DE10357680A1

DE10357680A1 - Verwendung von Kern-Mantel-Partikeln

Info

Publication number: DE10357680A1
Application number: DE2003157680
Authority: DE
Inventors: Holger Dr. Winkler; René Schneider; Götz Peter Dr. Hellmann; Tilmann Eberhard Dr. Ruhl; Peter Spahn
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2003-12-10
Filing date: 2003-12-10
Publication date: 2005-07-07

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Kern-Mantel-Partikeln, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist und mit dem Kern über eine Zwischenschicht verbunden ist und der Mantel thermoplastische Eigenschaften aufweist, zur Herstellung von Formkörpern mit homogenen, regelmäßig angeordneten Kavitäten, ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit homogenen, regelmäßig angeordneten Kavitäten und die entsprechenden Formkörper.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Kern-Mantel-Partikeln zur Herstellung von Formkörpern mit homogenen, regelmäßig angeordneten Kavitäten, ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit homogenen, regelmäßig angeordneten Kavitäten und die entsprechenden Formkörper.
Formkörper mit homogenen, regelmäßig angeordneten Kavitäten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Materialien, die dreidimensionale photonische Strukturen aufweisen. Unter dreidimensionalen photonischen Strukturen werden i. a. Systeme verstanden, die eine regelmäßige, dreidimensionale Modulation der Dielektrizitätskonstanten (und dadurch auch des Brechungsindex) aufweisen. Entspricht die periodische Modulationslänge in etwa der Wellenlänge des (sichtbaren) Lichtes, so tritt die Struktur mit dem Licht nach Art eines dreidimensionalen Beugungsgitters in Wechselwirkung, was sich in winkelabhängigen Farberscheinungen äußert. Ein Beispiel hierfür stellt der in der Natur vorkommende Edelstein Opal dar, der aus einer dichtest gepackten Kugelpackung aus Siliciumdioxidkugeln besteht und dazwischen liegenden Hohlräumen, die mit Luft oder Wasser gefüllt sind. Die hierzu inverse Struktur entsteht gedanklich dadurch, dass in einem massiven Material regelmäßige sphärische Hohlvolumina in einer dichtesten Packung angeordnet werden. Ein Vorteil von derartigen inversen Strukturen gegenüber den normalen Strukturen ist das Entstehen von photonischen Bänderlücken bei bereits viel geringeren Dielektrizitätskonstantenkontrasten (K. Busch et al. Phys. Rev. Letters E, 198, 50, 3896).
Dreidimensionale inverse Strukturen können durch eine Templatsynthese hergestellt werden:

– Als Struktur gebende Template werden monodisperse Kugeln in einer dichtesten Kugelpackung angeordnet.
– Die Hohlvolumina zwischen den Kugeln werden durch Ausnutzung von Kapillareffekten mit einem gasförmigen oder flüssigen Precursor oder einer Lösung eines Precursors befüllt.
– Der Precursor wird (thermisch) in das gewünschte Material umgesetzt.
– Die Template werden entfernt, wobei die inverse Struktur zurückbleibt.

In der Literatur sind viele solcher Verfahren bekannt. Beispielsweise können SiO₂-Kugeln in eine dichteste Packung arrangiert werden, die Hohlvolumina mit Tetraethylorthotitanat enthaltenden Lösungen befüllt werden. Nach mehreren Temperschritten werden in einem Ätzprozess mit HF die Kugeln entfernt, wobei die inverse Struktur aus Titandioxid zurückbleibt (V. Colvin et al. Adv. Mater. 2001, 13, 180).
De La Rue et al. (De La Rue et al. Synth. Metals, 2001, 116, 469) beschreiben die Herstellung von inversen, aus TiO₂ bestehenden Opalen nach folgender Methodik: Eine Dispersion von 400 nm großen Polystyrolkugeln wird auf einem Filterpapier unter einer IR-Lampe getrocknet. Der Filterkuchen wird mit Ethanol abgesaugt, in eine Glovebox überführt und mittels einer Wasserstrahlpumpe mit Tetraethylorthotitanat infiltriert. Das Filterpapier von dem Latex-Ethoxid-Komposit vorsichtig entfernt und der Komposit in einen Rohrofen überführt. In dem Rohrofen findet bei 575°C die 8 h dauernde Calzinierung in einem Luftstrom statt, wodurch aus dem Ethoxid Titandioxid gebildet wird und die Latexpartikel herausgebrannt werden. Es bleibt eine inverse Opalstruktur aus TiO₂ zurück.
Martinelli et al. (M. Martinelli et al. Optical Mater. 2001, 17, 11) beschreiben die Herstellung von invesen TiO₂-Opalen mittels Verwendung von 780 nm und 3190 nm großen Polystyrolkugeln. Eine regelmäßige Anordnung in einer dichtesten Kugelpackung wird durch 24–48-stündiges, Zentrifugieren der wässrigen Kugeldispersion bei 700–1000 U/min und nachfolgendes Dekantieren, gefolgt von Lufttrocknung erreicht. Die regelmäßig angeordneten Kugeln werden auf einem Filter auf einem Büchnertrichter mit Ethanol angefeuchtet und dann tropfenweise mit einer ethanolischen Lösung von Tetraethylorthotitanat versehen. Nach einsickern der Titanatlösung wird die Probe in einem Vakuumexsikkator über 4–12 Stunden getrocknet. Diese Befüllungsprozedur wird 4 bis 5-mal wiederholt. Die Polystyrolkugeln werden anschließend bei 600°C – 800°C über 8–10 Stunden herausgebrannt.
Stein et al. (A. Stein et al. Science, 1998, 281, 538) beschreiben die Synthese von inversen TiO₂-Opalen ausgehend von Polystyrolkugeln eines Durchmessers von 470 nm als Template. Diese werden in einem 28-stündigem Prozess hergestellt, einer Zentrifugierung unterzogen und Luft getrocknet. Danach werden die LaticesTemplate auf ein Filterpapier aufgebracht. In das Latextemplate wird über einen Büchnertrichter, der an eine Vakuumpumpe angeschlossen ist, Ethanol eingesogen. Danach erfolgt tropfenweise Zugabe von Tetraethylorthotitanat unter Absaugen. Nach Trocknen im Vakuum Exsikkator über 24 h werden die Latices bei 575°C über 12 h im Luftstrom herausgebrannt.
Vos et al. (W. L. Vos et al. Science, 1998, 281, 802) stellen inverse TiO₂-Opale her, indem sie Polystyrolkugeln mit Durchmessern von 180–1460 nm als Template verwenden. Zur Einstellung der dichtesten Kugelpackung der Kugeln wird eine Sedimentationstechnik verwendet, die mit Zentrifugieren über einen Zeitraum von bis zu 48 h unterstützt wird. Nach langsamen Evakuieren zur Trocknung der Templatstruktur wird diese in einer Glovebox mit einer ethanolischen Lösung von Tetra-n-propoxyorthotitanat versetzt. Nach ca. 1 h wird das infiltrierte Material an die Luft gebracht, um den Precursor zu TiO₂ reagieren zu lassen. Diese Prozedur wird achtmal wiederholt, um eine vollständige Füllung mit TiO₂ zu gewährleisten. Danach wird das Material bei 450°C calziniert.
Die Herstellung photonischer Strukturen aus inversen Opalen ist nach den in der Literatur beschriebenen Verfahren sehr aufwendig und zeitintensiv:

– langwierige/aufwendige Herstellung des Templates, bzw. der Anordnung der die templatisierende Struktur bildenden Kugeln in eine dichteste Kugelpackung
– langwierige/aufwendige, weil oft mehrfach zu erfolgende Befüllung der Kavitäten der Templatstruktur mit Precursoren
– langwierige/aufwendige Prozedur zur Entfernung der Template
– nur begrenzte bzw. keine Möglichkeit zur Herstellung größerer photonischer Strukturen mit inverser Opalstruktur und Übertragung von der Laborsynthese in die technische Produktion.

Die Nachteile erschweren die Herstellung der erwünschten photonischen Materialien mit inverser Opalstruktur. Es besteht folglich Bedarf nach einem einfach zu realisierenden Herstellungsverfahren, das auch in den technischen Maßstab übertragbar ist.
Kern-Mantel-Partikeln, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist, sind in der Deutschen Patentanmeldung DE-A-10145450 beschrieben. Die Verwendung solcher Kern-Mantel-Partikel, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist als Template zur Herstellung inverser Opalstrukturen und ein Verfahren zur Herstellung inverser opalartiger Strukturen unter Einsatz solcher Kern-Mantel-Partikel ist in der älteren deutschen Patentanmeldung DE 10245848 .0 beschrieben. Die beschriebenen Formkörper mit homogenen, regelmäßig angeordneten Kavitäten (d. h. inverser Opalstruktur) besitzen vorzugsweise Wände aus Metalloxiden oder aus Elastomeren. Folglich sind die beschriebenen Formkörper entweder hart und spröde oder zeigen elastomeren Charakter mit geringer mechanischer Belastbarkeit.
Überraschend wurde jetzt gefunden, dass die Verwendung von Kern-Mantel-Partikeln deren Mantel thermoplastische Eigenschaften aufweist, zu Formkörpern mit homogenen, regelmäßig angeordneten Kavitäten führt deren mechanische Eigenschaften besonders vorteilhaft sind.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von Kern-Mantel-Partikeln, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist und mit dem Kern über eine Zwischenschicht verbunden ist und der Mantel thermoplastische Eigenschaften aufweist, zur Herstellung von Formkörpern mit homogenen, regelmäßig angeordneten Kavitäten.
Unter thermoplastischen Eigenschaften wird dabei in der vorliegenden Erfindung verstanden, dass die entsprechenden Materialien einen Fließübergangsbereich oberhalb von Raumtemperatur besitzen. Insbesondere sind hier solche Materialien gemeint, welche entsprechend der DIN 7724, TI.2 als Thermoplasten bezeichnet werden, wobei die Materialien, welche bei Raumtemperatur ein energieelastisches Verhalten aufweisen – also die Thermoplasten im engeren Sinn – zu den bevorzugten Materialien gehören.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit homogenen, regelmäßig angeordneten Kavitäten, dadurch gekennzeichnet, dass Kern-Mantel-Partikel, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist und mit dem Kern über eine Zwischenschicht verbunden ist und deren Mantel thermoplastische Eigenschaften aufweist, unter Anwendung einer mechanischen Kraft und erhöhter Temperatur zu Formkörpern, vorzugsweise Filmen verarbeitet werden und anschließend die Kerne entfernt werden.
Die erfindungsgemäße Verwendung von Kern-Mantel-Partikeln führt dabei insbesondere zu folgenden Vorteilen:

