DE102005011961A1

DE102005011961A1 - Dehnungs- und Stauchungssensor

Info

Publication number: DE102005011961A1
Application number: DE200510011961
Authority: DE
Inventors: Holger Dr. Winkler; Götz Dr. Hellmann; Tilmann Dr. Ruhl; Peter Spahn; Benjamin Viel
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2005-03-14
Filing date: 2005-03-14
Publication date: 2006-09-21
Also published as: WO2006097173A1

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Formkörpern im wesentlichen, bestehend aus Kern-Mantel-Partikeln, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Mantel mit dem Kern über eine Zwischenschicht verbunden ist und deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist und ein Unterschied zwischen den Brechungsindices des Kernmaterials und des Mantelmaterials besteht, wobei die Mantelmatrix ein Elastomer ist, zur Detektion von mechanischer Krafteinwirkung sowie entsprechende Sensoren und Herstellverfahren.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Kern-Mantel-Partikeln zur Herstellung von Sensoren zur Detektion von mechanischer Krafteinwirkung, sowie entsprechende Sensoren zur Detektion von mechanischer Krafteinwirkung und ein Verfahren zur Herstellung derartiger Sensoren.

Aus dem Stand der Technik sind zahlreiche Methoden zur Detektion von mechanischen Krafteinwirkungen bekannt. Insbesondere die Messung von Dehnungs- bzw. Stauchungsvorgängen, sowie die Bestimmung von Druck sind Anforderungen, die in der Praxis häufig gestellt werden. Übliche Detektionssysteme dieser mechanischen Einflüsse basieren meist auf MEMS (micro electro mechanical systems) und stellen RC-Resonanzkreise dar. Neben veränderlichen Resonanzfrequenzen zur Detektion können Sensoren die Veränderungen von Widerständen nutzen, um mechanische Kraftwirkungen sichtbar zu machen. So wird beispielsweise in der Europäischen Patentanmeldung EP-A-0 469 336 ein resistiver Drucksensor beschrieben. Dabei werden zwei oder vier ohmsche Widerstände auf einer Membran so angebracht, dass die randnächsten Widerstände außerhalb des Membranbereichs liegen, in dem maximale Dehnung oder Stauung zu erwarten ist. Ein Sensor aus leitfähigen Polymerpartikeln ist in dem US Patent US-B-6,276,214 beschrieben. Das Composite-Material, aus dem der Sensor aufgebaut ist, besteht aus Polymeren und einzelnen leitfähigen Partikeln, die in diesen Polymeren dispergiert sind. Die Druckwirkung verändert den Abstand zwischen diesen leitfähigen Partikeln und entsprechend ändert sich der elektrische Widerstand des Sensors. Aus der Widerstandsveränderung lässt sich die Stärke des Druckes berechnen.

In der Internationalen Patentanmeldung WO 03/064988 wird die Verwendung von Kern-Mantel-Partikeln, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist, wobei ein Unterschied zwischen den Brechungsindices des Kernmaterials und des Mantelmaterials besteht, zur Herstellung von Sensoren zur Detektion von mechanischer Krafteinwirkung beschrieben.

Bei den Filmen gemäß WO 03/064988 ist die Matrix, welche aus den Mantelpolymeren gebildet wird, lediglich durch Verschlaufung mechanisch fixiert. Wirkt eine dehnende Kraft länger ein, so kann es dazu kommen, dass diese Verschlaufungen aufgelöst werden und das Material einen Weißbruch erleidet und auseinanderfliesst. Die elastische Verformung findet nur in einem kleinen Dehnungsbereich statt, so dass sich die in WO 03/064988 beschriebenen Sensoren nur bedingt für repetitive Anwendungen eignen.

Jetzt wurde gefunden, dass Sensoren mit verbesserten Eigenschaften erhalten werden können, wenn die Mantelmatrix ein Elastomer ist.

Folglich ist ein erster Gegenstand der vorliegenden Anmeldung die Verwendung von Formkörpern im wesentlichen bestehend aus Kern-Mantel-Partikeln, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Mantel mit dem Kern über eine Zwischenschicht verbunden ist und deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist und bei denen ein Unterschied zwischen den Brechungsindices des Kernmaterials und des Mantelmaterials besteht, wobei die Mantelmatrix ein Elastomer ist, zur Detektion von mechanischer Krafteinwirkung.

Dabei handelt es sich bei der Mantelmatrix im Sinne der vorliegenden Erfindung dann um ein Elastomer, wenn die Dehnung bis zu einer Dehnung um mindestens 50 %, vorzugsweise um mindestens 100 % und insbesondere bevorzugt um mindestens 200 %, jeweils bezogen auf die ursprüngliche Länge, proportional zur einwirkenden Kraft ist.

Erreicht werden können diese elastomeren Eigenschaften beispielsweise dann, wenn die Mantelmatrix vernetzt ist. Durch die Vernetzung werden stabile, chemische Fixierungspunkte zwischen den Polymerketten verschiedener Kern-Mantel-Partikel gebildet, wodurch die Mantelmatrix ein Elastomer wird. Daher ist die Mantelmatrix in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung chemisch vernetzt.

In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform werden die Kern-Mantel-Partikel vor Ihrer erfindungsgemäßen Verwendung zu Sensoren, insbesondere Folien oder Spritzgußlingen verarbeitet.

Die Verwendung von Folien im wesentlichen bestehend aus Kern-Mantel-Partikeln, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Mantel mit dem Kern über eine Zwischenschicht verbunden ist und deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist und ein Unterschied zwischen den Brechungsindices des Kernmaterials und des Mantelmaterials besteht, wobei die Mantelmatrix ein Elastomer ist, zur Detektion von mechanischer Krafteinwirkung ist folglich ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Dabei werden die Folien in einer bevorzugten Erfindungsvariante als Oberflächenbeschichtung zur Detektion von mechanischer Krafteinwirkung an Bauteilen eingesetzt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Sensor bzw. ein Formkörper geeignet zur Detektion von mechanischer Krafteinwirkung im wesentlichen bestehend aus Kern-Mantel-Partikeln, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Mantel mit dem Kern über eine Zwischenschicht verbunden ist und deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist, wobei ein Unterschied zwischen den Brechungsindices des Kernmaterials und des Mantelmaterials besteht, der dadurch gekennzeichnet ist, dass die Mantelmatrix ein Elastomer ist.

Im folgenden werden mit der Bezeichnung "Sensor" sowohl die Sensoren gemeint, die ausdrücklich Gegenstand der Erfindung sind, als auch solche, die sich ergeben, wenn Formkörper bzw. Kern-Mantel-Partikel nach der oben gegebenen Definition erfindungsgemäß verwendet werden.

Kern-Mantel-Partikel, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind an sich bekannt.

Aus der Deutschen Patentanmeldung DE-A-10145450 sind Formkörper mit optischem Effekt bekannt, die im wesentlichen aus Kern-Mantel-Partikeln, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist bestehen. Dabei unterscheiden sich die Brechungsindices des Kernmaterials und des Mantelmaterials, wodurch besagter optischer Effekt, vorzugsweise eine Opaleszenz entsteht. Vorzugsweise ist in diesen Formkörpern der Kern mit dem Mantel über eine Zwischenschicht verbunden.

Der hier erfindungsgemäß ausgenutzte Effekt ist dabei die Veränderung der Farbe des Sensors bei Elongation oder Stauchung des Sensormaterials. Wie aus WO 03/064988 bekannt, bilden die Kern-Mantel-Partikel bei der erfindungsgemäßen Verwendung bzw. in den erfindungsgemäßen Sensoren ein sogenanntes Kolloidal-Kristallines Gitter aus. Es handelt sich dabei um eine dichte bzw. dichteste Packung der Kern-Mantel-Partikel bzw. der Kerne in der Mantel-Matrix. Die beobachtete Farbe der Sensoren wird durch die Gitterabstände dieses Kolloid-Kristalles bestimmt. Bei Dehn- bzw. Stauchvorgängen verändern sich diese Abstände und damit die beobachtete Farbe.

Erfindungsgemäß ist es dabei weiterhin bevorzugt, wenn in die Mantelmatrix der Formkörper bzw. Sensoren mindestens ein Kontrastmaterial eingelagert wird. Dieses Kontrastmaterial verstärkt den optischen Effekt der Kern-Mantel-Partikel bei Krafteinwirkung und erleichtert so die optische Detektion.

Die vorzugsweise eingelagerten Kontrastmaterialien bewirken eine Zunahme von Brillianz, Kontrast und Tiefe der beobachteten Farbeffekte bei den erfindungsgemäßen Sensoren. Unter Kontrastmaterialien werden dabei erfindungsgemäß alle Materialien verstanden, die eine solche Verstärkung des optischen Effektes bewirken. Üblicherweise handelt es sich bei diesen Kontrastmaterialien um farbgebende Mittel, wie Pigmente und/oder Farbstoffe.

Dabei wird unter Pigmenten im Sinne der vorliegenden Erfindung jede feste Substanz verstanden, die im sichtbaren Wellenlängenbereich des Lichtes einen optischen Effekt zeigt. Dabei werden erfindungsgemäß insbesondere solche Substanzen als Pigmente bezeichnet, die der Definition von Pigmenten nach DIN 55943 bzw. DIN 55945 entsprechen. Gemäß dieser Definition handelt es sich bei einem Pigment um ein in dem Anwendungsmedium praktisch unlösliches, anorganisches oder organisches, buntes oder unbuntes Farbmittel. Dabei können erfindungsgemäß sowohl anorganische als organische Pigmente eingesetzt werden.

Nach ihrer physikalischen Funktionsweise lassen sich Pigmente in Absorptionspigmente und Glanzpigmente einteilen. Bei Absorptionspigmenten handelt es sich um solche Pigmente, die zumindest einen Teil des sichtbaren Lichtes absorbieren und daher einen Farbeindruck hervorrufen und im Extremfall schwarz erscheinen. Glanzpigmente sind nach DIN 55943 beziehungsweise DIN 55944 solche Pigmente, bei denen durch gerichtete Reflexion an überwiegend flächig ausgebildeten und ausgerichteten metallischen oder stark lichtbrechenden Pigmentteilchen Glanz-Effekte entstehen. Als Interferenzpigmente werden entsprechend dieser Normen solche Glanzpigmente bezeichnet, deren farbgebende Wirkung ganz oder vorwiegend auf dem Phänomen der Interferenz beruht. Dies sind insbesondere so genannte Perlmutter-Pigmente oder feuergefärbte Metallbronzen. Von wirtschaftlicher Bedeutung unter den Interferenzpigmenten sind insbesondere auch die Perlglanzpigmente, die aus farblosen, transparenten und hoch lichtbrechenden Plättchen bestehen. Sie erzeugten nach Orientierung in einer Matrix einen weichen Glanzeffekt, der als Perlglanz bezeichnet wird. Beispiele für Peilglanzpigmente sind Guanin-haltiges Fischsilber, Pigmente auf Basis von Bleicarbonaten, Bismuthoxidchlorid oder Titandioxid-Glimmer. Insbesondere die Titandioxid-Glimmer, die sich durch mechanische, chemische und thermische Stabilität auszeichnen, werden häufig zu dekorativen Zwecken eingesetzt.

