JP2018082867A - 変色性アクセサリー - Google Patents
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Abstract
【課題】 アクセサリーとしての光輝性と、あらゆる角度から変色性を視認することができる装飾的効果を満たす宝石等の変色性アクセサリーを提供する。
【解決手段】 透明性材料からなる宝石等の造形体2の裏面に、可逆熱変色性材料、可逆光変色性材料等とバインダー樹脂とからなる熱や光によって変色する変色層3を密接して設けてなり、前記造形体2は表面周囲の側面部が中心に向かって傾斜してなり、前記側面部の傾斜角が45°以下である変色性アクセサリー1。
【選択図】 図4
【解決手段】 透明性材料からなる宝石等の造形体2の裏面に、可逆熱変色性材料、可逆光変色性材料等とバインダー樹脂とからなる熱や光によって変色する変色層3を密接して設けてなり、前記造形体2は表面周囲の側面部が中心に向かって傾斜してなり、前記側面部の傾斜角が45°以下である変色性アクセサリー1。
【選択図】 図4
Description
本発明は変色性アクセサリーに関する。更に詳細には、変色特性を効果的に発現させ、多彩な様相を視認させる変色性アクセサリーに関する。
従来、模擬宝石の表面に熱変色層を設けたり、光変色層を設けたアクセサリー玩具が開示されている(例えば、特許文献1、2参照)。
前記アクセサリー玩具は、温度変化や光照射により色の異なるアクセサリーが得られるとしても、模擬宝石の表面に変色層を設けるため、宝石の光輝性を損ない易く、アクセサリーとしての商品性を満足させ難かった。
また、模擬宝石の裏面に熱変色層を設けたアクセサリーが開示されている(例えば、特許文献3参照)。
前記アクセサリーは、模擬宝石の裏面に熱変色層を設けているため、宝石の光輝性を損なうことがなく、アクセサリーとしての商品性を満足させることができるとしても、宝石を視認する角度によっては熱変色層による色変化を視認することができないことがあり、変色性を十分に満足させることができなかった。
前記アクセサリー玩具は、温度変化や光照射により色の異なるアクセサリーが得られるとしても、模擬宝石の表面に変色層を設けるため、宝石の光輝性を損ない易く、アクセサリーとしての商品性を満足させ難かった。
また、模擬宝石の裏面に熱変色層を設けたアクセサリーが開示されている(例えば、特許文献3参照)。
前記アクセサリーは、模擬宝石の裏面に熱変色層を設けているため、宝石の光輝性を損なうことがなく、アクセサリーとしての商品性を満足させることができるとしても、宝石を視認する角度によっては熱変色層による色変化を視認することができないことがあり、変色性を十分に満足させることができなかった。
本発明者は、この種のアクセサリーについて更に追求し、光輝性と変色性を効果的に発現させ、装飾性を顕著に向上させた実用的なアクセサリーは勿論、アクセサリー玩具としても有効な熱変色性アクセサリーを提供しようとするものである。
本発明は、透明性材料からなる造形体の裏面に変色層を密接して設け、前記造形体は表面周囲の側面部が中心に向かって傾斜してなり、前記側面部の傾斜角が45°以下である変色性アクセサリーを要件とする。
更には、前記造形体の裏面から上部までの長さが20mm以下であること、前記変色層は、可逆熱変色性材料を含む可逆熱変色層、フォトクロミック材料を含む可逆光変色層、低屈折率顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた、非吸液状態で不透明であり、吸液状態で透明化する多孔質変色層のいずれかであること、前記変色層の下層に光輝層を設けてなること、前記光輝層は、ホログラム性、鏡面光沢性、虹彩性、金尾光沢性から選ばれる光学的性状を示す層であること、前記造形体は周囲に壁部を有してなり、前記壁部の上部から側面部が中心に向かって傾斜してなること、前記壁部を覆う被覆部材を設けてなること、前記造形体が宝石の形状であること等を要件とする。
更には、前記造形体の裏面から上部までの長さが20mm以下であること、前記変色層は、可逆熱変色性材料を含む可逆熱変色層、フォトクロミック材料を含む可逆光変色層、低屈折率顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた、非吸液状態で不透明であり、吸液状態で透明化する多孔質変色層のいずれかであること、前記変色層の下層に光輝層を設けてなること、前記光輝層は、ホログラム性、鏡面光沢性、虹彩性、金尾光沢性から選ばれる光学的性状を示す層であること、前記造形体は周囲に壁部を有してなり、前記壁部の上部から側面部が中心に向かって傾斜してなること、前記壁部を覆う被覆部材を設けてなること、前記造形体が宝石の形状であること等を要件とする。
本発明は、アクセサリーとしての光輝性と、変色性を共に満足させた装飾的効果に優れた変色性アクセサリーを提供することができる。
本発明は、透明性材料からなる造形体の裏面に変色層を密接して設け、前記造形体は表面周囲の側面部が中心に向かって傾斜してなり、前記側面部の傾斜角が45°以下である変色性アクセサリーである。
前記造形体は、透明性プラスチック、ガラス等により形成された装飾性の造形体であり、無色透明に限らず着色透明であってもよく、ブレスレット、ネックレス、ペンダント、バレット、ティアラ、イヤリング、ピアス、ブローチ、ボタン、キーホルダー、指輪、王冠等のアクセサリーの主な装飾部分であり、宝石の形状であることが好ましい。
前記宝石の形状としては、ブリリアントカット、ステップカット、ミックスカット等のファセットカット、カボションカットが挙げられる。
前記造形体は、透明性材料からなる造形体の裏面に変色層を密接して設けることにより、造形体表面から変色層の色変化を明瞭に視認することができる。
前記変色層としては、可逆変色性材料とバインダー樹脂とからなる変色層が挙げられる。
前記造形体は、透明性プラスチック、ガラス等により形成された装飾性の造形体であり、無色透明に限らず着色透明であってもよく、ブレスレット、ネックレス、ペンダント、バレット、ティアラ、イヤリング、ピアス、ブローチ、ボタン、キーホルダー、指輪、王冠等のアクセサリーの主な装飾部分であり、宝石の形状であることが好ましい。
前記宝石の形状としては、ブリリアントカット、ステップカット、ミックスカット等のファセットカット、カボションカットが挙げられる。
前記造形体は、透明性材料からなる造形体の裏面に変色層を密接して設けることにより、造形体表面から変色層の色変化を明瞭に視認することができる。
前記変色層としては、可逆変色性材料とバインダー樹脂とからなる変色層が挙げられる。
前記可逆変色性材料としては、可逆熱変色性材料や可逆光変色性材料が挙げられる。
前記可逆熱変色性材料としては、Ag2HgI4やCu2HgI4等の無機材料、液晶、電子供与性呈色性有機化合物と、電子受容性化合物と、前記両者の呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体との三成分を含む加熱消色型の可逆熱変色性材料、或いは、電子供与性呈色性有機化合物と、電子受容性化合物と、前記両者の呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体との三成分を含む加熱発色型の可逆熱変色性材料が用いられる。
そのうち、電子供与性呈色性有機化合物と、電子受容性化合物と、前記両者の呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体を含む可逆熱変色性材料について説明する。
前記可逆熱変色性材料は、(イ)電子供与性呈色性有機化合物、(ロ)電子受容性化合物、(ハ)前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包させた有色から無色に変色する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料(可逆熱変色性顔料)が挙げられる。
前記可逆熱変色性組成物としては、特公昭51−44706号公報、特公昭51−44707号公報、特公平1−29398号公報等に記載された、所定の温度(変色点)を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性(ΔH=1〜7℃)を有する加熱消色型(加熱により消色し、冷却により発色する)の可逆熱変色性組成物を適用できる(図1参照)。
前記可逆熱変色性材料としては、Ag2HgI4やCu2HgI4等の無機材料、液晶、電子供与性呈色性有機化合物と、電子受容性化合物と、前記両者の呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体との三成分を含む加熱消色型の可逆熱変色性材料、或いは、電子供与性呈色性有機化合物と、電子受容性化合物と、前記両者の呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体との三成分を含む加熱発色型の可逆熱変色性材料が用いられる。
そのうち、電子供与性呈色性有機化合物と、電子受容性化合物と、前記両者の呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体を含む可逆熱変色性材料について説明する。
前記可逆熱変色性材料は、(イ)電子供与性呈色性有機化合物、(ロ)電子受容性化合物、(ハ)前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包させた有色から無色に変色する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料(可逆熱変色性顔料)が挙げられる。
前記可逆熱変色性組成物としては、特公昭51−44706号公報、特公昭51−44707号公報、特公平1−29398号公報等に記載された、所定の温度(変色点)を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性(ΔH=1〜7℃)を有する加熱消色型(加熱により消色し、冷却により発色する)の可逆熱変色性組成物を適用できる(図1参照)。
また、特公平4−17154号公報、特開平7−179777号公報、特開平7−33997号公報、特開平8−39936号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性(ΔHB=8〜50℃)を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度(t1)以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度(t4)以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔t2〜t3の間の温度域(実質的二相保持温度域)〕で色彩記憶性を有する加熱消色型(加熱により消色し、冷却により発色する)の可逆熱変色性組成物も適用できる(図2参照)。
前記可逆熱変色性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性について説明する。
図2において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Aは完全消色状態に達する温度t4(以下、完全消色温度と称す)における濃度を示す点であり、Bは消色を開始する温度t3(以下、消色開始温度と称す)における濃度を示す点であり、Cは発色を開始する温度t2(以下、発色開始温度と称す)における濃度を示す点であり、Dは完全発色状態に達する温度t1(以下、完全発色温度と称す)における濃度を示す点である。
変色温度域は前記t1とt4間の温度域であり、着色状態と消色状態のいずれかの状態を呈することができ、色濃度の差の大きい領域であるt2とt3の間の温度域が実質変色温度域である。
また、線分EFの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分EFの中点を通る線分HGの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅(以下、ヒステリシス幅ΔHと記す)であり、このΔH値が小さいと変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。また、前記ΔH値が大きいと変色前後の各状態の保持が容易となる。
図2において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Aは完全消色状態に達する温度t4(以下、完全消色温度と称す)における濃度を示す点であり、Bは消色を開始する温度t3(以下、消色開始温度と称す)における濃度を示す点であり、Cは発色を開始する温度t2(以下、発色開始温度と称す)における濃度を示す点であり、Dは完全発色状態に達する温度t1(以下、完全発色温度と称す)における濃度を示す点である。
変色温度域は前記t1とt4間の温度域であり、着色状態と消色状態のいずれかの状態を呈することができ、色濃度の差の大きい領域であるt2とt3の間の温度域が実質変色温度域である。
また、線分EFの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分EFの中点を通る線分HGの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅(以下、ヒステリシス幅ΔHと記す)であり、このΔH値が小さいと変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。また、前記ΔH値が大きいと変色前後の各状態の保持が容易となる。
以下に可逆熱色性組成物の(イ)、(ロ)、(ハ)成分について説明する。
(イ)成分である電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類、ピリジン類、キナゾリン類、ビスキナゾリン類等が挙げられる。
以下にこれらの化合物を例示する。
3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド、
3−(4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド、
3,3−ビス(1−n−ブチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド、
3,3−ビス(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−4−アザフタリド、
3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、
3−(2−ヘキシルオキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、
3−〔2−エトキシ−4−(N−エチルアニリノ)フェニル〕−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、
3−(2−アセトアミド−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−プロピルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、
3,6−ビス(ジフェニルアミノ)フルオラン、
3,6−ジメトキシフルオラン、
3,6−ジ−n−ブトキシフルオラン、
2−メチル−6−(N−エチル−N−p−トリルアミノ)フルオラン、
3−クロロ−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、
2−メチル−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、
2−(2−クロロアミノ)−6−ジブチルアミノフルオラン、
2−(2−クロロアニリノ)−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン、
2−(3−トリフルオロメチルアニリノ)−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−(3−トリフルオロメチルアニリノ)−6−ジペンチルアミノフルオラン、
2−(ジベンジルアミノ)−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−(N−メチルアニリノ)−6−(N−エチル−N−p−トリルアミノ)フルオラン、
1,3−ジメチル−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−クロロ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−アニリノ−3−メトキシ−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−アニリノ−3−メチル−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン、
2−アニリノ−3−メトキシ−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン、
2−キシリジノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−アニリノ−3−メチル−6−(N−エチル−N−p−トリルアミノ)フルオラン、
1,2−ベンツ−6−ジエチルアミノフルオラン、
1,2−ベンツ−6−(N−エチル−N−イソブチルアミノ)フルオラン、
1,2−ベンツ−6−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)フルオラン、
2−(3−メトキシ−4−ドデコキシスチリル)キノリン、
スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−d)ピリミジン−5,1′(3′H)イソベンゾフラン〕−3′−オン,2−(ジエチルアミノ)−8−(ジエチルアミノ)−4−メチル、
スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−d)ピリミジン−5,1′(3′H)イソベンゾフラン〕−3′−オン,2−(ジ−n−ブチルアミノ)−8−(ジ−n−ブチルアミノ)−4−メチル、
スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−d)ピリミジン−5,1′(3′H)イソベンゾフラン〕−3′−オン,2−(ジ−n−ブチルアミノ)−8−(ジエチルアミノ)−4−メチル、
スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−d)ピリミジン−5,1′(3′H)イソベンゾフラン〕−3′−オン,2−(ジ−n−ブチルアミノ)−8−(N−エチル−N−i−アミルアミノ)−4−メチル、
スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−d)ピリミジン−5,1′(3′H)イソベンゾフラン〕−3′−オン,2−(ジブチルアミノ)−8−(ジペンチルアミノ)−4−メチル、
4,5,6,7−テトラクロロ−3−〔4−(ジメチルアミノ)−2−メトキシフェニル〕−3−(1−ブチル−2−メチル−1H−インドール−3−イル)−1(3H)−イソベンゾフラノン、
4,5,6,7−テトラクロロ−3−〔4−(ジエチルアミノ)−2−エトキシフェニル〕−3−(1−エチル−2−メチル−1H−インドール−3−イル)−1(3H)−イソベンゾフラノン、
