JP4859491B2 - 可逆熱変色遮光性−透光性積層体 - Google Patents
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前記可逆熱変色層中に含まれる可逆熱変色性組成物は、カプセル壁膜に内包されていない、所謂ノンカプセルタイプであるため、化学的に不安定な要素を有すると共に、支持体の材質も限定される。また、前記積層体の熱変色特性は、大きいヒステリシス特性を有して温度変化により変色した状態が記憶保持される、色彩記憶性を有するものである。
また、本出願人は、この種の積層体の不具合を解消する積層体として、前記可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包したものを開示している(例えば、特許文献2参照)。
更には、前記可逆熱変色性組成物中に、(ニ)変色温度調整剤として融点が60℃以上のエーテル類、エステル類、ケトン類、酸アミド類、脂肪酸類から選ばれる化合物を、前記(ハ)成分に対して0.5〜10重量%含有してなること、前記可逆熱変色性組成物とマイクロカプセル壁膜の重量比率が5:1〜1:1であること、前記支持体が透明性支持体であること、前記透明性支持体の屈折率が、(ハ)成分の屈折率に対して±0.05の範囲にあること、前記透明性支持体が立体物であり、内部に造形体を封入してなること等を要件とする。
3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド、3−(4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス(1−n−ブチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−4−アザフタリド、3−〔2−エトキシ−4−(N−エチルアニリノ)フェニル〕−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3,6−ジメトキシフルオラン、3,6−ジ−n−ブトキシフルオラン、2−メチル−6−(N−エチル−N−p−トリルアミノ)フルオラン、3−クロロ−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、2−メチル−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、2−(2−クロロアニリノ)−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン、2−(3−トリフルオロメチルアニリノ)−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(N−メチルアニリノ)−6−(N−エチル−N−p−トリルアミノ)フルオラン、1,3−ジメチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−クロロ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン、2−キシリジノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、1,2−ベンツ−6−ジエチルアミノフルオラン、1,2−ベンツ−6−(N−エチル−N−イソブチルアミノ)フルオラン、1,2−ベンツ−6−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)フルオラン、2−(3−メトキシ−4−ドデコキシスチリル)キノリン、
スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−d)ピリミジン−5,1′(3′H)イソベンゾフラン〕−3′−オン,2−(ジエチルアミノ)−8−(ジエチルアミノ)−4−メチル−、
スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−d)ピリミジン−5,1′(3′H)イソベンゾフラン〕−3′−オン,2−(ジ−n−ブチルアミノ)−8−(ジ−n−ブチルアミノ)−4−メチル−、
スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−d)ピリミジン−5,1′(3′H)イソベンゾフラン〕−3′−オン,2−(ジ−n−ブチルアミノ)−8−(ジエチルアミノ)−4−メチル−、
スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−d)ピリミジン−5,1′(3′H)イソベンゾフラン〕−3′−オン,2−(ジ−n−ブチルアミノ)−8−(N−エチル−N−i−アミルアミノ)−4−メチル−、
スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−d)ピリミジン−5,1′(3′H)イソベンゾフラン〕−3′−オン,2−(ジ−n−ブチルアミノ)−8−(ジ−n−ブチルアミノ)−4−フェニル等。
更には、蛍光性の黄色〜赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。
前記化合物としてはフェノール性水酸基を有する化合物が好ましく、更に置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等が挙げられる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