Erfindungsgemäß können sowohl Absorptions-, als auch Glanz-Pigmente eingesetzt werden, wobei insbesondere auch Interferenzpigmente eingesetzt werden können. Es hat sich gezeigt, dass insbesondere zur Steigerung der Intensität der optischen Effekte die Verwendung von Absorptionspigmenten bevorzugt ist. Dabei können sowohl Weiß- als auch Farb- oder Schwarzpigmente eingesetzt werden, wobei die Bezeichnung Farbpigmente alle Pigmente meint, die einen anderen Farbeindruck als weiß oder schwarz ergeben, wie beispielsweise Heliogen^TM Blau K 6850 (Fa. BASF, Cu-phthalocyanin-Pigment), Heliogen^TM Grün K 8730 (Fa. BASF, Cu-phthalocyanin-Pigment), Bayferrox^TM 105 M (Fa. Bayer, eisenoxid-basiertes Rotpigment) oder Chromoxidgrün GN-M (Fa. Bayer, chromoxid-basiertes Grünpigment). Aufgrund der erzielten Farbeffekte wiederum bevorzugt sind unter den Absorptionspigmenten die Schwarzpigmente. Beispielsweise sind hier pigmentärer Russ (z.B. die Carbon Black-Produktlinie der Firma Degussa (insbesondere Purex^TM LS 35 bzw. Corax^TM N 115)) Flammruß, sowie Eisenoxidschwarz, Manganschwarz sowie Cobaltschwarz und Antimonschwarz zu nennen. Auch schwarze Glimmer-Qualitäten können vorteilhaft als Schwarz- Pigment eingesetzt werden (z. B. Iriodin^TM 600, Fa. Merck; Eisenoxid beschichteter Glimmer).

Es hat sich gezeigt, dass es erfindungsgemäß von Vorteil ist, wenn die Teilchengröße des mindestens einen Kontrastmaterials mindestens doppelt so groß ist, wie die Teilchengröße des Kernmaterials. Sind die Teilchen des Kontrastmaterials kleiner, so werden nur unzureichende optische Effekte erzielt. Es wird vermutet, dass kleinere Teilchen die Ausordnung der Kerne in der Matrix stören und eine Veränderung der sich bildenden Gitter bewirken. Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Teilchen von mindestens doppelter Größe der Kerne wechselwirken mit dem aus den Kernen gebildeten Gitter nur lokal. Elektronenmikroskopische Aufnahmen (siehe auch Beispiel 3) belegen, dass die eingelagerten Partikel das Gitter aus Kernteilchen nicht, oder nur wenig stören. Dabei ist mit der Teilchengröße der Kontrastmaterialien, die als Pigmente häufig auch plättchenförmig sind, die jeweils größte Ausdehnung der Teilchen gemeint. Wenn plättchenförmige Pigmente eine Dicke im Bereich der Teilchengröße der Kerne aufweisen und oder sogar unterhalb davon, stört dies die Gitterordnungen nach vorliegenden Untersuchungen nicht. Es hat sich auch gezeigt, dass die Form der eingelagerten Kontrastmaterialpartikel keinen, oder nur geringen Einfluss auf den optischen Effekt hat. Es können erfindungsgemäß sowohl kugelförmige als auch plättchenförmige und nadelförmige Kontrastmaterialien eingelagert werden. Von Bedeutung scheint lediglich die absolute Teilchengröße im Verhältnis zur Teilchengröße der Kerne zu sein. Daher ist es erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die Teilchengröße des mindestens einen Kontrastmaterials mindestens doppelt so groß ist, wie die Teilchengröße des Kernmaterials, wobei die Teilchengröße des mindestens einen Kontrastmaterials vorzugsweise mindestens viermal so groß ist, wie die Teilchengröße des Kernmaterials, da dann die beobachtbaren Wechselwirkungen noch geringer sind.

Eine sinnvolle Obergrenze der Teilchengröße der Kontrastmaterialien ergibt sich aus der Grenze, bei der die einzelnen Partikel selbst sichtbar werden oder aufgrund ihrer Teilchengröße die mechanischen Eigenschaften des Sensors beeinträchtigen. Die Bestimmung dieser Obergrenze bereitet dem Fachmann keinerlei Schwierigkeiten.

Von Bedeutung für den erfindungsgemäß erwünschten Effekt ist außerdem die Menge an Kontrastmaterial, die eingesetzt wird. Es hat sich gezeigt, dass Effekte üblicherweise beobachtet werden, wenn mindestens 0,02 Gew.-% Kontrastmaterial, bezogen auf das Gewicht des Sensors eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist es, wenn der Sensor mindestens 0,05 Gew.-% und insbesondere bevorzugt mindestens 0,2 Gew.-% Kontrastmaterial enthält, da diese erhöhten Gehalte an Kontrastmaterial erfindungsgemäß in der Regel auch zu intensiveren Effekten führen.

Umgekehrt beeinträchtigen größere Mengen an Kontrastmaterial unter Umständen die Verarbeitungseigenschaften der Kern/Mantel-Partikel und erschweren so die Herstellung erfindungsgemäßer Sensoren. Darüber hinaus wird erwartet, dass oberhalb eines gewissen Anteils von Kontrastmaterial, der vom jeweiligen Material abhängt, die Ausbildung des Gitters aus Kern-Partikeln gestört wird und sich vielmehr orientierte Kontrastmaterialschichten bilden. Daher ist es erfindungsgemäß bevorzugt, wenn der Sensor maximal 20 Gew.-% Kontrastmaterial, bezogen auf das Gewicht des Sensors, enthält, wobei es besonders bevorzugt ist, wenn der Sensor maximal 12 Gew.-% und insbesondere bevorzugt maximal 5 Gew.-% Kontrastmaterial enthält.

In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann es jedoch auch bevorzugt sein, wenn die Sensoren möglichst große Mengen an Kontrastmaterial enthalten bzw. den Kern-Mantel-Partikel möglichst große Mengen Kontrastmaterial beigemischt werden. Das ist insbesondere dann der Fall, wenn das Kontrastmaterial gleichzeitig die mechanische Festigkeit des Sensors erhöhen soll.

Die erfindungsgemäßen Sensoren bzw. erfindungsgemäß zu verwendenden Formkörper können im wesentlichen analog zu dem in der Deutschen Patentanmeldung DE-A-10145450 beschriebenen Verfahren erhalten werden, wobei durch geeignete Maßnahmen sichergestellt werden muss, dass die Mantelmatrix ein Elastomer ist.

In einer bevorzugten Erfindungsvariante erfolgt dies – wie oben beschrieben – durch Vernetzung der Mantelmatrix.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern im wesentlichen bestehend aus Kern-Mantel-Partikeln mit elastomerem Mantel bzw. zur Herstellung von Sensoren zur Detektion von mechanischer Krafteinwirkung, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass in einem Schritt a) Kern-Mantel-Partikel, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist, wobei ein Unterschied zwischen den Brechungsindices des Kernmaterials und des Mantelmaterials besteht, mit einem Vernetzungshilfsmittel vermischt werden, und das Gemisch in einem Schritt b) bei einer Temperatur bei welcher der Mantel fließfähig ist einer mechanischen Kraft ausgesetzt wird, und in einem Schritt c) eine chemische Vernetzung des Mantels erfolgt.

Dabei kann die Vernetzung nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch thermisch-induziert oder Licht-induziert erfolgen.

In einer bevorzugten Erfindungsvariante erfolgt die Vernetzung thermisch induziert. Dabei ist es wiederum bevorzugt, wenn der Mantel der Kern-Mantel-Partikel freie Cyanat-, Isothiocyanat-, Amino-, Epoxid-, Isocyanat- oder Hydroxy-Gruppen aufweist und als Vernetzungshilfsmittel ein (Poly)Isocyanat, (Poly)Amin oder (Poly)Epoxid eingesetzt wird. Dabei wird das Vernetzungshilfsmittel so ausgewählt, dass es mit den reaktiven, komplementären freien funktionellen Gruppen nach Polyadditionsmechanismen vernetzen kann. Insbesondere bevorzugt ist erfindungsgemäß daher die Kombination von freien Hydroxy-Gruppen im Mantel mit (Poly)Isocyanaten als Vernetzungshilfsmittel.

Insbesondere bevorzugt ist es dabei, wenn der Mantel von einem Copolymeren gebildet wird, das Hydroxyalkyl(meth)acrylat-Einheiten, wie Hydroxyethylacrylat (HEA), Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) oder Hydroxybutylmethacrylat (HBMA) enthält. Als Vernetzungshilfsmittel eignen sich dabei insbesondere geschützte (Poly)Isocyanate, die im Handel auch als Polyisocyanat-Härter bezeichnet werden, und beispielsweise von der Firma Bayer unter dem Handelsnamen Crelan^® vertrieben werden.

Als Polyisocyanate können dabei aliphatische bzw. cycloaliphatische und aromatische Isocyanate eingesetzt werden. Als aliphatische und cycloaliphatische Isocyanate werden insbesondere Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und 1,4-Cyclohexyldiisocyanat verwendet. Die aromatischen Polyisocyanate weisen aufgrund des aromatischen Restes eine höhere Reaktivität gegenüber Hydroxylgruppen auf und werden daher besonders bevorzugt eingesetzt. Die wichtigsten Vertreter sind Toluylendiisocyanat, 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat und 1,5-Naphthalendiisocyanat.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist es dabei, wenn die Isocyanat-Funktion in den Isocyanaten in geschützter bzw. blockierter Form vorliegt. Eine geeignete Schutzgruppe ist dabei insbesondere ε-Caprolactam. Blockiert können die Isocyanat-funktionen auch dadurch sein, dass Di- oder Oligomere der Isocyanat-Verbindungen vorliegen. So kann beispielsweise Isophorondiisocyanat als Dimer blockiert sein.

In einer anderen Variante der vorliegenden Erfindung erfolgt die Induktion der Vernetzung mittels Lichtquanten, vorzugsweise mit Energien im Bereich der UV- und/oder VIS-Strahlung. Als Vernetzungshilfsmittel wird dabei vorzugsweise mindestens ein Photoinitiator, vorzugsweise des Typs II eingesetzt.

Bei der Bindungsspaltung durch Lichtenergie können im Vergleich zur thermisch-induzierten Vernetzung auch stabilere Bindungen dissoziativ gespalten werden. So haben beispielsweise UV Photonen einer Wellenlänge von 300 nm eine Energie von 400 kJ/mol.

Die Photoinitiatoren werden je nach den Anforderungen an die vernetzten Formkörper in Mengen zwischen 0,01 und 15 Gew.-%, bezogen auf die Kern-Mantel-Partikel eingesetzt und können einzeln oder, zur Ausnutzung vorteilhafter synergistischer Effekte, in Kombination miteinander angewendet werden.

Geeignete Photoinitiatoren sollten eine hohe Reaktivität, gleichbedeutend mit einer niedrigen und damit ökonomischen Einsatzkonzentration, optimale und definierte Lichtabsorption, hohe Lagerstabilität, geringe Toxizität, gute Verträglichkeit und Einarbeitbarkeit in sich vereinen. Es sind die verschiedensten Verbindungen im Handel, welche die genannten Bedingungen in geeigneter Weise in sich vereinen, so dass es dem Fachmann keinerlei Schwierigkeiten bereitet, entsprechende Verbindungen auszuwählen.

Unterschieden wird dabei im wesentlichen nach sogenannten alpha-Spaltern, wie Hydroxyalkylphenon-, Benzilketal-, Acylphosphinoxid- und Aminoalkylphenon-Derivaten,

und bimolekular reagierenden Typ II Photoinitiatoren, wie Benzophenon-, Thioxanthon- und Campherchinon-Derivaten.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist dabei der Einsatz von Photoinitiatoren des Typs II und dabei insbesondere der Benzophenon-Derivate bzw. des Grundkörpers Benzophenon.

Es wird dabei vermutet, dass Benzophenon als Radikal ein H-Atom aus der Mantel-Polymerkette abstrahieren kann, wodurch ein reaktiver Verknüpfungspunkt zur Vernetzung entsteht.

In einer bevorzugten Erfindungsvariante werden zusätzlich Sensibilisatoren eingesetzt, welche die Photonenenergie aufnehmen und an den Initiator weiterleiten. Diese Stoffe nehmen an der Reaktion nicht teil, sondern nehmen lediglich die Lichtenergie auf und übertragen diese an den Initiator. Verwendet werden können hierzu insbesondere dem Fachmann bekannte Verbindungen, wie verschiedene Ketone und Farbstoffe. U den bevorzugten Sensibilisatoren gehören dabei Acetophenon, Benzophenon, Chinone, wie Anthrachinon und Durochinon, kondensierte Aromaten, wie Pyren und Anthracen, Farbstoffe, wie Eosin, Erythrosin, Bengalrosa, Porphyrine, Chlorophyll und Zinktetraphenylporphin.