4,5,6,7−テトラクロロ−3−〔4−(ジエチルアミノ)−2−エトキシフェニル〕−3−(1−ペンチル−2−メチル−1H−インドール−3−イル)−1(3H)−イソベンゾフラノン、
4,5,6,7−テトラクロロ−3−[4−(ジエチルアミノ)−2−メチルフェニル]−3−(1−エチル−2−メチル−1H−インドール−3−イル)−1(3H)−イソベンゾフラノン、
3′,6′−ビス〔フェニル(2−メチルフェニル)アミノ〕−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9′−〔9H〕キサンテン]−3−オン、
3′,6′−ビス〔フェニル(3−メチルフェニル)アミノ〕−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9′−〔9H〕キサンテン]−3−オン、
3′,6′−ビス〔フェニル(3−エチルフェニル)アミノ〕−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9′−〔9H〕キサンテン]−3−オン、
2,6−ビス(2′−エチルオキシフェニル)−4−(4′−ジメチルアミノフェニル)ピリジン、
2,6−ビス(2′,4′−ジエチルオキシフェニル)−4−(4′−ジメチルアミノフェニル)ピリジン、
2−(4′−ジメチルアミノフェニル)−4−メトキシ−キナゾリン、
4,4′−(エチレンジオキシ)−ビス〔2−(4−ジエチルアミノフェニル)キナゾリン〕
等を挙げることができる。
なお、フルオラン類としては、キサンテン環を形成するフェニル基に置換基を有する前記化合物の他、キサンテン環を形成するフェニル基に置換基を有すると共にラクトン環を形成するフェニル基にも置換基(例えば、メチル基等のアルキル基、クロロ基等のハロゲン原子)を有する青色や黒色を呈する化合物であってもよい。
(イ)成分である電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類、ピリジン類、キナゾリン類、ビスキナゾリン類等が挙げられる。
以下にこれらの化合物を例示する。
3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド、
3−(4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド、
3,3−ビス(1−n−ブチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド、
3,3−ビス(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−4−アザフタリド、
3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、
3−(2−ヘキシルオキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、
3−〔2−エトキシ−4−(N−エチルアニリノ)フェニル〕−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、
3−(2−アセトアミド−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−プロピルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、
3,6−ビス(ジフェニルアミノ)フルオラン、
3,6−ジメトキシフルオラン、
3,6−ジ−n−ブトキシフルオラン、
2−メチル−6−(N−エチル−N−p−トリルアミノ)フルオラン、
3−クロロ−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、
2−メチル−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、
2−(2−クロロアミノ)−6−ジブチルアミノフルオラン、
2−(2−クロロアニリノ)−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン、
2−(3−トリフルオロメチルアニリノ)−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−(3−トリフルオロメチルアニリノ)−6−ジペンチルアミノフルオラン、
2−(ジベンジルアミノ)−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−(N−メチルアニリノ)−6−(N−エチル−N−p−トリルアミノ)フルオラン、
1,3−ジメチル−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−クロロ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−アニリノ−3−メトキシ−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−アニリノ−3−メチル−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン、
2−アニリノ−3−メトキシ−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン、
2−キシリジノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−アニリノ−3−メチル−6−(N−エチル−N−p−トリルアミノ)フルオラン、
1,2−ベンツ−6−ジエチルアミノフルオラン、
1,2−ベンツ−6−(N−エチル−N−イソブチルアミノ)フルオラン、
1,2−ベンツ−6−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)フルオラン、
2−(3−メトキシ−4−ドデコキシスチリル)キノリン、
スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−d)ピリミジン−5,1′(3′H)イソベンゾフラン〕−3′−オン,2−(ジエチルアミノ)−8−(ジエチルアミノ)−4−メチル、
スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−d)ピリミジン−5,1′(3′H)イソベンゾフラン〕−3′−オン,2−(ジ−n−ブチルアミノ)−8−(ジ−n−ブチルアミノ)−4−メチル、
スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−d)ピリミジン−5,1′(3′H)イソベンゾフラン〕−3′−オン,2−(ジ−n−ブチルアミノ)−8−(ジエチルアミノ)−4−メチル、
スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−d)ピリミジン−5,1′(3′H)イソベンゾフラン〕−3′−オン,2−(ジ−n−ブチルアミノ)−8−(N−エチル−N−i−アミルアミノ)−4−メチル、
スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−d)ピリミジン−5,1′(3′H)イソベンゾフラン〕−3′−オン,2−(ジブチルアミノ)−8−(ジペンチルアミノ)−4−メチル、
4,5,6,7−テトラクロロ−3−〔4−(ジメチルアミノ)−2−メトキシフェニル〕−3−(1−ブチル−2−メチル−1H−インドール−3−イル)−1(3H)−イソベンゾフラノン、
4,5,6,7−テトラクロロ−3−〔4−(ジエチルアミノ)−2−エトキシフェニル〕−3−(1−エチル−2−メチル−1H−インドール−3−イル)−1(3H)−イソベンゾフラノン、
4,5,6,7−テトラクロロ−3−〔4−(ジエチルアミノ)−2−エトキシフェニル〕−3−(1−ペンチル−2−メチル−1H−インドール−3−イル)−1(3H)−イソベンゾフラノン、
4,5,6,7−テトラクロロ−3−[4−(ジエチルアミノ)−2−メチルフェニル]−3−(1−エチル−2−メチル−1H−インドール−3−イル)−1(3H)−イソベンゾフラノン、
3′,6′−ビス〔フェニル(2−メチルフェニル)アミノ〕−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9′−〔9H〕キサンテン]−3−オン、
3′,6′−ビス〔フェニル(3−メチルフェニル)アミノ〕−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9′−〔9H〕キサンテン]−3−オン、
3′,6′−ビス〔フェニル(3−エチルフェニル)アミノ〕−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9′−〔9H〕キサンテン]−3−オン、
2,6−ビス(2′−エチルオキシフェニル)−4−(4′−ジメチルアミノフェニル)ピリジン、
2,6−ビス(2′,4′−ジエチルオキシフェニル)−4−(4′−ジメチルアミノフェニル)ピリジン、
2−(4′−ジメチルアミノフェニル)−4−メトキシ−キナゾリン、
4,4′−(エチレンジオキシ)−ビス〔2−(4−ジエチルアミノフェニル)キナゾリン〕
等を挙げることができる。
なお、フルオラン類としては、キサンテン環を形成するフェニル基に置換基を有する前記化合物の他、キサンテン環を形成するフェニル基に置換基を有すると共にラクトン環を形成するフェニル基にも置換基(例えば、メチル基等のアルキル基、クロロ基等のハロゲン原子)を有する青色や黒色を呈する化合物であってもよい。
前記(ロ)成分の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群(酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分(イ)を発色させる化合物群)、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
以下に具体例を挙げる。
フェノール、o−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、n−オクチルフェノール、n−ドデシルフェノール、n−ステアリルフェノール、p−クロロフェノール、p−ブロモフェノール、o−フェニルフェノール、p−ヒドロキシ安息香酸n−ブチル、p−ヒドロキシ安息香酸n−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、4,4−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ヘプタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−オクタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ノナン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−デカン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ドデカン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルプロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,3−ジメチルペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−エチルブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−エチルヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,7−ジメチルオクタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1−フェニル−1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−へプタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−オクタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ノナン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−デカン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ドデカン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチルプロピオネート、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、1,1−ビス[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン、ビス(2−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、3,3−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタン等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数2〜5の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、1、2、3−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
以下に具体例を挙げる。
フェノール、o−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、n−オクチルフェノール、n−ドデシルフェノール、n−ステアリルフェノール、p−クロロフェノール、p−ブロモフェノール、o−フェニルフェノール、p−ヒドロキシ安息香酸n−ブチル、p−ヒドロキシ安息香酸n−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、4,4−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ヘプタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−オクタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ノナン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−デカン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ドデカン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルプロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,3−ジメチルペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−エチルブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−エチルヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,7−ジメチルオクタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1−フェニル−1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−へプタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−オクタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ノナン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−デカン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ドデカン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチルプロピオネート、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、1,1−ビス[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン、ビス(2−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、3,3−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタン等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数2〜5の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、1、2、3−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
前記(イ)、(ロ)成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の(ハ)成分について説明する。
前記(ハ)成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類を挙げることができる。
前記化合物を以下に例示する。
アルコール類としては、炭素数10以上の脂肪族一価の飽和アルコールが有効であり、具体的にはデシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール等が挙げられる。
前記(ハ)成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類を挙げることができる。
前記化合物を以下に例示する。
アルコール類としては、炭素数10以上の脂肪族一価の飽和アルコールが有効であり、具体的にはデシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール等が挙げられる。
エステル類としては、炭素数10以上のエステル類が有効であり、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類が挙げられ、具体的にはカプリル酸エチル、カプリル酸オクチル、カプリル酸ステアリル、カプリン酸ミリスチル、カプリン酸ドコシル、ラウリン酸2−エチルヘキシル、ラウリン酸n−デシル、ミリスチン酸3−メチルブチル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ネオペンチル、パルミチン酸ノニル、パルミチン酸シクロヘキシル、ステアリン酸n−ブチル、ステアリン酸2−メチルブチル、ステアリン酸3,5,5−トリメチルヘキシル、ステアリン酸n−ウンデシル、ステアリン酸ペンタデシル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸シクロヘキシルメチル、ベヘン酸イソプロピル、ベヘン酸ヘキシル、ベヘン酸ラウリル、ベヘン酸ベヘニル、安息香酸セチル、p−tert−ブチル安息香酸ステアリル、フタル酸ジミリスチル、フタル酸ジステアリル、シュウ酸ジミリスチル、シュウ酸ジセチル、マロン酸ジセチル、コハク酸ジラウリル、グルタル酸ジラウリル、アジピン酸ジウンデシル、アゼライン酸ジラウリル、セバシン酸ジ−(n−ノニル)、1,18−オクタデシルメチレンジカルボン酸ジネオペンチル、エチレングリコールジミリステート、プロピレングリコールジラウレート、プロピレングリコールジステアレート、ヘキシレングリコールジパルミテート、1,5−ペンタンジオールジステアレート、1,2,6−ヘキサントリオールトリミリステート、1,4−シクロヘキサンジオールジデシル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジミリステート、キシレングリコールジカプリネート、キシレングリコールジステアレート等が挙げられる。
