DE60107037T2

DE60107037T2 - Reversible thermochrome lichtdurchlässige Laminatschicht

Info

Publication number: DE60107037T2
Application number: DE2001607037
Authority: DE
Inventors: Kuniyuki Showa-ku Senga; Jun Showa-ku Sugai; Shigehiro Showa-ku Koide
Original assignee: Pilot Ink Co Ltd
Current assignee: Pilot Ink Co Ltd
Priority date: 2000-12-04
Filing date: 2001-12-04
Publication date: 2005-10-20
Anticipated expiration: 2021-12-05
Also published as: EP1211300A3; EP1211300B1; EP1211300A2; DE60107037D1; JP2002234260A; US6489018B2; US20020068166A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein reversibel thermochromes lichtdurchlässiges Laminatelement. Insbesondere betrifft die Erfindung ein reversibel thermochromes lichtdurchlässiges Laminatelement, das ein Substrat und darauf gebildet eine reversibel thermochrome Schicht umfaßt, die wechselweise Farbveränderungen zwischen einem farblosen transparenten Zustand und einem gefärbten transparenten Zustand mit der Temperatur erfährt.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Ein Laminatelement, das wechselweise Farbveränderungen zwischen einem farblosen transparenten Zustand und einem gefärbten transparenten Zustand mit der Temperatur erfährt, wird in US-PS 5 721 059 offenbart. Dieses Laminatelement umfaßt ein Substrat und darauf gebildet eine reversibel thermochrome Schicht, die eine Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer-Harzmatrix und darin dispergiert eine reversibel thermochrome Zusammensetzung umfaßt, die (a) eine elektronenspendende farbbildende organische Verbindung, (b) eine elektronenaufnehmende Verbindung und (c) ein Reaktionsmedium umfaßt, das die Temperaturen festlegt, bei denen die Farbreaktionen von Komponente (a) mit Komponente (b) erfolgen.
Die in der reversibel thermochromen Schicht enthaltene thermochrome Zusammensetzung ist nicht verkapselt, das heißt vom sogenannten Nicht-Kapseltyp. Deshalb weist nicht nur die thermochrome Schicht einen zur chemischen Instabilität beitragenden Faktor auf, sondern auch das Substrat ist im Material beschränkt. In bezug auf die thermochromen Eigenschaften hat das Laminatelement solche Farberinnerungseigenschaften, daß es eine breite Hysterese aufweist und sich an einen aus einer Temperaturveränderung resultierenden farbveränderten Zustand erinnert und diesen beibehält.
Außerdem wird eine Zusammensetzung, die ein mikroverkapseltes Pigment enthält, das eine reversibel thermochrome Zusammensetzung enthält, und die eine ausgezeichnete Transparenz im entfärbten Zustand aufweist, in JP-A-3-290467 offenbart (der Ausdruck "JP-A", wie hier verwendet, bezeichnet eine ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung). Diese Zusammensetzung ist eine thermochrome Harzzusammensetzung, die ein mikroverkapseltes Pigment enthält, das einen Partikeldurchmesser von 1 μm oder kleiner hat und selbst Lichtdurchlässigkeit aufweist.
Dieser Harzzusammensetzung soll Transparenz durch die Lichtdurchlässigkeit des Pigmentes selbst verliehen sein. Jedoch kann der geringe Kapselpartikeldurchmesser Probleme in bezug auf die thermochrome Funktion verursachen, z.B. Schwierigkeiten bei der Festlegung der Farbveränderungstemperatur.
EP-A-1-084 860 bildet Stand der Technik für die vorliegende Erfindung gemäß Artikel 54 (3) EPÜ. Es offenbart ein thermochromes mikroverkapseltes Pigment, das eine elektronenspendende chromatische Verbindung, eine elektronenaufnehmende Verbindung und ein Reaktionsmedium umfaßt, das die Temperatur festlegt, bei der die Farbreaktion der elektronenspendenden mit der elektronenaufnehmenden Verbindung erfolgt. Die thermochromen mikroverkapselten Pigmente können mit einem Formharz vermischt sein, das ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer sein kann.
EP-A-O 789 066 offenbart eine thermochrome Zusammensetzung, die eine elektronenspendende farbentwickelnde organische Verbindung, eine elektronenaufnehmende Verbindung und ein Reaktionsmedium umfaßt, das die Temperatur festlegt, bei der die Farbreaktion der elektronenspendenden mit der elektronenaufnehmenden Verbindung erfolgt. Die thermochrome Zusammensetzung kann in einem Harzbindemittel dispergiert sein, das ein Epoxidharz oder ein Acrylharz sein kann.
US-A-4 681 791 beschreibt ein thermochromes mikroverkapseltes Pigment, das mit einem Bindemittel vermischt ist, um eine thermochrome Beschichtungszusammensetzung zu bilden. Das Bindemittel kann ein beliebiges aus einem breiten Spektrum von herkömmlichen Wachsen, thermoplastischen Harzen mit geringem Schmelzpunkt, Kautschuken, natürlichen Harzen und synthetischen Harzen sein, einschließlich eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers und eines Polyurethanharzes. In den Beispielen hat das thermochrome Pigment einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 4 bis 12 μm.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist ein Ziel der Erfindung, die Nachteile des reversibel thermochromen Laminatelements auszuräumen, das wechselweise Farbveränderungen zwischen einem farblosen transparenten Zustand und einem gefärbten transparenten Zustand erfährt, und zwar ist es das Ziel, ein reversibel thermochromes lichtdurchlässiges Laminatelement bereitzustellen, das eine zufriedenstellende thermochrome Funktion hat und frei von dem Faktor ist, der zur chemischen Instabilität beiträgt, die dem System innewohnend ist, das eine reversibel thermochrome Zusammensetzung vom Nicht-Kapseltyp einsetzt.
Die Erfindung stellt ein reversibel thermochromes lichtdurchlässiges Laminatelement bereit, das ein Substrat und darauf gebildet eine reversibel thermochrome Schicht umfaßt, die ein transparentes Harz und darin fest dispergiert ein reversibel thermochromes mikroverkapseltes Pigment umfaßt, das eine reversibel thermochrome Zusammensetzung enthält, die (a) eine elektronenspendende farbbildende organische Verbindung, (b) eine elektronenaufnehmende Verbindung und (c) ein Reaktionsmedium umfaßt, das die Temperaturen festlegt, bei denen die Farbreaktionen der Komponente (a) mit der Komponente (b) erfolgen, wobei das reversibel thermochrome mikroverkapselte Pigment ein deformierbares Pigment ist, das einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1,0 bis 5,0 μm hat, wobei das transparente Harz eine Zugdehnung bei Bruch von 400 % oder höher hat. Im Laminatelement der Erfindung beträgt das Verhältnis des reversibel thermochromen mikroverkapselten Pigments zum transparenten Harz bevorzugt 1/0,5 bis 1/20 (als Gewichtsverhältnis auf Feststoffbasis), und die reversibel thermochrome Schicht hat bevorzugt eine Dicke von 1 bis 100 μm. Außerdem ist das transparente Harz ein Harz, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyurethanharzen und Polyamidharzen besteht. In einer Ausführungsform der Erfindung hat das Laminatelement gebildet über der reversibel thermochromen Schicht eine metallische glänzende Schicht, die ein metallisches Glanzpigment mit Transparenz enthält. Diese metallische glänzende Schicht hat bevorzugt eine Lichtdurchlässigkeit von 5 % oder höher.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das Laminatelement der Erfindung, das wechselweise Farbveränderungen zwischen einem farblosen transparenten Zustand und einem gefärbten transparenten Zustand mit der Temperatur erfährt, wird auf der Basis einer Kombination aus einem reversibel thermochromen mikroverkapselten Pigment mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1,0 bis 5,0 μm mit einem transparenten Harz mit einer Zugdehnung bei Bruch von 400 % oder höher wie oben angegeben erhalten.
Der durchschnittliche Partikeldurchmesser der Mikrokapselpigmente kann wie folgt gemessen werden. 1 Teil des Mikrokapselpigments und 10 Teile Wasser werden in ein Glasgefäß mit 20 ml Fassungsvermögen gegeben, die Mischung wird einer Dispergierungsbehandlung für 15 Minuten unter Verwendung einer Ultraschalldispergiervorrichtung unterworfen, und der durchschnittliche Partikeldurchmesser der Probe wird in einer Zelle eines Analysators für die Partikelgrößenverteilung durch Laserbeugung und -streuung gemessen (LA-300, hergestellt von Horiba Ltd.).