– beim Trocknen von Dispersionen aus Kern-Mantel-Partikeln kann die Rißbildung im Templat (= Anordnung der Kugeln)) beim Trocknen verringert oder sogar ganz verhindert werden,
– es können großflächige Bereiche hoher Ordnung im Templat erhalten werden,
– beim Trocknungsprozeß auftretende Spannungen können durch die elastische Beschaffenheit des Mantels ausgeglichen werden,
– wenn Polymere den Mantel bilden, können diese ineinander verschlaufen und so die regelmäßige Kugelanordnung im Templat mechanisch stabilisieren,
– da der Mantel – vorzugsweise durch Aufpfropfung – über eine Zwischenschicht fest mit dem Kern verbunden ist, können die Template über Schmelzprozesse verarbeitet werden.

Auch die mit der erfindungsgemäßen Verwendung erhältlichen Produkte sind ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Beansprucht werden daher auch Formkörper mit homogenen, regelmäßig angeordneten Kavitäten, dadurch gekennzeichnet, dass die regelmäßig angeordneten Kavitäten in eine Matrix mit thermoplastischen oder duroplastischen Eigenschaften eingebettet sind.
Aufgrund der leichteren Verarbeitbarkeit ist es insbesondere bevorzugt, wenn die regelmäßig angeordneten Kavitäten in eine Matrix mit thermoplastischen Eigenschaften eingebettet sind, wobei die Matrix vorzugsweise aus Poly(styrol), thermoplastischen Poly(acrylat)-derivaten, vorzugsweise Poly(methylmethacrylat) oder Poly(cyclohexylmethacrylat), bzw. thermoplastischen Copolymeren dieser Polymere mit anderen Acrylaten, wie vorzugsweise Styrol-Acrylnitril-Coplolymern, Styrol-Ethylacrylat-Copolymeren oder Methylmethacrylat-Ethylacrylat)-Copolymeren aufgebaut ist.
„Aufgebaut" im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet dabei, dass die Materialien in so großer Menge enthalten sind, dass die Materialeigenschaften der Formkörper von diesen Polymeren dominiert werden. Dabei können die Formkörper jedoch auch weitere Bestandteile, insbesondere Verarbeitungshilfmittel, in Mengen von bis zu 50 Gew.-% enthalten.
Zur Erzielung des erfindungsgemäßen optischen oder Photonischen Effektes ist es wünschenswert, dass die Kern-Mantel-Partikel einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 5 nm bis etwa 2000 nm aufweisen. Dabei kann es insbesondere bevorzugt sein, wenn die Kern-Mantel-Partikel einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 5 bis 20 nm, vorzugsweise 5 bis 10 nm, aufweisen. In diesem Fall können die Kerne als "Quantum dots" bezeichnet werden; sie zeigen die entsprechenden aus der Literatur bekannten Effekte. Zur Erzielung von Farbeffekten im Bereich des sichtbaren Lichtes ist es von besonderem Vorteil, wenn die Kern-Mantel-Partikel einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 50–800 nm aufweisen. Insbesondere bevorzugt werden Partikel im Bereich von 100–600 nm und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 200 bis 450 nm eingesetzt, da bei Teilchen in diesem Größenordnungsbereich (in Abhängigkeit des in der photonischen Struktur erzielbaren Brechungsindexkontrastes) die Reflektionen verschiedener Wellenlängen des sichtbaren Lichtes sich deutlich voneinander unterscheiden und so die für optische Effekte im sichtbaren Bereich besonders wichtige Opaleszenz besonders ausgeprägt in verschiedensten Farben auftritt. In einer Variante der vorliegenden Erfindung ist es jedoch auch bevorzugt, vielfache dieser bevorzugten Teilchengröße einzusetzen, die dann zu Reflexen entsprechend der höheren Ordnungen und damit zu einem breiten Farbenspiel führen.
Die Kavitäten der erfindungsgemäßen Formkörper weisen dann jeweils entsprechende mittlere Durchmesser auf, welche in etwa identisch mit dem Durchmesser der Kerne sind. Der Kavitätsdurchmesser entspricht damit bei bevorzugten Kern-Mantel-Verhältnissen der Partikel in etwa 2/3 des Kern-Mantel-Partikeldurchmessers. Insbesondere bevorzugt ist es erfindungsgemäß, wenn der mittlere Durchmesser der Kavitäten im Bereich von etwa 50–500 nm, bevorzugt im Bereich von 100–500 nm und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 200 bis 280 nm liegt.
Bei der Zwischenschicht handelt es sich in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung um eine Schicht vernetzter oder zumindest teilweise vernetzter Polymere. Dabei kann die Vernetzung der Zwischenschicht über freie Radikale, beispielsweise induziert durch UV-Bestrahlung, oder vorzugsweise über di- bzw. oligofunktionelle Monomere erfolgen. Bevorzugte Zwischenschichten dieser Ausführungsform enthalten 0,01 bis 100 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,25 bis 10 Gew.-%, di- bzw. oligofunktionelle Monomere. Bevorzugte di- bzw. oligofunktionelle Monomere sind insbesondere Isopren und Allylmethacrylat (ALMA). Eine solche Zwischenschicht vernetzter oder zumindest teilweise vernetzter Polymere hat vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 10 bis 20 nm. Fällt die Zwischenschicht dicker aus, so wird der Brechungsindex der Schicht so gewählt, dass er entweder dem Brechungsindex des Kernes oder dem Brechungsindex des Mantels entspricht.
Werden als Zwischenschicht Copolymere eingesetzt, die, wie oben beschrieben, ein vernetzbares Monomer enthalten, so bereitet es dem Fachmann keinerlei Probleme, entsprechende copolymerisierbare Monomere geeignet auszuwählen. Beispielsweise können entsprechende copolymerisierbare Monomere aus einem sogenannten Q-e-Schema ausgewählt werden (vgl. Lehrbücher der Makromolekularen Chemie). So können mit ALMA vorzugsweise Monomere, wie Methylmethacrylat und Acrylsäuremethylester polymerisiert werden.
In einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, werden Mantelpolymere direkt, über eine entsprechende Funktionalisierung des Kernes, an den Kern aufgepfropft. Die Oberflächenfunktionalisierung des Kernes bildet dabei die erfindungsgemäße Zwischenschicht.