また、飽和脂肪酸と分枝脂肪族アルコールのエステル、不飽和脂肪酸又は分枝もしくは置換基を有する飽和脂肪酸と分岐状であるか又は炭素数16以上の脂肪族アルコールのエステル、酪酸セチル、酪酸ステアリル及び酪酸ベヘニルから選ばれるエステル化合物も有効である。
具体的には、酪酸2−エチルヘキシル、ベヘン酸2−エチルヘキシル、ミリスチン酸2−エチルヘキシル、カプリン酸2−エチルヘキシル、ラウリン酸3,5,5−トリメチルヘキシル、パルミチン酸3,5,5−トリメチルヘキシル、ステアリン酸3,5,5−トリメチルヘキシル、カプロン酸2−メチルブチル、カプリル酸2−メチルブチル、カプリン酸2−メチルブチル、パルミチン酸1−エチルプロピル、ステアリン酸1−エチルプロピル、ベヘン酸1−エチルプロピル、ラウリン酸1−エチルヘキシル、ミリスチン酸1−エチルヘキシル、パルミチン酸1−エチルヘキシル、カプロン酸2−メチルペンチル、カプリル酸2−メチルペンチル、カプリン酸2−メチルペンチル、ラウリン酸2−メチルペンチル、ステアリン酸2−メチルブチル、ステアリン酸2−メチルブチル、ステアリン酸3−メチルブチル、ステアリン酸1−メチルヘプチル、ベヘン酸2−メチルブチル、ベヘン酸3−メチルブチル、ステアリン酸1−メチルヘプチル、ベヘン酸1−メチルヘプチル、カプロン酸1−エチルペンチル、パルミチン酸1−エチルペンチル、ステアリン酸1−メチルプロピル、ステアリン酸1−メチルオクチル、ステアリン酸1−メチルヘキシル、ラウリン酸1,1−ジメチルプロピル、カプリン酸1−メチルペンチル、パルミチン酸2−メチルヘキシル、ステアリン酸2−メチルヘキシル、ベヘン酸2−メチルヘキシル、ラウリン酸3,7−ジメチルオクチル、ミリスチン酸3,7−ジメチルオクチル、パルミチン酸3,7−ジメチルオクチル、ステアリン酸3,7−ジメチルオクチル、ベヘン酸3,7−ジメチルオクチル、オレイン酸ステアリル、オレイン酸ベヘニル、リノール酸ステアリル、リノール酸ベヘニル、エルカ酸3,7−ジメチルオクチル、エルカ酸ステアリル、エルカ酸イソステアリル、イソステアリン酸セチル、イソステアリン酸ステアリル、12−ヒドロキシステアリン酸2−メチルペンチル、18−ブロモステアリン酸2−エチルヘキシル、2−ケトミリスチン酸イソステアリル、2−フルオロミリスチン酸2−エチルヘキシル、酪酸セチル、酪酸ステアリル、酪酸ベヘニル等が挙げられる。
また、飽和脂肪酸と分枝脂肪族アルコールのエステル、不飽和脂肪酸又は分枝もしくは置換基を有する飽和脂肪酸と分岐状であるか又は炭素数16以上の脂肪族アルコールのエステル、酪酸セチル、酪酸ステアリル及び酪酸ベヘニルから選ばれるエステル化合物も有効である。
具体的には、酪酸2−エチルヘキシル、ベヘン酸2−エチルヘキシル、ミリスチン酸2−エチルヘキシル、カプリン酸2−エチルヘキシル、ラウリン酸3,5,5−トリメチルヘキシル、パルミチン酸3,5,5−トリメチルヘキシル、ステアリン酸3,5,5−トリメチルヘキシル、カプロン酸2−メチルブチル、カプリル酸2−メチルブチル、カプリン酸2−メチルブチル、パルミチン酸1−エチルプロピル、ステアリン酸1−エチルプロピル、ベヘン酸1−エチルプロピル、ラウリン酸1−エチルヘキシル、ミリスチン酸1−エチルヘキシル、パルミチン酸1−エチルヘキシル、カプロン酸2−メチルペンチル、カプリル酸2−メチルペンチル、カプリン酸2−メチルペンチル、ラウリン酸2−メチルペンチル、ステアリン酸2−メチルブチル、ステアリン酸2−メチルブチル、ステアリン酸3−メチルブチル、ステアリン酸1−メチルヘプチル、ベヘン酸2−メチルブチル、ベヘン酸3−メチルブチル、ステアリン酸1−メチルヘプチル、ベヘン酸1−メチルヘプチル、カプロン酸1−エチルペンチル、パルミチン酸1−エチルペンチル、ステアリン酸1−メチルプロピル、ステアリン酸1−メチルオクチル、ステアリン酸1−メチルヘキシル、ラウリン酸1,1−ジメチルプロピル、カプリン酸1−メチルペンチル、パルミチン酸2−メチルヘキシル、ステアリン酸2−メチルヘキシル、ベヘン酸2−メチルヘキシル、ラウリン酸3,7−ジメチルオクチル、ミリスチン酸3,7−ジメチルオクチル、パルミチン酸3,7−ジメチルオクチル、ステアリン酸3,7−ジメチルオクチル、ベヘン酸3,7−ジメチルオクチル、オレイン酸ステアリル、オレイン酸ベヘニル、リノール酸ステアリル、リノール酸ベヘニル、エルカ酸3,7−ジメチルオクチル、エルカ酸ステアリル、エルカ酸イソステアリル、イソステアリン酸セチル、イソステアリン酸ステアリル、12−ヒドロキシステアリン酸2−メチルペンチル、18−ブロモステアリン酸2−エチルヘキシル、2−ケトミリスチン酸イソステアリル、2−フルオロミリスチン酸2−エチルヘキシル、酪酸セチル、酪酸ステアリル、酪酸ベヘニル等が挙げられる。
また、色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を得るための(ハ)成分としては、5℃以上50℃未満のΔT値(融点−曇点)を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数10以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数6以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数8以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が用いられる。
また、炭素数9以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、n−ペンチルアルコール又はn−ヘプチルアルコールと炭素数10乃至16の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数17乃至23の脂肪酸エステル化合物も有効である。
具体的には、酢酸n−ペンタデシル、酪酸n−トリデシル、酪酸n−ペンタデシル、カプロン酸n−ウンデシル、カプロン酸n−トリデシル、カプロン酸n−ペンタデシル、カプリル酸n−ノニル、カプリル酸n−ウンデシル、カプリル酸n−トリデシル、カプリル酸n−ペンタデシル、カプリン酸n−ヘプチル、カプリン酸n−ノニル、カプリン酸n−ウンデシル、カプリン酸n−トリデシル、カプリン酸n−ペンタデシル、ラウリン酸n−ペンチル、ラウリン酸n−ヘプチル、ラウリン酸n−ノニル、ラウリン酸n−ウンデシル、ラウリン酸n−トリデシル、ラウリン酸n−ペンタデシル、ミリスチン酸n−ペンチル、ミリスチン酸n−ヘプチル、ミリスチン酸n−ノニル、ミリスチン酸n−ウンデシル、ミリスチン酸n−トリデシル、ミリスチン酸n−ペンタデシル、パルミチン酸n−ペンチル、パルミチン酸n−ヘプチル、パルミチン酸n−ノニル、パルミチン酸n−ウンデシル、パルミチン酸n−トリデシル、パルミチン酸n−ペンタデシル、ステアリン酸n−ノニル、ステアリン酸n−ウンデシル、ステアリン酸n−トリデシル、ステアリン酸n−ペンタデシル、エイコサン酸n−ノニル、エイコサン酸n−ウンデシル、エイコサン酸n−トリデシル、エイコサン酸n−ペンタデシル、ベヘニン酸n−ノニル、ベヘニン酸n−ウンデシル、ベヘニン酸n−トリデシル、ベヘニン酸n−ペンタデシル等を挙げることができる。
具体的には、酢酸n−ペンタデシル、酪酸n−トリデシル、酪酸n−ペンタデシル、カプロン酸n−ウンデシル、カプロン酸n−トリデシル、カプロン酸n−ペンタデシル、カプリル酸n−ノニル、カプリル酸n−ウンデシル、カプリル酸n−トリデシル、カプリル酸n−ペンタデシル、カプリン酸n−ヘプチル、カプリン酸n−ノニル、カプリン酸n−ウンデシル、カプリン酸n−トリデシル、カプリン酸n−ペンタデシル、ラウリン酸n−ペンチル、ラウリン酸n−ヘプチル、ラウリン酸n−ノニル、ラウリン酸n−ウンデシル、ラウリン酸n−トリデシル、ラウリン酸n−ペンタデシル、ミリスチン酸n−ペンチル、ミリスチン酸n−ヘプチル、ミリスチン酸n−ノニル、ミリスチン酸n−ウンデシル、ミリスチン酸n−トリデシル、ミリスチン酸n−ペンタデシル、パルミチン酸n−ペンチル、パルミチン酸n−ヘプチル、パルミチン酸n−ノニル、パルミチン酸n−ウンデシル、パルミチン酸n−トリデシル、パルミチン酸n−ペンタデシル、ステアリン酸n−ノニル、ステアリン酸n−ウンデシル、ステアリン酸n−トリデシル、ステアリン酸n−ペンタデシル、エイコサン酸n−ノニル、エイコサン酸n−ウンデシル、エイコサン酸n−トリデシル、エイコサン酸n−ペンタデシル、ベヘニン酸n−ノニル、ベヘニン酸n−ウンデシル、ベヘニン酸n−トリデシル、ベヘニン酸n−ペンタデシル等を挙げることができる。
ケトン類としては、総炭素数が10以上の脂肪族ケトン類が有効であり、2−デカノン、3−デカノン、4−デカノン、2−ウンデカノン、3−ウンデカノン、4−ウンデカノン、5−ウンデカノン、2−ドデカノン、3−ドデカノン、4−ドデカノン、5−ドデカノン、2−トリデカノン、3−トリデカノン、2−テトラデカノン、2−ペンタデカノン、8−ペンタデカノン、2−ヘキサデカノン、3−ヘキサデカノン、9−ヘプタデカノン、2−ペンタデカノン、2−オクタデカノン、2−ノナデカノン、10−ノナデカノン、2−エイコサノン、11−エイコサノン、2−ヘンエイコサノン、2−ドコサノン、ラウロン、ステアロン等を挙げることができる。
また、総炭素数が12乃至24のアリールアルキルケトン類、例えば、n−オクタデカノフェノン、n−ヘプタデカノフェノン、n−ヘキサデカノフェノン、n−ペンタデカノフェノン、n−テトラデカノフェノン、4−n−ドデカアセトフェノン、n−トリデカノフェノン、4−n−ウンデカノアセトフェノン、n−ラウロフェノン、4−n−デカノアセトフェノン、n−ウンデカノフェノン、4−n−ノニルアセトフェノン、n−デカノフェノン、4−n−オクチルアセトフェノン、n−ノナノフェノン、4−n−ヘプチルアセトフェノン、n−オクタノフェノン、4−n−ヘキシルアセトフェノン、4−n−シクロヘキシルアセトフェノン、4−tert−ブチルプロピオフェノン、n−ヘプタフェノン、4−n−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−n−ブチルケトン、4−n−ブチルアセトフェノン、n−ヘキサノフェノン、4−イソブチルアセトフェノン、1−アセトナフトン、2−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等を挙げることができる。
また、総炭素数が12乃至24のアリールアルキルケトン類、例えば、n−オクタデカノフェノン、n−ヘプタデカノフェノン、n−ヘキサデカノフェノン、n−ペンタデカノフェノン、n−テトラデカノフェノン、4−n−ドデカアセトフェノン、n−トリデカノフェノン、4−n−ウンデカノアセトフェノン、n−ラウロフェノン、4−n−デカノアセトフェノン、n−ウンデカノフェノン、4−n−ノニルアセトフェノン、n−デカノフェノン、4−n−オクチルアセトフェノン、n−ノナノフェノン、4−n−ヘプチルアセトフェノン、n−オクタノフェノン、4−n−ヘキシルアセトフェノン、4−n−シクロヘキシルアセトフェノン、4−tert−ブチルプロピオフェノン、n−ヘプタフェノン、4−n−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−n−ブチルケトン、4−n−ブチルアセトフェノン、n−ヘキサノフェノン、4−イソブチルアセトフェノン、1−アセトナフトン、2−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等を挙げることができる。
エーテル類としては、総炭素数10以上の脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等を挙げることができる。
更に、電子受容性化合物として炭素数3乃至18の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物を用いたり(特開平11−129623号公報、特開平11−5973号公報)、特定のヒドロキシ安息香酸エステルを用いたり(特開2001−105732号公報)、没食子酸エステル等を用いた(特公昭51−44706号公報、特開2003−253149号公報)加熱発色型(加熱により発色し、冷却により消色する)の可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料(可逆熱変色性顔料)を適用することもできる(図3参照)。
前記(イ)、(ロ)、(ハ)成分の配合割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の変色特性が得られる成分比は、(イ)成分1に対して、(ロ)成分0.1〜50、好ましくは0.5〜20、(ハ)成分1〜800、好ましくは5〜200の範囲である(前記割合はいずれも質量部である)。
前記可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル化する方法としては、界面重合法、界面重縮合法、in Situ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。
更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与したり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
ここで、前記マイクロカプセル内に非熱変色性の染料や顔料を配合して、有色(1)から有色(2)への互変的色変化を呈する構成となすこともできる。
更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与したり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
ここで、前記マイクロカプセル内に非熱変色性の染料や顔料を配合して、有色(1)から有色(2)への互変的色変化を呈する構成となすこともできる。
前記可逆光変色性材料としては、フォトクロミック化合物、または、フォトクロミック化合物をマイクロカプセルに内包させたフォトクロミックマイクロカプセル顔料、熱可塑性又は熱硬化性樹脂中にフォトクロミック化合物を分散したフォトクロミック樹脂粒子等の可逆光変色性顔料が挙げられる。
前記フォトクロミック化合物をマイクロカプセル化する方法は、前述の方法が挙げられ、化学的、物理的に安定な顔料を構成でき、平均粒子径0.1〜50μm、好ましくは0.5〜30μm、より好ましくは1〜20μmの範囲が実用性を満たす。
平均粒子径の測定は、マウンテック社製の画像解析式粒度分布測定ソフトウェア「マックビュー」を用いて粒子の領域を判定し、粒子の領域の面積から投影面積円相当径(Heywood径)を算出し、その値による等体積球相当の粒子の平均粒子径として測定した値である。
また、全ての粒子或いは大部分の粒子の粒子径が0.2μmを超える場合は、粒度分布測定装置(ベックマン・コールター株式会社製、製品名:Multisizer 4e)を用いてコールター法により等体積球相当の粒子の平均粒子径として測定することも可能である。
前記マイクロカプセル内に非熱変色性の染料や顔料を配合して、有色(1)から有色(2)への互変的色変化を呈する構成となすこともできる。
前記フォトクロミック化合物をマイクロカプセル化する方法は、前述の方法が挙げられ、化学的、物理的に安定な顔料を構成でき、平均粒子径0.1〜50μm、好ましくは0.5〜30μm、より好ましくは1〜20μmの範囲が実用性を満たす。
平均粒子径の測定は、マウンテック社製の画像解析式粒度分布測定ソフトウェア「マックビュー」を用いて粒子の領域を判定し、粒子の領域の面積から投影面積円相当径(Heywood径)を算出し、その値による等体積球相当の粒子の平均粒子径として測定した値である。
また、全ての粒子或いは大部分の粒子の粒子径が0.2μmを超える場合は、粒度分布測定装置(ベックマン・コールター株式会社製、製品名:Multisizer 4e)を用いてコールター法により等体積球相当の粒子の平均粒子径として測定することも可能である。
前記マイクロカプセル内に非熱変色性の染料や顔料を配合して、有色(1)から有色(2)への互変的色変化を呈する構成となすこともできる。
前記フォトクロミック化合物のうち、スピロオキサジン誘導体を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
インドリノスピロベンゾオキサジン系化合物としては、
1,3,3−トリメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
6′−クロロ−5−フルオロ−1,3,3−トリメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
3,3−ジメチル−1−エチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
5,7−ジフルオロ−1,3,3−トリメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
5−シアノ−3,3−ジメチル−1−(メトキシカルボニル)メチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
1′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−1,3′−〔3H〕インドール−2′(1′H),3″−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
1′−メチル−5′−ニトロジスピロ〔シクロペンタン−1,3′−〔3H〕−インドール−2′(1′H),3″−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
1,3,3,5′−テトラメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
6′−フルオロ−1′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−1,3′−〔3H〕インドール−2′(1′H),3″−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
1−ベンジル−6′−クロロ−3,3−ジメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
6′−メトキシ−1,3,3−トリメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
5−クロロ−1,3,3−トリメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