Die Zugdehnung bei Bruch kann gemäß JIS K6732 gemessen werden. Ein Probekörper, der eine geeignete Form für den Zugtest hat, wird aus dem transparenten Harz hergestellt, und die Zugdehnung bei Bruch wird unter Verwendung einer Zugtestvorrichtung mit einer konstanten Geschwindigkeit der Querkopfbewegung (Autograph AGS, Shimadzu Corporation) bei 23 ± 2°C mit einer Zuggeschwindigkeit von 200 ± mm/min gemessen.
Insbesondere wird vermutet, daß die reversibel thermochrome Schicht, die eine Kombination aus einem mikroverkapselten Pigment mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1,0 bis 5,0 μm mit einem transparenten Harz mit einer Zugdehnung bei Bruch von 400 % oder höher umfaßt, die folgenden Phänomene erfährt.
Das mikroverkapselte Pigment hat unterschiedliche Kapselformen, abhängig davon, ob die reversibel thermochrome Zusammensetzung, die darin enthalten ist, in einem festen Zustand ist, d.h. ein gefärbter Zustand, oder in einem gelösten Zustand ist, d.h. ein entfärbter Zustand. Wenn die verkapselte Zusammensetzung in einem gelösten Zustand (entfärbter Zustand) ist, dann haben die Kapseln spezifisch einen Freiheitsgrad und sind deformierbar, weil die reversibel thermochrome Zusammensetzung flüssig ist. Wenn jedoch die verkapselte Zusammensetzung in einem festen Zustand (gefärbter Zustand) ist, haben die Kapseln Vertiefungen in ihrer Oberfläche, die bei der Verfestigung der reversibel thermochromen Zusammensetzung gebildet wurden, und sind hart und neigen weniger zur Deformation.
Andererseits hat das in der Erfindung verwendete transparente Harz eine Dehnung von so hoch wie 400 % oder darüber und kann sich den Veränderungen der Kapselform mit der Temperatur anpassen. Und zwar kann sich das Harz, das die Kapseln umgibt, zu jeder Zeit, wenn die Kapseln ihre Form mit der Temperatur verändern, deformieren, um sich den Kapselformen anzupassen. Als Ergebnis wird die Bildung von Räumen zwischen der Kapseloberfläche und dem Harz verhindert, und ein Bleichungsphänomen kann verhindert werden. Entsprechend kann die reversibel thermochrome Schicht wechselweise Veränderungen zwischen einem farblosen transparenten Zustand und einem gefärbten transparenten Zustand mit der Temperatur über einen langen Zeitraum ohne Beeinträchtigung der Lichtdurchlässigkeit des mikroverkapselten Pigments erfahren.
Anforderungen für das Ermöglichen des Auftretens der Farbveränderungen schließen den Partikeldurchmesser der Kapseln ein, der auf 1,0 bis 5,0 μm reguliert wird. Die Gründe dafür sind wie folgt. Für den Fall, daß der Partikeldurchmesser der Kapseln kleiner als 1,0 μm ist, können nicht nur zufriedenstellende thermochrome Eigenschaften nicht erhalten werden, sondern ebenfalls sollten solche Kapseln eine reduzierte Wanddicke aufweisen und damit eine schlechte Haltbarkeit in der sekundären Verarbeitung aufweisen, was es schwierig macht, der Eignung zur praktischen Verwendung zu genügen. Für den Fall, daß ihr Partikeldurchmesser 5,0 μm überschreitet, hat das mikroverkapselte Pigment selbst eine reduzierte Lichtdurchlässigkeit, und damit hat die reversibel thermochrome Schicht im gefärbten Zustand eine reduzierte Lichtdurchlässigkeit. Der Partikeldurchmesser der Kapseln ist bevorzugt von 1,0 bis 3,0 μm, besonders bevorzugt von 1,0 bis 2,0 μm. Die Verwendung solcher Kapseln ermöglicht es der reversibel thermochromen Schicht, Transparenz und eine ausreichende Farbdichte im gefärbten Zustand zu zeigen, eine reduzierte Restfarbe im entfärbten Zustand aufzuzeigen und eine ausgezeichnete Schärfe der Farbveränderung aufzuweisen. Insbesondere kann die reversibel thermochrome Schicht ein ausgezeichnetes Gleichgewicht zwischen den thermochromen Funktionen aufweisen.
Das Verhältnis des mikroverkapselten Pigments zum transparenten Harz als Gewichtsverhältnis auf Feststoffbasis ist bevorzugt 1/0,5 bis 1/20, besonders bevorzugt 1/1 bis 1/10. Die Dicke der reversibel thermochromen Schicht ist bevorzugt 1 bis 100 μm, besonders bevorzugt 10 bis 80 μm. Für den Fall, daß das Verhältnis des mikroverkapselten Pigments zum transparenten Harz als Gewichtsverhältnis auf Feststoffbasis 1/0,5 überschreitet, ist die Transparenz reduziert, und die reversibel thermochrome Beschichtungsschicht hat eine reduzierte Festigkeit. Für den Fall, daß dieses Verhältnis geringer als 1/20 ist, d.h. der Anteil des transparenten Harzes übersteigt die Obergrenze, ist eine übermäßig hohe Filmdicke erforderlich, um eine zufriedenstellende Farbdichte zu erhalten, und dies führt zu unzureichendem Trocknen und zu Problem in bezug auf den Beschichtungszeitraum etc. Deshalb sind solche zu hohen Anteile des transparenten Harzes ungeeignet für die praktische Verwendung.
Dicken der reversibel thermochromen Schicht von weniger als 1 μm führen zu Schwierigkeiten beim Erhalt eines zufriedenstellenden Farbtons im gefärbten Zustand. Andererseits können solche Dicken, die 100 um übersteigen, die Transparenz der Schicht beeinträchtigen.
Die reversibel thermochrome Zusammensetzung umfaßt drei Bestandteile, d.h. (a) eine elektronenspendende Verbindung, (b) eine elektronenaufnehmende Verbindung und (c) ein Reaktionsmedium, das die Temperaturen festlegt, bei denen die Farbreaktionen zwischen den Komponenten (a) und (b) erfolgen. Für diese Zusammensetzung können zum Beispiel die von der Anmelderin vorgeschlagenen Zusammensetzungen verwendet werden, die in den US-PSen 4 028 118 und 4 732 810 offenbart werden.
Diese Zusammensetzung verändert die Farbe bei einer gegebenen Temperatur (Farbveränderungspunkt) in einer solchen Weise, daß die Zusammensetzung in einem entfärbten Zustand bei Temperaturen ist, die nicht niedriger als der Farbveränderungspunkt sind, und in einem gefärbten Zustand bei Temperaturen ist, die niedriger als der Farbveränderungspunkt sind. Bei gewöhnlicher Temperatur existiert die Zusammensetzung nur in spezifisch einem der zwei Zustände. Und zwar wird der andere Zustand nur während des Zeitraums aufrechterhalten, in dem Wärme oder Kälte, die für die Entwicklung dieses Zustands erforderlich ist, fortgesetzt angelegt wird, und die Zusammensetzung kehrt zum ursprünglichen Zustand gewöhnlicher Temperatur bei Entfernung der Wärme oder Kälte zurück. Diese Zusammensetzung ist eine reversibel thermochrome Zusammensetzung des Typs der Entfärbung bei Erwärmen, die ein solches thermochromes Verhalten zeigt, indem der Hysteresebereich relativ eng ist.
Ebenfalls verwendbar ist die thermochrome Zusammensetzung, die in US-PS 4 720 301 offenbart wird. Diese Zusammensetzung zeigt eine erhöhte Hysterese. Und zwar ergibt das Auftragen der Farbdichte gegen die Temperatur eine Kurve, die zeigt, daß sich die Zusammensetzung in der Farbe entlang von Wegen verändert, die sich beträchtlich zwischen dem Fall unterscheiden, wenn die Zusammensetzung von einer Temperatur der Niedertemperaturseite des Farbveränderungstemperaturbereichs erwärmt wird, und dem umgekehrten Fall, wenn die Zusammensetzung von einer Temperatur auf der Hochtemperaturseite des Farbveränderungstemperaturbereichs abgekühlt wird. Diese Zusammensetzung ist eine thermochrome, sich eine Farbe merkende Zusammensetzung des Entfärbungstyps beim Erwärmen, worin der gefärbte Zustand im Bereich von Temperaturen, die nicht höher als der untere Farbveränderungspunkt sind, und der entfärbte Zustand im Bereich von Temperaturen, die nicht niedriger als der höhere Farbveränderungspunkt sind, wechselweise gemerkt werden und beibehalten werden können, selbst nachdem die für die Farbveränderung erforderliche Wärme oder Kälte entfernt wurde.