4−(1−メチルエトキシフェニル)スルホニルフェノール、
4−(4−ブチルオキシフェニル)スルホニルフェノール、
4−(4−ペンチルオキシフェニル)スルホニルフェノール、
4−(4−ヘキシルオキシフェニル)スルホニルフェノール、
4−(4−ヘプチルオキシフェニル)スルホニルフェノール、
4−(4−オクチルオキシフェニル)スルホニルフェノール、
2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)プロパン、
4,4−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)エタン、
2,2−ビス(4′−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、
1−フェニル−1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)エタン、
1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、
1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)−2−メチルプロパン、
1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−ヘキサン、
1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−ヘプタン、
1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−オクタン、
1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−ノナン、
1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−デカン、
1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−ドデカン、
2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)ブタン、
2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)エチルプロピオネート、
2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、
2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、
2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−ヘプタン、
2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−ノナン、等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、それらの金属塩や、芳香族カルボン酸、カルボン酸金属塩から選ばれる化合物等であってもよい。
また、前記エステル化合物には、液体状態で1.46〜1.52の範囲の屈折率を有するものが適用できる。
(ニ)成分により、消色温度と着色温度の幅(即ち、ヒステリシス幅)を狭めることができる。特に、前記(ニ)成分は、(ハ)成分に対して0.5〜10重量%、好ましくは1〜7重量%含有することで、効率的にヒステリシス幅を調整できる。
尚、前記(イ)、(ロ)、(ハ)成分の配合割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の変色特性が得られる成分比は、(イ)成分1に対して、(ロ)成分0.1〜50、好ましくは0.5〜20、(ハ)成分1〜800、好ましくは5〜200の範囲である(前記割合はいずれも重量部である)。
前記光安定剤としては、(イ)成分の光反応による励起状態によって生ずる光劣化を防止する紫外線吸収剤、酸化防止剤や、カロチン類、色素類、アミン類、フェノール類、ニッケル錯体類、スルフィド類等の一重項酸素消光剤、オキシドジスムスターゼとコバルト、及びニッケルの錯体等のスーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消光剤等の酸化反応を抑制する化合物を挙げることができる。
前記マイクロカプセル化は、従来より公知の界面重合法、in Situ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
尚、前記マイクロカプセル中に可逆熱変色性組成物を内包する際、前記光安定剤は可逆熱変色性組成物と共にマイクロカプセルに内包してもよいし、色材として適用される際に用いられるビヒクル中に添加することもできる。又、前記光安定剤をマイクロカプセルに内包すると共に、ビヒクル中にも添加することができる。
粒子径が1.0μmを下回ると、良好な可逆熱変色性能が得られず、また、壁膜自体が薄膜化するために、2次加工時における耐久性が乏しくなって実用性を満足し難くなる。また、粒子径が5.0μmを越えると、カプセル顔料自体の光透過性が極端に低下するため可逆熱変色層の消色時の光透過性が低下する。
なお、非変色性の染料や顔料を添加することにより、有色不透明(1)から有色透明(2)の色彩変化も可能になる。