Die Art der Oberflächenfunktionalisierung richtet sich dabei hauptsächlich nach dem Material des Kernes. Siliciumdioxid-Oberflächen können beispielsweise vorteilhaft mit Silanen, die entsprechend reaktive Endgruppen tragen, wie Epoxyfunktionen oder freien Doppelbindungen, geeignet modifiziert werden. Die monodispersen Kerne werden in Alkoholen dispergiert und mit gängigen Organoalkoxysilanen modifiziert. Die Silanisierung sphärischer Oxidpartikel ist auch in DE 43 16 814 beschrieben.
Eine solche Silanisierung verbessert die Dispergierbarkeit anorganischer Kerne und erleichtert somit insbesondere das Aufpolymerisieren der Zwischenschicht-polymere durch Emulsionspolymerisation. Über diese Funktionalisierung kann auch direkt das Aufwachsen der Mantelpolymeren erreicht werden, d. h. die Silan-Modifizierung dient dann als Zwischenschicht.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Mantel dieser Kern-Mantel-Partikel aus im wesentlichen unvernetzten organischen Polymeren, die bevorzugt über eine zumindest teilweise vernetzte Zwischenschicht auf den Kern aufgepfropft sind. Der Kern kann aus den verschiedensten Materialien bestehen. Wesentlich ist im Sinne der vorliegenden Erfindung nur, dass die Kerne sich unter Bedingungen bei denen das Wandmaterial stabil ist, entfernen lassen. Die Auswahl geeigneten Kern/Mantel/Zwischenschicht-Wandmaterial-Kombinationen bereitet dem Fachmann dabei keinerlei Schwierigkeiten.
Weiter ist es erfindungsgemäß bevorzugt, wenn der Kern der Kern-Mantel-Partikel aus einem Material besteht, das entweder nicht oder bei einer Temperatur oberhalb der Fließtemperatur des Mantelmaterials fließfähig wird. Dies kann erreicht werden durch den Einsatz polymerer Materialien mit entsprechend hoher Glasübergangstemperatur (T_g), vorzugsweise vernetzter Polymere bzw. durch Einsatz anorganischer Kernmaterialien. Die geeigneten Materialen im einzelnen werden weiter unten beschrieben.
Weiter ist es in einer Erfindungsvariante insbesondere bevorzugt, wenn die Kerne aus einem anorganischen Material, vorzugsweise einem Metall oder Halbmetall oder einem Metallchalcogenid oder Metallpnictid aufgebaut sind. Als Chalcogenide werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Verbindungen bezeichnet, in denen ein Element der 16. Gruppe des Periodensystems der elektronegative Bindungspartner ist; als Pnictide solche, in denen ein Element der 15. Gruppe des Periodensystems der elektronegative Bindungspartner ist. Bevorzugte Kerne bestehen aus Metallchalcogeniden, vorzugsweise Metalloxiden, oder Metallpnictiden, vorzugsweise Nitriden oder Phosphiden. Metall im Sinne dieser Begriffe sind dabei alle Elemente, die im Vergleich zu den Gegenionen als elektropositiver Partner auftreten können, wie die klassischen Metalle der Nebengruppen, beziehungsweise die Hauptgruppenmetalle der ersten und zweiten Hauptgruppe, genauso jedoch auch alle Elemente der dritten Hauptgruppe, sowie Silicium, Germanium, Zinn, Blei, Phosphor, Arsen, Antimon und Bismuth. Zu den bevorzugten Metallchalcogeniden und Metallpnictiden gehören insbesondere Silciumdioxid, Aluminiumoxid, Galliumnitrid, Bor- und Aluminiumnitrid sowie Silicium- und Phosphornitrid.
Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Kern-Mantel-Partikel werden in einer Variante der vorliegenden Erfindung bevorzugt monodisperse Kerne aus Siliciumdioxid eingesetzt, die beispielsweise nach dem in US 4 911 903 beschriebenen Verfahren erhalten werden können. Die Kerne werden dabei durch hydrolytische Polykondensation von Tetraalkoxysilanen in einem wäßrigammoniakalischen Medium hergestellt, wobei man zunächst ein Sol von Primärteilchen erzeugt und anschließend durch ein kontinuierliches, kontrolliertes Zudosieren von Tetraalkoxysilan die erhaltenen SiO₂-Partikel auf die gewünschte Teilchengröße bringt. Mit diesem Verfahren sind monodisperse SiO₂-Kerne mit mittleren Teilchendurchmessern zwischen 0,05 und 10 μm bei einer Standardabweichung von 5% herstellbar.
Als Ausgangsmaterial sind auch monodisperse Kerne aus nichtabsorbierenden Metalloxiden wie TiO₂, ZrO₂, ZnO₂, SnO₂ oder Al₂O₃ oder Metalloxidgemischen einsetzbar. Ihre Herstellung ist beispielsweise in EP 0 644 914 beschrieben. Weiterhin ist das Verfahren gemäß EP 0 216 278 zur Herstellung monodisperser SiO₂-Kerne ohne weiteres und mit gleichem Ergebnis auf andere Oxide übertragbar. Zu einem Gemisch aus Alkohol, Wasser und Ammoniak, dessen Temperatur mit einem Thermostaten auf 30 bis 40°C genau eingestellt wird, werden unter intensiver Durchmischung Tetraethoxysilan, Tetrabutoxytitan, Tetrapropoxy-zirkon oder deren Gemische in einem Guss zugegeben und die erhaltene Mischung für weitere 20 Sekunden intensiv gerührt, wobei sich eine Suspension von monodispersen Kerne im Nanometerbereich ausbildet. Nach einer Nachreaktionszeit von 1 bis 2 Stunden werden die Kerne auf die übliche Weise, z. B. durch Zentrifugieren, abgetrennt, gewaschen und getrocknet.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht in den Kern-Mantel-Partikeln der Kern im wesentlichen aus einem mit UV-Strahlung abbaubaren Material, vorzugsweise einem UV-abbaubaren organischen Polymeren und insbesondere bevorzugt aus Poly(tert-butylmethacrylat), Poly(methylmethacrylat), Poly(n-butylmethacrylat) oder Copolymeren, die eines dieser Polymere enthalten, aufgebaut ist.
Die Wand des Formkörpers mit homogenen, regelmäßig angeordneten Kavitäten wird aus den Polymeren des Mantels der Kern-Mantel-Partikel gebildet.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers mit homogenen, regelmäßig angeordneten Kavitäten wird in einem ersten Schritt durch Anwendung einer mechanischen Kraft der Kern-Mantel-Partikel eine „positive" Opalstruktur als Templat gebildet.
Bei der mechanischen Krafteinwirkung kann es sich erfindungsgemäß um eine solche Krafteinwirkung handeln, die bei üblichen Verarbeitungsschritten von Polymeren erfolgt. In bevorzugten Varianten der vorliegenden Erfindung erfolgt die mechanische Krafteinwirkung entweder:

– durch uniaxiales Pressen oder
– Krafteinwirkung während eines Spritzgußvorganges oder
– während eines Transferpressvorganges,
– während einer (Co-) Extrusion oder
– während eines Kalandriervorganges oder
– während eines Blasvorganges.

Erfolgt die Krafteinwirkung durch uniaxiales Pressen, so handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Formkörpern vorzugsweise um Filme. Erfindungsgemäße Filme können dabei vorzugsweise auch durch Kalandrieren, Folienblasen oder Flachfolienextrusion hergestellt werden. Die verschiedenen Möglichkeiten der Verarbeitung von Polymeren unter Einwirkung mechanischer Kräfte sind dem Fachmann wohl bekannt und können beispielsweise dem Standardlehrbuch Adolf Franck, "Kunststoff-Kompendium"; Vogel-Verlag; 1996 entnommen werden. Die Verarbeitung von Kern-Mantel-Partikeln durch mechanische Krafteinwirkung, wie sie hier bevorzugt ist, ist im übrigen ausführlich in der Internationalen Patentanmeldung WO 2003025035 beschrieben.
In einer bevorzugten Variante der Herstellung erfindungsgemäßer Formkörper liegt die Temperatur bei der Herstellung mindestens 40°C, vorzugsweise mindestens 60°C oberhalb des Glaspunktes des Mantels der Kern-Mantel-Partikel. Es hat sich empirisch gezeigt, dass die Fließfähigkeit des Mantels in diesem Temperaturbereich den Anforderungen für eine wirtschaftliche Herstellung der Formkörper in besonderem Maße entspricht.
In einer ebenfalls bevorzugten Verfahrensvariante, die zu erfindungsgemäßen Formkörpern führt, werden die fließfähigen Kern-Mantel-Partikel unter Einwirkung der mechanischen Kraft auf eine Temperatur abgekühlt, bei welcher der Mantel nicht mehr fließfähig ist.
Werden Formkörper durch Spritzguß hergestellt, so ist es insbesondere bevorzugt, wenn die Entformung erst nach Abkühlung der Form mit dem darin enthaltenen Formteil erfolgt. In der technischen Durchführung ist es dabei vorteilhaft, wenn Formen mit großem Kühlkanalquerschnitt eingesetzt werden, da die Abkühlung dann in kürzerer Zeit erfolgen kann. Es hat sich gezeigt, dass durch die Abkühlung in der Form die erfindungsgemäßen Farbeffekte deutlich intensiver werden. Es wird vermutet, dass es bei diesem gleichmäßigen Abkühlvorgang zu einer besseren Ausordnung der Kern-Mantel-Partikel zu dem Gitter kommt. Dabei ist es insbesondere vorteilhaft, wenn die Form vor dem Einspritzvorgang aufgeheizt wurde.
Dabei können die erfindungsgemäßen Formkörper, wenn es technisch vorteilhaft ist, Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten. Sie können der optimalen Einstellung der für die Anwendung und Verarbeitung gewünschten bzw. erforderlichen anwendungstechnischen Daten, bzw. Eigenschaften dienen. Beispiele für derartige Hilfs- und/oder Zusatzstoffe sind Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Biozide, Weichmacher, Filmbildungshilfsmittel, Verlaufmittel, Füllmittel, Schmelzhilfsmittel, Haftmittel, Trennmittel, Auftragshilfsmittel, Entformungshilfsmittel, Mittel zur Viskositätsmodifizierung, z. B. Verdicker.
Besonders empfehlenswert sind Zusätze von Filmbildungshilfsmitteln und Filmmodifizierungsmitteln auf der Basis von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-C_nH_2n-O-(C_nH_2n-O)_mH, worin n eine Zahl von 2 bis 4, vorzugsweise 2 oder 3, und m eine Zahl von 0 bis 500 ist. Die Zahl n kann innerhalb der Kette variieren und die verschiedenen Kettenglieder können in statistischer oder in blockweiser Verteilung eingebaut sein. Beispiele für derartige Hilfsmittel sind Ethylenglycol, Propylenglycol, Di-, Tri- und Tetraethylenglycol, Di-, Tri- und Tetrapropylenglycol, Polyethylenoxide, Polypropylenoxid und Ethylenoxid/Propylenoxid-Mischpolymere mit Molgewichten bis ca. 15000 und statistischer oder blockartigen Verteilung der Ethylenoxid und Propylenoxid-Baugruppen.
Gegebenenfalls sind auch organische oder anorganische Lösungs-, Dispergier- oder Verdünnungsmittel, die beispielsweise die offene Zeit der Formulierung, d. h. die für ihren Auftrag auf Substrate zur Verfügung stehende Zeit, verlängern, Wachse oder Schmelzkleber als Additive möglich.
Gewünschtenfalls können den Formkörpern auch Stabilisatoren gegen UV-Strahlung und Wettereinflüsse zugesetzt werden. Hierzu eignen sich z. B. Derivate des 2,4-Dihydroxybenzophenons, Derivate des 2-Cyan-3,3'-dephenylacrylats, Derivate des 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenons, Derivate des o-Hydroxyphenyl-benztriazols, Salicylsäureester, o-Hydroxyphenyl-s-triazine oder sterisch gehinderte Amine. Auch diese Stoffe können einzeln oder als Gemische eingesetzt werden.
Die Gesamtmenge der Hilfs- und/oder Zusatzstoffe beträgt bis zu 40 Gew.%, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bevorzugt bis zu 5 Gew.-% des Gewichts der Formkörper.
Die Entfernung der Kerne kann auf verschiedenen Wegen erfolgen. Wenn die Kerne aus geeigneten anorganischen Materialien bestehen, können diese durch Ätzen entfernt werden. Vorzugsweise können zum Beispiel Siliciumdioxid-Kerne mit HF, insbesondere verdünnter HF-Lösung entfernt werden. Bei diesem Vorgehen kann es wiederum bevorzugt sein, wenn vor oder nach der Entfernung der Kerne, wie oben beschrieben, eine Vernetzung des Mantels erfolgt. In diesem Fall erhält der Mantel und damit die Matrix des Formkörpers duroplastische Eigenschaften.
Wenn die Kerne in den Kern-Mantel-Partikeln aus einem mit UV-Strahlung abbaubaren Material, vorzugsweise einem UV-abbaubaren organischen Polymeren aufgebaut sind, erfolgt die Entfernung der Kerne durch UV-Bestrahlung. Auch bei diesem Vorgehen kann es wiederum bevorzugt sein, wenn vor oder nach der Entfernung der Kerne, wie oben beschrieben, eine Vernetzung des Mantels erfolgt.
Wenn die Kavitäten der Formkörper wieder mit flüssigen oder gasförmigen Materialien imprägniert werden sollen, kann es jedoch auch bevorzugt sein, wenn die Matrix nicht oder nur sehr wenig vernetzt wird. Das Imprägnieren kann dabei beispielsweise in einer Einlagerung von Füssigkristallen bestehen, wie sie beispielsweise in Ozaki et al., Adv. Mater. 2002, 14, 514 und Sato et al., J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 10950 beschrieben ist.
Durch die Imprägnierung mit solchen oder anderen Materialien lassen sich die optischen, elektrischen, akustischen und mechanischen Eigenschaften durch äußere Energiefelder beeinflussen. Insbesondere ist es möglich, mit einem äußeren Energiefeld diese Eigenschaften schaltbar zu gestalten, indem durch Entfernen des Feldes das System andere Eigenschaften als bei anliegendem Feld zeigt.
Durch eine lokal adressierbare Ansteuerung mit Hilfe des äußeren Feldes ist es möglich, auf diese Weise elektrooptische Vorrichtungen herzustellen. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Formkörper mit homogenen, regelmäßig angeordneten Kavitäten zur Herstellung elektrooptischer Vorrichtungen und elektrooptische Vorrichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Formkörper sind daher weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung.
Elektrooptische Vorrichtungen auf der Basis von Flüssigkristallen sind dem Fachmann bestens bekannt und können auf verschiedenen Effekten beruhen. Derartige Vorrichtungen sind beispielsweise Zellen mit dynamischer Streuung, DAP-Zellen (Deformation aufgerichteter Phasen), Gast/Wirt-Zellen, TN-Zellen mit verdrillt nematischer ("twisted nematic") Struktur, STN-Zellen ("super-twisted nematic"), SBE-Zellen ("superbirefringence effect") und OMI-Zellen ("optical mode interference"). Die gebräuchlichsten Anzeigevorrichtungen beruhen auf dem Schadt-Helfrich-Effekt und besitzen eine verdrillt nematische Struktur.
Die entsprechenden Flüssigkristallmaterialien müssen eine gute chemische und thermische Stabilität und eine gute Stabilität gegenüber elektrischen Feldern und elektromagnetischer Strahlung besitzen. Ferner sollten die. Flüssigkristallmaterialien niedere Viskosität aufweisen und in den Zellen kurze Ansprechzeiten, tiefe Schwellenspannungen und einen hohen Kontrast ergeben.
Weiterhin sollten sie bei üblichen Betriebstemperaturen, d. h. in einem möglichst breiten Bereich unterhalb und oberhalb Raumtemperatur eine geeignete Mesophase besitzen, beispielsweise für die oben genannten Zellen eine nematische oder cholesterische Mesophase. Da Flüssigkristalle in der Regel als Mischungen mehrerer Komponenten zur Anwendung gelangen, ist es wichtig, dass die Komponenten untereinander gut mischbar sind. Weitere Eigenschaften, wie die elektrische Leitfähigkeit, die dielektrische Anisotropie und die optische Anisotropie, müssen je nach Zellentyp und Anwendungsgebiet unterschiedlichen Anforderungen genügen. Beispielsweise sollten Materialien für Zellen mit verdrillt nematischer Struktur eine positive dielektrische Anisotropie und eine geringe elektrische Leitfähigkeit aufweisen.
Beispielsweise sind für Matrix-Flüssigkristallanzeigen mit integrierten nichtlinearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte (MFK-Anzeigen) Medien mit großer positiver dielektrischer Anisotropie, relativ niedriger Doppelbrechung, breiten nematischen Phasen, sehr hohem spezifischen Widerstand, guter UV- und Temperaturstabilität und geringem Dampfdruck erwünscht.
Derartige Matrix-Flüssigkristallanzeigen sind bekannt. Als nichtlineare Elemente zur individuellen Schaltung der einzelnen Bildpunkte können beispielsweise aktive Elemente (d. h. Transistoren) verwendet werden. Man spricht dann von einer "aktiven Matrix", wobei man zwei Typen unterscheiden kann:

1. MOS (Metal Oxide Semiconductor) oder andere Dioden auf Silizium-Wafer als Substrat.
2. Dünnfilm-Transistoren (TFT) auf einer Glasplatte als Substrat.