Außerdem kann ebenfalls eine reversibel thermochrome Zusammensetzung vom Färbungstyp bei Erwärmen verwendet werden, die als elektronenaufnehmende Verbindung (b) eine spezifische Alkoxyphenol-Verbindung mit einer linearen oder verzweigten Alkyl-Gruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält.
Die reversibel thermochrome Zusammensetzung ist mikroverkapselt und wird als mikroverkapseltes Pigment verwendet. Diese Mikroverkapselung ermöglicht es der Zusammensetzung, eine strahlende Farbe mit einer hohen Dichte zu entwickeln und praktischen Eigenschaften zu genügen, wie Homogenität, Dispersionsstabilität, chemische Beständigkeit und Wärmebeständigkeit.
Für die Mikroverkapselung können bekannte Techniken verwendet werden. Beispiele dafür schließen die Grenzflächenpolymerisation, In-situ-Polymerisation, das Beschichten mit Härten in der flüssigen Phase, die Phasentrennung aus einer wäßrigen Lösung, die Phasentrennung aus einem organischen Lösungsmittel, das Schmelzdispersionskühlen, die Luftsuspensionsbeschichtung und das Sprühtrocknen.
Bevor das mikroverkapselte Pigment der praktischen Verwendung unterworfen wird, können die Oberflächeneigenschaften der Mikrokapseln zweckgemäß modifiziert werden.
Das mikroverkapselte Pigment wird in einem Medium dispergiert, das das transparente Harz enthält, um ein Farbmaterial herzustellen, wie eine Tinten- oder Beschichtungszusammensetzung. Dieses Farbmaterial wird auf ein Substrat aufgetragen, um dadurch eine reversibel thermochrome Schicht zu bilden.
Das Zugeben eines nicht-thermochromen Farbstoffs oder Pigments ermöglicht eine Farbveränderung von einem gefärbten transparenten Zustand (1) zu einem anderen gefärbten transparenten Zustand (2).
Zur Bildung der thermochromen Schicht können bekannte Techniken verwendet werden. Beispiele dafür schließen Drucktechniken ein wie Siebdruck, Offset-Druck, Tiefdruck, Streichdruck, Tampondruck und Transferdruck, und Beschichtungstechniken wie Bürstenstreichen, Sprühbeschichten, elektrostatisches Beschichten, elektrolytische Abscheidung, Florstreichen, Walzbeschichten und Tauchbeschichten.
Beispiele für das Material des Substrats schließen Papiere, synthetische Papiere, künstliche Ledersorten, natürliche Ledersorten, Kunststoffe, Gläser, Porzellane und Steinwaren, Hölzer, Steine und Metalle ein.
Das Substrat kann eine flache Form aufweisen oder kann Vertiefungen oder Vorsprünge aufweisen.
Da die reversibel thermochrome Schicht des Laminatelements der Erfindung wechselweise Farbveränderungen zwischen einem farblosen transparenten Zustand und einem gefärbten transparenten Zustand mit der Temperatur erfährt, ist es bevorzugt, daß das Substrat aus einem transparenten Material hergestellt ist. Dies liegt daran, daß im Laminatelement, das ein transparentes Substrat einsetzt, der Zustand auf der gegenüberliegenden Seite des Substrat unabhängig davon wahrgenommen werden kann, ob die thermochrome Schicht in einem farblosen transparenten Zustand oder einem gefärbten transparenten Zustand ist. Dieses Laminatelement kann zum Beispiel auf ein reversibel thermochromes dreidimensionales Objekt aufgetragen werden, das ein aus einem transparenten Harz hergestelltes dreidimensionales Substrat, die auf dem Substrat gebildete reversibel thermochrome Schicht und einen im dreidimensionalen Substrat eingeschlossenen geeigneten Formgegenstand umfaßt. In diesem reversibel thermochromen Objekt kann nicht nur der darin plazierte Formgegenstand immer wahrgenommen werden, sondern ebenfalls kann das thermochrome Objekt solche unerwarteten Farbveränderungseigenschaften aufweisen, daß die reversibel thermochrome Schicht Farbveränderungen mit der Temperatur erfährt.
Beispiele für den Formgegenstand schließen Puppen und Spielzeuge ein, die z.B. nach Tieren, Fahrzeugen, Gebäuden, Pflanzen, Lebensmitteln oder Steinen modelliert sind.
Der im dreidimensionalen Objekt eingeschlossene Formgegenstand befindet sich bevorzugt in engem Kontakt mit dem dreidimensionalen Objekt. Und zwar hat das reversibel thermochrome dreidimensionale Objekt bevorzugt einen solchen Aufbau, daß es keinen Raum an der Grenzfläche zwischen der äußeren Oberfläche des Formgegenstandes und dem dreidimensionalen Objekt aufweist. Dies liegt daran, weil die Abwesenheit von Räumen es dem Formgegenstand ermöglicht, klar wahrgenommen zu werden.
Das Substrat kann eines mit einer optischen Eigenschaft sein, die aus Irisieren, Eignung zur Verwendung als Hologramm-Aufzeichnungsmaterial, metallischem Glanz, Perlmutteffekt und Fluoreszenz ausgewählt ist. In diesem Aufbau kann nicht nur die optische Eigenschaft immer wahrgenommen werden, sondern das schichtförmige Objekt kann auch solche unerwarteten Farbveränderungseigenschaften aufweisen, daß die reversibel thermochrome Schicht Farbveränderungen mit der Temperatur erfährt.
Beispiele für Materialien mit diesen optischen Eigenschaften schließen ein: eine Folie, die ein optisches Interferenzmuster trägt und eines oder mehrere aus Oxiden, Sulfiden und Fluoriden umfaßt; eine irisierende, transparente Mehrschichtfolie, die Lichtinterferenz verursacht und 100 oder mehr Zwischenschichten aufweist, die aus zwei oder mehr Polymeren mit unterschiedlichem Brechungsindex hergestellt sind; eine Hologrammfolie, die durch Drücken eines Hologramm-Masters, der ein Hologramm trägt, gegen ein beliebiges aus verschiedenen Harzen, um eine geprägte Folie zu erhalten, und anschließende Dampfabscheidung eines Metalls, wie Al, Cr, Ni, Sn, Fe, Co, Cu, Pb, Sb, Mg, Cd oder Bi, auf der geprägten Harzschicht in einer Dicke von 200 bis 2000 A gebildet wird; Metallstücke; und Materialien, die durch geeignetes Anbringen einer Metallfolie oder eines perlmuttartigen Pigments, zum Beispiel eines mit Titandioxid beschichteten Glimmers, eines mit Eisenoxid und Titandioxid beschichteten Glimmers, eines mit Eisenoxid beschichteten Glimmers, Guanin, Sericit, basisches Bleicarbonat, saures Bleiarsenat oder Bismutoxychlorid, an eine Oberfläche eines Trägers erhalten werden.
Die metallische glänzende Schicht, die aus der reversibel thermochromen Schicht gebildet werden kann, wird als nächstes erläutert.
Die metallische glänzende Schicht ist eine Schicht, die ein Bindemittelharz und darin fest dispergiert ein metallisches Glanzpigment auf Basis eines transparenten Materials als Kernmaterial umfaßt, ausgewählt aus natürlichen Glimmern, synthetischen Glimmern, flachen Glasstücken und flockigem Aluminiumoxid.
Die metallische glänzende Schicht versieht die reversibel thermochrome Schicht nicht nur mit einem metallischen Glanz jeder ihrer verschiedener Farben, sondern funktioniert ebenfalls als lichtabschirmende Schicht. Und zwar absorbiert die metallische glänzende Schicht aufgrund ihrer lichtabsorbierenden (oder lichtreflektierenden) Funktion und lichtabschirmenden Funktion oder reflektiert zumindest einen Teil der ultravioletten und sichtbaren Strahlen, die nachteilig die Funktionen der reversibel thermochromen Schicht beeinflussen können. So hat die metallische glänzende Schicht ferner die Wirkung der Verbesserung der Lichtbeständigkeit der reversibel thermochromen Schicht.