前記透明性樹脂として具体的には、メチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン樹脂、アクリル−スチレン樹脂、ケトン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
更に必要に応じて、前記可逆熱変色層上には、擦過や紫外線による劣化を抑制したり、装飾効果を付与するために、保護層、金属光沢層、耐光層等を設けることができる。
前記支持体の形態としては平面状であってもよいし、凹凸状の形態であってもよい。
前記立体物としては、人形、動物、乗物、建物、植物、食品、石等の形態を模した玩具を例示できる。
前記立体物内に封入される造形体は立体物と密接して封入された構造、即ち、造形体外面と立体物の境界面に空間を有していない構成が好適である。これは、境界面に空間部が存在すると造形体が明瞭に視認し難くなるからである。
また、(ハ)成分の屈折率はERMA OPTICAL WORKS,LTD製屈折率計 NO.16849により測定した値である。その際、(ハ)成分であるエステルを測定板上に乗せ、該エステルの融点よりも5℃〜10℃高い湯を前記装置内に循環させて測定板下部を保温することで、液体状態のエステルの屈折率を測定した。
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の製造
(イ)電子供与性呈色性有機化合物として4,5,6,7−テトラクロロ−3−〔4−(ジエチルアミノ)−2−エトキシフェニル〕−3−(1−エチル−2−メチル−1H−インドール−3−イル)−1(3H)−イソベンゾフラノン3部、(ロ)電子受容性化合物として1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−n−デカン8部、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン4部、(ハ)反応媒体としてステアリン酸ベンジル(液体状態の屈折率:1.472)50部からなる可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー30部、助溶剤50部を加えて均一に溶解した溶液を、ポリビニルアルコール水溶液中に攪拌しながら投入して微小滴に乳化して平均粒子径が2.0μmになるよう調整し、ジエチレントリアミン5部を含む水溶液を滴下して、多価イソシアネート/アミンからなるポリ尿素樹脂膜の壁膜でカプセル化し、更に加温、攪拌してマイクロカプセル顔料分散液を得た。得られたマイクロカプセル顔料の可逆熱変色性組成物とマイクロカプセル壁膜との重量比率は、1.9:1であった。
前記マイクロカプセル顔料は43℃以上で無色、15℃以下で青色に変化するマイクロカプセル顔料であり、レーザー式粒度分布測定機〔LA−300:(株)堀場製作所製〕を用いて粒子径を測定した結果、平均粒子径は1.88μmであった。
前記マイクロカプセル顔料7部、アクリルポリオール樹脂(固形分50%)40部、キシレン50部、ヘキサメチレンジイソシアネート7部を均一に攪拌して可逆熱変色遮光性−透光性材料を得た。尚、前記アクリルポリオール樹脂の硬化被膜の屈折率は1.490である。
支持体として透明メタクリル樹脂で成形された直径12cmの半球体表面に、前記可逆熱変色遮光性−透光性材料をスプレーにより塗装し、70℃で30分間乾燥して可逆熱変色層を形成した。尚、前記支持体の屈折率は1.490であった。
また、前記半球体内部には、造形体として子供形態のミニチュアモデルを封入し、底部に白色ABS板の蓋を固着した。
前記のようにして得られた可逆熱変色遮光性−透光性積層体は可逆熱変色層の厚みが約60μmであり、10℃以下に冷却すると可逆熱変色性組成物が青色に発色すると共に可逆熱変色層は不透明になるため、内部の子供形態のミニチュアモデルが隠蔽されて視認できなくなり青色の半球体になる。また、45℃以上に加温すると可逆熱変色性組成物が消色すると共に、可逆熱変色層は透明性が急激に向上するため、透明な支持体を通して内部に封入した子供形態のミニチュアモデルが鮮明に視認できた。
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の製造
(イ)電子供与性呈色性有機化合物として1,2−ベンツ−6−(N−エチル−N−イソブチルアミノ)フルオラン3部、(ロ)電子受容性化合物として1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−2−エチルヘキサン8部、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン4部、(ハ)反応媒体としてカプリン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル(液体状態の屈折率:1.513)50部、(ニ)変色温度調整剤としてジヘプタデシルケトン5部からなる可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー30部、助溶剤50部を加えて均一に溶解した溶液を、ポリビニルアルコール水溶液中に攪拌しながら投入して微小滴に乳化して平均粒子径が1.5μmになるよう調整し、ジエチレントリアミン5部を含む水溶液を滴下して、多価イソシアネート/アミンからなるポリ尿素樹脂膜の壁膜でカプセル化し、更に加温、攪拌してマイクロカプセル顔料分散液を得た。得られたマイクロカプセル顔料の可逆熱変色性組成物とマイクロカプセル壁膜との重量比率は、2.3:1であった。
