 g APS, gelöst in 3 g Wasser. Nach 10 min wird eine zweite Monomeremulsion aus 20 g CHMA, 0,08 g SDS (0,4 Gew.-% auf Monomer) und 40 g Wasser über einen Zeitraum von 200 min ι 0u kontinuieriich zudosiert. Zur nahezu vollständigen Abreaktion der Monomeren wird anschließend noch 120 min gerührt. Die Kern-Mantel- Partikel werden anschließend in 500 ml Ethanol ausgefällt, die Fällung durch Zugabe von 15 g konzentrierter wässriger Kochsalzlösung 5 vervollständigt, die Suspension mit 500 ml dest. Wasser versetzt, abgenutscht und das Polymere bei 50°C im Vakuum getrocknet.
Beispiel 4 Herstellung des Templatfilmes 0
Die getrockneten, pulverförmigen Polymere aus Beispiel 3 werden im Extruder (Mikroextruder der DSM Research) bei 200°C granuliert. Die Granulate werden in einer hydraulischen Presse (Collin 300 P) erwärmt5 und bei einem vorgegebenen Hydraulikdruck verpresst. Als Form werden plane, mit PET-Folie bedeckte Metallplatten verwendet. Ein typisches Pressprogramm zur Herstellung von Filmen mit einem Durchmesser von etwa 10 cm und einer Dicke von etwa 0,15 mm ist: 0 Einwaage 2 - 3 g Polymer;
Vorwärmen 5 min bei 180°C, drucklos;
3 min Pressen mit 1 bar Hydraulikdruck bei 180°C;
3 min Pressen mit 150 bar Hydraulikdruck bei 180°C; 5 10 min langsames Kühlen bei 150 bar Hydraulikdruck, erreicht werden etwa 90°C; schnelles Abkühlen auf Raumtemperatur, drucklos.
Beispiel 5 Ätzen der Filme mit Flusssäure
Die Filme werden in offenen Gefäßen mit Flußsäure (10 Gew.%) überschichtet und eine Woche bei RT belastet. Verdunstende Flußsäure wird durch frische ersetzt. Nach Spülen mit Wasser und Trocknen zeigen die geätzten Filmstücke deutlich erkennbare Reflexionsfarben. Die Untersuchung von Ultradünnschnitten (100 nm) der Filme nach dem Ätzen belegt, dass unter Erhalt der Ordnung die SiO2-Kerne aus den Filmen herausgelöst werden und geordnet poröse Filme entstanden sind (Fig. 1, 2). Im gesamten Querschnitt des Filmes sind Poren durch Lösen von SiO2-Kemen entstanden, wobei in einem Bereich von der Oberfläche des Filmes bis zu einer Tiefe von etwa 5 μm fast alle SiO2-Kerne entfernt werden.
Beispiel 6: Herstellung eines Latex PTBMAcsPS
Zu einer auf 4°C temperierten Emulsion, bestehend aus 217 g Wasser, 0,4 g ALMA, 3,6 g TBMA und 30 mg SDS werden 50 mg Natriumbisulfit, gelöst in 5g Wasser, zugemischt und die Emulsion in den auf 75°C vorgeheizten
Reaktor überführt. Direkt nach dem Einfüllen wird die Reaktion durch Zugabe von 220 mg Natriumperoxodisulfat und weiteren 50 mg
Natriumbisulfit, jeweils in 5g Wasser gelöst, gestartet. Nach 20 min wird
Monomeremulsion I aus 9,6 g ALMA, 96 g TBMA, 0,45 g SDS, 0,1 g KOH und 130 g Wasser über einen Zeitraum von 180 min kontinuierlich zudosiert. Der Reaktorinhalt wird 30 min ohne weitere Zugabe gerührt. Danach erfolgt eine Zugabe von 150 mg Natriumperoxodisulfat, gelöst in 5 g Wasser. Nach 15 min Rühren wird Monomeremulsion II aus 120g Styrol, 0,4 g SDS und 120 g Wasser über einen Zeitraum von 200 min kontinuierlich zudosiert. Zur nahezu vollständigen Abreaktion der Monomeren wird anschließend noch 60 min gerührt. Getrocknete Proben des Latex zeigen eine grüne Farbe. Die elektronenmikroskopische Untersuchung von Niederschlägen des Latex zeigt, dass die Polymerpartikeln eine unregelmäßige Form und eine durchschnittliche Partikelgröße von etwa 210 nm aufweisen. Die Kern-Mantel-Partikel werden anschließend in 1 Liter Ethanol ausgefällt, die Fällung durch Zugabe von 25 g konzentrierter wässriger Kochsalzlösung vervollständigt, die Suspension mit 1 Liter dest. Wasser versetzt, abgenutscht und das Polymere bei 50°C im Vakuum getrocknet.