Effektive metallische Glanzpigmente auf Basis eines natürlichen Glimmers als Kernmaterial schließen ein solches ein, das durch Beschichten der Oberfläche von natürlichen Glimmerpartikeln mit Titanoxid erhalten wird, ein solches, das durch Beschichten der Oberfläche von natürlichen Glimmerpartikeln mit Titanoxid und weiteres Beschichten der beschichteten Partikel mit Eisenoxid erhalten wird, und ein solches, das durch Beschichten der Oberfläche von natürlichen Glimmerpartikeln mit Titanoxid und anschließendes weiteres Beschichten der beschichteten Partikel mit einem nichtthermochromen Farbstoff oder Pigment erhalten wird (bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.%). Spezifische Beispiele dafür schließen ein: ein metallisches Goldglanzpigment mit einer Partikelgröße von 5 bis 50 μm, das durch Beschichten der Oberfläche eines natürlichen Glimmers mit 41 bis 44 Gew.% Titanoxid erhalten wird; ein metallisches Goldglanzpigment mit einer Partikelgröße von 5 bis 60 μm, das durch Beschichten der Oberfläche eines natürlichen Glimmers mit 30 bis 38 Gew.% Titanoxid und weiteres Beschichten der beschichteten Partikel mit 0,5 bis 10 Gew.% von nichtthermochromem Farbpigment erhalten wird; ein metallisches Silberglanzpigment mit einer Partikelgröße von 5 bis 100 μm, das durch Beschichten der Oberfläche eines natürlichen Glimmers mit 16 bis 39 Gew.% Titanoxid erhalten wird; ein metallisches Glanzpigment, das durch Beschichten der Oberfläche eines natürlichen Glimmers mit 45 bis 58 Gew.% Titanoxid erhalten wird; und ein metallisches Glanzpigment, das durch Beschichten der Oberfläche eines natürlichen Glimmers mit 45 bis 58 Gew.% Titanoxid und anschließendes weiteres Beschichten der beschichteten Partikel mit 0,5 bis 10 Gew.% von nicht-thermochromem Farbstoff oder Pigment erhalten wird. Der oben verwendete Wert "Gew.%" beruht auf dem Gesamtgewicht des metallischen Glanzpigments.
Metallische Glanzpigmente auf Basis eines synthetischen Glimmers als Kernmaterial besitzen einen geringeren Verunreinigungsgehalt und einen geringeren Gehalt an Eisen und anderen Metallionen, die ein Färbungsfaktor sind, im Vergleich zu den metallischen Glanzpigmenten auf Basis eines natürlichen Glimmers. Deshalb weisen die Pigmente auf Basis eines synthetischen Glimmers eine ausgezeichnete Transparenz auf und sind höchst schimmernd und glitzernd. Effektive Beispiele dafür schließen ein Pigment ein, das durch Beschichten der Oberfläche eines synthetischen Glimmers mit einem oder mehreren Metalloxiden, die Titanoxid als Hauptkomponente umfassen, erhalten wird und eine durchschnittliche Partikeldicke von 0,1 bis 5 μm und einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 2 bis 1000 μm hat. Dieses Pigment hat einen metallischen Glanz einer Gold-, Silber- oder anderen Farbe in Abhängigkeit vom Grad der Beschichtung mit den Metalloxiden. Es ist so transparent, daß der Farbton der darunterliegenden reversibel thermochromen Schicht deutlich wahrgenommen werden kann.
Beispiele für den synthetischen Glimmer schließen solche ein, die durch die folgende Formel dargestellt werden. Ein Beispiel ist KMg₃(AlSi₂O₁₀)F₂.
X_1/3-1Y_2-3Z₄O₁₀F₂ (1)(In Formel (1) stellt X Na⁺, Li⁺, K⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ oder Ba²⁺ dar; Y stellt ein oder mehrere Vertreter dar, die ausgewählt sind aus Mg²⁺, Li⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺, Al³⁺, Cr³⁺ und Ti³⁺; und Z stellt einen oder mehrere Vertreter dar, die ausgewählt sind aus Al³⁺, Si⁴⁺, Ge⁴⁺ und B³⁺).
Die Form des Glimmers ist nicht besonders beschränkt, und Beispiele dafür schließen flache Formen und flockige Formen ein.
Beispiele für die Metalloxide, mit denen die Oberfläche des synthetischen Glimmers beschichtet wird, schließen Oxide von Metallen wie Titan, Zirkonium, Chrom, Vanadium und Eisen ein. Es ist jedoch bevorzugt, ein oder mehrere Metalloxide zu verwenden, die Titanoxid als Hauptkomponente umfassen.
Die metallischen Glanzpigmente auf Basis eines synthetischen Glimmers als Kernmaterials sind wirksam, wenn ihre durchschnittliche Partikeldicke allgemein 0,1 bis 5 μm beträgt und ihr durchschnittlicher Partikeldurchmesser allgemein 2 bis 1000 μm beträgt, bevorzugt 2 bis 500 μm, besonders bevorzugt 2 bis 200 μm. Dieser durchschnittliche Partikeldurchmesser bezeichnet den durchschnittlichen Partikeldurchmesser, der durch Laserbeugung bestimmt wird und der Partikeldurchmesser ist, der dem 50 %-Punkt in einer kumulativen Median-Durchmesserverteilung auf Volumenbasis entspricht.
Spezifische Beispiele für die metallischen Glanzpigmente, die einen synthetischen Glimmer umfassen, dessen Oberfläche mit einem Metalloxid beschichtet ist, schließen ein: "Ultimica" (Marke) SB-100 (5–30 μm; Silber), SD-100 (10–60 μm; Silber), SE-100 (15–100 μm; Silber), SF-100 (44–150 μm; Silber), SH-100 (150–600 μm; Silber), YB-100 (5–30 μm; Gold), YD-100 (10–60 μm; Gold), YE-100 (15–100 μm; Gold), YF-100 (44–150 μm; Gold), RB-100 (5–300 μm; metallisches Rot), RD-100 (10–60 μm; metallisches Rot), RE-100 (15–100 μm; metallisches Rot), RF–100 (44–150 μm; metallisches Rot), RBB-100 (5–30 μm; metallisches Violett), RDB-100 (10–60 μm; metallisches Violett), RBE-100 (15–100 μm; metallisches Violett), RBF-100 (44–150 μm; metallisches Violett), VB-100 (5–30 μm; metallisches Violett), VD-100 (10–60 μm; metallisches Violett), VE-100 (15–100 μm; metallisches Violett), VF-100 (44–150 μm; metallisches Violett), BB-100 (5–30 μm; metallisches Blau), BD-100 (10–60 μm; metallisches Blau), BE-100 (15–100 μm, metallisches Blau), BF-100 (44–150 μm; metallisches Blau), GB-100 (5–30 μm; metallisches Grün), GD-100 (10–60 μm; metallisches Grün), GE-100 (15–100 μm; metallisches Grün) und GF-100 (44–150 μm; metallisches Grün), alle hergestellt von Nihon Kokenkogyo K.K.