前記マイクロカプセル顔料は63℃以上で無色、0℃以下でピンク色に変化するマイクロカプセル顔料であり、レーザー式粒度分布測定機〔LA−300:(株)堀場製作所製〕を用いて粒子径を測定した結果、平均粒子径は1.48μmであった。
前記マイクロカプセル顔料7部、アクリルポリオール樹脂(固形分50%)40部、キシレン50部、ヘキサメチレンジイソシアネート7部を均一に攪拌して可逆熱変色遮光性−透光性材料を得た。尚、前記アクリルポリオール樹脂の硬化被膜の屈折率は1.490である。
支持体としてミニチュアカーのボディをメタクリル樹脂で成形し、ボンネット部分に前記可逆熱変色遮光性−透光性材料をスプレーにより塗装し、70℃で30分間乾燥して可逆熱変色層を形成した。また、ボンネット以外の部分は非変色性一般ピンク色インキを塗装した。
また、ボンネット内部には、造形体としてエンジン形態のプラスチック成形物を封入した。尚、前記支持体の屈折率は1.490であった。
前記のようにして得られた可逆熱変色遮光性−透光性積層体は可逆熱変色層の厚みが約60μmであり、0℃以下になると可逆熱変色性組成物がピンク色に発色すると共に可逆熱変色層は不透明になるため、内部のエンジンが隠蔽されてピンク色のミニチュアカーが視覚される。また、63℃以上に加温すると可逆熱変色性組成物が消色すると共に、可逆熱変色層の透明性が急激に向上するため、透明な支持体を通して内部のエンジンが鮮明に視認できた。
実施例1の可逆熱変色性組成物の(ハ)成分を、ステアリン酸ネオペンチル(液体状態の屈折率:1.437)にした以外は実施例1と同様の方法により、マイクロカプセル顔料を製造した後、可逆熱変色性材料を調製し、更に可逆熱変色性積層体を得た。
得られた積層体は10℃以下で優れた隠蔽性を発揮するものの、36℃以上に加温すると可逆熱変色性組成物が消色するが、可逆熱変色層の透明性が劣るため、支持体内部の子供形態のミニチュアモデルを明瞭に視認できなかった。
実施例2の可逆熱変色性組成物の(ハ)成分を、カプリン酸ステアリル(液体状態の屈折率:1.444)にした以外は実施例2と同様の方法により、マイクロカプセル顔料を製造した後、可逆熱変色性材料を調製し、更に可逆熱変色性積層体を得た。
得られた積層体は42℃以上に加温すると可逆熱変色性組成物が消色するものの、可逆熱変色層の透明性が劣るため、支持体内部のエンジンを明瞭に視認できなかった。また、25℃以下に冷却するとピンク色に発色するものの、充分な隠蔽力を有しておらず、内部のエンジンが透けて視認できた。
Claims (6)
- (イ)電子供与性呈色性有機化合物、(ロ)電子受容性化合物、(ハ)前記(イ)と(ロ)の呈色反応の生起温度を決める反応媒体の三成分から少なくともなる可逆熱変色性組成物を内包した平均粒子径が1〜5μmの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を、透明性樹脂に分散、固着した可逆熱変色層を支持体に設けてなり、前記(ロ)成分は芳香環を2又は3個有する化合物であり、前記(ハ)成分は安息香酸セチル、安息香酸ステアリル、安息香酸ベヘニル、2−メチル安息香酸ステアリル、4−tert−ブチル安息香酸セチル、4−tert−ブチル安息香酸ステアリル、パルミチン酸ベンジル、ステアリン酸ベンジル、ミリスチン酸−p−メチルベンジル、パルミチン酸−p−メチルベンジル、ステアリン酸−p−メチルベンジル、4−メトキシ安息香酸デシル、4−メトキシ安息香酸ステアリル、カプリン酸−4−クロロフェニルメチル、カプリン酸−4−メトキシフェニルメチル、パルミチン酸フェニルエチル、ステアリン酸フェニルエチル、ステアリン酸−4−イソプロピルフェニルメチル、4−tert−ブチル安息香酸フェニル、アジピン酸ジフェニルエチル、セバシン酸ジベンジル、セバシン酸ジ−p−メチルベンジル、セバシン酸ジ−p−メチルベンジル、1,10−デカメチレンジカルボン酸ジベヘンジルエステル、1,10−デカメチレンジカルボン酸ジ−p−メチルベンジルエステル、1,18−オクタデカメチレンジカルボン酸フェニルエチルエステル、カプリン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ラウリン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチルから選ばれる芳香環を1又は2個有するエステル化合物であり、且つ、液体状態で1.46〜1.52の範囲の屈折率を有してなり、前記透明性樹脂は(ハ)成分の屈折率の±0.04の範囲にある樹脂である可逆熱変色遮光性−透光性積層体。
- 前記可逆熱変色性組成物中に、(ニ)変色温度調整剤として融点が60℃以上のエーテル類、エステル類、ケトン類、酸アミド類、脂肪酸類、芳香族炭化水素類から選ばれる化合物を、前記(ハ)成分に対して0.5〜10重量%含有してなる請求項1記載の可逆熱変色遮光性−透光性積層体。
- 前記可逆熱変色性組成物とマイクロカプセル壁膜の重量比率が5:1〜1:1である請求項1又は2に記載の可逆熱変色遮光性−透光性積層体。
- 前記支持体が透明性支持体である請求項1乃至3記載のいずれかの可逆熱変色遮光性−透光性積層体。
- 前記透明性支持体の屈折率が、(ハ)成分の屈折率に対して±0.05の範囲にある請求項4記載の可逆熱変色遮光性−透光性積層体。
- 前記透明性支持体が立体物であり、内部に造形体を封入してなる請求項4又は5に記載の可逆熱変色遮光性−透光性積層体。
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