5−ブロモ−1,3,3−トリメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
5−ヨード−1,3,3−トリメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
5−トリフルオロメチル−1,3,3−トリメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
3,3−ジエチル−1−メチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
1,3,3,6′−テトラメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
6−クロロ−1,3,3−トリメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
5′−フルオロ−1′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−1,3′−〔3H〕インドール−2′(1′H),3″−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
5−シアノ−1,3,3−トリメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
5−エトキシカルボニル−1,3,3−トリメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
4′,6′−ジフルオロ−1′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−1,3′−〔3H〕インドール−2′(1′H),3″−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
3,3−ジメチル−1−(メトキシカルボニル)メチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
3,3−ジメチル−1−フェニルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
5−メトキシ−1,3,3−トリメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
1,3,3,5−テトラメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
7′−クロロ−1,3,3−トリメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
1,3,3,7′−テトラメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
7′−メトキシ−1,3,3−トリメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
1,3,3−トリメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔2,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
6′−クロロ−5−フルオロ−1,3,3−トリメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔2,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
5−クロロ−1,3−ジメチル−3−エチル−5′−メトキシスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔2,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
3,3−ジエチル−1−メチル−5−ニトロスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔2,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
1′,6′−ジメチルスピロ〔シクロヘキサン−1,3′−〔3H〕インドール−2′(1′H),3″−〔3H〕ピリド〔2,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
9″−ブロモ−1′−メトキシカルボニルメチル−5′−トリフルオロメチルジスピロ〔シクロペンタン−1,3′−〔3H〕−インドール−2′〔1′H〕,3″−〔3H〕ピリド〔2,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
1−ベンジル−3,3−ジ−nブチル−7′−エチル−5−メトキシスピロ〔2H−インドール−1,3′−〔3H〕ピリド〔2,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
1′−n−ブチル−6′−ヨードジスピロ〔シクロヘプタン−1,3′−〔3H〕−インドール−2′(1′H),3″−〔3H〕ピリド〔2,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
3,3−ジメチル−9′−ヨード−1−ナフチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔2,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
4′−シアノ−1′−(2−(メトキシカルボニル)エチル)ジスピロ〔シクロヘキサン−1,3′−〔3H〕インドール−2′(1′H),3″−〔3H〕ピリド〔2,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
7−メトキシカルボニル−1,3,3−トリメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔2,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
4−ブロモ−3,3−ジエチル−9′−エトキシ−1−(2−フェニル)エチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔2,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
1′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−1,3′−〔3H〕−インドール−2′(1′H),3″−〔3H〕ピリド〔2,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
6−フルオロ−1,3,3−トリメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔2,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
5−エチル−9−フルオロ−1,3,3−トリメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔2,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
1′−ベンジル−6″−ヨードジスピロ〔シクロペンタン−1,3′−〔3H〕−インドール−2′(1′H),3″−〔3H〕ピリド〔2,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
5−エトキシ−1,3,3−トリメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔2,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
1′−メチル−5′−トリクロロメチルジスピロ〔シクロヘキサン−1,3′−〔3H〕−インドール−2′(1′H),3″−〔3H〕ピリド〔2,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
1,3−ジエチル−3−メチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔2,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
1′−メトキシカルボニルメチルジスピロ〔シクロヘキサン−1,3′−〔3H〕−インドール−2′(1′H)−〔3H〕ピリド〔2,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕等、インドリノスピロベンゾオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を例示することができる。
インドリノスピロベンゾオキサジン系化合物としては、
1,3,3−トリメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
6′−クロロ−5−フルオロ−1,3,3−トリメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
3,3−ジメチル−1−エチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
5,7−ジフルオロ−1,3,3−トリメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
5−シアノ−3,3−ジメチル−1−(メトキシカルボニル)メチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
1′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−1,3′−〔3H〕インドール−2′(1′H),3″−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
1′−メチル−5′−ニトロジスピロ〔シクロペンタン−1,3′−〔3H〕−インドール−2′(1′H),3″−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
1,3,3,5′−テトラメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
6′−フルオロ−1′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−1,3′−〔3H〕インドール−2′(1′H),3″−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
1−ベンジル−6′−クロロ−3,3−ジメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
6′−メトキシ−1,3,3−トリメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
5−クロロ−1,3,3−トリメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
5−ブロモ−1,3,3−トリメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
5−ヨード−1,3,3−トリメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
5−トリフルオロメチル−1,3,3−トリメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
3,3−ジエチル−1−メチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
1,3,3,6′−テトラメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
6−クロロ−1,3,3−トリメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
5′−フルオロ−1′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−1,3′−〔3H〕インドール−2′(1′H),3″−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
5−シアノ−1,3,3−トリメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
5−エトキシカルボニル−1,3,3−トリメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
4′,6′−ジフルオロ−1′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−1,3′−〔3H〕インドール−2′(1′H),3″−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
3,3−ジメチル−1−(メトキシカルボニル)メチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
3,3−ジメチル−1−フェニルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
5−メトキシ−1,3,3−トリメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
1,3,3,5−テトラメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
7′−クロロ−1,3,3−トリメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
1,3,3,7′−テトラメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
7′−メトキシ−1,3,3−トリメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
1,3,3−トリメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔2,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
6′−クロロ−5−フルオロ−1,3,3−トリメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔2,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
5−クロロ−1,3−ジメチル−3−エチル−5′−メトキシスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔2,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
3,3−ジエチル−1−メチル−5−ニトロスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔2,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
1′,6′−ジメチルスピロ〔シクロヘキサン−1,3′−〔3H〕インドール−2′(1′H),3″−〔3H〕ピリド〔2,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
9″−ブロモ−1′−メトキシカルボニルメチル−5′−トリフルオロメチルジスピロ〔シクロペンタン−1,3′−〔3H〕−インドール−2′〔1′H〕,3″−〔3H〕ピリド〔2,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
1−ベンジル−3,3−ジ−nブチル−7′−エチル−5−メトキシスピロ〔2H−インドール−1,3′−〔3H〕ピリド〔2,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
1′−n−ブチル−6′−ヨードジスピロ〔シクロヘプタン−1,3′−〔3H〕−インドール−2′(1′H),3″−〔3H〕ピリド〔2,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
3,3−ジメチル−9′−ヨード−1−ナフチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔2,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
4′−シアノ−1′−(2−(メトキシカルボニル)エチル)ジスピロ〔シクロヘキサン−1,3′−〔3H〕インドール−2′(1′H),3″−〔3H〕ピリド〔2,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
7−メトキシカルボニル−1,3,3−トリメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔2,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
4−ブロモ−3,3−ジエチル−9′−エトキシ−1−(2−フェニル)エチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔2,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
1′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−1,3′−〔3H〕−インドール−2′(1′H),3″−〔3H〕ピリド〔2,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
6−フルオロ−1,3,3−トリメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔2,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
5−エチル−9−フルオロ−1,3,3−トリメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔2,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
1′−ベンジル−6″−ヨードジスピロ〔シクロペンタン−1,3′−〔3H〕−インドール−2′(1′H),3″−〔3H〕ピリド〔2,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
5−エトキシ−1,3,3−トリメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔2,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
1′−メチル−5′−トリクロロメチルジスピロ〔シクロヘキサン−1,3′−〔3H〕−インドール−2′(1′H),3″−〔3H〕ピリド〔2,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