Beispiele für die metallischen Glanzpigmente, die durch Beschichten der Oberfläche von flachen Glasstücken als Kernmaterial mit Titanoxid erhalten werden, schließen solche metallischen Glanzpigmente ein, die eine Gold-, Silber- oder andere metallische Farbe haben, abhängig vom Grad der Beschichtung mit Titanoxid. Spezifische Beispiele dafür schließen die Pigmente ein, die durch Beschichten von Glasflocken mit Titanoxid erhalten werden, die von Nippon Sheet Glass Co., Ltd. hergestellt und unter der Marke "Metashine" RCFSC-5450TS(6041) verkauft werden (durchschnittliche Dicke 5 ± 2 μm; durchschnittliche Partikelgröße 450 ± 145 μm; Gold), RCFSC-5200TS(6042) (durchschnittliche Dicke 5 ± 2 μm; durchschnittliche Partikelgröße 200 ± 70 μm; Silber), RCFSX-5140TS(6043) (durchschnittliche Dicke 5 ± 2 μm; durchschnittliche Partikelgröße 140 ± 45 μm; Silber), RCFSX-5080TS(6044) (durchschnittliche Dicke 5 ± 2 μm; durchschnittliche Partikelgröße 80 ± 30 μm; Silber), RCFSX-2080TS(6046) durchschnittliche Dicke 2 ± 1 μm; durchschnittliche Partikelgröße 80 ± 30 μm; Silber), RCFSX-K120TS(6043) (durchschnittlich Dicke 20 ± 5 μm; durchschnittliche Partikelgröße 120 ± 20 μm; Silber), RCFSX-5090RC(8052) (durchschnittliche Dicke 5 ± 2 μm; durchschnittliche Partikelgröße 90 ± 30 μm; Gold), RCFSX-5090RC(8053) (durchschnittliche Dicke, 5 ± 2 μm; durchschnittliche Partikelgröße 90 ± 30 μm; metallisches Grün), RCFSX-5090RC(8069) (durchschnittliche Dicke, 5 ± 2 μm; durchschnittliche Partikelgröße 90 ± 30 μm; metallisches Blau), RCFSX-5090RC(8070) (durchschnittliche Dicke 5 ± 2 μm; durchschnittliche Partikelgröße 90 ± 30 μm; metallisches Violett), RCFSX-5090RC(8071) (durchschnittliche Dicke 5 ± 2 μm; durchschnittliche Partikelgröße 90 ± 30 μm; metallisches Rot), RCFSX-1040RC(9543) (durchschnittliche Dicke 1 μm; durchschnittliche Partikelgröße 40 μm; Silber), RCFSX-1040RC(9544) (durchschnittliche Dicke 1 μm; durchschnittliche Partikelgröße 40 μm; Gold), RCFSX-1040RC(9546) (durchschnittliche Dicke 1 μm; durchschnittliche Partikelgröße 40 μm; metallisches Rot), RCFSX-1040RC(9548) (durchschnittliche Dicke 1 μm; durchschnittliche Partikelgröße 40 μm; metallisches Blau), RCFSX-1040RC(9549) (durchschnittliche Dicke 1 μm; durchschnittliche Partikelgröße 40 μm; metallisches Grün), RCFSX-1020RC(9550) (durchschnittliche Dicke 1 μm; durchschnittliche Partikelgröße 20 μm; Silber), RCFSX-1020RC(9551) (durchschnittliche Dicke 1 μm; durchschnittliche Partikelgröße 20 μm, Gold), RCFSX-1020RC(9553) (durchschnittliche Dicke 1 μm; durchschnittliche Partikelgröße 20 μm; metallisches Rot) und RCFSX-1020RC(9555) (durchschnittliche Dicke 1 μm; durchschnittliche Partikelgröße 20 μm; metallisches Blau).
Die metallischen Glanzpigmente, die durch Beschichten der Oberfläche von flockigem Aluminiumoxid als Material mit einem Metalloxid erhalten werden, werden jetzt erläutert.
Weil das Kernmaterial flockiges Aluminiumoxid ist, hat diese Art von metallischem Glanzpigment einen geringeren Verunreinigungsgehalt und ist schimmernder als die Pigmente auf Basis eines natürlichen Glimmers.
Beispiele für das Metalloxid, mit dem die Oberfläche des Aluminiumoxids beschichtet wird, schließen Oxide von Metallen wie Titan, Zirkonium, Chrom, Vanadium und Eisen ein. Es ist jedoch bevorzugt, ein oder mehrere Metalloxide zu verwenden, die Titanoxid als Hauptkomponente umfassen. Beispiele für die metallischen Glanzpigmente schließen solche ein, die eine Gold-, Silber- oder andere metallische Farbe aufweisen, abhängig vom Grad der Beschichtung mit dem Metalloxid.
Diese metallischen Glanzpigmente haben bevorzugt eine durchschnittliche Dicke von 0,1 bis 5 μm und einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 2 bis 200 μm.
Durch Verwendung eines metallischen Glanzpigments mit einer Dicke und einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser innerhalb der oben gezeigten jeweiligen Bereiche ist es möglich, ein metallisches Glanzbild, das noch schimmernder ist, und ein thermochromes Bild zu erhalten, das deutliche Farbveränderungen erfährt. Dieser durchschnittliche Partikeldurchmesser bezeichnet den durchschnittlichen Partikeldurchmesser, der durch Laserbeugung bestimmt wird, und ist der Partikeldurchmesser, der dem 50 %-Punkt in einer kumulativen Median-Durchmesserverteilung auf Volumenbasis entspricht.
Spezifische Beispiele für die metallischen Glanzpigmente, die durch Beschichten der Oberfläche von flockigem Aluminiumoxid mit einem Metalloxid erhalten werden, schließen das von Merck & Co., Inc. hergestellte und unter der Marke "Xirallic" T50-10 verkaufe Pigment ein (10–30 μm; Silber).
Die metallischen Glanzpigmente, die durch Beschichten eines Kernmaterials, das aus natürlichen Glimmern, synthetischen Glimmern, flachen Glasstücken und flockigem Aluminiumoxid ausgewählt ist, mit einem Metalloxid erhalten werden, haben Transparenz sowie einen metallischen Glanz. Unter diesen metallischen Glanzpigmenten sind diejenigen, die durch Beschichten eines Kernmaterials, das aus synthetischen Glimmern, flachen Glasstücken und flockigem Aluminiumoxid ausgewählt ist, mit einem Metalloxid erhalten werden, geeignet zur Verwendung in der Erfindung, weil sie bezüglich der Transparenz überlegen sind.
Die metallische glänzende Schicht in der Erfindung hat eine Lichtdurchlässigkeit von bevorzugt 5 % oder mehr, besonders bevorzugt 10 % oder mehr.
Die Lichtdurchlässigkeit der metallischen Glanzschicht kann wie folgt gemessen werden. Ein transparenter Träger mit einer metallischen Glanzschicht darauf und ein transparenter Träger ohne metallische Glanzschicht als Kontrolle werden in ein Spektrophotometer (Autospectrophotometer U-3210, hergestellt von Hitachi Ltd.) gesetzt, und die Lichtdurchlässigkeit bei einer Wellenlänge von 400 bis 700 nm wird bei Raumtemperatur (20°C) gemessen. Der Durchschnittswert des maximalen Wertes und des minimalen Wertes wird als Lichtdurchlässigkeit berechnet.
Eine solche Lichtdurchlässigkeit erzeugt die folgende Wirkung. Wenn die reversibel thermochrome Schicht in einem gefärbten Zustand ist, dann ist die metallische glänzende Schicht transparent, und eine metallisch schimmernde Farbe wird wahrgenommen. wenn die reversibel thermochrome Schicht im entfärbten Zustand ist, wird keine metallische schimmernde Farbe wahrgenommen, und die metallische glänzende Schicht zeigt eine ausgezeichnete Transparenz.
Für den Fall, daß das Substrat Transparenz aufweist, kann ein auf der Rückseite des Laminatelements plazierter Gegenstand deutlich durch das Laminatelement wahrgenommen werden, wenn die Lichtdurchlässigkeit des Laminatelements selbst 3 % oder höher oder 5 % oder höher zum Zeitpunkt ist, wenn die reversibel thermochrome Schicht in einem gefärbten bzw. entfärbten Zustand ist.
Bei der Herstellung des reversibel thermochromen lichtdurchlässigen Laminatelements der Erfindung wird eine reversibel thermochrome Tinte in geeigneter Weise auf ein Substrat aufgetragen. Die Tinte umfaßt ein reversibel thermochromes-mikroverkapseltes Pigment, das eine reversibel thermochrome Zusammensetzung enthält, die (a) eine elektronenspendende farbbildende organische Verbindung, (b) eine elektronenaufnehmende Verbindung und (c) ein Reaktionsmedium umfaßt, das die Temperaturen festlegt, bei denen die Farbreaktionen von Komponente (a) mit Komponente (b) erfolgen, und einen Träger, der ein transparentes Harz mit einer Zugdehnung bei Bruch von 400 % oder höher enthält.
Die resultierende Beschichtung wird zur Bildung einer reversibel thermochromen Schicht getrocknet, wodurch das Laminatelement der Erfindung erhalten wird.
Für den Fall, daß eine metallische glänzende Schicht auf der reversibel thermochromen Schicht gebildet werden soll, wird eine metallische Glanztinte, die einen Träger umfaßt, der ein metallisches Glanzpigment enthält, auf die thermochrome Schicht zur Bildung der metallischen glänzenden Schicht aufgetragen.
Die Erfindung wird nachfolgend im größeren Detail durch Verweis auf Beispiele erläutert, aber die Erfindung sollte nicht als auf diese Beispiele beschränkt betrachtet werden. In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen sind alle Teile Gewichtsteile.