Die Verwendung von einkristallinem Silizium als Substratmaterial beschränkt die Displaygröße, da auch die modulartige Zusammensetzung verschiedener Teildisplays an den Stößen zu Problemen führt.
Bei dem aussichtsreicheren Typ 2, welcher bevorzugt ist, wird als elektrooptischer Effekt üblicherweise der TN-Effekt verwendet. Man unterscheidet zwei Technologien: TFT's aus Verbindungshalbleitern wie z. B. CdSe oder TFT's auf der Basis von polykristallinem oder amorphem Silizium. An letzterer Technologie wird weltweit mit großer Intensität gearbeitet.
Die TFT-Matrix ist auf der Innenseite der einen Glasplatte der Anzeige aufgebracht, während die andere Glasplatte auf der Innenseite die transparente Gegenelektrode trägt. Im Vergleich zu der Größe der Bildpunkt-Elektrode ist der TFT sehr klein und stört das Bild praktisch nicht. Diese Technologie kann auch für voll farbtaugliche Bilddarstellungen erweitert werden, wobei ein Mosaik von roten, grünen und blauen Filtern derart angeordnet ist, dass je ein Filterelement einem schaltbaren Bildelement gegenüber liegt.
Die TFT-Anzeigen arbeiten üblicherweise als TN-Zellen mit gekreuzten Polarisatoren in Transmission und sind von hinten beleuchtet.
Der Begriff MFK-Anzeigen umfasst hier jedes Matrix-Display mit integrierten nichtlinearen Elementen, d. h. neben der aktiven Matrix auch Anzeigen mit passiven Elementen wie Varistoren oder Dioden (MIM = Metall-Isolator-Metall).
Derartige MFK-Anzeigen eignen sich insbesondere für TV-Anwendungen (z. B. Taschenfernseher) oder für hochinformative Displays für Rechneranwendungen (Laptop) und im Automobil- oder Flugzeugbau. Mit abnehmendem Widerstand verschlechtert sich der Kontrast einer MFK-Anzeige und es kann das Problem der "after image elimination" auftreten.
Da der spezifische Widerstand der Flüssigkristallmischung durch Wechselwirkung mit den inneren Oberflächen der Anzeige im allgemeinen über die Lebenszeit einer MFK-Anzeige abnimmt, ist ein hoher (Anfangs)-Widerstand sehr wichtig, um akzeptable Standzeiten zu erhalten.
Bei höher verdrillten Zellen (STN) sind Medien erwünscht, die eine höhere Multiplexierbarkeit und/oder kleinere Schwellenspannungen und/oder breitere nematische Phasenbereiche (insbesondere bei tiefen Temperaturen) ermöglichen. Hierzu ist eine weitere Ausdehnung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes (Klärpunkt, Übergang smektisch-nematisch bzw. Schmelzpunkt, Viskosität, dielektrische Größen, elastische Größen) dringend erwünscht.
Die erfindungsgemäßen Formkörper können bei Kombination mit jeweils geeigneten Flüssigkristall-Mischungen, die dem Fachmann bekannt sind, im Prinzip in elektrooptischen Anzeigen basierend auf allen beschriebenen Prinzipien, insbesondere für MFK-, IPS-, TN- oder STN-Anzeigen, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Formkörper mit homogenen, regelmäßig angeordneten Kavitäten eignen sich zum einen für die oben beschriebene Verwendung als photonisches Material, vorzugsweise mit der erwähnten Imprägnierung, zum anderen aber auch zur Herstellung von porösen Oberflächen, Membranen, Separatoren, Filtern und porösen Trägern. Verwendbar sind diese Materialien beispielsweise auch als Wirbelschichten in Wirbelschichtreaktoren.
Aufgrund der hier ausgeführten Überlegungen ist es zweckmäßig, wenn der Mantel der erfindungsgemäßen Kern-Mantel-Partikel ein oder mehrere Polymere und/oder Copolymere oder Polymer-Vorprodukte und gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe enthält, wobei die Zusammensetzung des Mantels so gewählt werden kann, dass sie in nichtquellender Umgebung bei Raumtemperatur im wesentlichen formbeständig und klebfrei ist.
Mit der Verwendung von Polymersubstanzen als Mantelmaterial und ggf. Kernmaterial gewinnt der Fachmann die Freiheit deren relevante Eigenschaften, wie z. B. ihre Zusammensetzung, die Teilchengröße, die mechanischen Daten, die Glasübergangstemperatur, den Schmelzpunkt und das Gewichtsverhältnis von Kern:Mantel und damit auch die anwendungstechnischen Eigenschaften der Kern/Mantel-Partikel festzulegen, die sich letztlich auch auf die Eigenschaften der daraus hergestellten Formkörper auswirken.
Für das Mantelmaterial eignen sich im Prinzip alle Polymere der oben bereits genannten Klassen, sofern sie so ausgewählt bzw. aufgebaut werden, dass sie der oben für die Mantelpolymeren gegebenen Spezifikation entsprechen.
Polymere, die den Spezifikationen für ein Mantelmaterial genügen, finden sich ebenfalls in den Gruppen der Polymerisate und Copolymerisate polymerisierbarer ungesättigter Monomerer, als auch der Polykondensate und Copolykondensate von Monomeren mit mindestens zwei reaktiven Gruppen, wie z. B. der hochmolekularen aliphatischen, aliphatisch/aromatischen oder vollaromatischen Polyester und Polyamide.
Unter Berücksichtigung der obigen Bedingungen für die Eigenschaften der Mantelpolymeren (= Matrixpolymeren) sind für ihre Herstellung im Prinzip ausgewählte Bausteine aus allen Gruppen organischer Filmbildner geeignet.
Einige weitere Beispiele mögen die breite Palette der für die Herstellung der Mantel geeigneten Polymeren veranschaulichen.
Soll der Mantel vergleichsweise niedrig brechend sein, so eignen sich beispielsweise Polymerisate wie Polyacrylate, Polymethacrylate, Polybutadien, Polymethylmethacrylat, Polyester, Polyamide und Polyacrylnitril.
Soll der Mantel vergleichsweise hochbrechend sein, so eignen sich für den Mantel beispielsweise Polymerisate mit vorzugsweise aromatischer Grundstruktur wie Polystyrol, Polystyrol-Copolymerisate wie z. B. SAN, aromatisch-aliphatische Polyester und Polyamide, aromatische Polysulfone und Polyketone, sowie bei geeigneter Auswahl eines hochbrechenden Kernmaterials auch Polyacrylnitril.
Im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit der Kern-Mantel-Partikel zu inversen Opalstrukturen ist es bevorzugt, wenn das Gewichtsverhältnis von Kern zu Mantel im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 10, insbesondere im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 5 und besonders bevorzugt im Bereich 1,5 : 1 bis 1 : 2 liegt.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Kern-Mantel-Partikel lassen sich nach verschiedenen Verfahren herstellen.
Eine bevorzugte Möglichkeit, die Partikel zu erhalten, ist ein Verfahren zur Herstellung von Kern-Mantel-Partikeln, durch a) Oberflächenbehandlung monodisperser Kerne, und b) Aufbringen des Mantels aus organischen Polymeren auf die behandelten Kerne.
In einer bevorzugten Verfahrensvariante wird auf die Kerne eine vernetzte polymere Zwischenschicht, vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation oder durch ATR-Polymerisation, aufgebracht, die vorzugsweise reaktive Zentren aufweist, an die der Mantel kovalent angebunden werden kann. ATR-Polymerisation steht hier für Atomic Transfer Radicalic Polymerisation, wie sie beispielsweise in K. Matyjaszewski, Practical Atom Transfer Radical Polymerization, Polym. Mater. Sci. Eng. 2001, 84 beschrieben wird. Die Einkapselung anorganischer Materalien mittel ATRP wird beispielsweise in T. Werne, T. E. Patten, Atom Transfer Radical Polymerization from Nanoparticles: A Tool for the Preparation of Well-Defined Hybrid Nanostructures and for Understanding the Chemistry of Controlled/"Living" Radical Polymerization from Surfaces, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 7497–7505 und WO 00/11043 beschrieben. Die Durchführung sowohl dieser Methode als auch die Durchführung von Emulsionspolymerisationen sind dem Fachmann für Polymerherstellung geläufig und beispielsweise in den o. g. Literaturstellen beschrieben.
Das flüssige Reaktionsmedium, in dem die Polymerisationen oder Copolymerisationen ausgeführt werden können, besteht aus den bei Polymerisationen, insbesondere bei Verfahren der Emulsionspolymerisation, üblicherweise eingesetzten Lösungs-, Dispergier- oder Verdünnungsmitteln. Hierbei wird die Auswahl so getroffen, dass die zur Homogenisierung der Kernpartikel und Mantel-Vorprodukte eingesetzten Emulgatoren eine ausreichende Wirksamkeit entfalten können. Günstig als flüssiges Reaktionsmedium zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind wässrige Medien, insbesondere Wasser.
Zur Auslösung der Polymerisation eignen sich beispielsweise Polymerisationsinitiatoren, die entweder thermisch oder photochemisch zerfallen, Radikale bilden, und so die Polymerisation auslösen. Dabei sind unter den thermisch aktivierbaren Polymerisationsinitiatoren solche bevorzugt, die zwischen 20 und 180°C, insbesondere zwischen 20 und 80°C zerfallen. Besonders bevorzugte Polymerisationsinitiatoren sind Peroxide, wie Dibenzoylperoxid Di-tert.-Butylperoxid, Perester, Percarbonate, Perketale, Hydroperoxide, aber auch anorganische Peroxide, wie H₂O₂, Salze der Peroxoschwefelsäure und Peroxodischwefelsäure, Azoverbindungen, Boralkylverbindungen sowie homolytisch zerfallende Kohlenwasserstoffe. Die Initiatoren und/oder Photoinitiatoren, die je nach den Anforderungen an das polymerisierte Material in Mengen zwischen 0,01 und 15 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbaren Komponenten eingesetzt werden, können einzeln oder, zur Ausnutzung vorteilhafter synergistischer Effekte, in Kombination miteinander angewendet werden. Daneben kommen Redoxsysteme zur Anwendung, wie z. B. Salze der Peroxodischwefelsäure und Peroxoschwefelsäure in Kombination mit niedervalenten Schwefelverbindungen, im speziellen Ammoniumperoxodisulfat in Kombination mit Natriumdithionit.
Auch für die Herstellung von Polykondensationsprodukten sind entsprechende Verfahren beschrieben worden. So ist es möglich, die Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Polykondensationsprodukten in inerten Flüssigkeiten zu dispergieren und, vorzugsweise unter Auskreisen niedermolekularer Reaktionsprodukte wie Wasser oder – z. B. bei Einsatz von Dicarbonsäure-di-niederalkylestern zur Herstellung von Polyestern oder Polyamiden – niederen Alkanolen, zu kondensieren.