1,3−ジエチル−3−メチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔2,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
1′−メトキシカルボニルメチルジスピロ〔シクロヘキサン−1,3′−〔3H〕−インドール−2′(1′H)−〔3H〕ピリド〔2,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕等、インドリノスピロベンゾオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を例示することができる。
インドリノスピロナフトオキサジン系化合物としては、
1,3,3−トリメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
1,3,3−トリメチル−5−クロロ−スピロインドリンナフトオキサジン、
1,3,3−トリメチル−5−ブロモ−スピロインドリンナフトオキサジン、
1,3,3,5−テトラメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
1,3,3−トリメチル−5−n−プロピル−スピロインドリンナフトオキサジン、
1,3,3−トリメチル−5−iso−ブチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
1,3,3−トリメチル−5−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
1,3,3−トリメチル−5−n−プロポキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
1,3,3−トリメチル−5−シアノ−スピロインドリンナフトオキサジン、
1−n−プロピル−3,3−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
1−iso−ブチル−3,3−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
1−n−オクチル−3,3−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
1−n−オクタデシル−3,3−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
1,3,3−トリメチル−8′−スルホン酸ナトリウム−スピロインドリンナフトオキサジン、
1,3,3−トリメチル−9′−メトキシスピロインドリンナフトオキサジン、
1,3,3−トリメチル−8′−シアノ−スピロベンゾインドリンナフトオキサジン、
1,3,3−トリメチル−5−トリフルオロ−スピロインドリンナフトオキサジン、
1−(4′−メチルフェニル)−3,3−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
1,3,3−トリメチル−6′−(2,3−ジヒドロ−1−インドリノ)−スピロインドリンナフトオキサジン、
1,3,3−トリメチル−6′−(1−ピペリジニル)−スピロインドリンナフトオキサジン、
1,3,3−トリメチル−6′−(1−モルフォリノ)−スピロインドリンナフトオキサジン、
1−エチル−3,3−ジメチル−6−トリフルオロメチル−6′−(1−モルフォリノ)−スピロインドリンナフトオキサジン、
1,3,3−トリメチル−6−トリフルオロメチル−6′−(1−ピペリジニル)−スピロインドリンナフトオキサジン、
1−ベンジル−3,3−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
1−(4−メトキシベンジル)−3,3−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
1−(4−クロロベンジル)−3,3−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
1−エチル−3,3−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
1−イソプロピル−3,3−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
1−(2−フェノキシエチル)−3,3−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
1,3−ジメチル−3−エチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
1,3,3−トリメチル−9′−ヒドロキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
1,3−ジメチル−3−エチル−8′−ヒドロキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、1,3,3,5−テトラメチル−9′−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
1,3,3,5,6−ペンタメチル−9′−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
1,3,3−トリメチル−4−トリフルオロメチル−5′−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
1,3,3−トリメチル−5′−メトキシ−6′−トリフルオロメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
1,3,3−トリメチル−4−トリフルオロメチル−9′−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
1,3,5,6−テトラメチル−3−エチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
1,3,3,5,6−ペンタメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
1−メチル−3,3−ジフェニル−スピロインドリンナフトオキサジン、
1−(4−メトキシベンジル)−3,3−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
1−(3,5−ジメチルベンジル)−3,3−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
1−(2−フルオロベンジル)−3,3−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン等、インドリノスピロナフトオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を例示することができる。
1,3,3−トリメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
1,3,3−トリメチル−5−クロロ−スピロインドリンナフトオキサジン、
1,3,3−トリメチル−5−ブロモ−スピロインドリンナフトオキサジン、
1,3,3,5−テトラメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
1,3,3−トリメチル−5−n−プロピル−スピロインドリンナフトオキサジン、
1,3,3−トリメチル−5−iso−ブチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
1,3,3−トリメチル−5−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
1,3,3−トリメチル−5−n−プロポキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
1,3,3−トリメチル−5−シアノ−スピロインドリンナフトオキサジン、
1−n−プロピル−3,3−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
1−iso−ブチル−3,3−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
1−n−オクチル−3,3−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
1−n−オクタデシル−3,3−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
1,3,3−トリメチル−8′−スルホン酸ナトリウム−スピロインドリンナフトオキサジン、
1,3,3−トリメチル−9′−メトキシスピロインドリンナフトオキサジン、
1,3,3−トリメチル−8′−シアノ−スピロベンゾインドリンナフトオキサジン、
1,3,3−トリメチル−5−トリフルオロ−スピロインドリンナフトオキサジン、
1−(4′−メチルフェニル)−3,3−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
1,3,3−トリメチル−6′−(2,3−ジヒドロ−1−インドリノ)−スピロインドリンナフトオキサジン、
1,3,3−トリメチル−6′−(1−ピペリジニル)−スピロインドリンナフトオキサジン、
1,3,3−トリメチル−6′−(1−モルフォリノ)−スピロインドリンナフトオキサジン、
1−エチル−3,3−ジメチル−6−トリフルオロメチル−6′−(1−モルフォリノ)−スピロインドリンナフトオキサジン、
1,3,3−トリメチル−6−トリフルオロメチル−6′−(1−ピペリジニル)−スピロインドリンナフトオキサジン、
1−ベンジル−3,3−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
1−(4−メトキシベンジル)−3,3−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
1−(4−クロロベンジル)−3,3−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
1−エチル−3,3−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
1−イソプロピル−3,3−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
1−(2−フェノキシエチル)−3,3−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
1,3−ジメチル−3−エチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
1,3,3−トリメチル−9′−ヒドロキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
1,3−ジメチル−3−エチル−8′−ヒドロキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、1,3,3,5−テトラメチル−9′−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
1,3,3,5,6−ペンタメチル−9′−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
1,3,3−トリメチル−4−トリフルオロメチル−5′−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
1,3,3−トリメチル−5′−メトキシ−6′−トリフルオロメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
1,3,3−トリメチル−4−トリフルオロメチル−9′−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
1,3,5,6−テトラメチル−3−エチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
1,3,3,5,6−ペンタメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
1−メチル−3,3−ジフェニル−スピロインドリンナフトオキサジン、
1−(4−メトキシベンジル)−3,3−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
1−(3,5−ジメチルベンジル)−3,3−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
1−(2−フルオロベンジル)−3,3−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン等、インドリノスピロナフトオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を例示することができる。
ナフトピラン系化合物としては、
3,3,9,9−テトラフェニル−3H,9H−ナフト[2,1−b:6,5−b′]−ジピラン、
3,3,10,10−テトラフェニル−3H,10H−ナフト[2,1−b:7,8−b′]ジピラン、
3,3,9,9−テトラフェニル−3H,10H−ナフト[4,3−b:8,7−b]−ジピラン、
3,3−ジフェニル−9−メトキシ−3H−ナフト[4,3−b]ピラン、
3,3−ジフェニル−10−メチル−3H−ナフト[2,1−b:5,6−b]ジピラン−8−オン、
3,3,9,9−テトラ(4′−メトキシ−フェニル)−3H,9H−ナフト[2,1−b:6,5−b′]−ジピラン、
3,3−ジフェニル−8−(2−(4−ジメチルアミノ)フェニル)エテン−3H−ナフト[4,3−b]ピラン、
3,3−ジフェニル−5−アセトキシ−3H−ナフト[4,3−b]ピラン、
3,3−ジフェニル−8−(1H−ベンゾトリアゾール−1−イル)カルボニル−3H−ナフト[4,3−b]ピランを例示できる。
3,3,9,9−テトラフェニル−3H,9H−ナフト[2,1−b:6,5−b′]−ジピラン、
3,3,10,10−テトラフェニル−3H,10H−ナフト[2,1−b:7,8−b′]ジピラン、
3,3,9,9−テトラフェニル−3H,10H−ナフト[4,3−b:8,7−b]−ジピラン、
3,3−ジフェニル−9−メトキシ−3H−ナフト[4,3−b]ピラン、
3,3−ジフェニル−10−メチル−3H−ナフト[2,1−b:5,6−b]ジピラン−8−オン、
3,3,9,9−テトラ(4′−メトキシ−フェニル)−3H,9H−ナフト[2,1−b:6,5−b′]−ジピラン、
3,3−ジフェニル−8−(2−(4−ジメチルアミノ)フェニル)エテン−3H−ナフト[4,3−b]ピラン、
3,3−ジフェニル−5−アセトキシ−3H−ナフト[4,3−b]ピラン、
3,3−ジフェニル−8−(1H−ベンゾトリアゾール−1−イル)カルボニル−3H−ナフト[4,3−b]ピランを例示できる。
インドリノスピロフェナントロオキサジン系化合物の例としては、1,3,3−トリメチル−スピロインドリンフェナントロオキサジン、1,3,3−トリメチル−5−クロロ−スピロインドリンフェナントロオキサジン等、インドリノスピロフェナントロオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を例示することができる。
インドリノスピロキノリノオキサジン系化合物としては、1,3,3−トリメチル−スピロインドリンキノリノオキサジン等、インドリノスピロキノリノオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を例示することができる。
前記フォトクロミック化合物のうち、スピロピラン誘導体を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
1,3,3−トリメチルインドリノベンゾピリロスピラン、1,3,3−トリメチルインドリノ−6′−ブロモベンゾピリロスピラン、1,3,3−トリメチルインドリノ−8′−メトキシベンゾピリロスピラン、1,3,3−トリメチルインドリノ−β−ナフトピリロスピラン、1,3,3−トリメチルインドリノ−6′−ニトロベンゾピリロスピラン等を例示することができる。
更に、光メモリー性(色彩記憶性光変色性)を有するフルギド系化合物、ジアリールエテン系化合物等のフォトクロミック化合物を用いることもできる。
1,3,3−トリメチルインドリノベンゾピリロスピラン、1,3,3−トリメチルインドリノ−6′−ブロモベンゾピリロスピラン、1,3,3−トリメチルインドリノ−8′−メトキシベンゾピリロスピラン、1,3,3−トリメチルインドリノ−β−ナフトピリロスピラン、1,3,3−トリメチルインドリノ−6′−ニトロベンゾピリロスピラン等を例示することができる。
更に、光メモリー性(色彩記憶性光変色性)を有するフルギド系化合物、ジアリールエテン系化合物等のフォトクロミック化合物を用いることもできる。
また、必要によりバインダー樹脂を添加することもできる。
前記樹脂は、水溶性或いは油溶性の樹脂のいずれであってもよいが、油溶性の樹脂が好適に用いられる。
前記樹脂として具体的には、アイオノマー樹脂、イソブチレン−無水マレイン酸樹脂共重合樹脂、アクリロニトリル−アクリリックスチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル塩素化ポリエチレン−スチレン共重合樹脂、エチレン−塩化ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニルグラフト共重合樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルスチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、アルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、フェノール樹脂変性アルキド樹脂、エポキシ樹脂変性アルキド樹脂、スチレン変性アルキド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキッド樹脂、天然ゴム、ポリイソブチレン、ブチルゴム、ポリビニルアルキルエーテル、ロジン、ロジンエステル、ロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、油溶性フェノール樹脂、石油系炭化水素樹脂、シェラック、環化ゴム、酢酸ビニル系エマルジョン樹脂、スチレン−ブタジエン系エマルジョン樹脂、アクリル酸エステル系エマルジョン樹脂、水性シリコンゴムエマルジョン樹脂、水溶性アルキド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリブタジエン樹脂、酢酸セルローズ、硝酸セルローズ、エチルセルローズ等を挙げることができる。
又、前記樹脂は、1種又は2種以上を併用することができる。
前記樹脂は、水溶性或いは油溶性の樹脂のいずれであってもよいが、油溶性の樹脂が好適に用いられる。