Durch Veränderung von Emulgatorart und -konzentration werden weitere Latices mit größerem Partikeldurchmesser und gleichmäßigerer Partikelform hergestellt:
Beispiel 7: Pressen der Filme
Zur Herstellung von Filmen werden die Polymerpulver aus den Beispieln
6a-6d in einer hydraulischen Presse (Collin 300 P) erwärmt und die
Schmelze bei einem vorgegebenen Hydraulikdruck gepresst Als Form werden plane, mit PET-Folie bedeckte Metallplatten verwendet. Ein typisches Pressprogramm zur Herstellung von Filmen mit einem
Durchmesser von etwa 10 cm und einer Dicke von etwa 0,2 mm ist:
Einwaage 1 - 2 g Polymer;
Vorwärmen 5 min bei 180°C, drucklos;
3 min Pressen mit 1 bar Hydraulikdruck bei 180°C;
3 min Pressen mit 150 bar Hydraulikdruck bei 180°C;
10 min langsames Kühlen bei 150 bar Hydraulikdruck, erreicht werden etwa 90°C; schnelles Abkühlen auf Raumtemperatur, drucklos. Beispiel 8: Herstellung von Formkörpern mit homogenen, regelmäßig angeordneten Kavitäten
Die Filme aus Beispiel 7 werden über einen Zeitraum von 24 h unter eine UV-Lampe (Hochdruck HG-Dampflampe, Leistung 300 Watt, Abstand Lampe - Film: 20 cm) gelegt. Nach der UV-Belastung zeigen die Filme brillante, irisierende Farbeffekte. In Figur 8 sind die Kavitäten des nach Beispiel 6a, 7, und 8 erhaltenen Formkörpers zu erkennen.
Verzeichnis der Figuren
Figuren 1a und 1b:
Transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme (TEM-Aufnahme) von Ultradünnschnitten (100 nm) des Querschnitts geätzter Filme aus Beispiel 5. Abgebildet ist ein Filmquerschnitt. Im rechten unteren Teil der Abbildungen ist das zur Einbettung der Filme verwendete Epoxidharz zu sehen. Erkennbar ist die Anordnung der Poren (hell) in der Polymermatrix (dunkel) ausgehend von der Filmoberfläche.
Figur 2: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (REM-Aufnahme) der Oberfläche eines mit HF geätzten Filmes aus Beispiel 5. An einer beschädigten Stelle sind regelmäßig angeordnete Poren zu erkennen, die durch das Lösen der SiO2-Kerne entstanden sind.
Figur 3:
Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (REM-Aufnahme) der
Oberfläche eines mit UV-Licht behandelten Filmes aus Beispiel 8.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Kern-Mantel-Partikeln, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im
_ wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist und deren
5
Mantel mit dem Kern über eine Zwischenschicht verbunden ist und deren Mantel thermoplastische Eigenschaften aufweist, zur
Herstellung von Formkörpern mit homogenen, regelmäßig angeordneten Kavitäten. 10
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Kern aus einem Material besteht, das entweder nicht oder bei einer Temperatur oberhalb der Fließtemperatur des Mantelmaterials
15 fließfähig wird.
3. Verwendung nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den Kern-Mantel-Partikeln das Gewichtsverhältnis von Kern zu Mantel im Bereich von 5:1 bis 1 :10, 0 insbesondere im Bereich von 2:1 bis 1 :5 und besonders bevorzugt im Bereich 1 ,5:1 bis 1 :2 liegt.
4. Verwendung nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, 5 dadurch gekennzeichnet, dass in den Kern-Mantel-Partikeln der
Mantel aus im wesentlichen unvernetzten organischen Polymeren besteht, die über eine zumindest teilweise vernetzte Zwischenschicht auf den Kern aufgepfropft sind, wobei der Mantel vorzugsweise 0 Poly(styrol), thermoplastischen Poly(acrylat)-derivaten, insbesondere bezugt Poly(methylmethacrylat) oder Poly(cyclohexylmethacrylat), bzw. thermoplastischen Copolymeren dieser Polymere mit anderen
Acrylaten, wie vorzugsweise Styrol-Acrylnitril-Coplolymem, Styrol-
Ethylacrylat-Copolymeren oder Methylmethacrylat-Ethylacrylat)- 5 Copolymeren enthält und die Zwischenschicht vorzugsweise aus Methylmethacrylat - Allylmethacrylat -Copolymeren aufgebaut ist.