BEISPIEL 1
Herstellung eines reversibel thermochromen mikroverkapselten Pigments:
Eine reversibel thermochrome Zusammensetzung, die aus drei Teilen 1,2-Benz-6-(N-ethyl-N-isobutylamino)fluoran als elektronenspendende farbbildende organische Verbindung (a), 10 Teilen 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-n-decan und 2 Teilen 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan als elektronenaufnehmende Verbindungen (b), 50 Teilen Neopentylstearat als Reaktionsmedium (c) und 3 Teilen Diheptadecylketon als Farbveränderungstemperaturregulator besteht, wurde zur Auflösung der Bestandteile erwärmt. Es wurden 30 Teile eines aromatischen Polyisocyanat-Prepolymers als Wandmaterial und 40 Teile eines Verschnittmittels hinzugegeben. Die resultierende Mischung wurde zum Erhalt einer Lösung homogenisiert. Diese Lösung wurde in eine wäßrige Poly(vinylalkohol)-Lösung unter Rühren gegossen, um die resultierende Mischung zu emulgieren, so daß die organische Phase kleine Tröpfchen mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1,5 μm bildete. Eine wäßrige Lösung, die 5 Teile Diethylentriamin enthielt, wurde zur Emulsion getropft, um die reversibel thermochrome Zusammensetzung mit einer Wand zu verkapseln, die aus einem Polyharnstoffharz hergestellt war, das aus dem Polyisocyanat und dem Amin gebildet war. Die resultierende Dispersion wurde weiter unter Rühren erwärmt, um eine Dispersion aus einem mikroverkapselten Pigment zu erhalten.
Das mikroverkapselte Pigment war ein thermochromes mikroverkapseltes Pigment, das farblos beim Erwärmen auf 36°C oder höher wurde und beim Abkühlen auf 12°C oder darunter rosafarben wurde. Dieses Pigment wurde auf den Partikeldurchmesser mit einem Partikelgrößenverteilungsanalysator vom Lasertyp untersucht (LA-300, hergestellt von Horiba Ltd.). Als Ergebnis wurde sein durchschnittlicher Partikeldurchmesser zu 1,47 μm festgestellt.
Herstellung eines reversibel thermochromen lichtdurchlässigen Materials:
7 Teile des mikroverkapselten Pigments wurden mit 75 Teilen einer 40%igen Lösung eines Polyurethanharzes (Dehnung bei Bruch 500 %) in Toluol und MIBK, 40 Teilen Xylol und 30 Teilen Cyclohexanon vermischt. Diese Mischung wurde durch Rühren zum Erhalt eines reversibel thermochromen lichtdurchlässigen Materials homogenisiert (mikroverkapseltes Pigment/Polyurethanharz = 1/4,3).
Herstellung eines reversibel thermochromen lichtdurchlässigen Laminatelements:
Eine Oberfläche eines Spielzeugedelsteins, der aus einem transparenten Methacrylharz geformt war und auf der Rückseite mit einem Papier laminiert war, das mit aus der Dampfphase abgeschiedenem Aluminium beschichtet war, wurde als Substrat mit dem reversibel thermochromen lichtdurchlässigen Material sprühbeschichtet. Die resultierende Beschichtung wurde bei 70°C für 30 Minuten zur Bildung einer reversibel thermochromen Schicht getrocknet.
Im so erhaltenen reversibel thermochromen lichtdurchlässigen Laminatelement hatte die reversibel thermochrome Schicht eine Dicke von ca. 40 μm. Als das Laminatelement auf 12°C oder weniger abgekühlt wurde, nahm die reversibel thermochrome Zusammensetzung eine rosafarbene Färbung an, und die reversibel thermochrome Schicht behielt eine ausgezeichnete Transparenz bei und beeinträchtigte daher nicht die Transparenzempfindung des Substrats. Als Ergebnis wurde das Laminatelement als ein Spielzeugedelstein mit einer metallischen rosafarbenen Färbung wahrgenommen, die einer Kombination aus der rosafarbenen Färbung der Zusammensetzung und dem metallischen Glanz des Papiers zuzuordnen war, das mit aus der Dampfphase abgeschiedenem Aluminium beschichtet war. Als das Laminatelement auf 36°C oder höher erwärmt wurde, entfärbte sich die reversibel thermochrome Zusammensetzung, und die reversibel thermochrome Schicht behielt eine ausgezeichnete Transparenz bei und beeinträchtigte deshalb nicht die Transparenzempfindung des Substrats. Als Ergebnis wurde das Laminatelement als ein Spielzeugedelstein wahrgenommen, der eine Empfindung hoher Transparenz ergibt und eine silberne Färbung aufweist, die dem Papier zuzuordnen ist, das mit aus der Dampfphase abgeschiedenem Aluminium beschichtet war.
BEISPIEL 2
Herstellung eines reversibel thermochromen mikroverkapselten Pigments
Eine reversibel thermochrome Zusammensetzung, die aus 3 Teilen 3-{2-Ethoxy-4-(N-ethylanilino)phenyl}-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid als elektronenspendende farbbildende organische Verbindung (a), 10 Teilen 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-n-decan und 2 Teilen 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan als elektronenaufnehmende Verbindungen (b), 40 Teilen Stearylcaprat und 10 Teilen Cetylcaprat als Reaktionsmedien (c) und 3 Teilen Stearamid als Farbveränderungstemperaturregulator bestand, wurde zur Auflösung der Bestandteile erwärmt. Dazu wurden 30 Teile eines aromatischen Polyisocyanat-Prepolymers als Wandmaterial und 40 Teile eines Verschnittmittels gegeben. Die resultierende Mischung wurde zum Erhalt einer Lösung homogenisiert. Diese Lösung wurde in eine wäßrige Poly(vinylalkohol)-Lösung unter Rühren gegossen, um die resultierende Mischung zu emulgieren, so daß die organische Phase kleine Tröpfchen mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 2,0 μm bildete. Eine wäßrige Lösung, die 5 Teile Diethylentriamin enthielt, wurde zur Emulsion hinzugetropft, um die reversibel thermochrome Zusammensetzung mit einer Wand zu verkapseln, die aus einem Polyharnstoffharz hergestellt war, das aus dem Polyisocyanat und dem Amin gebildet war. Die resultierende Dispersion wurde weiter unter Rühren erwärmt, um eine Dispersion aus einem mikroverkapselten Pigment zu erhalten.
Das mikroverkapselte Pigment war ein thermochromes mikroverkapseltes Pigment, das beim Erwärmen auf 35°C oder höher farblos wurde und beim Abkühlen auf 35°C oder niedriger blau wurde. Dieses Pigment wurde auf seinen Partikeldurchmesser mit einem Partikelgrößenverteilungsanalysator vom Lasertyp (LA-300, hergestellt von Horiba Ltd.) untersucht. Als Ergebnis wurde sein durchschnittlicher Partikeldurchmesser zu 1,86 μm festgestellt.
Herstellung eines reversibel thermochromen lichtdurchlässigen Materials:
15 Teile des mikroverkapselten Pigments (in Form einer wäßrigen Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 55 %) wurden mit 100 Teilen einer Emulsion (Feststoffgehalt 40 %) eines Polyurethanharzes (Dehnung bei Bruch 800 %) vermischt. Diese Mischung wurde durch Rühren homogenisiert, um ein reversibel thermochromes lichtdurchlässiges Material zu erhalten (mikroverkapseltes Pigment/Polyurethanharz = 1/4,8).
Herstellung eines reversibel thermochromen lichtdurchlässigen Laminatelements:
Eine Kleinautokarosserie als Substrat wurde aus einem Methacrylharz geformt und dann vollständig mit dem reversibel thermochromen lichtdurchlässigen Material durch Besprühen beschichtet. Die resultierende Beschichtung wurde bei 70°C für 30 Minuten zur Bildung einer reversibel thermochromen Schicht getrocknet.
Im so erhaltenen reversibel thermochromen lichtdurchlässigen Laminatelement hatte die reversibel thermochrome Schicht eine Dicke von ca. 20 μm. Als das Laminatelement auf 25°C oder niedriger abgekühlt wurde, nahm die reversibel thermochrome Zusammensetzung eine blaue Färbung an, und die reversibel thermochrome Schicht behielt eine ausgezeichnete Transparenz bei und beeinträchtigte deshalb nicht die Empfindung von Transparenz durch das Substrat. Als Ergebnis konnte das Innere des Kleinautos durch die blaue Karosserie wahrgenommen werden. Als das Laminatelement auf 35°C oder höher erwärmt wurde, entfärbte sich die reversibel thermochrome Zusammensetzung, und die reversibel thermochrome Schicht behielt eine ausgezeichnete Transparenz bei und beeinträchtigte deshalb nicht die Empfindung von Transparenz durch das Substrat. Als Ergebnis konnte das Innere des Kleinautos durch die transparente Karosserie wahrgenommen werden.