前記樹脂として具体的には、アイオノマー樹脂、イソブチレン−無水マレイン酸樹脂共重合樹脂、アクリロニトリル−アクリリックスチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル塩素化ポリエチレン−スチレン共重合樹脂、エチレン−塩化ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニルグラフト共重合樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルスチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、アルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、フェノール樹脂変性アルキド樹脂、エポキシ樹脂変性アルキド樹脂、スチレン変性アルキド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキッド樹脂、天然ゴム、ポリイソブチレン、ブチルゴム、ポリビニルアルキルエーテル、ロジン、ロジンエステル、ロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、油溶性フェノール樹脂、石油系炭化水素樹脂、シェラック、環化ゴム、酢酸ビニル系エマルジョン樹脂、スチレン−ブタジエン系エマルジョン樹脂、アクリル酸エステル系エマルジョン樹脂、水性シリコンゴムエマルジョン樹脂、水溶性アルキド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリブタジエン樹脂、酢酸セルローズ、硝酸セルローズ、エチルセルローズ等を挙げることができる。
又、前記樹脂は、1種又は2種以上を併用することができる。
更に、変色層は水の付着により変色する多孔質変色層であってもよい。
前記多孔質変色層は、低屈折率顔料をバインダー樹脂と共に分散状態に固着させた層であり、乾燥状態と吸液状態で透明性が異なる層である。
前記低屈折率顔料の屈折率は1.4〜1.8の範囲にあり、水を吸液すると良好な透明性を示す。
前記低屈折率顔料としては、珪酸及びその塩、バライト粉、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、クレー、タルク、アルミナ、アルミナホワイト、炭酸マグネシウム等が挙げられ、珪酸及びその塩が好適に用いられる。
なお、前記珪酸の塩としては、珪酸アルミニウム、珪酸アルミニウムカリウム、珪酸アルミニウムナトリウム、珪酸アルミニウムカルシウム、珪酸カリウム、珪酸カルシウム、珪酸カルシウムナトリウム、珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、珪酸マグネシウムカリウム等が挙げられる。
又、前記低屈折率顔料は2種以上を併用することもできる。
前記低屈折率顔料の粒径は特に限定されるものではないが、0.03〜10.0μmのものが好適に用いられる。
なお、好適に用いられる低屈折率顔料としては珪酸が挙げられる。
前記珪酸は、乾式法により製造させる珪酸であってもよいが、湿式法により製造される珪酸(以下、湿式法珪酸と称する)が特に効果的であり、この点を説明すると、珪酸は非晶質の無定形珪酸として製造され、その製造方法により、四塩化ケイ素等のハロゲン化ケイ素の熱分解等の気相反応を用いる乾式法によるもの(以下、乾式法珪酸と称する)と、ケイ酸ナトリウム等の酸による分解等の液相反応を用いる湿式法によるものとに大別され、乾式法珪酸と湿式法珪酸とでは構造が異なり、前記乾式法珪酸は珪酸が密に結合した三次元構造を形成するのに対して、湿式法珪酸は、珪酸が縮合して長い分子配列を形成した、所謂、二次元構造部分を有している。
従って、前記乾式法珪酸と比較して分子構造が粗になるため、湿式法珪酸を多孔質変色層に適用した場合、乾式法珪酸を用いる系と比較して乾燥状態における光の乱反射性に優れ、よって、常態での隠蔽性が大きくなるものと推察される。
又、前記多孔質変色層においては、水を吸液させるものであるから、湿式法珪酸は乾式法珪酸に比べて粒子表面にシラノール基として存在する水酸基が多く、親水性の度合いが大であり、好適に用いられる。
なお、前記多孔質変色層の常態での隠蔽性と吸液状態での透明性を調整するために、湿式法珪酸と共に、他の汎用の低屈折率顔料を併用することもできる。
前記多孔質変色層は、低屈折率顔料をバインダー樹脂と共に分散状態に固着させた層であり、乾燥状態と吸液状態で透明性が異なる層である。
前記低屈折率顔料の屈折率は1.4〜1.8の範囲にあり、水を吸液すると良好な透明性を示す。
前記低屈折率顔料としては、珪酸及びその塩、バライト粉、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、クレー、タルク、アルミナ、アルミナホワイト、炭酸マグネシウム等が挙げられ、珪酸及びその塩が好適に用いられる。
なお、前記珪酸の塩としては、珪酸アルミニウム、珪酸アルミニウムカリウム、珪酸アルミニウムナトリウム、珪酸アルミニウムカルシウム、珪酸カリウム、珪酸カルシウム、珪酸カルシウムナトリウム、珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、珪酸マグネシウムカリウム等が挙げられる。
又、前記低屈折率顔料は2種以上を併用することもできる。
前記低屈折率顔料の粒径は特に限定されるものではないが、0.03〜10.0μmのものが好適に用いられる。
なお、好適に用いられる低屈折率顔料としては珪酸が挙げられる。
前記珪酸は、乾式法により製造させる珪酸であってもよいが、湿式法により製造される珪酸(以下、湿式法珪酸と称する)が特に効果的であり、この点を説明すると、珪酸は非晶質の無定形珪酸として製造され、その製造方法により、四塩化ケイ素等のハロゲン化ケイ素の熱分解等の気相反応を用いる乾式法によるもの(以下、乾式法珪酸と称する)と、ケイ酸ナトリウム等の酸による分解等の液相反応を用いる湿式法によるものとに大別され、乾式法珪酸と湿式法珪酸とでは構造が異なり、前記乾式法珪酸は珪酸が密に結合した三次元構造を形成するのに対して、湿式法珪酸は、珪酸が縮合して長い分子配列を形成した、所謂、二次元構造部分を有している。
従って、前記乾式法珪酸と比較して分子構造が粗になるため、湿式法珪酸を多孔質変色層に適用した場合、乾式法珪酸を用いる系と比較して乾燥状態における光の乱反射性に優れ、よって、常態での隠蔽性が大きくなるものと推察される。
又、前記多孔質変色層においては、水を吸液させるものであるから、湿式法珪酸は乾式法珪酸に比べて粒子表面にシラノール基として存在する水酸基が多く、親水性の度合いが大であり、好適に用いられる。
なお、前記多孔質変色層の常態での隠蔽性と吸液状態での透明性を調整するために、湿式法珪酸と共に、他の汎用の低屈折率顔料を併用することもできる。
前記多孔質変色層中の低屈折率顔料は、粒子径、比表面積、吸油量等の性状に左右されるが、常態での隠蔽性と吸液状態での透明性を共に満足するためには、塗布量が1〜30g/m2であることが好ましく、より好ましくは、5〜20g/m2である。1g/m2未満では、常態で十分な隠蔽性を得ることが困難であり、又、30g/m2を越えると吸液時に十分な透明性を得ることが困難である。
前記低屈折率顔料はバインダー樹脂を結合剤として含むビヒクル中に分散され、造形体に塗布した後、揮発分を乾燥させて多孔質変色層を形成する。
前記バインダー樹脂としては、ウレタン系樹脂、ナイロン樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステル共重合樹脂、アクリルポリオール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、マレイン酸樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン共重合樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合樹脂、ブタジエン樹脂、クロロプレン樹脂、メラミン樹脂、及び前記各樹脂エマルジョン、カゼイン、澱粉、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
前記低屈折率顔料とこれらのバインダー樹脂の混合比率は、低屈折率顔料の種類及び性状に左右されるが、好ましくは、低屈折率顔料1質量部に対してバインダー樹脂固形分0.5〜2質量部であり、より好ましくは、0.8〜1.5質量部である。低屈折率顔料1質量部に対してバインダー樹脂固形分が0.5質量部未満の場合には、前記多孔質変色層の実用的な皮膜強度を得ることが困難であり、2質量部を越える場合には、前記多孔質変色層内部への水の浸透性が悪くなる。
前記多孔質変色層は、一般的な塗膜と比較して着色剤に対するバインダー樹脂の混合比率が小さいため、十分な皮膜強度が得られ難い。そこで、耐擦過強度を高めるために、前記のバインダー樹脂のうち、ナイロン樹脂又はウレタン系樹脂を用いると効果的である。
前記ウレタン系樹脂としては、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂等があり、2種以上を併用することもできる。又、前記樹脂が水に乳化分散したウレタン系エマルジョン樹脂や、イオン性を有するウレタン樹脂(ウレタンアイオノマー)自体のイオン基により乳化剤を必要とすることなく自己乳化して、水中に溶解乃至分散したコロイド分散型(アイオノマー型)ウレタン樹脂を用いることもできる。
なお、前記ウレタン系樹脂は水性ウレタン系樹脂又は油性ウレタン系樹脂のいずれを用いることもできるが、本発明においては水性ウレタン系樹脂、殊に、ウレタン系エマルジョン樹脂やコロイド分散型ウレタン系樹脂が好適に用いられる。
前記ウレタン系樹脂は単独で用いることもできるが、支持体の種類や皮膜に必要とされる性能に応じて、他のバインダー樹脂を併用することもできる。ウレタン系樹脂以外のバインダー樹脂を併用する場合、実用的な皮膜強度を得るためには、前記多孔質変色層のバインダー樹脂中にウレタン系樹脂を固形分質量比率で30%以上含有させることが好ましい。
前記バインダー樹脂において、架橋性のものは任意の架橋剤を添加して架橋させることにより、さらに皮膜強度を向上させることができる。
前記バインダー樹脂には、水との親和性に大小が存在するが、これらを組み合わせることにより、多孔質変色層中への浸透時間、浸透度合い、浸透後の乾燥の遅速を調整することができる。更には、適宜分散剤や界面活性剤を添加して前記調整をコントロールすることができる。
前記低屈折率顔料はバインダー樹脂を結合剤として含むビヒクル中に分散され、造形体に塗布した後、揮発分を乾燥させて多孔質変色層を形成する。
前記バインダー樹脂としては、ウレタン系樹脂、ナイロン樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステル共重合樹脂、アクリルポリオール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、マレイン酸樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン共重合樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合樹脂、ブタジエン樹脂、クロロプレン樹脂、メラミン樹脂、及び前記各樹脂エマルジョン、カゼイン、澱粉、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
前記低屈折率顔料とこれらのバインダー樹脂の混合比率は、低屈折率顔料の種類及び性状に左右されるが、好ましくは、低屈折率顔料1質量部に対してバインダー樹脂固形分0.5〜2質量部であり、より好ましくは、0.8〜1.5質量部である。低屈折率顔料1質量部に対してバインダー樹脂固形分が0.5質量部未満の場合には、前記多孔質変色層の実用的な皮膜強度を得ることが困難であり、2質量部を越える場合には、前記多孔質変色層内部への水の浸透性が悪くなる。
前記多孔質変色層は、一般的な塗膜と比較して着色剤に対するバインダー樹脂の混合比率が小さいため、十分な皮膜強度が得られ難い。そこで、耐擦過強度を高めるために、前記のバインダー樹脂のうち、ナイロン樹脂又はウレタン系樹脂を用いると効果的である。
前記ウレタン系樹脂としては、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂等があり、2種以上を併用することもできる。又、前記樹脂が水に乳化分散したウレタン系エマルジョン樹脂や、イオン性を有するウレタン樹脂(ウレタンアイオノマー)自体のイオン基により乳化剤を必要とすることなく自己乳化して、水中に溶解乃至分散したコロイド分散型(アイオノマー型)ウレタン樹脂を用いることもできる。
なお、前記ウレタン系樹脂は水性ウレタン系樹脂又は油性ウレタン系樹脂のいずれを用いることもできるが、本発明においては水性ウレタン系樹脂、殊に、ウレタン系エマルジョン樹脂やコロイド分散型ウレタン系樹脂が好適に用いられる。
前記ウレタン系樹脂は単独で用いることもできるが、支持体の種類や皮膜に必要とされる性能に応じて、他のバインダー樹脂を併用することもできる。ウレタン系樹脂以外のバインダー樹脂を併用する場合、実用的な皮膜強度を得るためには、前記多孔質変色層のバインダー樹脂中にウレタン系樹脂を固形分質量比率で30%以上含有させることが好ましい。
前記バインダー樹脂において、架橋性のものは任意の架橋剤を添加して架橋させることにより、さらに皮膜強度を向上させることができる。
前記バインダー樹脂には、水との親和性に大小が存在するが、これらを組み合わせることにより、多孔質変色層中への浸透時間、浸透度合い、浸透後の乾燥の遅速を調整することができる。更には、適宜分散剤や界面活性剤を添加して前記調整をコントロールすることができる。
前記変色層の下層には、非変色性着色剤を含む着色層を設けて色変化を多彩にすることもできる。
更に、前記変色層の下層に光輝層を設けることにより、色変化を多彩にすることができると共に、装飾性を高めることができる。
前記光輝層は、ホログラム性、鏡面光沢性、虹彩性、金属光沢性から選ばれる光学的性状を示す層が挙げられる。
前記ホログラム性は、公知のホログラムフィルム、例えば、Al、Cr、Ni、Sn、Fe、Co、Cu、Pb、Sb、Mg、Cd、Bi等の金属を蒸着して形成したものが好適に用いられる。
本発明において好適に使用されるホログラム転写箔としては、フィルム基材が厚み12乃至75μmのPETフィルム(二軸延伸ポリエチレンテレフタレート)、厚み12乃至100μmのナイロンフィルム、厚み12乃至50μmのポリプロピレンフィルム、厚み16乃至50μmの硬質塩化ビニルフィルム等を使用したものが寸法安定性、コスト面から好適に用いられる。又、離型層は転写時にフィルム基材を剥離し易くするために用いられ、厚み0.5乃至5μmのアクリル樹脂、アミノアルキッド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂等を用いることができる。
更に、前記変色層の下層に光輝層を設けることにより、色変化を多彩にすることができると共に、装飾性を高めることができる。
前記光輝層は、ホログラム性、鏡面光沢性、虹彩性、金属光沢性から選ばれる光学的性状を示す層が挙げられる。
前記ホログラム性は、公知のホログラムフィルム、例えば、Al、Cr、Ni、Sn、Fe、Co、Cu、Pb、Sb、Mg、Cd、Bi等の金属を蒸着して形成したものが好適に用いられる。
本発明において好適に使用されるホログラム転写箔としては、フィルム基材が厚み12乃至75μmのPETフィルム(二軸延伸ポリエチレンテレフタレート)、厚み12乃至100μmのナイロンフィルム、厚み12乃至50μmのポリプロピレンフィルム、厚み16乃至50μmの硬質塩化ビニルフィルム等を使用したものが寸法安定性、コスト面から好適に用いられる。又、離型層は転写時にフィルム基材を剥離し易くするために用いられ、厚み0.5乃至5μmのアクリル樹脂、アミノアルキッド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂等を用いることができる。
前記虹彩性は、公知の各種の虹彩薄膜を適用できる。
具体的には、透明な薄膜層と凹凸のある透明な薄膜層で構成されたもの〔透明な薄膜層は、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アンチモン、硫化亜鉛、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等で例示される金属化合物薄膜層、塩化ビニリデンと塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール等との共重合体、或いはポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレンのいずれかと塩化ビニル、スチレンとの共重合体等の熱可塑性樹脂に光、熱等各種方法で分解されて生じたガスによる微細な気泡を有する薄膜層、ビニル系共重合体、繊維素系共重合体、ウレタン系共重合体とこれを硬化する各種の硬化剤、硬化性官能基を有する組成物、さらに有機置換されたケイ素系化合物よりなる薄膜層及び上記有機材料と酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の無機系微粒子よりなる薄膜層等であり、凹凸のある透明な薄膜層は、前記薄膜層と屈折率の差が0.05以上あり、可視光線透過率が10%程度以上である未着色または着色透明な薄膜層であり、さらに膜の表面及び内部において光散乱があってもよく、可視光線透過率が50%以上であるもの(特開昭61−227098号公報)が挙げられ、例えば、フィルム基材上に離型層、必要によって樹脂層、前記虹彩薄膜層、一般に用いられる接着剤層或いはホットメルト接着剤層を順次積層した虹彩性転写箔が好適に用いられる。
又、透明性フィルムに前記虹彩薄膜層を設けた虹彩性フィルム、片面或いは両面に酸化物、硫化物、フッ化物の一種または2種以上からなる蒸着層を設けた光学干渉模様フイルム(特開昭60−32645号公報)、2種又はそれ以上のポリマーからなる、互いに異なる屈折率のポリマーからなる100層以上の層を中間層に設けた光干渉現象を呈する透明性多層フイルム(米国:THE MEARL CORPORATION製、商品名:MEARL IRIDESCENT FILM)等を用いることもできる。
具体的には、透明な薄膜層と凹凸のある透明な薄膜層で構成されたもの〔透明な薄膜層は、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アンチモン、硫化亜鉛、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等で例示される金属化合物薄膜層、塩化ビニリデンと塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール等との共重合体、或いはポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレンのいずれかと塩化ビニル、スチレンとの共重合体等の熱可塑性樹脂に光、熱等各種方法で分解されて生じたガスによる微細な気泡を有する薄膜層、ビニル系共重合体、繊維素系共重合体、ウレタン系共重合体とこれを硬化する各種の硬化剤、硬化性官能基を有する組成物、さらに有機置換されたケイ素系化合物よりなる薄膜層及び上記有機材料と酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の無機系微粒子よりなる薄膜層等であり、凹凸のある透明な薄膜層は、前記薄膜層と屈折率の差が0.05以上あり、可視光線透過率が10%程度以上である未着色または着色透明な薄膜層であり、さらに膜の表面及び内部において光散乱があってもよく、可視光線透過率が50%以上であるもの(特開昭61−227098号公報)が挙げられ、例えば、フィルム基材上に離型層、必要によって樹脂層、前記虹彩薄膜層、一般に用いられる接着剤層或いはホットメルト接着剤層を順次積層した虹彩性転写箔が好適に用いられる。