5. Verwendung nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den Kern-Mantel-Partikeln der Kern im wesentlichen aus einem anorganischen Material, vorzugsweise einem Metall oder Halbmetall oder einem Metallchalcogenid oder
Metallpnictid, insbesondere bevorzugt Siliciumdioxid aufgebaut ist.
' 6. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in den Kern-Mantel-Partikeln der Kern im wesentlichen aus einem mit UV-Strahlung abbaubaren Material, vorzugsweise einem UV-abbaubaren organischen Polymeren und 5 insbesondere bevorzugt aus Poly(tert-butylmethacrylat),
Poly(methylmethacrylat), Poly(n-butylmethacrylat) oder Copolymeren, die eines dieser Polymere enthalten, aufgebaut ist.
7. Verwendung nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche,0 dadurch gekennzeichnet, dass die Kern-Mantel-Partikel einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 50 - 800 nm, bevorzugt im Bereich von 100 - 600 nm und besonders bevorzugt im Bereich von 200 bis 450 nm aufweisen. 5
8. Verwendung nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kerne eine
Oberflächenmodifizierung, vorzugsweise mit Silanen, die reaktive0 Endgruppen tragen, wie Epoxyfunktionen oder freie
Doppelbindungen, aufweisen.
9. Verwendung nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Formkörpern um 5 Filme handelt.
10. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit homogenen, regelmäßig angeordneten Kavitäten, dadurch gekennzeichnet, dass Kern-Mantel-Partikel, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist und mit dem Kern über eine Zwischenschicht verbunden ist und deren Mantel thermoplastische Eigenschaften aufweist, unter Anwendung einer mechanischen Kraft und erhöhter Temperatur zu Formkörpern, vorzugsweise Filmen verarbeitet werden und anschließend die Kerne entfernt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Anwendung einer mechanischen Kraft durch uniaxiales Pressen oder während eines Spritzgußvorganges oder während eines
Transferpressvorganges oder während einer (Co-) Extrusion oder während eines Kalandriervorganges oder während eines Blasvorganges erfolgt.
12. Verfahren nach Anspruch 10 und/oder 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Kern-Mantel-Partikel unter Einwirkung der mechanischen Kraft auf eine Temperatur abgekühlt werden, bei welcher der Mantel nicht mehr fließfähig ist.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Entfernung der Kerne durch Ätzen, vorzugsweise durch Ätzen mit HF erfolgt.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Entfernung der Kerne durch UV- Bestrahlung erfolgt.
15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass vor oder nach der Entfernung der Kerne eine Vernetzung des Mantels erfolgt
16. Formkörper mit homogenen, regelmäßig angeordneten Kavitäten, dadurch gekennzeichnet, dass die regelmäßig angeordneten Kavitäten in eine Matrix mit thermoplastischen oder duroplastischen Eigenschaften eingebettet sind.
* 17. Formkörper nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die regelmäßig angeordneten Kavitäten in eine Matrix mit thermoplastischen Eigenschaften eingebettet sind. 5 18. Formkörper nach mindestens einem der Ansprüche 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix aus Poly(styrol), thermoplastischen Poly(acrylat)-derivaten, vorzugsweise
Poly(methylmethacrylat) oder Poly(cyclohexylmethacrylat), bzw. thermoplastischen Copolymeren dieser Polymere mit anderen Acrylaten, wie vorzugsweise Styrol-Acrylnitril-Coplolymern, Styrol- Ethylacrylat-Copolymeren oder Methylmethacrylat-Ethylacrylat)- Copolymeren aufgebaut ist. 5 ig. Formkörper nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Kavitäten eine mittleren Durchmesser im Bereich von etwa 50 - 500 nm, bevorzugt im Bereich von 100 - 500 nm und ganz besonders bevorzugt im Bereich0 von 200 bis 280 nm aufweisen.
20. Verwendung von Formkörpern nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 19 und/oder von Formkörpern hergestellt nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 15 als photonisches Material.
21. Verwendung von Formkörpern nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 19 und/oder von Formkörpern hergestellt nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 15 zur Herstellung elektrooptischer Vorrichtungen.
22. Elektrooptische Vorrichtung enthaltend Formkörper nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 19 und/oder Formkörper hergestellt nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 15.
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