BEISPIEL 3
Herstellung eines reversibel thermochromen lichtdurchlässigen Laminatelements mit metallischem Glanz:
Eine metallische Glanztinte, die durch gleichmäßiges Vermischen von 1 Teil eines metallischen Glanzpigments (Markenname, Metashine RCFSX-5090(8069); hergestellt von Nippon Sheet Glass Co., Ltd.), 5 Teilen einer Xylol-Lösung (Feststoffgehalt 50 %) eines Acryl/Polyolharzes, 5 Teilen Xylol und 1 Teil eines Isocyanathärters erhalten wurde, wurde durch Sprühen auf die reversibel thermochrome Schicht des in Beispiel 2 hergestellten reversibel thermochromen lichtdurchlässigen Laminatelements aufgetragen. Dadurch wurde eine metallische glänzende Schicht gebildet. Danach wurde eine Decklacktinte, die durch gleichmäßiges Vermischen von 5 Teilen eine Xylollösung (Feststoffgehalt 50 %) eines Acryl/Polyolharzes, 5 Teilen Xylol, 1 Teil eines Isocyanathärters und 0,1 Teilen eines UV-Absorbers erhalten wurde, auf die metallische glänzende Schicht durch Sprühen aufgetragen. Die resultierende Beschichtung wurde bei 70°C für 30 Minuten zur Bildung einer transparenten Deckschicht getrocknet.
Als das so erhaltene Laminatelement auf 25°C oder niedriger abgekühlt wurde, nahm die reversibel thermochrome Zusammensetzung eine blaue Färbung an, und die reversibel thermochrome Schicht behielt eine ausgezeichnete Transparenz bei und beeinträchtigte deshalb nicht die Empfindung von Transparenz durch das Substrat. Als Ergebnis konnte das Innere des Kleinautos durch die metallisch-blaue Karosserie wahrgenommen werden.
Als das Laminatelement auf 35°C oder höher erwärmt wurde, entfärbte sich die reversibel thermochrome Zusammensetzung, und die reversibel thermochrome Schicht behielt eine ausgezeichnete Transparenz bei und beeinträchtigte deshalb nicht die Empfindung von Transparenz durch das Substrat. Als Ergebnis konnte das Innere des Kleinautos durch die transparente Karosserie wahrgenommen werden.
Die Lichtdurchlässigkeit der metallischen glänzenden Schicht selbst wurde mit einem Spektrophotometer (U-3210, hergestellt von Hitachi Ltd.) gemessen und wurde zu 50 % festgestellt. Die Lichtdurchlässigkeiten des Laminatelements betrugen 25 und 35 %, wenn sich die reversibel thermochrome Zusammensetzung in einem gefärbten Zustand bzw. einem entfärbten Zustand befand.
BEISPIEL 4
Herstellung eines reversibel thermochromen lichtdurchlässigen Laminatelements mit metallischem Glanz:
Eine metallische Glanztinte, die durch gleichmäßiges Vermischen von 1 Teil eines metallischen Glanzpigments (Markenname, Ultimica BD-100; hergestellt von Nihon Kokenkogyo K.K.), 5 Teilen einer Xylollösung (Feststoffgehalt 50 %) eines Acryl/Polyolharzes, 5 Teilen Xylol und 1 Teil eines Cyanathärters erhalten wurde, wurde durch Sprühen auf die reversibel thermochrome Schicht des in Beispiel 2 hergestellten reversibel thermochromen lichtdurchlässigen Laminatelements aufgetragen. Dadurch wurde eine metallische glänzende Schicht gebildet. Danach wurde eine Deckschichttinte, die durch gleichmäßiges Vermischen von 5 Teilen einer Xylollösung (Feststoffgehalt 50 %) eines Acryl/Polyolharzes, 5 Teilen Xylol, 1 Teil eines Isocyanathärters und 0,1 Teilen eines UV-Absorbers erhalten wurde, auf die metallische glänzende Schicht durch Sprühen aufgetragen. Die resultierende Beschichtung wurde bei 70°C für 30 Minuten zur Bildung einer transparenten Deckschicht getrocknet.
Als das so erhaltene Laminatelement auf 25°C oder niedriger abgekühlt wurde, nahm die reversibel thermochrome Zusammensetzung eine blaue Färbung an, und die reversibel thermochrome Schicht behielt eine ausgezeichnete Transparenz bei und beeinträchtigte deshalb nicht die Empfindung von Transparenz durch das Substrat. Als Ergebnis konnte das Innere des Kleinautos durch die metallisch-blaue Karosserie wahrgenommen werden.
Als das Laminatelement auf 35°C oder höher erwärmt wurde, entfärbte sich die reversibel thermochrome Zusammensetzung, und die reversibel thermochrome Schicht behielt eine ausgezeichnete Transparenz bei und beeinträchtigte deshalb nicht die Empfindung von Transparenz durch das Substrat. Als Ergebnis konnte das Innere des Kleinautos durch die transparente Karosserie wahrgenommen werden.
Die Lichtdurchlässigkeit der metallischen glänzenden Schicht selbst wurde mit einem Spektrophotometer (U-3210, hergestellt von Hitachi Ltd.) gemessen und wurde zu 40 % festgestellt. Die Lichtdurchlässigkeiten des Laminatelements betrugen 20 und 30 %, wenn sich die reversibel thermochrome Zusammensetzung in einem gefärbten bzw. in einem entfärbten Zustand befand.
BEISPIEL 5
Herstellung eines reversibel thermochromen lichtdurchlässigen Laminatelements mit Metallglanz
Eine metallische Glanztinte, die durch gleichmäßiges Vermischen von 1 Teil eines metallischen Glanzpigments (Markenname, Iriodin 225; hergestellt von Merck & Co., Inc.), 5 Teilen einer Xylollösung (Feststoffgehalt 50 %) eines Acryl/Polyolharzes, 5 Teilen Xylol und 1 Teil eines Isocyanathärters erhalten wurde, wurde durch Sprühen auf die reversibel thermochrome Schicht des in Beispiel 2 hergestellten reversibel thermochromen lichtdurchlässigen Laminatelements aufgetragen. Dadurch wurde eine metallische glänzende Schicht gebildet. Danach wurde eine Deckschichttinte, die durch gleichmäßiges Vermischen von 5 Teilen einer Xylollösung (Feststoffgehalt 50 %) eines Acryl/Polyolharzes, 5 Teilen Xylol, 1 Teil eines Isocyanathärters und 0,1 Teilen eines UV-Absorbers erhalten wurde, auf die metallische glänzende Schicht durch Sprühen aufgetragen. Die resultierende Beschichtung wurde bei 70°C für 30 Minuten zu Bildung einer transparenten Deckschicht getrocknet.
Als das so erhaltene Laminatelement auf 25°C oder niedriger abgekühlt wurde, nahm die reversibel thermochrome Zusammensetzung eine blaue Färbung an, und die reversibel thermochrome Schicht behielt eine ausgezeichnete Transparenz bei und beeinträchtigte deshalb nicht die Empfindung von Transparenz durch das Substrat. Als Ergebnis konnte das Innere des Kleinautos durch die metallisch-blaue Karosserie wahrgenommen werden. Als das Laminatelement auf 35°C oder höher erwärmt wurde, entfärbte sich die reversibel thermochrome Zusammensetzung, und die reversibel thermochrome Schicht behielt eine ausgezeichnete Transparenz bei und beeinträchtigte deshalb nicht die Empfindung von Transparenz durch das Substrat. Als Ergebnis konnte das Innere des Kleinautos durch die transparente Karosserie wahrgenommen werden.
Die Lichtdurchlässigkeit der metallischen glänzenden Schicht selbst wurde mit einem Spektrophotometer (U-3210, hergestellt von Hitachi Ltd.) gemessen werden und wurde zu 25 % festgestellt. Die Lichtdurchlässigkeiten des Laminatelements betrugen 10 % und 20 %, wenn sich die reversibel thermochrome Zusammensetzung in einem gefärbten bzw. entfärbten Zustand befand.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Ein mikroverkapseltes Pigment wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß der Partikeldurchmesser des mikroverkapselten Pigments in Beispiel 1 auf 6,0 μm verändert wurde. Danach wurde ein reversibel thermochromes Material hergestellt und ein reversibel thermochromes Laminatelement in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten.