Dabei erlaubt die Vernetzung mit Hilfe von Photoinitiatoren große Freiheitsgrade bei der Auswahl der Mantelpolymere und den Verarbeitungstemperaturen, während die thermische Vernetzung hier in der Form limitierend wirkt, dass die Mantelpolymere thermisch vernetzbare Gruppen enthalten müssen und bei der Verarbeitung der Kern-Mantel-Partikel die Verfahrenstemperaturen so gewählt werden müssen, dass die Vernetzung erst einsetzt, nachdem die Ausordnung der Kerne erfolgt ist; d.h. die Verarbeitungstemperaturen sollten unterhalb von 150°C, vorzugsweise unterhalb von 100°C bleiben.

So ist die photo-induzierte Vernetzung insbesondere dann besonders bevorzugt, wenn die Verarbeitung über Folienextrusion erfolgen soll.

Zur Herstellung bevorzugter Kontrastmaterial-haltiger Sensoren oder Formkörper werden die Kern-Mantel-Partikel mit mindestens einem Kontrastmaterial vermischt. Die weitere Verarbeitung der Mischung richtet sich dann nach der beabsichtigten räumlichen Ausgestaltung des Sensors bzw. Formkörpers.

Vorzugsweise wird die Mischung aus Kern-Mantel-Partikel und Vernetzungshilfsmittel bei einer Temperatur, bei welcher der Mantel fließfähig ist, einer mechanischen Kraft ausgesetzt.

In einer bevorzugten Variante der Herstellung erfindungsgemäßer Sensoren liegt die Temperatur, bei der die Mischung der mechanischen Kraft ausgesetzt wird, mindestens 40°C, vorzugsweise mindestens 60°C oberhalb des Glaspunktes des Mantels der Kern-Mantel-Partikel. Es hat sich empirisch gezeigt, dass die Fließfähigkeit des Mantels in diesem Temperaturbereich den Anforderungen für eine wirtschaftliche Herstellung der Sensoren in besonderem Maße entspricht.

In einer ebenfalls bevorzugten Verfahrensvariante, die zu erfindungsgemäßen Sensoren führt, werden die fließfähigen Mischungen unter Einwirkung der mechanischen Kraft auf eine Temperatur abgekühlt, bei welcher der Mantel nicht mehr fließfähig ist.

Bei der mechanischen Krafteinwirkung kann es sich erfindungsgemäß um eine solche Krafteinwirkung handeln, die bei üblichen Verarbeitungsschritten von Polymeren erfolgt. In bevorzugten Varianten der vorliegenden Erfindung erfolgt die mechanische Krafteinwirkung entweder:

– durch uniaxiales Pressen oder
– Krafteinwirkung während eines Spritzgußvorganges oder
– während eines Transferpressvorganges,
– während einer (Co-) Extrusion oder
– während eines Kalandriervorganges oder
– während eines Blasvorganges.

Erfolgt die Krafteinwirkung durch uniaxiales Pressen, so handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Formkörpern vorzugsweise um Filme. Erfindungsgemäße Filme können dabei vorzugsweise auch durch Kalandrieren, Folienblasen oder Flachfolienextrusion hergestellt werden. Die verschiedenen Möglichkeiten der Verarbeitung von Polymeren unter Einwirkung mechanischer Kräfte sind dem Fachmann wohl bekannt und können beispielsweise dem Standardlehrbuch Adolf Franck, "Kunststoff-Kompendium"; Vogel-Verlag; 1996 entnommen werden.

Werden Sensore bzw. Formkörper durch Spritzguß hergestellt, so ist es insbesondere bevorzugt, wenn die Entformung erst nach Abkühlung der Form mit dem darin enthaltenen Formteil erfolgt. In der technischen Durchführung ist es dabei vorteilhaft, wenn Formen mit großem Kühlkanalquerschnitt eingesetzt werden, da die Abkühlung dann in kürzerer Zeit erfolgen kann. Es hat sich gezeigt, dass durch die Abkühlung in der Form die erfindungsgemäßen Farbeffekte deutlich intensiver werden. Es wird vermutet, dass es bei diesem gleichmäßigen Abkühlvorgang zu einer besseren Ausordnung der Kern-Mantel-Partikel zu dem Gitter kommt. Dabei ist es insbesondere vorteilhaft, wenn die Form vor dem Einspritzvorgang aufgeheizt wurde.

In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bei der mechanischen Krafteinwirkung gleichzeitig eine strukturierte Oberfläche erzeugt. Dies wird dabei dadurch erreicht, dass die verwendeten Werkzeuge bereits eine derartige Oberflächenstrukturierung aufweisen. Beispielsweise können beim Spritzguss entsprechende Formen verwendet werden, deren Oberfläche diese Strukturierung vorgibt oder es können auch Presswerkzeuge beim uniaxialen Pressen eingesetzt werden, bei denen zumindest eines der Presswerkzeuge eine Oberflächenstrukturierung aufweist. Beispielsweise lassen sich mit diesen Methoden Lederimitate erzeugen, die eine lederähnliche Oberflächenstruktur aufweisen und gleichzeitig die oben diskutierten Farbeffekte zeigen und sich so als dekorative Sensoren eignen. Weiter können durch die Oberflächenstrukturierung Spiegelreflexe verringert bzw. eliminiert werden, welche die optische Detektion -insbesondere durch das menschliche Auge- erschweren.

Dabei können die erfindungsgemäßen Sensoren, wenn es technisch vorteilhaft ist, Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten. Sie können der optimalen Einstellung der für die Anwendung und Verarbeitung gewünschten bzw. erforderlichen anwendungstechnischen Daten, bzw. Eigenschaften dienen. Beispiele für derartige Hilfs- und/oder Zusatzstoffe sind Weichmacher, Filmbildungshilfsmittel, Verlaufmittel, Füllmittel, Schmelzhilfsmittel, Haftmittel, Trennmittel, Auftragshilfsmittel, Mittel zur Viskositätsmodifizierung, z. B. Verdicker.

Besonders empfehlenswert sind Zusätze von Filmbildungshilfsmitteln und Filmmodifizierungsmitteln auf der Basis von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-C_nH_2n-O-(C_nH_2n-O)_mH, worin n eine Zahl von 2 bis 4, vorzugsweise 2 oder 3, und m eine Zahl von 0 bis 500 ist. Die Zahl n kann innerhalb der Kette variieren und die verschiedenen Kettenglieder können in statistischer oder in blockweiser Verteilung eingebaut sein. Beispiele für derartige Hilfsmittel sind Ethylenglycol, Propylenglycol, Di-, Tri- und Tetraethylenglycol, Di-, Tri- und Tetrapropylenglycol, Polyethylenoxide, Polypropylenoxid und Ethylenoxid/Propylenoxid-Mischpolymere mit Molgewichten bis ca. 15000 und statistischer oder blockartigen Verteilung der Ethylenoxid und Propylenoxid-Baugruppen.

Gegebenenfalls sind auch organische oder anorganische Lösungs-, Dispergier- oder Verdünnungsmittel, die beispielsweise die offene Zeit der Formulierung, d. h. die für ihren Auftrag auf Substrate zur Verfügung stehende Zeit, verlängern, Wachse oder Schmelzkleber als Additive möglich.

Gewünschtenfalls können den Sensoren auch Stabilisatoren gegen UV-Strahlung und Wettereinflüsse zugesetzt werden. Hierzu eignen sich z. B. Derivate des 2,4-Dihydroxybenzophenons, Derivate des 2-Cyan-3,3'-dephenylacrylats, Derivate des 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenons, Derivate des o-Hydroxyphenyl-benztriazols, Salicylsäureester, o-Hydroxyphenyl-s-triazine oder sterisch gehinderte Amine. Auch diese Stoffe können einzeln oder als Gemische eingesetzt werden. Bei der Verwendung von UV-Stabilisatoren ist jedoch dann, wenn die Mantelmatrix vernetzt sein soll zu beachten, dass die UV-Stabilisatoren nicht in dem Wellenlängebereich absorbierend, in dem ggf. die Induktion einer Licht-induzierten Vernetzung erfolgen soll.

Die Gesamtmenge der Hilfs- und/oder Zusatzstoffe beträgt bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bevorzugt bis zu 5 Gew.-% des Gewichts der Sensoren. Dementsprechend bestehen die Sensoren zu mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 80 Gew.-% und insbesondere bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-% aus Kern-Mantel-Partikeln besteht.

Für die erfindungsgemäße Verwendung und den Einsatz in erfindungsgemäßen Sensoren ist es wünschenswert, dass die Kern-Mantel-Partikel einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 5 nm bis etwa 2000 nm aufweisen. Dabei kann es insbesondere bevorzugt sein, wenn die Kern-Mantel-Partikel einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 5 bis 20 nm, vorzugsweise 5 bis 10 nm, aufweisen. In diesem Fall können die Kerne als "Quantum dots" bezeichnet werden; sie zeigen die entsprechenden aus der Literatur bekannten Effekte. Zur Erzielung von Farbeffekten im Bereich des sichtbaren Lichtes ist es von besonderem Vorteil, wenn die Kern-Mantel-Partikel einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 40 – 500 nm aufweisen. Insbesondere bevorzugt werden Partikel im Bereich von 80 – 500 nm eingesetzt, da bei Teilchen in diesem Größenordnungsbereich die Reflektionen verschiedener Wellenlängen des sichtbaren Lichtes sich deutlich voneinander unterscheidet und so die Farbverschiebung besonders ausgeprägt auftritt.

Effekte, die erfindungsgemäß zur Detektion der Kräfte eingesetzt werden können, können sowohl Effekte im sichtbaren Wellenlängenbereich des Lichtes, als beispielsweise auch Effekte im UV- oder Infrarot-Bereich sein. In letzter Zeit hat es sich eingebürgert derartige Effekte allgemein als photonische Effekte zu bezeichnen. Alle diese Effekte sind optische Effekte im Sinne der vorliegenden Erfindung, wobei es sich in einer bevorzugten Ausführungsform bei dem Effekt um eine Opaleszenz im sichtbaren Bereich handelt. Im Sinne einer üblichen Definition des Begriffes handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Sensoren um photonische Kristalle (vgl. Nachrichten aus der Chemie; 49(9) September 2001; S. 1018 – 1025).

Erfindungsgemäß ist es insbesondere bevorzugt, wenn der Kern der Kern-Mantel-Partikel aus einem Material besteht, das entweder nicht oder bei einer Temperatur oberhalb der Fließtemperatur des Mantelmaterials fließfähig wird. Dies kann erreicht werden durch den Einsatz polymerer Materialien mit entsprechend hoher Glasübergangstemperatur (T_g), vorzugsweise vernetzter Polymere bzw. durch Einsatz anorganischer Kernmaterialien. Die geeigneten Materialen im einzelnen werden weiter unten beschrieben.

Entscheidend für die Intensität der beobachteten Effekte ist auch die Differenz der Brechungsindices von Kern und Mantel. Erfindungsgemäße Sensoren weisen vorzugsweise eine Differenz zwischen den Brechungsindices des Kernmaterials und des Mantelmaterials von mindestens 0,001, vorzugsweise mindestens 0,01 und insbesondere bevorzugt mindestens 0,1 auf. Sollen die erfindungsgemäßen Sensoren mit bloßem Auge detektierbare photonische Effekte zeigen, so sind Brechungsindexdifferenzen von mindestens 0,05 bevorzugt.