又、透明性フィルムに前記虹彩薄膜層を設けた虹彩性フィルム、片面或いは両面に酸化物、硫化物、フッ化物の一種または2種以上からなる蒸着層を設けた光学干渉模様フイルム(特開昭60−32645号公報)、2種又はそれ以上のポリマーからなる、互いに異なる屈折率のポリマーからなる100層以上の層を中間層に設けた光干渉現象を呈する透明性多層フイルム(米国:THE MEARL CORPORATION製、商品名:MEARL IRIDESCENT FILM)等を用いることもできる。
前記金属光沢性は、透明性芯物質の表面を金属酸化物で被覆した金属光沢顔料が用いられる。
前記金属光沢顔料として具体的には、天然雲母、合成雲母、偏平ガラス片、薄片状酸化アルミニウム等の芯物質の表面を金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料が用いられる。
天然雲母を芯物質とする透明性金属光沢顔料は、天然雲母粒子の表面に酸化チタンを被覆したもの、前記酸化チタンの上層に酸化鉄や非熱変色性染顔料を被覆したもの等が有効であり、天然雲母の表面を41〜44質量%の酸化チタンで被覆した粒度が5〜50μmの金色金属光沢顔料、天然雲母の表面を30〜38質量%の酸化チタンで被覆し、その上に0.5〜10質量%の非熱変色性有色顔料を被覆した粒度が5〜60μmの金色金属光沢顔料、天然雲母の表面を16〜39質量%の酸化チタンで被覆した粒度が5〜100μmの銀色金属光沢顔料、天然雲母の表面を45〜58質量%の酸化チタンで被覆したメタリック色金属光沢顔料、天然雲母の表面を45〜58質量%の酸化チタンで被覆し、その上に0.5〜10質量%の非熱変色性有色染顔料を被覆したメタリック色金属光沢顔料等が挙げられる。
前記天然雲母の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した顔料として具体的には、メルク社製の商品名「イリオジン」品番:100(粒度分布10〜60μm:シルバーパール)、120(粒度分布5〜25μm:ラスターサテン)、201(粒度分布5〜25μm:ルチルファインゴールド)、205(粒度分布10〜60μm:ルチルプラチナゴールド)、221(粒度分布5〜25μm:ルチルファインブルー)、225(粒度分布10〜60μm:ルチルブルーパール)、231(粒度分布5〜25μm:ルチルファインレッド)、235(粒度分布10〜60μm:ルチルグリーンパール)、BASF社製の商品名「ルミナカラーズ」品番:ルミナゴールド(粒度分布10〜48μm:金色)、ルミナレッド(粒度分布10〜48μm:メタリックレッド)、ルミナレッドブルー(粒度分布10〜48μm:メタリックブルー)、ルミナアクアブルー(粒度分布10〜48μm:メタリックブルー)、ルミナグリーン(粒度分布10〜48μm:メタリックグリーン)、ルミナターコイズ(粒度分布10〜48μm:メタリックグリーン)等を例示できる。
合成雲母を芯物質とし、その表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料は、芯物質として天然雲母を用いた系に較べて不純物や鉄等の着色因子となる金属イオンの含有量が少なく、光輝性に優れ、キラキラ光る様相を呈すると共に、透明性も優れる。
前記金属光沢顔料は、合成雲母の表面を被覆する金属酸化物の被覆率によって、金色、銀色、或いはメタリック色の金属光沢を呈する。
合成雲母としては、KMg3(AlSi3O10)F2が挙げられる。
前記雲母の形状は特定されないが、偏平形状や鱗片形状のものを例示できる。 合成雲母の表面を被覆する金属酸化物としては、チタン、ジルコニウム、クロム、バナジウム、鉄等の金属酸化物を例示できるが、好適には酸化チタンを主成分とする金属酸化物が挙げられる。
前記金属光沢顔料は平均の厚みが0.1〜5μmであり、平均粒子径が2〜200μm、好ましくは2〜100μmのものが有効である。
前記合成雲母の表面を金属酸化物で被覆した顔料として具体的には、日本光研工業(株)製の商品名「アルティミカ」品番:SB−100(5〜30μm:銀色)、SD−100(10〜60μm:銀色)、SE−100(15〜100μm:銀色)、SF−100(44〜150μm:銀色)、SH−100(150〜600μm:銀色)、YB−100(5〜30μm:金色)、YD−100(10〜60μm:金色)、YE−100(15〜100μm:金色)、YF−100(44〜150μm:金色)、RB−100(5〜300μm:メタリックレッド)、RD−100(10〜60μm:メタリックレッド)、RE−100(15〜100μm:メタリックレッド)、RF−100(44〜150μm:メタリックレッド)、RBB−100(5〜30μm:メタリックパープル)、RBD−100(10〜60μm:メタリックパープル)、RBE−100(15〜100μm:メタリックパープル)、RBF−100(44〜150μm:メタリックパープル)、VB−100(5〜30μm:メタリックバイオレット)、VD−100(10〜60μm:メタリックバイオレット)、VE−100(15〜100μm:メタリックバイオレット)、VF−100(44〜150μm:メタリックバイオレット)、BB−100(5〜30μm:メタリックブルー)、BD−100(10〜60μm:メタリックブルー)、BE−100(15〜100μm:メタリックブルー)、BF−100(44〜150μm:メタリックブルー)、GB−100(5〜30μm:メタリックグリーン)、GD−100(10〜60μm:メタリックグリーン)、GE−100(15〜100μm:メタリックグリーン)、GF−100(44〜150μm:メタリックグリーン)等を例示できる。
偏平ガラス片を芯物質とし、その表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料は、金属酸化物の被覆率により金色、銀色、或いはメタリック色の金属光沢を呈する。
前記偏平ガラス片の表面を金属酸化物で被覆した顔料として具体的には、鱗片状のガラス片を酸化チタンで被覆した日本板硝子(株)製の商品名「メタシャイン」MC5090RS(90μm:銀色)、MC5090RY(90μm:金色)、MC5090RR(90μm:赤色)、MC5090RV(90μm:紫色)、MC5090RB(90μm:青色)、MC5090RG(90μm:緑色)、MC1080RS(80μm:銀色)、MC1080RY(80μm:金色)、MC1080RR(80μm:赤色)、MC1080RB(80μm:青色)、MC1080RG(80μm:緑色)、MC1040RS(40μm:銀色)、MC1040RY(40μm:金色)、MC1040RR(40μm:赤色)、MC1040RB(40μm:青色)、MC1040RG(40μm:緑色)、MC1020RS(20μm:銀色)、MC1020RY(20μm:金色)、MC1020RR(20μm:赤色)、MC1020RB(20μm:青色)、MC1020RG(20μm:緑色)、MC1080RSS1(80μm:銀色)、MC1080RYS1(80μm:金色)等を例示できる。
薄片状酸化アルミニウムを芯物質とし、その表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料は、芯物質が天然雲母の系と比較して不純物の含有量が少なく、光輝性に優れている。
前記酸化アルミニウムの表面を被覆する金属酸化物としては、チタン、ジルコニウム、クロム、バナジウム、鉄等の金属酸化物を例示できるが、好適には酸化チタンを主成分とする金属酸化物が適用され、前記金属酸化物の被覆率によって、金色、銀色、メタリック色等の金属色を呈する。
前記金属光沢顔料は平均の厚みが0.1〜5μmであり、平均粒子径が2〜200μm、好ましくは2〜100μmのものが有効である。
前記薄片状酸化アルミニウムの表面を金属酸化物で被覆した顔料として具体的には、メルク社製の商品名「シラリック」品番:T50−10(10〜30μm:銀色)、T60−10WNT(10〜30μm:銀色)、T60−20WNT(10〜30μm:金色)、T60−24WNT(10〜30μm:メタリックグリーン)、T60−23WNT(10〜30μm:メタリックブルー)等を例示できる。
前記金属光沢顔料として具体的には、天然雲母、合成雲母、偏平ガラス片、薄片状酸化アルミニウム等の芯物質の表面を金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料が用いられる。
天然雲母を芯物質とする透明性金属光沢顔料は、天然雲母粒子の表面に酸化チタンを被覆したもの、前記酸化チタンの上層に酸化鉄や非熱変色性染顔料を被覆したもの等が有効であり、天然雲母の表面を41〜44質量%の酸化チタンで被覆した粒度が5〜50μmの金色金属光沢顔料、天然雲母の表面を30〜38質量%の酸化チタンで被覆し、その上に0.5〜10質量%の非熱変色性有色顔料を被覆した粒度が5〜60μmの金色金属光沢顔料、天然雲母の表面を16〜39質量%の酸化チタンで被覆した粒度が5〜100μmの銀色金属光沢顔料、天然雲母の表面を45〜58質量%の酸化チタンで被覆したメタリック色金属光沢顔料、天然雲母の表面を45〜58質量%の酸化チタンで被覆し、その上に0.5〜10質量%の非熱変色性有色染顔料を被覆したメタリック色金属光沢顔料等が挙げられる。
前記天然雲母の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した顔料として具体的には、メルク社製の商品名「イリオジン」品番:100(粒度分布10〜60μm:シルバーパール)、120(粒度分布5〜25μm:ラスターサテン)、201(粒度分布5〜25μm:ルチルファインゴールド)、205(粒度分布10〜60μm:ルチルプラチナゴールド)、221(粒度分布5〜25μm:ルチルファインブルー)、225(粒度分布10〜60μm:ルチルブルーパール)、231(粒度分布5〜25μm:ルチルファインレッド)、235(粒度分布10〜60μm:ルチルグリーンパール)、BASF社製の商品名「ルミナカラーズ」品番:ルミナゴールド(粒度分布10〜48μm:金色)、ルミナレッド(粒度分布10〜48μm:メタリックレッド)、ルミナレッドブルー(粒度分布10〜48μm:メタリックブルー)、ルミナアクアブルー(粒度分布10〜48μm:メタリックブルー)、ルミナグリーン(粒度分布10〜48μm:メタリックグリーン)、ルミナターコイズ(粒度分布10〜48μm:メタリックグリーン)等を例示できる。
合成雲母を芯物質とし、その表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料は、芯物質として天然雲母を用いた系に較べて不純物や鉄等の着色因子となる金属イオンの含有量が少なく、光輝性に優れ、キラキラ光る様相を呈すると共に、透明性も優れる。
前記金属光沢顔料は、合成雲母の表面を被覆する金属酸化物の被覆率によって、金色、銀色、或いはメタリック色の金属光沢を呈する。
合成雲母としては、KMg3(AlSi3O10)F2が挙げられる。
前記雲母の形状は特定されないが、偏平形状や鱗片形状のものを例示できる。 合成雲母の表面を被覆する金属酸化物としては、チタン、ジルコニウム、クロム、バナジウム、鉄等の金属酸化物を例示できるが、好適には酸化チタンを主成分とする金属酸化物が挙げられる。
前記金属光沢顔料は平均の厚みが0.1〜5μmであり、平均粒子径が2〜200μm、好ましくは2〜100μmのものが有効である。
前記合成雲母の表面を金属酸化物で被覆した顔料として具体的には、日本光研工業(株)製の商品名「アルティミカ」品番:SB−100(5〜30μm:銀色)、SD−100(10〜60μm:銀色)、SE−100(15〜100μm:銀色)、SF−100(44〜150μm:銀色)、SH−100(150〜600μm:銀色)、YB−100(5〜30μm:金色)、YD−100(10〜60μm:金色)、YE−100(15〜100μm:金色)、YF−100(44〜150μm:金色)、RB−100(5〜300μm:メタリックレッド)、RD−100(10〜60μm:メタリックレッド)、RE−100(15〜100μm:メタリックレッド)、RF−100(44〜150μm:メタリックレッド)、RBB−100(5〜30μm:メタリックパープル)、RBD−100(10〜60μm:メタリックパープル)、RBE−100(15〜100μm:メタリックパープル)、RBF−100(44〜150μm:メタリックパープル)、VB−100(5〜30μm:メタリックバイオレット)、VD−100(10〜60μm:メタリックバイオレット)、VE−100(15〜100μm:メタリックバイオレット)、VF−100(44〜150μm:メタリックバイオレット)、BB−100(5〜30μm:メタリックブルー)、BD−100(10〜60μm:メタリックブルー)、BE−100(15〜100μm:メタリックブルー)、BF−100(44〜150μm:メタリックブルー)、GB−100(5〜30μm:メタリックグリーン)、GD−100(10〜60μm:メタリックグリーン)、GE−100(15〜100μm:メタリックグリーン)、GF−100(44〜150μm:メタリックグリーン)等を例示できる。
偏平ガラス片を芯物質とし、その表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料は、金属酸化物の被覆率により金色、銀色、或いはメタリック色の金属光沢を呈する。
前記偏平ガラス片の表面を金属酸化物で被覆した顔料として具体的には、鱗片状のガラス片を酸化チタンで被覆した日本板硝子(株)製の商品名「メタシャイン」MC5090RS(90μm:銀色)、MC5090RY(90μm:金色)、MC5090RR(90μm:赤色)、MC5090RV(90μm:紫色)、MC5090RB(90μm:青色)、MC5090RG(90μm:緑色)、MC1080RS(80μm:銀色)、MC1080RY(80μm:金色)、MC1080RR(80μm:赤色)、MC1080RB(80μm:青色)、MC1080RG(80μm:緑色)、MC1040RS(40μm:銀色)、MC1040RY(40μm:金色)、MC1040RR(40μm:赤色)、MC1040RB(40μm:青色)、MC1040RG(40μm:緑色)、MC1020RS(20μm:銀色)、MC1020RY(20μm:金色)、MC1020RR(20μm:赤色)、MC1020RB(20μm:青色)、MC1020RG(20μm:緑色)、MC1080RSS1(80μm:銀色)、MC1080RYS1(80μm:金色)等を例示できる。
薄片状酸化アルミニウムを芯物質とし、その表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料は、芯物質が天然雲母の系と比較して不純物の含有量が少なく、光輝性に優れている。
前記酸化アルミニウムの表面を被覆する金属酸化物としては、チタン、ジルコニウム、クロム、バナジウム、鉄等の金属酸化物を例示できるが、好適には酸化チタンを主成分とする金属酸化物が適用され、前記金属酸化物の被覆率によって、金色、銀色、メタリック色等の金属色を呈する。
前記金属光沢顔料は平均の厚みが0.1〜5μmであり、平均粒子径が2〜200μm、好ましくは2〜100μmのものが有効である。
前記薄片状酸化アルミニウムの表面を金属酸化物で被覆した顔料として具体的には、メルク社製の商品名「シラリック」品番:T50−10(10〜30μm:銀色)、T60−10WNT(10〜30μm:銀色)、T60−20WNT(10〜30μm:金色)、T60−24WNT(10〜30μm:メタリックグリーン)、T60−23WNT(10〜30μm:メタリックブルー)等を例示できる。
前記変色性材料は、膜形成材料であるバインダーを含む媒体中に分散され、インキ、塗料などの色材として適用されて熱変色層を形成する他、変色性材料がブレンドされて成形されたプラスチック材等により変色層を形成してもよい。
前記造形体は表面周囲の側面部が中心に向かって傾斜してなり、前記側面部の傾斜角が45°以下、好ましくは30°以下、より好ましくは20°以下である。
これを詳しく説明すると、造形体を側面から視認した場合、水平面に対する造形体の側面部の傾斜角が45°以下であると、光の屈折により下層に設けた変色層の色を造形体を通して視認することができるため、造形体を上面から視認しても側面から視認してもあらゆる方向から変色層の色変化を視認することができるため、変色性アクセサリーの装飾性を高めることができる。
一方、造形体を側面から視認した場合、造形体の側面部の傾斜角が45°を超えると、光の屈折によっても下層に設けた変色層の色を造形体を通して視認することができなくなるため、造形体を上面から視認した場合は、変色層の色変化を視認することができるとしても、側面から視認した場合は、造形体を通して反対側の様相が視認されるのみであって、あらゆる方向から変色層の色変化を視認することができないため、変色性アクセサリーの装飾性を満足させることはできなくなる。
また、変色性アクセサリーとして実用性を備えた大きさであり、且つ、前記色変色を視認するためには、造形体の裏面から上部までの長さ(高さ)が20mm以下であることが好ましく、より好ましくは15mm以下、更に好ましくは10mm以下である。
なお、前記造形体の側面部は直線形状であっても曲線形状であってもよい。
前記造形体の側面部が曲線形状の場合、造形体の断面において曲線部分の接線と水平面との角度が45°になる箇所(A)から造形体の中央底部(B)、中央底部(B)から水平面の角度(以下、側面部角度という)が20°以下、好ましくは15°以下であれば所望の効果を奏することができる。
これを詳しく説明すると、造形体を側面から視認した場合、水平面に対する造形体の側面部の傾斜角が45°以下であると、光の屈折により下層に設けた変色層の色を造形体を通して視認することができるため、造形体を上面から視認しても側面から視認してもあらゆる方向から変色層の色変化を視認することができるため、変色性アクセサリーの装飾性を高めることができる。
一方、造形体を側面から視認した場合、造形体の側面部の傾斜角が45°を超えると、光の屈折によっても下層に設けた変色層の色を造形体を通して視認することができなくなるため、造形体を上面から視認した場合は、変色層の色変化を視認することができるとしても、側面から視認した場合は、造形体を通して反対側の様相が視認されるのみであって、あらゆる方向から変色層の色変化を視認することができないため、変色性アクセサリーの装飾性を満足させることはできなくなる。
また、変色性アクセサリーとして実用性を備えた大きさであり、且つ、前記色変色を視認するためには、造形体の裏面から上部までの長さ(高さ)が20mm以下であることが好ましく、より好ましくは15mm以下、更に好ましくは10mm以下である。
なお、前記造形体の側面部は直線形状であっても曲線形状であってもよい。
前記造形体の側面部が曲線形状の場合、造形体の断面において曲線部分の接線と水平面との角度が45°になる箇所(A)から造形体の中央底部(B)、中央底部(B)から水平面の角度(以下、側面部角度という)が20°以下、好ましくは15°以下であれば所望の効果を奏することができる。
前記造形体が強度や成形上、周囲に垂直方向の壁部を有している場合は、壁部の上部から側面部が中心に向かって傾斜してなる造形体が用いられる。