Polyadditionsprodukte werden analog durch Umsetzung durch Verbindungen erhalten, die mindestens zwei, vorzugsweise drei reaktive Gruppen wie z. B. Epoxid-, Cyanat-, Isocyanat-, oder Isothiocyanatgruppen aufweisen, mit Verbindungen, die komplementäre reaktive Gruppen tragen. So reagieren Isocyanate beispielsweise mit Alkoholen zu Urethanen, mit Aminen zu Harnstoffderivaten, während Epoxide mit diesen Komplementären zu Hydroxyethern bzw. Hydroxyaminen reagieren. Wie die Polykondensationen können auch Polyadditionsreaktionen vorteilhaft in einem inerten Lösungs- oder Dispergiermittel ausgeführt werden.
Zur Herstellung der für diese Polymerisations-Polykondensations- oder Polyadditionsverfahren benötigten stabilen Dispersionen werden in der Regel Dispergierhilfsmittel eingesetzt.
Als Dispergierhilfsmittel werden vorzugsweise wasserlösliche hochmolekulare organische Verbindungen mit polaren Gruppen, wie Polyvinylpyrrolidon, Copolymerisate aus Vinylpropionat oder -acetat und Vinylpyrrolidon, teilverseifte Copolymeriste aus einem Acrylester und Acrylnitril, Polyvinylalkohole mit unterschiedlichem Restacetat-Gehalt, Zelluloseether, Gelatine, Blockcopolymere, modifizierte Stärke, niedermolekulare, carbon- und/oder sulfonsäuregruppenhaltigen Polymerisate oder Mischungen dieser Stoffe verwendet.
Besonders bevorzugte Schutzkolloide sind Polyvinylalkohole mit einem Restacetat-Gehalt von unter 35, insbesondere 5 bis 39 Mol.-% und/oder Vinylpyrrolidon-Ninylpropionat-Copolymere mit einem Vinylestergehalt von unter 35, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%.
Es können nichtionische oder auch ionische Emulgatoren, gegebenenfalls auch als Mischung, verwendet werden. Bevorzugte Emulgatoren sind gegebenenfalls ethoxylierte oder propoxylierte, längerkettige Alkanole oder Alkylphenole mit unterschiedlichen Ethoxylierungs- bzw. Propoxylierungsgraden (z. B. Addukte mit 0 bis 50 mol Alkylenoxid) bzw. deren neutralisierte, sulfatierte, sulfonierte oder phosphatierte Derivate. Auch neutralisierte Dialkylsulfobernsteinsäureester oder Alkyldiphenyloxiddisulfonate sind besonders gut geeignet.
Besonders vorteilhaft sind Kombinationen dieser Emulgatoren mit den oben genannten Schutzkolloiden, da mit ihnen besonders feinteilige Dispersionen erhalten werden.
Durch die Einstellung der Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Druck, Reaktionsdauer und Einsatz geeigneter Katalysatorsysteme, die in bekannter Weise den Polymerisationsgrad beeinflussen, und die Auswahl der zu ihrer Herstellung eingesetzten Monomeren – nach Art und Mengenanteil – lassen sich gezielt die gewünschten Eigenschaftskombinationen der benötigten Polymeren einstellen. Dabei kann die Teilchengröße beispielsweise über die Auswahl und Menge der Initiatoren und andere Parameter, wie die Reaktionstemperatur, eingestellt werden. Die entsprechende Einstellung dieser Parameter bereitet dem Fachmann auf dem Gebiet der Polymerisation keinerlei Schwierigkeiten.
Monomere, die zu Polymeren mit hohem Brechungsindex führen, sind in der Regel solche, die entweder aromatische Teilstrukturen aufweisen, oder solche, die über Heteroatome mit hoher Ordnungszahl, wie z. B. Halogenatome, insbesondere Brom- oder Jodatome, Schwefel oder Metallionen, verfügen, d. h. über Atome oder Atomgruppierungen, welche die Polarisierbarkeit der Polymeren erhöhen.
Polymere mit niedrigem Brechungsindex werden demgemäss aus Monomeren oder Monomerengemischen erhalten, welche die genannten Teilstrukturen und/oder Atome hoher Ordnungszahl nicht oder nur in geringem Anteil enthalten.
Eine Übersicht über die Brechungsindices verschiedener gängiger Homopolymerisate findet sich z. B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 5. Auflage, Band A21, Seite 169. Beispiele für radikalisch polymerisierbare Monomere, die zu Polymeren mit hohem Brechungsindex führen, sind:
Gruppe a): Styrol, im Phenylkern alkylsubstituierte Styrole, α-Methyl-styrol, Mono- und Dichlorstyrol, Vinylnaphthalin, Isopropenylnaphthalin, Isopropenylbiphenyl, Vinylpyridin, Isopropenylpyridin, Vinylcarbazol, Vinylanthracen, N-Benzyl-methacrylamid, p-Hydroxymethacrylsäureanilid.
Gruppe b): Acrylate, die aromatische Seitenketten aufweisen, wie z. B. Phenyl-(meth)acrylat (= abgekürzte Schreibweise für die beiden Verbindungen Phenylacrylat und Phenylmethacrylat) und Benzyl-(meth)acrylat.
Gruppe c): Eine Erhöhung des Brechungsindex von Polymeren gelingt auch durch Einpolymerisieren Carbonsäuregruppen enthaltender Mono merer und Überführung der so erhaltenen "sauren" Polymeren in die entsprechenden Salze mit Metallen höheren Atomgewichts, wie z. B. vorzugsweise mit K, Ca, Sr, Ba, Zn, Pb, Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Mn, Sn oder Cd.
Die oben genannten Monomeren, die einen hohen Beitrag zum Brechungsindex der daraus hergestellten Polymeren leisten, können homopolymerisiert oder untereinander copolymerisiert werden. Sie können auch mit einem gewissen Anteil von Monomeren, die einen geringeren Beitrag zum Brechungsindex leisten, copolymerisiert werden. Solche copolymerisierbaren Monomere mit niedrigerem Brechungsindex-Beitrag sind beispielsweise Acrylate, Methacrylate, Vinylether oder Vinylester mit rein aliphatischen Resten.
Als vernetzende Mittel zur Herstellung vernetzter Matrixmaterialien aus radikalisch erzeugten Polymerisaten können darüberhinaus auch alle b- oder polyfunktionellen Verbindungen eingesetzt werden, die mit den oben genannten Monomeren copolymerisierbar sind, oder die nachträglich mit den Polymeren unter Vernetzung reagieren können.
Im Folgenden sollen Beispiele geeigneter Vernetzen vorgestellt werden, die zur Systematisierung in Gruppen eingeteilt werden:
Gruppe 1: Bisacrylate, Bismethacrylate und Bisvinylether von aromatischen oder aliphatischen di- oder Polyhydroxyverbindungen, insbesondere von Butandiol (Butandiol-di(meth)acrylat, Butandiol-bis-vinylether), Hexandiol (Hexandiol-di(meth)acrylat, Hexandiol-bis-vinylether), Pentaerythrit, Hydrochinon, Bis-hydroxyphenylmethan, Bis-hydroxyphenylether, Bis-hydroxymethyl-benzol, Bisphenol A oder mit Ethylenoxidspacern, Propylenoxidspacern, oder gemischten Ethlenoxid-Propylenoxidspacern.
Weitere Vernetzer dieser Gruppe sind z. B. Di- oder Polyvinylverbindungen, wie Divinybenzol, oder auch Methylen-bisacrylamid, Triallylcyanuraf, Divinylethylenharnstoff, Trimethylolpropan-tri-(meth)acrylat, Trimethylolpropantricinylether, Pentaerythrit-tetra-(meth)acrylat, Pentaerythrit-tetra-vinylether, sowie Vernetzer mit zwei oder mehreren verschiedenen reaktiven Enden, wie z. B. (Meth)allyl-(meth)acrylate der Formeln:
(worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet).
Gruppe 2: Reaktive Vernetzer, die vernetzend, größtenteils aber nachvernetzend wirken, z. B. bei Erwärmung oder Trocknung, und die in die Kern- bzw. Mantelpolymere als Copolymere einpolymerisiert werden.
Beispiele hierfür sind: N-Methylol-(meth)acrylamid, Acrylamidoglycolsäure, sowie deren Ether und/oder Ester mit C₁ bis C₆-Alkoholen, Diacetonacrylamid (DAAM), Glycidylmethacrylat (GMA), Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan (MEMO), Vinyl-trimethoxysilan, m-Isopropenyl-benzyl-isocyanat (TMI).
Gruppe 3: Carbonsäuregruppen, die durch Copolymerisation ungesättigter Carbonsäuren in das Polymer eingebaut worden sind, werden über mehrwertige Metallionen brückenartig vernetzt. Als ungesättigte Carbonsäuren werden hierzu vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureandhydrid, Itaconsäure und Furnarsäure eingesetzt. Als Metallionen eignen sich Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Pb, Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Mn, Sn, Cd. Besonders bevorzugt sind Ca, Mg und Zn, Ti und Zr. Daneben eignen sich auch einwertige Metallionen, wie z. B. Na oder K.
Gruppe 4: Nachvernetzte Additive. Hierunter versteht man bis- oder höher funktionalisierte Additive, die mit dem Polymer (durch Additions- oder vorzugsweise Kondensationsreaktionen) irreversibel unter Ausbildung eines Netzwerks reagieren. Beispiele hierfür sind Verbindungen, die pro Molekül mindestens zwei der folgenden reaktiven Gruppen aufweisen: Epoxid-, Aziridin-, Isocyanat-Säurechlorid-, Carbodiimid- oder Carbonylgruppen, ferner z. B. 3,4-Dihydroxy-imidazolinon und dessen Derivate.
Wie bereits oben dargelegt, benötigen Nachvernetzer mit reaktiven Gruppen, wie z. B. Epoxid- und Isocyanatgruppen, komplementäre, reaktive Gruppen im zu vernetzenden Polymer. So reagieren Isocyanate beispielsweise mit Alkoholen zu Urethanen, mit Aminen zu Harnstoffderivaten, während Epoxide mit diesen komplementären Gruppen zu Hydroxyethern bzw. Hydroxyaminen reagieren.
Unter Nachvernetzung wird auch die photochemische Aushärtung, eine oxidative, oder eine luft- oder feuchtigkeitsinduzierte Aushärtung der Systeme verstanden.
Die oben angegebenen Monomeren und Vernetzer können beliebig und zielgerichtet in der Weise miteinander kombiniert und (co-)polymerisiert werden, so dass ein gegebenenfalls vernetztes (Co-)polymerisat mit dem gewünschten Brechungsindex und den erforderlichen Stabilitätskriterien und mechanischen Eigenschaften erhalten wird.
Es ist auch möglich, weitere gängige Monomere, z. B. Acrylate, Methacrylate, Vinylester, Butadien, Ethylen oder Styrol, zusätzlich zu copolymerisieren, um beispielsweise die Glastemperatur oder die mechanischen Eigenschaften der Mantelpolymeren nach Bedarf einzustellen.
Erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugt ist es, wenn das Aufbringen des Mantels aus organischen Polymeren durch Aufpfropfung, vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation oder ATR-Polymerisation erfolgt. Dabei lassen sich die oben beschriebenen Methoden und Monomere entsprechend einsetzen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu begrenzen.
Beispiele
Abkürzungen:

ALMA

Allylmethacrylat

CHMA

Cyclohexylmethacrylat

KOH

Kaliumhydroxid

SDS

Natriumdodecylsulfat

MMA

Methylmethycrylat

MPS

Methacryloxypropyltrimethoxysilan

PCHMA

Poly(cyclohexylmethacrylat)

PMMA

Poly(methylmethycrylat)

PS

Polystyrol

PTBMA

Poly(tert-Butylmethacrylat)

SPS

Natriumperoxodisulfat

TEOS

Tetraethylorthosilicat

TBMA

tert-Butylmethacrylat

Monomere und Chemikalien:
KOH, SPS, SDS, TEOS, Natriumbisulfit, Natriumperoxodisulfat, Ammoniaklösung 25% (alle VWR), Triton X405 (Fluka) und MPS (Dynasilan^TM MEMO, Degussa) werden wie erhalten verwendet. ALMA (Degussa) wird mit Dehibit^TM 100 (Polyscience) entstabilisiert. Styrol (BASF) und CHMA (Degussa) werden im Vakuum destilliert. MMA (BASF) wurde mit 1 N Natronlauge ausgeschüttelt, mit Wasser neutral gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Der Wassergehalt des technischen absoluten Ethanols (Mundo) wird mit Karl-Fischer Titration zu 0,14 Gew.-% bestimmt.
Beispiel 1: Herstellung von SiO₂-Kernen:
Die SiO₂-Kerne werden durch Hydrolyse und Kondensation von TEOS in einer Lösung von Wasser, Ammoniak und Ethanol nach einem modifizierten Stöber-Prozess hergestellt. Zunächst werden Saatpartikel hergestellt, die anschließend in einem Stufenprozess vergrößert werden. Zur Synthese der Saatpartikel werden in einem 2 l Rundkolben mit Wasserbad, Magnetrührer und Druckausgleich 500 ml Ethanol und 25 ml Ammoniaklösung (25 Gew.-%) vorgelegt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur von 35°C werden zügig 19 ml TEOS eingespritzt. Die Partikeln werden nach 2,5 h Rühren durch Zugabe von 4 ml Ammoniaklösung und Einspritzen von 15 ml TEOS vergrößert. Zur Abreaktion werden weitere 4 h gerührt. Die gebildete Suspension enthält 0,69 M NH₃, 2 M H₂O und 2,5 Gew.-% SiO₂.
Die Saatpartikeln werden stufenweise vergrößert. Dazu wird die Suspension so mit Ethanol und Ammoniaklösung verdünnt, dass vor jedem Reaktionsschritt die Konzentration an SiO₂ 0,5 Gew.-% und nach dem Reaktionsschritt 2,5 Gew.-% betrug. Die Konzentrationen an Ammoniak und Wasser werden konstant bei 0,69 M NH₃ und 2 M H₂O gehalten. Beispielsweise werden in einem 2 l Rundkolben mit Wasserbad, Magnetrührer und Druckausgleich 265 ml SiO₂-Suspension vorgelegt und mit 165,5 ml Ethanol und 9,5 ml Ammoniaklösung (25 Gew.-%) verdünnt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur von 35°C werden zügig 13 ml TEOS eingespritzt. Zur Abreaktion wird mindestens 4 h gerührt. Der nächste Reaktionsschritt kann direkt im Anschluß oder nach Abkühlen und mehrtägiger Lagerung der Suspension durchgeführt werden.
Die Analyse der Teilchendurchmesser mittels TEM ergibt die folgenden Korrelationen:
Beispiel 2: Funktionalisierung der SiO₂-Kerne
Zu 1,3 l ethanolischer Suspension mit 2,5 Gew.-% SiO₂ (SiO₂-Suspension mit violetter Trocknungsfarbe (Wellenlängenmaximum I111 = 400 nm, mittlerer Teilchendurchmesser nach TEM 201 nm; nach Beispiel 1), 0,69 M NH₃ und 2 M H₂O werden unter Rühren bei Raumtemperatur 3 ml MPS gelöst in Ethanol zugegeben. Die Mischung wird am Rotationsverdampfer zunächst unter Normaldruck langsam auf 65°C erwärmt. Nach 1,5 h wird durch Verringern des Drucks die Destillation eines azeotropen Gemisches aus Ethanol und Wasser gestartet. Die abdestillierte Flüssigkeit wird durch absolutes Ethanol ersetzt. Insgesamt werden 1,2 l Ethanol-Wasser-Gemisch entfernt. Nach 2 h wird die Reaktionslösung auf 300 ml eingeengt und in einen 1 l Rundkolben umgefüllt. Es werden 0,06 g SDS, gelöst in 120 g Wasser zugegeben und erneut bei 65°C Ethanol abdestilliert. Die abdestillierte Flüssigkeit wird durch Wasser ersetzt.
Analog werden die anderen Proben aus Beispiel 1 umgesetzt.
Beispiel 3: Emulsionspolymerisation
Die Emulsionspolymerisation wird in einen doppelwandigen, auf 75°C thermostatisierten 250 ml Glasreaktor mit Inertgaszuführung, Propellerrührer und Rückflusskühler durchgeführt. 110 g (enthalten 17 g SiO₂) SiO₂-Suspension nach Beispiel 2 werden 20 min mit Argon durchperlt. Dann werden 0,1 g SDS zugegeben und die Mischung im Reaktor vorgelegt. Anschließend werden 0,05 g SPS, gelöst in 3 g Wasser, zugegeben. Nach 15 min wird eine Monomeremulsion aus 5,4 g MMA, 0,6 g ALMA, 0,02 g SDS (0,33 Gew.-% auf Monomer), 0,04 g KOH und 30 g Wasser über einen Zeitraum von 90 min kontinuierlich zudosiert. Der Reaktorinhalt wird 20 min ohne weitere Zugabe gerührt. Danach erfolgte eine Zugabe von 0,02 g APS, gelöst in 3 g Wasser. Nach 10 min wird eine zweite Monomeremulsion aus 20 g CHMA, 0,08 g SDS (0,4 Gew.-% auf Monomer) und 40 g Wasser über einen Zeitraum von 200 min kontinuierlich zudosiert. Zur nahezu vollständigen Abreaktion der Monomeren wird anschließend noch 120 min gerührt. Die Kern-Mantel-Partikel werden anschließend in 500 ml Ethanol ausgefällt, die Fällung durch Zugabe von 15 g konzentrierter wässriger Kochsalzlösung vervollständigt, die Suspension mit 500 ml dest. Wasser versetzt, abgenutscht und das Polymere bei 50°C im Vakuum getrocknet.
Beispiel 4 Herstellung des Templatfilmes
Die getrockneten, pulverförmigen Polymere aus Beispiel 3 werden im Extruder (Mikroextruder der DSM Research) bei 200°C granuliert. Die Granulate werden in einer hydraulischen Presse (Collin 300 P) erwärmt und bei einem vorgegebenen Hydraulikdruck verpresst. Als Form werden plane, mit PET-Folie bedeckte Metallplatten verwendet. Ein typisches Pressprogramm zur Herstellung von Filmen mit einem Durchmesser von etwa 10 cm und einer Dicke von etwa 0,15 mm ist:
Einwaage 2–3 g Polymer;
Vorwärmen 5 min bei 180°C, drucklos;
3 min Pressen mit 1 bar Hydraulikdruck bei 180°C;
3 min Pressen mit 150 bar Hydraulikdruck bei 180°C;
10 min langsames Kühlen bei 150 bar Hydraulikdruck, erreicht werden etwa 90°C;
schnelles Abkühlen auf Raumtemperatur, drucklos.
Beispiel 5 Ätzen der Filme mit Flusssäure
Die Filme werden in offenen Gefäßen mit Flußsäure (10 Gew.-%) überschichtet und eine Woche bei RT belastet. Verdunstende Flußsäure wird durch frische ersetzt. Nach Spülen mit Wasser und Trocknen zeigen die geätzten Filmstücke deutlich erkennbare Reflexionsfarben.
Die Untersuchung von Ultradünnschnitten (100 nm) der Filme nach dem Ätzen belegt, dass unter Erhalt der Ordnung die SiO₂-Kerne aus den Filmen herausgelöst werden und geordnet poröse Filme entstanden sind (1, 2). Im gesamten Querschnitt des Filmes sind Poren durch Lösen von SiO₂-Kernen entstanden, wobei in einem Bereich von der Oberfläche des Filmes bis zu einer Tiefe von etwa 5 μm fast alle SiO₂-Kerne entfernt werden.
Beispiel 6: Herstellung eines Latex PTBMAcsPS
Zu einer auf 4°C temperierten Emulsion, bestehend aus 217 g Wasser, 0,4 g ALMA, 3,6 g TBMA und 30 mg SDS werden 50 mg Natriumbisulfit, gelöst in 5 g Wasser, zugemischt und die Emulsion in den auf 75°C vorgeheizten Reaktor überführt. Direkt nach dem Einfüllen wird die Reaktion durch Zugabe von 220 mg Natriumperoxodisulfat und weiteren 50 mg Natriumbisulfit, jeweils in 5 g Wasser gelöst, gestartet. Nach 20 min wird Monomeremulsion I aus 9,6 g ALMA, 96 g TBMA, 0,45 g SDS, 0,1 g KOH und 130 g Wasser über einen Zeitraum von 180 min kontinuierlich zudosiert. Der Reaktorinhalt wird 30 min ohne weitere Zugabe gerührt.
Danach erfolgt eine Zugabe von 150 mg Natriumperoxodisulfat, gelöst in 5 g Wasser. Nach 15 min Rühren wird Monomeremulsion II aus 120 g Styrol, 0,4 g SDS und 120 g Wasser über einen Zeitraum von 200 min kontinuierlich zudosiert. Zur nahezu vollständigen Abreaktion der Monomeren wird anschließend noch 60 min gerührt. Getrocknete Proben des Latex zeigen eine grüne Farbe. Die elektronenmikroskopische Untersuchung von Niederschlägen des Latex zeigt, dass die Polymerpartikeln eine unregelmäßige Form und eine durchschnittliche Partikelgröße von etwa 210 nm aufweisen. Die Kern-Mantel-Partikel werden anschließend in 1 Liter Ethanol ausgefällt, die Fällung durch Zugabe von 25 g konzentrierter wässriger Kochsalzlösung vervollständigt, die Suspension mit 1 Liter dest. Wasser versetzt, abgenutscht und das Polymere bei 50°C im Vakuum getrocknet.
Durch Veränderung von Emulgatorart und -konzentration werden weitere Latices mit größerem Partikeldurchmesser und gleichmäßigerer Partikelform hergestellt:
Beispiel 7: Pressen der Filme
Zur Herstellung von Filmen werden die Polymerpulver aus den Beispielen 6a–6d in einer hydraulischen Presse (Collin 300 P) erwärmt und die Schmelze bei einem vorgegebenen Hydraulikdruck gepresst. Als Form werden plane, mit PET-Folie bedeckte Metallplatten verwendet. Ein typisches Pressprogramm zur Herstellung von Filmen mit einem Durchmesser von etwa 10 cm und einer Dicke von etwa 0,2 mm ist:
Einwaage 1–2 g Polymer;
Vorwärmen 5 min bei 180°C, drucklos;
3 min Pressen mit 1 bar Hydraulikdruck bei 180°C;
3 min Pressen mit 150 bar Hydraulikdruck bei 180°C;
10 min langsames Kühlen bei 150 bar Hydraulikdruck, erreicht werden etwa 90°C;
schnelles Abkühlen auf Raumtemperatur, drucklos.
Beispiel 8: Herstellung von Formkörpern mit homogenen, regelmäßig angeordneten Kavitäten
Die Filme aus Beispiel 7 werden über einen Zeitraum von 24 h unter eine UV-Lampe (Hochdruck HG-Dampflampe, Leistung 300 Watt, Abstand Lampe – Film: 20 cm) gelegt. Nach der UV-Belastung zeigen die Filme brillante, irisierende Farbeffekte. In 8 sind die Kavitäten des nach Beispiel 6a, 7, und 8 erhaltenen Formkörpers zu erkennen.
Verzeichnis der Figuren
1a und 1b:
Transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme (TEM-Aufnahme) von Ultradünnschnitten (100 nm) des Querschnitts geätzter Filme aus Beispiel 5. Abgebildet ist ein Filmquerschnitt. Im rechten unteren Teil der Abbildungen ist das zur Einbettung der Filme verwendete Epoxidharz zu sehen. Erkennbar ist die Anordnung der Poren (hell) in der Polymermatrix (dunkel) ausgehend von der Filmoberfläche.
2:
Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (REM-Aufnahme) der Oberfläche eines mit HF geätzten Filmes aus Beispiel 5. An einer beschädigten Stelle sind regelmäßig angeordnete Poren zu erkennen, die durch das Lösen der SiO₂-Kerne entstanden sind.
3:
Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (REM-Aufnahme) der Oberfläche eines mit UV-Licht behandelten Filmes aus Beispiel 8.