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung sind in die Matrixphase der Sensoren neben den Kernen der Kern-Mantel-Partikel weitere Nanopartikel eingelagert. Diese Partikel werden hinsichtlich ihrer Partikelgröße so ausgewählt, dass sie die regelmäßige Anordnung der Kerne nicht oder nur wenig stören. Durch gezielte Auswahl entsprechender Materialien und/oder der Teilchengröße ist es zum einen möglich, die optischen Effekte der Sensoren zu verändern, beispielsweise um die Intensität zu erhöhen. Zum andern kann durch Einlagerung geeignet "Quantum dots" die Matrix entsprechend funktionalisiert werden. Bevorzugte Materialien sind anorganische Nanopartikel, insbesondere Nanopartikel von Metallen oder von II-VI- bzw. III-V-Halbleitern oder von Materialen, welche die mechanischen, thermischen, magnetischen, elektrischen, optischen und/oder akustischen Eigenschaften der Materialien beeinflussen. Beispiele für bevorzugte Nanopartikel sind Gold, Zinksulfid, Hämatit, Galliumnitrid, Cadmiumselenid, Cadmiumtellurid oder Galliumarsenid.

Dabei ist es in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn es sich bei dem Sensor um eine Druckanzeige, die über die sichtbare Farbe den Druck beispielsweise in einer Leitung qualitativ oder halb-quantitativ anzeigt. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Sensor dabei gleichzeitig um ein Überdruckventil, das schon vor dem Bersten den Druckanstieg durch Verfärbung anzeigt.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, wenn der Sensor in Form eines Filmes geeignet zur Beschichtung von Oberflächen gestaltet ist. Mit einem solchen Film können Oberflächen, beispielsweise metallische Bauteile beschichtet werden. Die filmförmige Oberflächenbeschichtung detektiert dann mechanische Belastungen des Bauteiles.

In einer zusätzlichen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, wenn der Sensor in Form eines Formkörpers in ein Bauteil integriert wird. Mit einem solchen integrierten Sensor ist es ebenfalls möglich, Ermüdungsverhalten von Bauteilen, beispielsweise die Dehnung von Stahlseilen, welche Bauwerke sichern, wie z. B. Hängebrücken, oder die Dehnung bzw. Stauchung von sicherheitsrelevanten Teilen von Transportmitteln, wie Flugzeugteilen, Schiffsrümpfen, tragenden Teilen von Automobilen u.a. zu beobachten. Dies kann bevorzugt durch optische Messungen erfolgen. So ist es auch möglich, verschwiegene oder verdeckte Unfallschäden, die zu Verformungen geführt haben, aufzudecken.

In einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Sensor als Messstreifen ausgebildet, der zwischen zwei Bauteile eingespannt werden kann, um Bewegungen zwischen diesen Bauteilen zu detektieren. So kann der erfindungsgemäße Sensor beispielsweise vorteilhaft in tragenden Teilen von Brücken oder Bauwerken eingesetzt werden. Dabei sind die Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Sensoren nicht auf diese bevorzugten Ausführungsformen begrenzt.

Grundsätzlich können die erfindungsgemäßen Sensoren zur qualitativen oder halb-quantitativen oder auch quantitativen Bestimmung von mechanischen Kräften bzw. der Dehnung oder Stauchung ohne weiteres Detektionssystem eingesetzt werden. Zur Detektion genügt hier das menschliche Auge. In besonderem Maße sind hier solche Sensoren geeignet, die, wie oben beschrieben, ein Kontrastmaterial enthalten.

In einer weiteren ebenfalls bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung dient der erfindungsgemäße Sensor dabei zur Detektion von Beschleunigung. In einem bevorzugten Aufbau wird der Sensor dazu mit einer trägen Masse verbunden, die bei Erschütterungen oder Geschwindigkeitsveränderungen den Sensor deformiert. Entsprechende Anordnungen sind beispielsweise in EP-A-1 329 758 offenbart, wobei die diesbezügliche Offenbarung ausdrücklich auch zum Gegenstand der vorlegenden Offenbarung gehört. Derartige Detektoren lassen sich beispielsweise bei geeigneter Anordnung beispielsweise auch zur Detektion von Erd- oder Seebeben, sowie sturmbedingten Schwankungen von Brücken oder Bauwerken, einsetzen. Andere Anwendungen sind Beschleunigungsensoren in Auslösevorrichtungen für Fahrzeug-Airbags oder automatischen Bremssystemen oder Stabilitätssystemen.

In einer anderen bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung werden Piezokristalle, wie beispielsweise Polyvinylidenchloride, Quarz, Turmalin, BaTiO₃, Li₂SO₄, KD₂PO₄, Kalium-Natriumtartrat, Ethylendiamintartrat, Ferroelektrika mit Perowskitstruktur, darunter insbesondere PZT (erhältlich durch kont. Austausch des Ti aus Bleititanat durch Zirkonium in einer kontinuierlichen Reihe bis hin zum Bleizirkonat) und PLZT (Lanthan haltige PZT) und Elektrete, auf den Sensoren aufgebracht oder in diesen integriert, wodurch bei Dehnung/Stauchung eine Spannung detektiert werden kann.

Weiterhin kann die Sensor-Folie in anderen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung mit einem weiteren material verbunden, vorzugsweise auf ein dehnbares Material laminiert werden. Vorteilhaft ist dies beispielsweise wenn das Verbundmaterial in direktem Kontakt mit einem aggressivem Medium stabil bleibt, gegen das die Sensor-Folie nicht beständig wäre oder in dem diese quellen würde. Weiterhin kann ein solcher Verbund auch bezüglich Druckdichtigkeit von Vorteil sein und die mechanischen Kenngrößen, wie das E-Modul, des Sensorfilmes lassen sich durch die Auswahl des Verbundmaterials fein einstellen und damit die Sensorkennlinien beeinflussen. Vorzugsweise handelt es sich bei den verbundenen Material um Kautschuk-Polymere, so dass der Verbund die hohe Elastizität und Reißfestigkeit des Kautschuk in Verbindung mit dem vom Betrachtungswinkel abhängigen Farbeffekt des Formkörpers aufweist. Die Herstellung entsprechender Verbunde kann dabei nach den in der Internationalen Patentanmeldung WO 2003/106557 beschriebenen Methoden erfolgen. Die diesbezügliche Offenbarung gehört ausdrücklich auch zum Inhalt der vorliegenden Anmeldung.

Zur quantitativen Bestimmung der mechanischen Kräfte bzw. der Dehnung oder Stauchung ist es vorteilhaft, wenn an Stelle des menschlichen Auges ein automatisiertes Detektionssytem eingesetzt wird, das beispielsweise ein handelsübliches UV-VIS Spektrometer sein kann, wobei die Detektion sowohl in Reflexion als auch in Transmission erfolgen kann.

Die Kern-Mantel-Partikel, welche erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind an sich bekannt. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Mantel dieser Kern-Mantel-Partikel, vor der Verarbeitung aus im wesentlichen unvernetzten organischen Polymeren, die bevorzugt über eine zumindest teilweise vernetzte Zwischenschicht auf den Kern aufgepfropft sind.

Dabei kann der Mantel entweder aus thermoplastischen oder aus elastomeren oder thermoelastischen Polymeren bestehen. Da der Mantel die Materialeigenschaften und Verarbeitungsbedingungen der Kern-Mantel-Partikel im wesentlichen bestimmt, wird der Fachmann das Mantelmaterial entsprechend üblicher Überlegungen in der Polymertechnologie auswählen. Insbesondere dann, wenn Bewegungen oder Spannungen in einem Material zu optischen Effekten führen sollen, ist der Einsatz von Elastomeren als Mantelmaterial bevorzugt. In erfindungsgemäßen Sensoren werden durch solche Bewegungen die Abstände zwischen den Kern-Mantel-Partikeln verändert. Dementsprechend verändern sich die Wellenlängen des wechselwirkenden Lichtes und die zu beobachtenden Effekte.

Der Kern kann aus den verschiedensten Materialien bestehen. Wesentlich ist erfindungsgemäß, wie bereits ausgeführt, dass eine Brechungsindexdifferenz zum Mantel besteht und der Kern unter den Verarbeitungsbedingungen fest bleibt.

Weiter ist es in einer Erfindungsvariante insbesondere bevorzugt, wenn der Kern aus einem organischen Polymer, das vorzugsweise vernetzt ist, besteht.

In einer anderen ebenfalls bevorzugten Erfindungsvariante besteht der Kern aus einem anorganischen Material, vorzugsweise einem Metall oder Halbmetall oder einem Metallchalcogenid oder Metallpnictid. Als Chalcogenide werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Verbindungen bezeichnet, in denen ein Element der 16. Gruppe des Periodensystems der elektronegative Bindungspartner ist; als Pnictide solche, in denen ein Element der 15. Gruppe des Periodensystems der elektronegative Bindungspartner ist.

Bevorzugte Kerne bestehen aus Metallchalcogeniden, vorzugsweise Metalloxiden, oder Metallpnictiden, vorzugsweise Nitriden oder Phosphiden. Metall im Sinne dieser Begriffe sind dabei alle Elemente, die im Vergleich zu den Gegenionen als elektropositiver Partner auftreten können, wie die klassischen Metalle der Nebengruppen beziehungsweise die Hauptgruppenmetalle der ersten und zweiten Hauptgruppe, genauso jedoch auch alle Elemente der dritten Hauptgruppe sowie Silicium, Germanium, Zinn, Blei, Phosphor, Arsen, Antimon und Bismuth. Zu den bevorzugten Metallchalcogeniden und Metallpnictiden gehören insbesondere Silciumdioxid, Aluminiumoxid, Galliumnitrid, Bor- und Aluminiumnitrid sowie Silicium- und Phosphornitrid.

Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der erfindungsgemäßen Kern-Mantel-Partikel werden in einer Variante der vorliegenden Erfindung bevorzugt monodisperse Kerne aus Siliciumdioxid eingesetzt, die beispielsweise nach dem in US 4 911 903 beschriebenen Verfahren erhalten werden können. Die Kerne werden dabei durch hydrolytische Polykondensation von Tetraalkoxysilanen in einem wäßrigammoniakalischen Medium hergestellt, wobei man zunächst ein Sol von Primärteilchen erzeugt und anschließend durch ein kontinuierliches, kontrolliertes Zudosieren von Tetraalkoxysilan die erhaltenen SiO₂-Partikel auf die gewünschte Teilchengröße bringt. Mit diesem Verfahren sind monodisperse SiO₂-Kerne mit mittleren Teilchendurchmessern zwischen 0,05 und 10 μm bei einer Standardabweichung von 5 % herstellbar.

Weiterhin sind als Ausgangsmaterial SiO₂-Kerne bevorzugt, die mit (Halb)Metallen oder nichtabsorbierenden Metalloxiden, wie z.B. TiO₂, ZrO₂, ZnO₂, SnO₂ oder Al₂O₃, beschichtet sind. Die Herstellung von mit Metalloxiden beschichteter SiO₂-Kerne ist beispielsweise in US 5 846 310 , DE 198 42 134 und DE 199 29 109 näher beschrieben.

Als Ausgangsmaterial sind auch einsetzbar monodisperse Kerne aus nichtabsorbierenden Metalloxiden wie TiO₂, ZrO₂, ZnO₂, SnO₂ oder Al₂O₃ oder Metalloxidgemischen. Ihre Herstellung ist beispielsweise in EP 0 644 914 beschrieben. Weiterhin ist das Verfahren gemäß EP 0 216 278 zur Herstellung monodisperser SiO₂-Kerne ohne weiteres und mit gleichem Ergebnis auf andere Oxide übertragbar. Zu einem Gemisch aus Alkohol, Wasser und Ammoniak, dessen Temperatur mit einem Thermostaten auf 30 bis 40°C genau eingestellt wird, werden unter intensiver Durchmischung Tetraethoxysilan, Tetrabutoxytitan, Tetrapropoxyzirkon oder deren Gemische in einem Guss zugegeben und die erhaltene Mischung für weitere 20 Sekunden intensiv gerührt, wobei sich eine Suspension von monodispersen Kerne im Nanometerbereich ausbildet. Nach einer Nachreaktionszeit von 1 bis 2 Stunden werden die Kerne auf die übliche Weise, z.B. durch Zentrifugieren, abgetrennt, gewaschen und getrocknet.