Als das so erhaltene Laminatelement auf 36°C oder höher erwärmt wurde, entfärbte sich die reversibel thermochrome Zusammensetzung, aber die reversibel thermochrome Schicht besaß eine schlechte Transparenz. Als Ergebnis war nicht nur die Empfindung von Transparenz durch das Substrat beeinträchtigt, sondern auch die Silberfärbung, die dem Papier zuzuordnen war, das mit aus der Dampfphase abgeschiedenem Aluminium beschichtet war, war schwierig wahrzunehmen. Und zwar wurde das Laminatelement als ein schlecht schimmernder Spielzeugedelstein wahrgenommen, der eine Empfindung von unzureichender Transparenz ergab.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Ein mikroverkapseltes Pigment wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß der Partikeldurchmesser des mikroverkapselten Pigments in Beispiel 1 auf 0,65 μm verändert wurde. Danach wurde ein reversibel thermochromes Material hergestellt und ein reversibel thermochromes Laminatelement in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten.
Das so erhaltene Laminatelement hatte eine geringe Farbdichte zu dem Zeitpunkt, als sich die reversibel thermochrome Zusammensetzung in einem gefärbten Zustand befindet. Das Laminatelement wurde deshalb weiter mit dem reversibel thermochromen Material beschichtet. Als Ergebnis war die notwendige Menge des Materials zum Erhalten der gleichen Farbdichte wie in Beispiel 1 das ca. 2-fache der in Beispiel 1 verwendeten Menge. Als man das reversibel thermochrome Material für 3 Stunden stehenließ und dann auf das gleiche Substrat auftrug, hatte das resultierende Laminatelement außerdem im gefärbten Zustand eine reduzierte Farbdichte. Es wird angenommen, daß sich das mikroverkapselte Pigment im Lack verschlechtert hatte.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Ein reversibel thermochromes Laminatelement wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 erhalten, außer daß das in Beispiel 2 verwendete Polyurethanharz mit einer Dehnung bei Bruch von 800 % gegen ein Polyurethanharz mit einer Dehnung bei Bruch von 200 % ausgetauscht wurde.
Als das so erhaltene reversibel thermochrome Laminatelement auf 25°C oder darunter abgekühlt wurde, nahm die reversibel thermochrome Zusammensetzung eine blaue Färbung an, aber die reversibel thermochrome Schicht besaß eine schlechte Transparenz und beeinträchtigte deshalb die Empfindung von Transparenz durch das Substrat. Als Ergebnis war es schwierig, das Innere durch die blaue Karosserie wahrzunehmen.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
Ein mikroverkapseltes Pigment wurde ein der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, außer daß der Partikeldurchmesser des mikroverkapselten Pigments in Beispiel 2 auf 8,0 μm verändert wurde. Danach wurden ein reversibel thermochromes Material und ein reversibel thermochromes Laminatelement in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 erhalten, außer daß das Polyurethanharz mit einer Dehnung bei Bruch von 800 % gegen ein Polyurethanharz mit einer Dehnung bei Bruch von 200 % ausgetauscht wurde.
Als das so erhaltene reversibel thermochrome Laminatelement auf 25°C oder niedriger abgekühlt wurde, nahm die reversibel thermochrome Zusammensetzung eine blaue Färbung an, aber die reversibel thermochrome Schicht hatte eine schlechte Transparenz und beeinträchtigte deshalb die Empfindung von Transparenz durch das Substrat. Als Ergebnis war es schwierig, das Innere durch die blaue Karosserie wahrzunehmen.
Als das Laminatelement auf 35°C oder höher erwärmt wurde, entfärbte sich außerdem die reversibel thermochrome Zusammensetzung, aber die reversibel thermochrome Schicht hatte eine schlecht Transparenz und beeinträchtigte deshalb die Empfindung von Transparenz durch das Substrat. Als Ergebnis war das Innere schwierig wahrzunehmen.
VERGLEICHSBEISPIEL 5
Ein reversibel thermochromes Material wurde durch Auflösen einer reversibel thermochromen Zusammensetzung erhalten, die aus 1,5 Teilen 1,2-Benz-6-(N-ethyl-N-isobutylamino)fluoran als elektronenspendende farbbildende organische Verbindung (a), 5 Teilen 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-n-decan als elektronenaufnehmende Verbindung (b) und 15 Teilen Cetylalkohol als Reaktionsmedium (c) in 240 Teilen einer MIBK-Lösung bestand, die 30 Teile eines Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerharzes (Zusammensetzung: Vinylchlorid/Vinylacetat = 86/14) und 30 Teile eines Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerharzes (Zusammensetzung: Vinylchlorid/Vinylacetat/Vinylalkohol = 91/3/6) enthielt.
Ein flacher Körper als Substrat wurde aus einem ABS-Harz geformt. Dieses Substrat wurde mit dem reversibel thermochromen lichtdurchlässigen Material durch Sprühen beschichtet, und die resultierende Beschichtung wurde bei 70°C für 60 Minuten zur Bildung einer reversibel thermochromen Schicht (Dicke 30 μm) getrocknet.
Als das so erhaltene Laminatelement auf 20°C oder niedriger abgekühlt wurde, nahm die reversibel thermochrome Zusammensetzung eine rosafarbene Färbung an, und die reversibel thermochrome Schicht behielt Transparenz bei und beeinträchtigte deshalb nicht die Empfindung von Transparenz durch das Substrat. Als Ergebnis war das Laminatelement rosafarben und transparent. Als dieses Laminatelement auf 43°C oder höher erwärmt wurde, wurde die reversibel thermochrome Zusammensetzung farblos, und das Laminatelement wurde transparent.
Jedoch nahm die reversibel thermochrome Zusammensetzung fast keine Färbung an, als das Laminatelement nach zweiwöchigem Stehen abgekühlt wurde. Und zwar war die Funktion der Farbveränderung beeinträchtigt. Es wird angenommen, daß das ABS-Harz, das als Substrat dient, teilweise die reversibel thermochrome Zusammensetzung auflöste und einen chemischen Einfluß darauf ausübte, wodurch ihre Farbveränderungsfunktion inhibiert wurde.
Wie oben beschrieben wurde, kann die Erfindung ein reversibel thermochromes lichtdurchlässiges Laminatelement bereitstellen, das eine zufriedenstellende thermochrome Funktion aufweist und wechselweise Farbveränderungen zwischen einem farblosen transparenten Zustand und einem gefärbten transparenten Zustand erfährt.
Obwohl die Erfindung im Detail und unter Bezugnahme auf spezifische Ausführungsformen davon beschrieben wurde, wird es für einen Fachmann offensichtlich sein, daß verschiedene Veränderungen und Modifikationen daran vorgenommen werden können, ohne von ihrem Umfang abzuweichen.

Claims

Reversibel thermochromes lichtdurchlässiges Laminatelement, das ein Substrat und darauf gebildet eine reversibel thermochrome Schicht umfaßt, die ein transparentes Harz und darin fest dispergiert ein reversibel thermochromes mikroverkapseltes Pigment umfaßt, das eine reversibel thermochrome Zusammensetzung enthält, die (a) eine elektronenspendende farbbildende organische Verbindung, (b) eine elektronenaufnehmende Verbindung und (c) ein Reaktionsmedium umfaßt, das die Temperaturen festlegt, bei denen die Farbreaktionen der Komponente (a) mit der Komponente (b) erfolgen, wobei das reversibel thermochrome mikroverkapselte Pigment ein deformierbares Pigment ist, das einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1,0 bis 5,0 μm hat, wobei das transparente Harz eine Zugdehnung bei Bruch von 400 % oder höher hat, worin das transparente Harz ein Harz ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyurethanharzen und Polyamidharzen besteht.
Reversibel thermochromes lichtdurchlässiges Laminatelement gemäß Anspruch 1, worin das Verhältnis des reversibel thermochromen mikroverkapselten Pigments zum transparenten Harz 1/0,5 bis 1/20 als Gewichtsverhältnis auf Feststoffbasis ist und die reversibel thermochrome Schicht eine Dicke von 1 bis 100 μm hat.
Reversibel thermochromes lichtdurchlässiges Laminatelement gemäß Anspruch 1, das über der reversibel thermochromen Schicht gebildet eine metallische glänzende Schicht aufweist, die ein metallisches Glanzpigment mit Transparenz aufweist.
Reversibel thermochromes lichtdurchlässiges Laminatelement gemäß Anspruch 3, worin die metallische glänzende Schicht eine Lichtdurchlässigkeit von 5 % oder höher hat.