Claims

Verwendung von Kern-Mantel-Partikeln, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist und mit dem Kern über eine Zwischenschicht verbunden ist und der Mantel thermoplastische Eigenschaften aufweist, zur Herstellung von Formkörpern mit homogenen, regelmäßig angeordneten Kavitäten.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern aus einem Material besteht, das entweder nicht oder bei einer Temperatur oberhalb der Fließtemperatur des Mantelmaterials fließfähig wird.
Verwendung nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den Kern-Mantel-Partikeln das Gewichtsverhältnis von Kern zu Mantel im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 10, insbesondere im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 5 und besonders bevorzugt im Bereich 1,5 : 1 bis 1 : 2 liegt.
Verwendung nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den Kern-Mantel-Partikeln der Mantel aus im wesentlichen unvernetzten organischen Polymeren besteht, die über eine zumindest teilweise vernetzte Zwischenschicht auf den Kern aufgepfropft sind, wobei der Mantel vorzugsweise Poly(styrol), thermoplastischen Poly(acrylat)-derivaten, insbesondere bezugt Poly(methylmethacrylat) oder Poly(cyclohexylmethacrylat), bzw. thermoplastischen Copolymeren dieser Polymere mit anderen Acrylaten, wie vorzugsweise Styrol-Acrylnitril-Coplolymern, Styrol-Ethylacrylat-Copolymeren oder Methylmethacrylat-Ethylacrylat)- Copolymeren enthält und die Zwischenschicht vorzugsweise aus Methylmethacrylat – Allylmethacrylat -Copolymeren aufgebaut ist.
Verwendung nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den Kern-Mantel-Partikeln der Kern im wesentlichen aus einem anorganischen Material, vorzugsweise einem Metall oder Halbmetall oder einem Metallchalcogenid oder Metallpnictid, insbesondere bevorzugt Siliciumdioxid aufgebaut ist.
Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in den Kern-Mantel-Partikeln der Kern im wesentlichen aus einem mit UV-Strahlung abbaubaren Material, vorzugsweise einem UV-abbaubaren organischen Polymeren und insbesondere bevorzugt aus Poly(tert-butylmethacrylat), Poly(methylmethacrylat), Poly(n-butylmethacrylat) oder Copolymeren, die eines dieser Polymere enthalten, aufgebaut ist.
Verwendung nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kern-Mantel-Partikel einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 50–800 nm, bevorzugt im Bereich von 100–600 nm und besonders bevorzugt im Bereich von 200 bis 450 nm aufweisen.
Verwendung nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kerne eine Oberflächenmodifizierung, vorzugsweise mit Silanen, die reaktive Endgruppen tragen, wie Epoxyfunktionen oder freie Doppelbindungen, aufweisen.
Verwendung nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Formkörpern um Filme handelt.
Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit homogenen, regelmäßig angeordneten Kavitäten, dadurch gekennzeichnet, dass Kern-Mantel-Partikel, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist und mit dem Kern über eine Zwischenschicht verbunden ist und deren Mantel thermoplastische Eigenschaften aufweist, unter Anwendung einer mechanischen Kraft und erhöhter Temperatur zu Formkörpern, vorzugsweise Filmen verarbeitet werden und anschließend die Kerne entfernt werden.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Anwendung einer mechanischen Kraft durch uniaxiales Pressen oder während eines Spritzgußvorganges oder während eines Transferpressvorganges oder während einer (Co-) Extrusion oder während eines Kalandriervorganges oder während eines Blasvorganges erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 10 und/oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Kern-Mantel-Partikel unter Einwirkung der mechanischen Kraft auf eine Temperatur abgekühlt werden, bei welcher der Mantel nicht mehr fließfähig ist.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Entfernung der Kerne durch Ätzen, vorzugsweise durch Ätzen mit HF erfolgt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Entfernung der Kerne durch UV-Bestrahlung erfolgt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass vor oder nach der Entfernung der Kerne eine Vernetzung des Mantels erfolgt
Formkörper mit homogenen, regelmäßig angeordneten Kavitäten, dadurch gekennzeichnet, dass die regelmäßig angeordneten Kavitäten in eine Matrix mit thermoplastischen oder duroplastischen Eigenschaften eingebettet sind.
Formkörper nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die regelmäßig angeordneten Kavitäten in eine Matrix mit thermoplastischen Eigenschaften eingebettet sind.
Formkörper nach mindestens einem der Ansprüche 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix aus Poly(styrol), thermoplastischen Poly(acrylat)-derivaten, vorzugsweise Poly(methylmethacrylat) oder Poly(cyclohexylmethacrylat), bzw. thermoplastischen Copolymeren dieser Polymere mit anderen Acrylaten, wie vorzugsweise Styrol-Acrylnitril-Coplolymern, Styrol-Ethylacrylat-Copolymeren oder Methylmethacrylat-Ethylacrylat)-Copolymeren aufgebaut ist.
Formkörper nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Kavitäten eine mittleren Durchmesser im Bereich von etwa 50–500 nm, bevorzugt im Bereich von 100–500 nm und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 200 bis 280 nm aufweisen.
Verwendung von Formkörpern nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 19 und/oder von Formkörpern hergestellt nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 15 als photonisches Material.
Verwendung von Formkörpern nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 19 und/oder von Formkörpern hergestellt nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 15 zur Herstellung elektrooptischer Vorrichtungen.
Elektrooptische Vorrichtung enthaltend Formkörper nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 19 und/oder Formkörper hergestellt nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 15.