Weiterhin sind als Ausgangsmaterial für die Herstellung der erfindungsgemäßen Kern-Mantel-Partikel auch monodisperse Kerne aus Polymeren geeignet, die Partikel, beispielsweise Metalloxide, eingeschlossen enthalten. Solche Materialien werden beispielsweise von der Firma micro caps Entwicklungs- und Vertriebs GmbH in Rostock angeboten. Nach kundenspezifischen Anforderungen werden Mikroverkapselungen auf der Basis von Polyestern, Polyamiden und natürlichen und modifizierten Kohlenhydraten gefertigt.

Einsetzbar sind weiterhin monodisperse Kerne aus Metalloxiden, die mit organischen Materialien, beispielsweise Silanen, beschichtet sind. Die monodispersen Kerne werden in Alkoholen dispergiert und mit gängigen Organoalkoxysilanen modifiziert. Die Silanisierung sphärischer Oxidpartikel ist auch in DE 43 16 814 beschrieben.

Die Kerne der erfindungsgemäßen Kern-Mantel-Partikel können darüber hinaus auch Farbstoffe oder Leuchtstoffe enthalten. Beispielsweise können sogenannte Nanocolorants, wie sie beispielsweise in WO 99/40123 beschrieben sind, eingesetzt werden. Die Offenbarung der WO 99/40123 wird hiermit ausdrücklich in die Offenbarung der vorliegenden Anmeldung eingeschlossen.

Für die beabsichtigte Verwendung der erfindungsgemäßen Kern/Mantel-Partikel zur Herstellung von Sensoren ist es wichtig, dass das Mantelmaterial verfilmbar ist, d. h., dass es durch einfache Maßnahmen soweit erweicht, visco-elastisch plastifiziert oder verflüssigt werden kann, dass die Kerne der Kern/Mantel-Partikel zumindest Domänen regelmäßiger Anordnung ausbilden können. Die in der durch Verfilmung der Mantel der Kern/Mantel-Partikel gebildeten Matrix regelmäßig angeordneten Kerne bilden ein Beugungsgitter, das Interferenzerscheinungen hervorruft und dadurch zu sehr interessanten Farbeffekten führt.

Die Materialien von Kern und Mantel können, sofern sie den oben angegebenen Bedingungen genügen, anorganischen, organischen oder auch metallischen Charakter haben oder es können Hybridmaterialien sein.

Im Hinblick auf die Möglichkeit, die erfindungsrelevanten Eigenschaften der Kerne der erfindungsgemäßen Kern/Mantel-Partikel nach Bedarf zu variieren ist es jedoch zweckmäßig, daß die Kerne ein oder mehrere Polymere und/oder Copolymere (Kern-Polymere) enthalten oder daß sie aus solchen Polymeren bestehen.

Vorzugsweise enthalten die Kerne ein einziges Polymer oder Copolymer. Aus dem gleichen Grund ist es zweckmäßig, daß auch die Mantel der erfindungsgemäßen Kern/Mantel-Partikel ein oder mehrere Polymere und/oder Copolymere (Mantel-Polymere; Matrix-Polymere) oder Polymer-Vorprodukte und gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe enthält, wobei die Zusammensetzung der Mantel so gewählt werden kann, daß sie in nichtquellender Umgebung bei Raumtemperatur im wesentlichen formbeständig und klebfrei ist.

Mit der Verwendung von Polymersubstanzen als Mantelmaterial und ggf. Kernmaterial gewinnt der Fachmann die Freiheit, deren relevante Eigenschaften, wie z. B. ihre Zusammensetzung, die Teilchengröße, die mechanischen Daten, den Brechungsindex, die Glasübergangstemperatur, den Schmelzpunkt und das Gewichtsverhältnis von Kern:Mantel und damit auch die anwendungstechnischen Eigenschaften der Kern/Mantel-Partikel festzulegen, die sich letztlich auch auf die Eigenschaften der daraus hergestellten Sensoren auswirken.

Polymere und/oder Copolymere, die in dem Kernmaterial enthalten sein können oder aus denen es besteht, sich hochmolekulare Verbindungen, die der oben für das Kernmaterial gegebenen Spezifikation entsprechen. Geeignet sind sowohl Polymerisate und Copolymerisate polymerisierbarer ungesättigten Monomerer als auch Polykonensate und Copolykondensate von Monomeren mit mindestens zwei reaktiven Gruppen, wie z. B. hochmolekulare aliphatische, aliphatisch/aromatische oder vollaromatische Polyester, Polyamide, Polycarbonate, Polyharnstoffe und Polyurethane, aber auch Aminoplast- und Phenoplast-Harze, wie z. B. Melamin/Formaldehyd-, Harnstoff/Formaldehyd- und Phenol/Formaldehy-Kondensate.

Zur Herstellung von Epoxidharzen die ebenfalls als Kernmaterial geeignet sind, werden üblicherweise Epoxid-Präpolymerisate, die beispielsweise durch Reaktion von Bisphenol A oder anderen Bisphenolen, Resorein, Hydrochinon, Hexandiol oder anderen aromatischen oder aliphatischen Di- oder Polyolen oder Phenol-Formaldehyd-Kondensaten oder deren Mischungen untereinander mit Epichlorhydrin oder anderen Di- oder Polyepoxiden erhalten werden, mit weiteren zur Kondensation befähigten Verbindungen direkt oder in Lösung vermischt und aushärten gelassen.

Zweckmäßigerweise sind die Polymeren des Kernmaterials in einer bevorzugten Erfindungsvariante vernetzte (Co-)Polymere, da diese üblicherweise erst bei hohen Temperaturen ihren Glasübergang zeigen. Diese vernetzten Polymeren können entweder bereits im Verlauf der Polymerisation bzw. Polykondensation oder Copolymerisation bzw. Copolykondensation vernetzt worden sein oder sie können nach Abschluß der eigentlichen (Co-)Polymerisation bzw. (Co-)Polykondensation in einem gesonderten Verfahrensschritt nachvernetzt worden sein.

Eine detaillierte Beschreibung der chemischen Zusammensetzung geeigneter Polymere folgt weiter unten.

Für das Mantelmaterial eignen sich, wie für das Kernmaterial, im Prinzip Polymere der oben bereits genannten Klassen, sofern sie so ausgewählt bzw. aufgebaut werden, daß sie der oben für die Mantelpolymeren gegebenen Spezifikation entsprechen.

Polymere, die den Spezifikationen für ein Mantelmaterial genügen, finden sich ebenfalls in den Gruppen der Polymerisate und Copolymerisate polymerisierbarer ungesättigter Monomerer als auch der Polykondensate und Copolykondensate von Monomeren mit mindestens zwei reaktiven Gruppen, wie z. B. der hochmolekularen aliphatischen, aliphatisch/aromatischen oder vollaromatischen Polyester und Polyamide.

Unter Berücksichtigung der obigen Bedingungen für die Eigenschaften der Mantelpolymeren (= Matrixpolymeren) sind für ihre Herstellung im Prinzip ausgewählte Bausteine aus allen Gruppen organischer Filmbildner geeignet.

Einige weitere Beispiele mögen die breite Palette der für die Herstellung der Mantel geeigneten Polymeren veranschaulichen.

Soll der Mantel vergleichsweise niedrig brechend sein, so eignen sich beispielsweise Polymerisate wie Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenoxid, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polybutadien, Polymethylmethacrylat, Polytetrafluorethylen, Polyoxymethylen, Polyester, Polyamide, Polyepoxide, Polyurethan, Kautschuk, Polyacrylnitril und Polyisopren.

Soll der Mantel vergleichsweise hochbrechend sein, so eignen sich für den Mantel beispielsweise Polymerisate mit vorzugsweise aromatischer Grundstruktur wie Polystyrol, Polystyrol-Copolymerisate wie z. B. SAN, aromatisch-aliphatische Polyester und Polyamide, aromatische Polysulfone und Polyketone, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid sowie bei geeigneter Auswahl eines hochbrechenden Kernmaterials auch Polyacrylnitril oder Polyurethan.

In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform von Kern-Mantel-Partikeln besteht der Kern aus vernetztem Polystyrol und der Mantel aus einem Polyacrylat, vorzugsweise Polyethylacrylat und/oder Polymethylmethacrylat.

Hinsichtlich Teilchengröße, Teilchengrößenverteilung und Brechungsindexdifferenzen gilt für die erfindungsgemäßen Kern-Mantel-Partikel analog das bereits oben zu den Sensoren gesagte.

Im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit der Kern-Mantel-Partikel zu Sensoren ist es von Vorteil, wenn das Gewichtsverhältnis von Kern zu Mantel im Bereich von 2:1 bis 1:5, vorzugsweise im Bereich von 3:2 bis 1:3 und insbesondere bevorzugt im Bereich von 1:1 bis 2:3 liegt. Generell gilt hier, dass es von Vorteil ist den Mantelanteil zu erhöhen, wenn der Teilchendurchmesser der Kerne ansteigt.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Kern-Mantel-Partikel lassen sich nach verschiedenen Verfahren herstellen. Eine bevorzugte Möglichkeit die Partikel zu erhalten ist ein Verfahren zur Herstellung von Kern-Mantel-Partikeln, durch a) Oberflächenbehandlung monodisperser Kerne, und b) Aufbringen des Mantels aus organischen Polymeren auf die behandelten Kerne.

In einer Verfahrensvariante werden die monodispersen Kerne in einem Schritt a1) durch Emulsionspolymerisation erhalten.

In einer bevorzugten Erfindungsvariante wird auf die Kerne in Schritt a) eine vernetzte polymere Zwischenschicht, vorzugsweise durch Emulsionsolymerisation oder durch ATR-Polymerisation, aufgebracht, die vorzugsweise reaktive Zentren aufweist, an die der Mantel kovalent angebunden werden kann. ATR-Polymerisation steht hier für Atomic Transfer Radicalic Polymerisation, wie sie beispielsweise in K. Matyjaszewski, Practical Atom Transfer Radical Polymerization, Polym. Mater. Sci. Eng. 2001, 84 beschrieben wird. Die Einkapselung anorganischer Materialien mittels ATRP wird beispielsweise in T. Werne, T. E. Patten, Atom Transfer Radical Polymerization from Nanoparticles: A Tool for the Preparation of Well-Defined Hybrid Nanostructures and for Understanding the Chemistry of Controlled/"Living" Radical Polymerization from Surfaces, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 7497-7505 und WO 00/11043 beschrieben. Die Durchführung sowohl dieser Methode als auch die Durchführung von Emulsionspolymerisationen sind dem Fachmann für Polymerherstellung geläufig und beispielsweise in den o.g. Literaturstellen beschrieben.

Das flüssige Reaktionsmedium, in dem die Polymerisationen oder Copolymerisationen ausgeführt werden können, besteht aus den bei Polymerisationen, insbesondere bei Verfahren der Emulsionspolymerisation, üblicherweise eingesetzten Lösungs-, Dispergier- oder Verdünnungsmitteln. Hierbei wird die Auswahl so getroffen, daß die zur Homogenisierung der Kernpartikel und Mantel-Vorprodukte eingesetzten Emulgatoren eine ausreichende Wirksamkeit entfalten können. Günstig als flüssiges Reaktionsmedium zur Duchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind wäßrige Medien, insbesondere Wasser.

Zur Auslösung der Polymerisation eignen sich beispielsweise Polymerisationsinitiatoren, die entweder thermisch oder photochemisch zerfallen, Radikale bilden, und so die Polymerisation auslösen. Dabei sind unter den thermisch aktivierbaren Polymerisationsinitiatoren solche bevorzugt, die zwischen 20 und 180°C, insbesondere zwischen 20 und 80 °C zerfallen. Besonders bevorzugte Polymerisationsinitiatoren sind Peroxide wie Dibenzoylperoxid Di-tert.-Butylperoxid, Perester, Percarbonate, Perketale, Hydroperoxide, aber auch anorganische Peroxide wie H₂O₂, Salze der Peroxoschwefelsäure und Peroxo-dischwefelsäure Azoverbindungen, Boralkylverbindungen sowie homolytisch zerfallende Kohlenwasserstoffe. Die Initiatoren und/oder Photoinitiatoren, die je nach den Anforderungen an das polymerisierte Material in Mengen zwischen 0,01 und 15 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbaren Komponenten eingesetzt werden, können einzeln oder, zur Ausnutzung vorteilhafter synergistischer Effekte, in Kombination miteinander angewendet werden. Daneben kommen Redoxsysteme zur Anwendung, wie z.B. Salze der Peroxodischwefelsäure und Peroxoschwefelsäure in Kombination mit niedervalenten Schwefelverbindungen, im speziellen Ammoniumperoxodisulfat in Kombination mit Natriumdithionit.

Auch für die Herstellung von Polykondensationsprodukten sind entsprechende Verfahren beschrieben worden. So ist es möglich, die Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Polykondensationsprodukten in inerten Flüssigkeiten zu dispergieren und, vorzugsweise unter Auskreisen niedermolekularer Reaktionsprodukte wie Wasser oder – z. B. bei Einsatz von Dicarbonsäure-di-niederalkylestern zur Herstellung von Polyestern oder Polyamiden – niederen Alkanolen, zu kondensieren.

Polyadditionsprodukte werden analog durch Umsetzung durch Verbindungen erhalten, die mindestens zwei, vorzugsweise drei reaktive Gruppen wie z. B. Epoxid-, Cyanat-, Isocyanat-, oder Isothiocyanatgruppen aufweisen, mit Verbindungen, die komplementäre reaktive Gruppen tragen. So reagieren Isocyanate beispielsweise mit Alkoholen zu Urethanen, mit Aminen zu Harnstoffderivaten, während Epoxide mit diesen Komplementären zu Hydroxyethern bzw. Hydroxyaminen reagieren. Wie die Polykondensationen können auch Polyadditionsreaktionen vorteilhaft in einem inerten Lösungs- oder Dispergiermittel ausgeführt werden.

Es ist auch möglich, aromatische, aliphatische oder gemischte aromatischaliphatische Polymere, z. B. Polyester, Polyurethane, Polyamide, Polyharnstoffe, Polyepoxide oder auch Lösungspolymerisate, in einem Dispergiermittel wie z. B. in Wasser, Alkoholen, Tetrahydrofuran, Kohlenwasserstoffen zu dispergieren oder zu emulgieren (Sekundärdispersion) und in dieser feinen Verteilung nachzukondensieren, zu vernetzen und auszuhärten.

Zur Herstellung der für diese Polymerisations-Polykondensations- oder Polyadditionsverfahren benötigten stabilen Dispersionen werden in der Regel Dispergierhilfsmittel eingesetzt.

Als Dispergierhilfsmittel werden vorzugsweise wasserlösliche hochmolekulare organische Verbindungen mit polaren Gruppen, wie Polyvinylpyrrolidon, Copolymerisate aus Vinylpropionat oder -acetat und Vinypyrrolidon, teilverseifte Copolymeriste aus einem Acrylester und Acrylnitril, Polyvinylalkohole mit unterschiedlichem Restacetat-Gehalt, Zelluloseether, Gelatine, Blockcopolymere, modifizierte Stärke, niedermolekulare, carbon- und/oder sulfonsäuregruppenhaltigen Polymerisate oder Mischungen dieser Stoffe verwendet.

Besonders bevorzugte Schutzkolloide sind Polyvinylalkohole mit einem Restacetat-Gehalt von unter 35, insbesondere 5 bis 39 Mol.-% und/oder Vinylpyrrolidon-/Vinylpropionat-Copolymere mit einem Vinylestergehalt von unter 35, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%.

Es können nichtionische oder auch ionische Emulgatoren, gegebenenfalls auch als Mischung, verwendet werden. Bevorzugte Emulgatoren sind gegebenenfalls ethoxyliierte oder propoxylierte längerkettige Alkanole oder Alkylphenole mit unterschiedlichen Ethoxylierungs- bzw. Propoxylierungsgraden (z. B. Addukte mit 0 bis 50 mol Alkylenoxid) bzw. deren neutralisierte, sulfatierte, sulfonierte oder phosphatierte Derivate. Auch neutralisierte Dialkylsulfobernsteinsäureester oder Alkyldiphenyloxiddisulfonate sind besonders gut geeignet.

Besonders vorteilhaft sind Kombinationen dieser Emulgatoren mit den oben genannten Schutzkolloiden, da mit ihnen besonders feinteilige Dispersionen erhalten werden.

Auch spezielle Verfahren zur Herstellung monodisperser Polymerteilchen sind in der Literatur (z. B. R.C. Backus, R.C. Williams, J. Appl. Phys. 19, S. 1186, (1948) bereits beschrieben worden und können mit Vorteil insbesondere zur Herstellung der Kerne eingesetzt werden. Hierbei ist lediglich darauf zu achten, daß die oben angegebenen Teilchengrößen eingehalten werden. Anzustreben ist weiter eine möglichst hohe Einheitlichkeit der Polymerisate. Insbesondere die Teilchengröße kann dabei über die Auswahl geeigneter Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. entsprechender Mengen dieser Verbindungen eingestellt werden.

Durch die Einstellung der Reaktionsbedingungen wie Temperatur, Druck, Reaktionsdauer, Einsatz geeigneter Katalysatorsysteme, die in bekannter Weise den Polymerisationsgrad beeinflussen und die Auswahl der zu ihrer Herstellung eingesetzten Monomeren nach Art und Mengenanteil lassen sich gezielt die gewünschten Eigenschaftskombinationen der benötigten Polymeren einstellen.

Monomere, die zu Polymeren mit hohem Brechungsindex führen, sind in der Regel solche, die entweder aromatische Teilstrukturen aufweisen, oder solche, die über Heteroatome mit hoher Ordnungszahl, wie z. B. Halogenatome, insbesondere Brom- oder Jodatome, Schwefel oder Metallionen, verfügen, d. h. über Atome oder Atomgruppierungen, welche die Polarisierbarkeit der Polymeren erhöhen.

Polymere mit niedrigem Brechungsindex werden demgemäss aus Monomeren oder Monomerengemischen erhalten, die die genannten Teilstrukturen und/oder Atome hoher Ordnungszahl nicht oder nur in geringem Anteil enthalten.

Eine Übersicht über die Brechungsindices verschiedener gängiger Homopolymerisate findet sich z. B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 5. Auflange, Band A21, Seite 169. Beispiele für radikalisch polymerisierbare Monomere, die zu Polymeren mit hohem Brechungsindex führen, sind:

Gruppe a): Styrol, im Phenylkern alkylsubstituierte Styrole, α-Methylstyrol, Mono- und Dichlorstyrol, Vinylnaphthalin, Isopropenylnaphthalin, Isopropenylbiphenyl, Vinylpyridin, Isopropenylpyridin, Vinylcarbazol, Vinylanthracen, N-Benzyl-methacrylamid, p-Hydroxymethacrylsäureanilid.
Gruppe b): Acrylate, die aromatische Seitenketten aufweisen, wie z. B. Phenyl-(meth)acrylat (= abgekürzte Schreibweise für die beiden Verbindungen Phenylacrylat und Phenylmethacrylat), Phenylvinylether, Benzyl-(meth)acrylat, Benzylvinylether, sowie Verbindungen der Formeln

In der obigen und in weiter unten folgenden Formeln sind zur Verbesserung der Übersichtlichkeit und Vereinfachung der Schreibung Kohlenstoffketten nur durch die zwischen den Kohlenstoffatomen bestehenden Bindungen dargestellt. Diese Schreibweise entspricht der Darstellung aromatischer cylischer Verbindungen, wobei z. B. das Benzol durch ein Sechseck mit alternierend einfach und Doppelbindungen dargestellt wird.

Ferner sind solche Verbindungen geeignet, die anstelle von Sauerstoffbrücken Schwefelbrücken enthalten wie z. B.

In den obigen Formels steht R für Wasserstoff oder Methyl. Die Phenylringe dieser Monomeren können weitere Substituenten tragen. Solche Substituenten sind geeignet, die Eigenschaften der aus diesen Monomeren erzeugten Polymerisate innerhalb gewisser Grenzen zu modifizieren. Sie können daher gezielt benutzt werden, um insbesondere die anwendungstechnisch relevanten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Sensoren zu optimieren.

Geeignete Substituenten sind insbesondere Halogen, NO₂, Alkyl mit einem bis zwanzig C-Atomen, vorzugsweise Methyl, Alkoxy mit einem bis zwanzig C-Atomen, Carboxyalkyl mit einem bis zwanzig C-Atomen, Carbonyalkyl mit einem bis zwanzig C-Atomen, oder -OCOO-Alkyl mit einem bis zwanzig C-Atomen. Die Alkylketten dieser Reste können ihrerseits gegebenenfalls substituiert sein oder durch zweibindige Heteroatome oder Baugruppen wie z. B. -O-, -S-, -NH-, -COO-, -OCO- oder -OCOO- in nicht benachbarten Stellungen unterbrochen sein.

Gruppe c): Monomere, die über Heteroatome verfügen, wie z. B. Vinylchlorid, Acyrlnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und Methacrylamid oder metallorganische Verbindung wie z. B.
Gruppe d): Eine Erhöhung des Brechungsindex von Polymeren gelingt auch durch Einpolymerisieren Carbonsäuregruppen enthaltender Monomerer und Überführung der so erhaltenen "sauren" Polymeren in die entsprechenden Salze mit Metallen höheren Atomgewichts, wie z. B. vorzugsweise mit K, Ca, Sr, Ba, Zn, Pb, Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Mn, Sn oder Cd.

Die oben genannten Monomeren, die einen hohen Beitrag zum Brechungsindex der daraus hergestellten Polymeren leisten, können homopolymerisiert oder untereinander copolymerisiert werden. Sie können auch mit einem gewissen Anteil von Monomeren, die einen geringeren Beitrag zum Brechungsindex leisten, copolymerisiert werden. Solche copolymerisierbaren Monomere mit niedrigerem Brechungsindex-Beitrag sind beispielsweise Acrylate, Methacrylate oder Vinylether oder Vinylester mit rein aliphatischen Resten.

Als vernetzende Mittel zur Herstellung vernetzter Polymerkerne aus radikalisch erzeugten Polymerisaten können darüber hinaus auch alle bi- oder polyfunktionellen Verbindungen eingesetzt werden, die mit den oben genannten Monomeren copolymerisierbar sind oder die nachträglich mit den Polymeren unter Vernetzung reagieren können.

Im Folgenden sollen Beispiele geeigneter Vernetzer vorgestellt werden, die zur Systematisierung in Gruppen eingeteilt werden:

Gruppe 1: Bisacrylate, Bismethacrylate und Bisvinylether von aromatischen oder aliphatischen di- oder Polydydroxyverbindungen insbesondere von Butandiol (Butandiol-di(meth)acrylat, Butandiol-bis-vinylether), Hexandiol (Hexandiol-di(meth)acrylat, Hexandiol-bis-vinylether), Pentaerythrit, Hydrochinon, Bis-hydroxyphenylmethan, Bis-hydroxyphenylether, Bis-hydroxymethyl-benzol, Bisphenol A oder mti Ethylenoxidspacern, Propylenoxidspacern oder gemischten Ethlenoxid-Propylenoxidspacern.

Weitere Vernetzer dieser Gruppe sind z. B. Di- oder Polyvinylverbindungen wie Divinybenzol oder auch Methylen-bisacrylamid, Triallylcyanurat, Divinylethylenharnstoff, Trimethylolpropan-tri-(meth)acrylat, Trimethylolpropantricinylether, Pentaerythrit-tetra-(meth)acrylat, Pentaerythrit-tetravinylether, sowie Vernetzer mit zwei oder mehreren verschiedenen reaktiven Enden wie z. B. (Meth)allyl-(meth)acrylate der Formeln

worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet.

Gruppe 2: Reaktive Vernetzer, die vernetzend, größenteils aber nachvernetzend wirken, z. B. bei Erwärmung oder Trocknung, und die in die Kern- bzw. Mantelpolymere als Copolymere einpolymerisiert werden.

Beispiele hierfür sind: N-Methylol-(meth)acrylamid, Acrylamidoglycolsäure sowie deren Ether und/oder Ester mit C₁ bis C₆-Alkoholen, Diacetonacrylamid (DAAM), Glycidylmethacrylat (GMA), Methacryloyloxypropyl-trimethoxysilan (MEMO), Vinyl-trimethoxysilan, m-Isopropenyl-benzylisocyanat (TMI).

Gruppe 3: Carbonsäuregruppen, die durch Copolymerisation ungesättigter Carbonsäuren in das Polymer eingebaut worden sind, werden über mehrwertige Metallionen brückenartig vernetzt. Als ungesättigte Carbonsäuren werden hierzu vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureandhydrid, Itaconsäure und Furnarsäure eingesetzt. Als Metallionen eignen sich Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Pb, Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Mn, Sn, Cd. Besonders bevorzugt sind Ca, Mg und Zn, Ti und Zr.
Gruppe 4: Nachvernetzte Additive. Hierunter versteht man bis- oder höherfunktionalisierte Additive, die mit dem Polymer (durch Additions- oder vorzugsweise Kondensationsreaktionen) irreversibel unter Ausbildung eines Netzwerks reagieren. Beispiele hierfür sind Verbindungen, die pro Molekül mindestens zwei der folgenden reaktiven Gruppen aufweisen: Epoxid-, Aziridin-, Isocyanat-Säurechlorid-, Carbodiimid- oder Carbonylgruppen, ferner z. B. 3,4-Dihydroxy-imidazolinon und dessen Derivate (^®Fixapret@-Marken der BASF).

Wie bereits oben dargelegt, benötigen Nachvernetzer mit reaktiven Gruppen wie z. B. Epoxid- und Isocyanatgruppen komplementäre reaktive Gruppen im zu vernetzenden Polymer. So reagieren Isocyanate beispielsweise mit Alkoholen zu Urethanen, mit Aminen zu Harnstoffderivaten, während Epoxide mit diesen komplementären Gruppen zu Hydroxyethern bzw. Hydroxyaminen reagieren.

Unter Nachvernetzung wird auch die photochemische Aushärtung, eine oxydative oder eine luft- oder feuchtigkeitsinduzierte Aushärtung der Systeme verstanden.

Die oben angegebenen Monomeren und Vernetzer können beliebig und zielgerichtet in der Weise miteinander kombiniert und (co-)polymerisiert werden, daß ein gegebenenfalls vernetztes (Co-)polymerisat mit dem gewünschten Brechungsindex und den erforderlichen Stabilitätskriterien und mechanischen Eigenschaften erhalten wird.

Es ist auch möglich, weitere gängige Monomere, z. B. Acrylate, Methacrylate, Vinylester, Butadien, Ethylen oder Styrol, zusätzlich zu copolymerisieren, um beispielsweise die Glastemperatur oder die mechanischen Eigenschaften der Kern- und/oder Mantelpolymeren nach Bedarf einzustellen.

Erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugt ist es, wenn das Aufbringen des Mantels aus organischen Polymeren durch Aufpfropfung, vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation oder ATR-Polymerisation erfolgt. Dabei lassen sich die oben beschriebenen Methoden und Monomere entsprechend einsetzen.

Insbesondere beim Einsatz anorganischer Kerne kann es auch bevorzugt sein, dass der Kern vor der Aufpolymerisation des Mantels einer Vorbehandlung unterzogen wird, die ein Anbinden des Mantels ermöglicht. Dies kann üblicherweise in einer chemischen Funktionalisierung der Partikeloberfläche bestehen, wie sie für die verschiedensten anorganischen Materialen aus der Literatur bekannt ist. Insbesondere bevorzugt kann es dabei sein, auf der Oberfläche solche chemischen Funktionen zu anzubringen, die als aktives Kettenende eine Aufpfropfung der Mantelpolymere ermöglichen. Hier sind als Beispiele insbesondere endständige Doppelbindungen, Epoxy-Funktionen sowie Polykondensierbare Gruppen zu nennen. Die Funktionalisierung von Hydroxygruppen-tragenden Oberflächen mit Polymeren ist Beispielsweise aus EP-A-337144 bekannt. Weitere Methoden zur Modifizierung von Partikeloberflächen sind dem Fachmann wohl bekannt und beispielsweise in verschiedenen Lehrbüchern, wie Unger, K.K., Porous Silica, Elsevier Scientific Publishing Company (1979) beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Sensoren können selbst Kunststoffsensoren darstellen, die als Endprodukte in den Handel gelangen. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei den Sensoren um Filme, die sich zur Beschichtung von Oberflächen eignen. Ein Einsatzgebiet der erfindungsgemäßen Sensormaterialen sind auch dekorative Anwendungen. So können die Sensormaterialien in Textilien, wie Kleidung, insbesondere Sportbekleidung integriert werden. Beispielsweise können Teile von Sportschuhen aus diesen Materialen gefertigt werden. Werden die Materialien in Bereichen angebracht, die sich beim Bewegen verformen, so wird neben dem winkelabhängigen Farbeffekt ein weitere Farbeffekt beobachtet, der mit der Dehnung- und Stauchung des Materials korreliert ist. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung werden die Sensoren zu Pigmenten verarbeitet. Dabei eignen sich die so erhältlichen Pigmente insbesondere zum Einsatz in Farben, Lacken, Druckfarben, Kunststoffen, keramischen Materialien, Gläsern und kosmetischen Formulierungen. Diese Pigmente zeigen den oben diskutierten Farbeffekt bei mechanischer Belastung und können so zusätzliche dekorative Wirkung entfalten. Hierfür können sie auch mit handelsüblichen Pigmenten, beispielsweise anorganischen und organischen Absorptionspigmenten, Metalleffektpigmenten und LCP-Pigmenten, gemischt eingesetzt werden. Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Partikel auch zur Herstellung von Pigmentpräparationen sowie zur Herstellung von Trockenpräparaten, wie z.B. Granulaten geeignet. Derartige Pigmentpartikel besitzen vorzugsweise eine plättchenförmige Struktur mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 μm – 5 mm.

Dabei kann die Herstellung der Pigmente beispielsweise erfolgen indem aus den Kern-Mantel-Partikeln zuerst ein Film hergestellt wird, der ggf. gehärtet werden kann. Anschließend kann der Film in geeigneter Weise durch Schneiden oder Brechen und evtl. anschließendes Mahlen zu Pigmenten geeigneter Größe zerkleinert werden. Dieser Vorgang kann beispielsweise in einem kontinuierlichen Bandverfahren erfolgen.

Das erfindungsgemäße Pigment kann dann zur Pigmentierung von Lacken, Pulverlacken, Farben, Druckfarben, Kunststoffen und kosmetischen Formulierungen, wie z.B. von Lippenstiften, Nagellacken, kosmetischen Stiften, Preßpuder, Make-ups, Shampoos sowie losen Pudern und Gelen verwendet werden.

Die Konzentration des Pigmentes im zu pigmentierenden Anwendungssystem liegt in der Regel zwischen 0,1 und 70 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 50 Gew.-% und insbesondere zwischen 1,0 und 20 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfestkörpergehalt des Systems. Sie ist in der Regel abhängig vom konkreten Anwendungsfall. Kunststoffe enthalten das erfindungsgemäße Pigment üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 25 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Kunststoffmasse. Im Lackbereich wird das Pigmentgemisch, in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Lackdispersion, eingesetzt. Bei der Pigmentierung von Bindemittelsystemen z.B. für Farben und Druckfarben für den Tiefdruck, Offsetdruck oder Siebdruck, oder als Vorprodukt für Druckfarben, z.B. in Form von hochpigmentierten Pasten, Granulaten, Pellets, etc., haben sich insbesondere Pigmentgemische mit sphärischen Farbmitteln, wie z.B. TiO₂, Ruß, Chromoxid, Eisenoxid sowie organische „Farbpigmente", als besonders geeignet erwiesen. Das Pigment wird in der Regel in die Druckfarbe in Mengen von 2-35 Gew.-%, vorzugsweise 5-25 Gew.-%, und insbesondere 8-20 Gew.-% eingearbeitet. Offsetdruckfarben können das Pigment bis zu 40 Gew.-% und mehr enthalten. Die Vorprodukte für die Druckfarben, z.B. in Granulatform, als Pellets, Briketts, etc., enthalten neben dem Bindemittel und Additiven bis zu 95 Gew.-% des erfindungsgemäßen Pigmentes. Gegenstand der Erfindung sind somit auch Formulierungen, die das erfindungsgemäße Pigment enthalten.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu begrenzen.

Verwendete Abkürzungen:

BDDA: Butan1,4,-dioldiacrylat
SBS: Natriumbisulfit
SDS: Dodecylsulfat Natriumsalz
SDTH: Natriumdithionit
SPS: Natriumperoxodisulfat
APS: Ammoniumperoxodisulfat
KOH: Kaliumhydroxid
ALMA: Allylmethacrylat
MMA: Methylmetacrylat
EA: Ethylacrylat
HEMA: Hydroxyethylmethacrylat

Beispiel 1: Herstellung von thermisch vernetzten Sensor-Filmen
Eine auf 30 °C temperierte Emulsion, bestehend aus 217 g Wasser, 3,6 g Styrol, 0,4 g BDDA (Butan-1,4-dioldiacrylat), 0,05g SBS (Natriumbisulfit) und 200 mg SDS (Natriumdodecylsulfat), wird in den vorgewärmten Reaktor überführt. Direkt im Anschluss wird die Reaktion durch Zugabe von 375 mg SPS (Natriumperoxodisulfat) und 50 mg SBS, jeweils in 10 g Wasser gelöst, gestartet. Nach 10 min. wird eine Monomeremulsion aus 72,9 g Styrol, 8,1 g BDDA, 0,375 g SDS, 0,1 g KOH und 110 g Wasser über einen Zeitraum von 130 min. kontinuierlich zudosiert. Nach beendeter Zudosierung wird 10 min. gewartet und weitere 0,1 g SPS, gelöst in 10 g Wasser, zugegeben. Nach weiteren 10 min. wird mit der Zudosierung einer Emulsion aus 13,5 g MMA, 1,5 g ALMA (Allylmethacrylat), 0,075 g SDS und 20 g Wasser über einen Zeitraum von 25 min. begonnen. Nach beendeter Zudosierung wird 10 min. gewartet und mit der Zudosierung einer Emulsion aus 136 g EA (Ethylacrylat), 2,7 g HEMA (Hydroxyethylmethacrylat)-Lösung, 0,375 g SDS und 136 g Wasser über einen Zeitraum von 180 min. begonnen. Nach beendeter Zugabe wird 60 min. lang nachgerührt.
250 ml Emulsion werden zügig in 1 L Methanol unter ständigem Rühren geschüttet. Das Ausflocken wird nach Bedarf mit bis zu 400 ml gesättigter Natriumchloridlösung beschleunigt. Nach einer Stunde Rühren wird das gefällte Polymer abfiltriert und bei 40 °C im Vakuum einer Membranpumpe etwa 2-3 Tage vorgetrocknet und anschließend bei 40 °C im Ölpumpenvakuum nochmals 1-2 Tage entgültig getrocknet.
Die Polymere (Einwaage 9,703 g) werden mit 0,297 g Crelan^TM UI (Fa. Bayer AG), 0,3 Gew.-% (30 mg) Licolub FA1 (Entformungskrafterniedriger, Fa. Clariant GmbH) und 0,1 % (10 mg) Ruß N990 (Fa. Freudenberg) bei 120 °C und 80 U/min. extrudiert.
Die extrudierten Polymere werden in Portionen zu ca. 4 g zwischen mit PET-Trennfolie geschützten polierten Platten verbracht. Die polierten Platten werden dann in eine Collin-Laborpresse gelegt und das entsprechende Temperatur-Druck-Programm eingestellt.
Mit auf 130 °C vorgewärmten Platten werden folgende Schritte durchgeführt:

1.) 130 °C, 1 bar hydraulischer Druck, 1 min.
2.) 130 °C, 50 bar hydraulischer Druck, 1 min.
3.) Presse ohne Kühlvorgang öffnen
4.) polierte Platten aus der Presse herausnehmen
5.) PET/Film/PET-Pressling auf Raumtemperatur abkühlen lassen
6) eine von beiden PET-Trennfolie vom Film abziehen.

So hergestellte und noch unvernetzte Filme werden dann drucklos mit der PET-Folie nach unten auf die auf 190 °C vorgewärmte Platte der Collin-Laborpresse gelegt und für 5 bzw. 10 min. dort belassen. Die so vernetzten Filme werden nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur von der Trennfolie abgezogen.
Analog kann die Herstellung entsprechender Filme beispielsweise auch unter Verwendung von Crelan^TM VP LS 2007 bzw. Crelan^TM VP LS 2147 (Fa. Bayer AG) erfolgen.
Es sind nachfolgend Zugspannungs-Dehnungsdiagramme aufgeführt (1), um den Vergleich zwischen einem unvernetzten Film und Filmen der gleichen Zusammensetzung, aber mit verschiedenen Cretan-Typen und Vernetzungszeiten von 5 min bzw. 10 min bei einer Vernetzungstemperatur von 190°C vernetzt, anzustellen.
In 1a ist zu erkennen, dass die Nachvernetzung von Filmen diesen elastische Eigenschaften verleiht bis zu einer Dehnung von über 300%. Im Vergleich dazu ist der elastische Bereich von unvernetzten Filmen lediglich bis zu Dehnungen unter 20% ausgeprägt (1b). Bei Dehnungen über 20% gelangt der unvernetzte Film in den sog. plastischen Bereich und kehrt bei Entfernung der dehnenden Kraft nicht mehr in die Ausgangssituation zurück. Des weiteren fließt der vernetzte Film im Gegensatz zum unvernetzten Film nicht, wenn die dehnende Kraft länger einwirkt.
Beispiel 2: Herstellung von UV-vernetzten Sensor-Filmen
Ein Rohpolymer (Kern-Mantel-Partikel aus Polystyrolkern, auf den über eine Zwischenschicht aus p(MMA-co-ALMA) ein statistischer Copolymermantel aus Ethylacrylat mit 10 wt-% Methylmethacrylat aufgepfropft wird) ist, wird mit 2 Gew.-% Benzophenon und 0,2 Gew.-% Licolub FA-1 (Entformungskrafterniedriger, Fa. Clariant GmbH) im Extruder bei 120°C compoundiert. Das Compound wird in einer Collin-Laborpresse bei einem hydraulischen Druck von 50 bar zwischen zwei auf 130°C vorgewärmten Pressplatten über 4 Minuten zu einem Film gepresst. Die Pressplatten werden drucklos auf Raumtemperatur abgekühlt, bevor der Film entnommen wird. Anschließend wird der Film in 10 cm Entfernung über einen Zeitraum von 20 min mit einer Glühlampe Osram Ultra Vitalux 300 Watt bestrahlt.
Von dem vernetzten Film wurden im ungedehnten Zustand und bei 10%, 20% und 30% Dehnung Transmissionsspektren aufgenommen (2).
In den 3 bis 5 sind Diagramme von Zug-Dehnungs Messungen von verschiedenen analog Beispiel 2 hergestellten Filmen dargestellt. Vor der Messung wurden aus den Filmen Prüfkörper ausgestanzt und anschließend mit einer Zugprüfungsanlage Zwick Z020 mit konstanter Zuggeschwindigkeit von 20 mm/min in longitudinaler Richtung uniaxial vermessen.
Die Steigung der Kurven nimmt mit zunehmender Belichtungszeit und damit Zunahme der Vernetzung zu. Folglich haben die Benzophenonkonzentration und die Belichtungszeit einen Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften der vernetzten Filme. Weitere Möglichkeiten der Anpassung der mechanischen Eigenschaften liegen in der Auswahl der Mantelpolymere und Zwischenschichtpolymere: je höher deren Glasübergangstemperatur, desto „härter" ist der resultierende Film.
Damit kann eine Anpassung der mechanischen Eigenschaften von Filmen für Sensoranwendungen auf den zu detektierenden Bereich der angreifenden Dehnungskräfte über die Herstellbedingungen der Filme erfolgen.
Figuren
1: Zugspannungs-Dehnungsdiagramme von Filmen nach Beispiel 1. Der vernetzte Film (1a) weist einen viel größeren elastischen Bereich auf (bis ca. 300% Dehnung). Der elastische Bereich des unvernetzten Filmes (1b) ist sehr eng; ab ca. 20% Dehnung findet hier ein nichtlineares Verhalten, das in ein Fliesen übergeht statt. In 1A steht UI dabei für eine Probe, die unter Verwendung von Crelan^TM UI, VP LS 2007 für eine Probe, die unter Verwendung von Crelan^TM VP LS 2007 und VP LS 2147 für eine Probe, die unter Verwendung von Crelan^TM VP LS 2147 (alle Fa. Bayer AG) hergestellt wurde. 5 min bzw. 10 min bezieht sich auf die Zeit während der Vernetzung erfolgte.
2: Transmissionsspektrum eines mit 2 Gew.-% Benzophenon versetzten, photochemisch vernetzten Films (gemäß Beispiel 2) bei unterschiedlichen Dehnungszuständen (ε gibt die prozentuale Dehnung im Verhältnis zur ursprünglichen Filmlänge an.). Das Spektrum wurde aufgenommen mit einem UV/VIS-Spektrometer Perkin Elmer Lambda 900.
3: Diagramm von Zug-Dehnungs-Messungen von verschiedenen analog Beispiel 2 hergestellten Filmen (1 Gew.-% Benzophenon; Betrahlungsdauer: 5, 10, 15 bzw. 20 min). Gemessen wurden aus den Filmen ausgestanzte Prüfkörper auf einer Zugprüfungsanlage Zwick Z020 mit konstanter Zuggeschwindigkeit von 20 mm/min in longitudinaler Richtung uniaxial.
4: Diagramm von Zug-Dehnungs-Messungen von verschiedenen analog Beispiel 2 hergestellten Filmen (2 Gew.-% Benzophenon; Betrahlungsdauer: 5, 10, 15 bzw. 20 min). Gemessen wurden aus den Filmen ausgestanzte Prüfkörper auf einer Zugprüfungsanlage Zwick Z020 mit konstanter Zuggeschwindigkeit von 20 mm/min in longitudinaler Richtung uniaxial.
5: Diagramm von Zug-Dehnungs-Messungen von verschiedenen analog Beispiel 2 hergestellten Filmen (5 Gew.-% Benzophenon; Betrahlungsdauer: 5, 10, 15 bzw. 20 min). Gemessen wurden aus den Filmen ausgestanzte Prüfkörper auf einer Zugprüfungsanlage Zwick Z020 mit konstanter Zuggeschwindigkeit von 20 mm/min in longitudinaler Richtung uniaxial.

Claims

Verwendung von Formkörpern im wesentlichen bestehend aus Kern-Mantel-Partikeln, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Mantel mit dem Kern über eine Zwischenschicht verbunden ist und deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist und ein Unterschied zwischen den Brechungsindices des Kernmaterials und des Mantelmaterials besteht, wobei die Mantelmatrix ein Elastomer ist, zur Detektion von mechanischer Krafteinwirkung.
Verwendung von Formkörpern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mantelmatrix chemisch vernetzt ist.
Verwendung von Formkörpern nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Formkörpern um Folien handelt.
Sensoren zur Detektion von mechanischer Krafteinwirkung im wesentlichen bestehend aus Kern-Mantel-Partikeln, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Mantel mit dem Kern über eine Zwischenschicht verbunden ist und deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist, wobei ein Unterschied zwischen den Brechungsindices des Kernmaterials und des Mantelmaterials besteht, dadurch gekennzeichnet, dass die Mantelmatrix ein Elastomer ist.
Sensoren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Mantelmatrix chemisch vernetzt ist.
Sensoren nach mindestens einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Kern-Mantel-Partikel einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 5 nm bis etwa 2000 nm, vorzugsweise im Bereich von etwa 5 bis 20 nm oder im Bereich von 40 – 500 nm aufweisen.
Sensoren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Differenz zwischen den Brechungsindices des Kernmaterials und des Mantelmaterials mindestens 0,001, vorzugsweise mindestens 0,01 und insbesondere bevorzugt mindestens 0,1 beträgt.
Sensoren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Sensor um einen Drucksensor handelt, der vorzugsweise gleichzeitig ein Überdruckventil ist.
Sensoren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensor in Form eines Filmes geeignet zur Beschichtung von Oberflächen gestaltet ist.
Sensoren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensor als Messtreifen ausgebildet ist.
Formkörper im wesentlichen bestehend aus Kern-Mantel-Partikeln, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Mantel mit dem Kern über eine Zwischenschicht verbunden ist und deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist, wobei ein Unterschied zwischen den Brechungsindices des Kernmaterials und des Mantelmaterials besteht, dadurch gekennzeichnet, dass die Mantelmatrix ein Elastomer ist.
Formkörper nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Mantelmatrix chemisch vernetzt ist.
Formkörper nach mindestens einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Formkörpern um Folien handelt.
Verfahren zur Herstellung von Formkörpern im wesentlichen bestehend aus Kern-Mantel-Partikeln mit elastomerem Mantel bzw. zur Herstellung von Sensoren zur Detektion von mechanischer Krafteinwirkung, dadurch gekennzeichnet, dass – in einem Schritt a) Kern-Mantel-Partikel, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist, wobei ein Unterschied zwischen den Brechungsindices des Kernmaterials und des Mantelmaterials besteht, mit einem Vernetzungshilfsmittel vermischt werden, – das Gemisch in einem Schritt b) bei einer Temperatur bei welcher der Mantel fließfähig ist einer mechanischen Kraft ausgesetzt wird, – in einem Schritt c) eine chemische Vernetzung des Mantels erfolgt.
Verfahren zur Herstellung von Sensoren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung thermisch induziert wird und der Mantel der Kern-Mantel-Partikel freie Cyanat-, Isothiocyanat-, Amino-, Epoxid-, Isocyanat- oder Hydroxy-Gruppen aufweist und als Vernetzungshilfsmittel ein (Poly)Isocyanat, (Poly)Amin oder (Poly)Epoxid eingesetzt wird.
Verfahren zur Herstellung von Sensoren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Mantel freie Hydroxy-Gruppen aufweist, wobei der Mantel vorzugsweise von einem Copolymeren gebildet wird, das Hydroxyalkyl(meth)acrylat-Einheiten enthält, und es sich bei dem Vernetzungshilfmittel vorzugsweise um ein Isocyanat, inbesondere bevorzugt ein geschütztes Isocyanat handelt.
Verfahren zur Herstellung von Sensoren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung mittels Lichtquanten, vorzugsweise mit Energien im Bereich der UV- und/oder VIS-Strahlung, induziert wird und es sich bei dem Vernetzungshilfmittel vorzugsweise um mindestens einen Photoinitiator des Typs II und dabei insbesondere bevorzugt um mindestens ein Benzophenon-Derivat bzw. Benzophenon handelt.