前記造形体を用いる場合、壁部を通して反対側の様相が視認され易いため、造形体の壁部を覆う被覆部材を設けることが好ましく、反対側の様相が視認されることを防止できる。
前記造形体を用いる場合、壁部を通して反対側の様相が視認され易いため、造形体の壁部を覆う被覆部材を設けることが好ましく、反対側の様相が視認されることを防止できる。
本発明の変色性アクセサリーの実施例を以下に示す。
なお、配合中の部とあるは質量部である。
なお、配合中の部とあるは質量部である。
実施例1(図4参照)
3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド1部、ビスフェノールA5部、ステアリン酸ネオペンチル50部からなる可逆熱変色性組成物をエポキシ樹脂皮膜のマイクロカプセルに内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料(完全消色温度30℃、完全発色温度15℃、青色から無色に色変化する)5部、アクリル樹脂トルエン溶液(固形分43%)20部、キシレン25部、メチルイソブチルケトン25部を混合して液状組成物(塗料)を得た。
次いで、表面側が四角錐台、裏面側が平面となっており、側面部の傾斜角(α)が30°の無色透明PS製造形体2(裏面から上部までの長さ10mm)の裏面に、前記液状組成物を刷毛にて塗装して変色層3を設けて変色性アクセサリー1を得た。
前記変色性アクセサリーは、15℃以下では表面側のあらゆる角度から青色の光輝性に富むアクセサリーを視認することができ、30℃以上になると青色は消えてあらゆる角度から透明な光輝性に富むアクセサリーを視認することができた。また、アクセサリーを15℃以下にすると再び青色の光輝性に富むアクセサリーに戻り、装飾的効果に優れた変色性アクセサリーを得ることができた。
3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド1部、ビスフェノールA5部、ステアリン酸ネオペンチル50部からなる可逆熱変色性組成物をエポキシ樹脂皮膜のマイクロカプセルに内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料(完全消色温度30℃、完全発色温度15℃、青色から無色に色変化する)5部、アクリル樹脂トルエン溶液(固形分43%)20部、キシレン25部、メチルイソブチルケトン25部を混合して液状組成物(塗料)を得た。
次いで、表面側が四角錐台、裏面側が平面となっており、側面部の傾斜角(α)が30°の無色透明PS製造形体2(裏面から上部までの長さ10mm)の裏面に、前記液状組成物を刷毛にて塗装して変色層3を設けて変色性アクセサリー1を得た。
前記変色性アクセサリーは、15℃以下では表面側のあらゆる角度から青色の光輝性に富むアクセサリーを視認することができ、30℃以上になると青色は消えてあらゆる角度から透明な光輝性に富むアクセサリーを視認することができた。また、アクセサリーを15℃以下にすると再び青色の光輝性に富むアクセサリーに戻り、装飾的効果に優れた変色性アクセサリーを得ることができた。
実施例2(図5参照)
3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド1部、ビスフェノールA5部、ステアリン酸ネオペンチル50部からなる可逆熱変色性組成物をエポキシ樹脂皮膜のマイクロカプセルに内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料(完全消色温度30℃、完全発色温度15℃、青色から無色に色変化する)5部、アクリル樹脂トルエン溶液(固形分43%)20部、キシレン25部、メチルイソブチルケトン25部を混合して液状組成物(塗料)を得た。
次いで、表面側が四角錐、裏面側が平面となっており、周囲の垂直な壁部が2mm、側面部の傾斜角が20°の無色透明PS製造形体2(裏面から上部までの長さ10mm)の裏面に、前記液状組成物を刷毛にて塗装して変色層3を設けた。
更に、裏面側から垂直壁部を覆う不透明な被覆部材5(金具)を取り付けて変色性アクセサリー1を得た。
前記変色性アクセサリーは、15℃以下では表面側のあらゆる角度から青色の光輝性に富むアクセサリーを視認することができ、30℃以上になると青色は消えてあらゆる角度から透明な光輝性に富むアクセサリーを視認することができた。また、アクセサリーを15℃以下にすると再び青色のアクセサリーに戻り、装飾的効果に優れた変色性アクセサリーを得ることができた。
3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド1部、ビスフェノールA5部、ステアリン酸ネオペンチル50部からなる可逆熱変色性組成物をエポキシ樹脂皮膜のマイクロカプセルに内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料(完全消色温度30℃、完全発色温度15℃、青色から無色に色変化する)5部、アクリル樹脂トルエン溶液(固形分43%)20部、キシレン25部、メチルイソブチルケトン25部を混合して液状組成物(塗料)を得た。
次いで、表面側が四角錐、裏面側が平面となっており、周囲の垂直な壁部が2mm、側面部の傾斜角が20°の無色透明PS製造形体2(裏面から上部までの長さ10mm)の裏面に、前記液状組成物を刷毛にて塗装して変色層3を設けた。
更に、裏面側から垂直壁部を覆う不透明な被覆部材5(金具)を取り付けて変色性アクセサリー1を得た。
前記変色性アクセサリーは、15℃以下では表面側のあらゆる角度から青色の光輝性に富むアクセサリーを視認することができ、30℃以上になると青色は消えてあらゆる角度から透明な光輝性に富むアクセサリーを視認することができた。また、アクセサリーを15℃以下にすると再び青色のアクセサリーに戻り、装飾的効果に優れた変色性アクセサリーを得ることができた。
実施例3
フォトクロミック化合物として1−エチル−3,3−ジメチル−8′−シアノ−スピロベンゾインドリンナフトオキサジン1部と、スチレン−α−メチルスチレン共重合体(イーストマンコダック社製、商品名:ピコラスティックA−5)50部をウレタン樹脂からなるマイクロカプセルに内包してフォトクロミックマイクロカプセル顔料を得た。
前記フォトクロミックマイクロカプセル顔料10部を、50%アクリル樹脂/キシレン溶液20.0部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂10.0部、メチルイソブチルケトン30.0部、シクロヘキサノン30.0部からなるビヒクル中に混合して液状組成物(スプレー塗料)を得た。
次いで、表面側がダイヤモンド形状の多面体、裏面側が多角錐となっており、周囲の垂直な壁部が1mm、側面部の傾斜角が30°の半透明ABS製造形体(造形体の裏面から上部までの長さ20mm)の裏面に、前記液状組成物をスプレーガンにてスプレー塗装して変色層を設けた。
更に、虹彩フィルムをアクリル樹脂系接着剤にて変色層に接着して光輝層を設け、周囲の垂直な壁部を覆う不透明な被覆部材(金具)を取り付けて変色性アクセサリーを得た。
前記変色性アクセサリーは、室内では表面側のあらゆる角度から光輝性に富む虹彩性を有するアクセサリーを視認することができ、太陽光を照射するとあらゆる角度から青色の光輝性に富む虹彩性を有するアクセサリーを視認することができた。また、アクセサリーを室内に戻すと再び光照射前の光輝性に富む虹彩性を有するアクセサリーに戻り、装飾的効果に優れた変色性アクセサリーを得ることができた。
フォトクロミック化合物として1−エチル−3,3−ジメチル−8′−シアノ−スピロベンゾインドリンナフトオキサジン1部と、スチレン−α−メチルスチレン共重合体(イーストマンコダック社製、商品名:ピコラスティックA−5)50部をウレタン樹脂からなるマイクロカプセルに内包してフォトクロミックマイクロカプセル顔料を得た。
前記フォトクロミックマイクロカプセル顔料10部を、50%アクリル樹脂/キシレン溶液20.0部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂10.0部、メチルイソブチルケトン30.0部、シクロヘキサノン30.0部からなるビヒクル中に混合して液状組成物(スプレー塗料)を得た。
次いで、表面側がダイヤモンド形状の多面体、裏面側が多角錐となっており、周囲の垂直な壁部が1mm、側面部の傾斜角が30°の半透明ABS製造形体(造形体の裏面から上部までの長さ20mm)の裏面に、前記液状組成物をスプレーガンにてスプレー塗装して変色層を設けた。
更に、虹彩フィルムをアクリル樹脂系接着剤にて変色層に接着して光輝層を設け、周囲の垂直な壁部を覆う不透明な被覆部材(金具)を取り付けて変色性アクセサリーを得た。
前記変色性アクセサリーは、室内では表面側のあらゆる角度から光輝性に富む虹彩性を有するアクセサリーを視認することができ、太陽光を照射するとあらゆる角度から青色の光輝性に富む虹彩性を有するアクセサリーを視認することができた。また、アクセサリーを室内に戻すと再び光照射前の光輝性に富む虹彩性を有するアクセサリーに戻り、装飾的効果に優れた変色性アクセサリーを得ることができた。
実施例4
2−アニリノ−3−メチル−6−ジブチルアミノフルオラン3部、ビスフェノールA5部、セチルアルコール25部、カプリン酸ステアリル25部からなる可逆熱変色性組成物をエポキシ樹脂皮膜のマイクロカプセルに内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料(30℃未満で黒色、30℃以上で無色)5部、アクリル樹脂トルエン溶液(固形分43%)30部、キシレン25部、メチルイソブチルケトン25部を混合して液状組成物を得た。
次いで、両面がダイヤモンド状の多面体となっており、周囲の垂直な壁部が1mm、側面部の傾斜角が20°の透明ピンク色PS製造形体(裏面から上部までの長さ15mm)の裏面部分に、前記液状組成物をスプレーガンにてスプレー塗装して変色層を設けた。
更に、透明性金属光沢顔料(商品名;イリオジン249、メルク社製)3部、アクリル樹脂トルエン溶液(固形分43%)30部、キシレン25部、メチルイソブチルケトン25部を混合したインキを用いて、スプレーガンにて前記変色層上に塗装して光輝層を設けた後、周囲の垂直な壁部を覆う不透明な被覆部材(金具)を取り付けて変色性アクセサリーを得た。
前記変色性アクセサリーは、30℃未満では表面側のあらゆる角度から黒地に光輝性に富む金色光沢性を有するアクセサリーを視認することができ、30℃以上になると黒色は消えてあらゆる角度からピンク地に光輝性に富む金属光沢性を有するアクセサリーを視認することができた。また、アクセサリーを30℃未満にすると再び元の黒地に光輝性に富む金色光沢性を有するアクセサリーに戻り、装飾的効果に優れた変色性アクセサリーを得ることができた。
2−アニリノ−3−メチル−6−ジブチルアミノフルオラン3部、ビスフェノールA5部、セチルアルコール25部、カプリン酸ステアリル25部からなる可逆熱変色性組成物をエポキシ樹脂皮膜のマイクロカプセルに内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料(30℃未満で黒色、30℃以上で無色)5部、アクリル樹脂トルエン溶液(固形分43%)30部、キシレン25部、メチルイソブチルケトン25部を混合して液状組成物を得た。
次いで、両面がダイヤモンド状の多面体となっており、周囲の垂直な壁部が1mm、側面部の傾斜角が20°の透明ピンク色PS製造形体(裏面から上部までの長さ15mm)の裏面部分に、前記液状組成物をスプレーガンにてスプレー塗装して変色層を設けた。
更に、透明性金属光沢顔料(商品名;イリオジン249、メルク社製)3部、アクリル樹脂トルエン溶液(固形分43%)30部、キシレン25部、メチルイソブチルケトン25部を混合したインキを用いて、スプレーガンにて前記変色層上に塗装して光輝層を設けた後、周囲の垂直な壁部を覆う不透明な被覆部材(金具)を取り付けて変色性アクセサリーを得た。
前記変色性アクセサリーは、30℃未満では表面側のあらゆる角度から黒地に光輝性に富む金色光沢性を有するアクセサリーを視認することができ、30℃以上になると黒色は消えてあらゆる角度からピンク地に光輝性に富む金属光沢性を有するアクセサリーを視認することができた。また、アクセサリーを30℃未満にすると再び元の黒地に光輝性に富む金色光沢性を有するアクセサリーに戻り、装飾的効果に優れた変色性アクセサリーを得ることができた。
実施例5
フォトクロミック化合物として1−エチル−3,3−ジメチル−5−トリフルオロメチル−6′−(1−モルホリノ)−スピロベンゾインドリンナフトオキサジン0.5部を、アクリル樹脂(ロームアンドハース社製、商品名:パラロイドB−72)の15%キシレン溶液100部に分散し、更にキシレン及びメチルイソブチルケトンを用いて希釈して液状組成物(塗料)を得た。
次いで、表面側がダイヤモンド状の多面体、裏面側が平面となっており、周囲の垂直な壁部が2mm、側面部の傾斜角が40°の無色透明PS製造形体(裏面から上部までの長さ10mm)の裏面に、前記液状組成物を刷毛にて塗装して変色層を設け、周囲の垂直な壁部を覆う不透明な被覆部材(金具)を取り付けて変色性アクセサリーを得た。
前記変色性アクセサリーは、室内では表面側のあらゆる角度から光輝性に富む透明なアクセサリーを視認することができ、LED(ピーク波長430nm)を照射すると変色層がピンク色になるため光輝性に富むピンク色のアクセサリーを視認することができた。また、光照射を止めると再び光輝性に富む透明なアクセサリーに戻り、装飾的効果に優れた変色性アクセサリーを得ることができた。
フォトクロミック化合物として1−エチル−3,3−ジメチル−5−トリフルオロメチル−6′−(1−モルホリノ)−スピロベンゾインドリンナフトオキサジン0.5部を、アクリル樹脂(ロームアンドハース社製、商品名:パラロイドB−72)の15%キシレン溶液100部に分散し、更にキシレン及びメチルイソブチルケトンを用いて希釈して液状組成物(塗料)を得た。
次いで、表面側がダイヤモンド状の多面体、裏面側が平面となっており、周囲の垂直な壁部が2mm、側面部の傾斜角が40°の無色透明PS製造形体(裏面から上部までの長さ10mm)の裏面に、前記液状組成物を刷毛にて塗装して変色層を設け、周囲の垂直な壁部を覆う不透明な被覆部材(金具)を取り付けて変色性アクセサリーを得た。
前記変色性アクセサリーは、室内では表面側のあらゆる角度から光輝性に富む透明なアクセサリーを視認することができ、LED(ピーク波長430nm)を照射すると変色層がピンク色になるため光輝性に富むピンク色のアクセサリーを視認することができた。また、光照射を止めると再び光輝性に富む透明なアクセサリーに戻り、装飾的効果に優れた変色性アクセサリーを得ることができた。
実施例6(図6参照)
フォトクロミック化合物として1,3,3−トリメチル−6′−(1−モルホリノ)−スピロインドリンナフトオキサジン1部を、アクリル樹脂(ロームアンドハース社製、商品名:パラロイドB−72)の15%キシレン溶液70部に分散し、更にキシレン及びメチルイソブチルケトンを用いて希釈して液状組成物(塗料)を得た。
次に、表面側が半球、裏面側が平面となっており、側面部角度(α)が15°の無色透明ABS製造形体2(裏面から上部までの長さ15mm)の裏面に、前記液状組成物をスプレーガンにてスプレー塗装して変色層3を設けた。
次いで、ホログラムフィルムをアクリル樹脂系接着剤にて変色層に接着して光輝層4を設けて変色性アクセサリー1を得た。
前記変色性アクセサリーは、室内では表面側のあらゆる角度から無色の光輝性に富むホログラム性を有するアクセサリーを視認することができ、太陽光を照射するとあらゆる角度から紫色の光輝性に富むホログラム性を有するアクセサリーを視認することができた。また、アクセサリーを室内に戻すと再び無色の光輝性に富むホログラム性を有するアクセサリーに戻り、装飾的効果に優れた変色性アクセサリーを得ることができた。
フォトクロミック化合物として1,3,3−トリメチル−6′−(1−モルホリノ)−スピロインドリンナフトオキサジン1部を、アクリル樹脂(ロームアンドハース社製、商品名:パラロイドB−72)の15%キシレン溶液70部に分散し、更にキシレン及びメチルイソブチルケトンを用いて希釈して液状組成物(塗料)を得た。
次に、表面側が半球、裏面側が平面となっており、側面部角度(α)が15°の無色透明ABS製造形体2(裏面から上部までの長さ15mm)の裏面に、前記液状組成物をスプレーガンにてスプレー塗装して変色層3を設けた。
次いで、ホログラムフィルムをアクリル樹脂系接着剤にて変色層に接着して光輝層4を設けて変色性アクセサリー1を得た。
前記変色性アクセサリーは、室内では表面側のあらゆる角度から無色の光輝性に富むホログラム性を有するアクセサリーを視認することができ、太陽光を照射するとあらゆる角度から紫色の光輝性に富むホログラム性を有するアクセサリーを視認することができた。また、アクセサリーを室内に戻すと再び無色の光輝性に富むホログラム性を有するアクセサリーに戻り、装飾的効果に優れた変色性アクセサリーを得ることができた。
実施例7
フォトクロミック化合物として1,2−ビス(2−ブチル−6−ニトロ−3−ベンゾフラニル)−3,3,4,4,5,5,−ヘキサフルオロシクロペンテン0.05部と、スチレン−α−メチルスチレン共重合体(イーストマンコダック社製、商品名:ピコラスティックA−75)15部をウレタン樹脂からなるマイクロカプセルに内包してフォトクロミックマイクロカプセル顔料を得た。
前記フォトクロミックマイクロカプセル顔料15部を、50%アクリル樹脂/キシレン溶液20.0部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂10.0部、メチルイソブチルケトン30.0部、シクロヘキサノン30.0部からなるビヒクル中に混合して液状組成物(スプレー塗料)を得た。
次いで、表面側が半球、裏面側が円錐となっており、側面部角度が20°の透明黄色PET製造形体(造形体の裏面から上部までの長さ20mm)の裏面に、前記液状組成物をスプレーガンにてスプレー塗装して変色層を設けた。
更に、鏡面フィルムをアクリル樹脂系接着剤にて変色層に接着して光輝層を設けて変色性アクセサリーを得た。
前記変色性アクセサリーは、室内では表面側のあらゆる角度から鏡面光沢性に富む黄色のアクセサリーを視認することができ、LED(ピーク波長410nm)を照射すると変色層がピンク色になるため鏡面光沢性に富む赤色のアクセサリーを視認することができた。また、光照射を止めると再び鏡面光沢性に富む黄色のアクセサリーに戻り、装飾的効果に優れた変色性アクセサリーを得ることができた。
フォトクロミック化合物として1,2−ビス(2−ブチル−6−ニトロ−3−ベンゾフラニル)−3,3,4,4,5,5,−ヘキサフルオロシクロペンテン0.05部と、スチレン−α−メチルスチレン共重合体(イーストマンコダック社製、商品名:ピコラスティックA−75)15部をウレタン樹脂からなるマイクロカプセルに内包してフォトクロミックマイクロカプセル顔料を得た。
前記フォトクロミックマイクロカプセル顔料15部を、50%アクリル樹脂/キシレン溶液20.0部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂10.0部、メチルイソブチルケトン30.0部、シクロヘキサノン30.0部からなるビヒクル中に混合して液状組成物(スプレー塗料)を得た。
次いで、表面側が半球、裏面側が円錐となっており、側面部角度が20°の透明黄色PET製造形体(造形体の裏面から上部までの長さ20mm)の裏面に、前記液状組成物をスプレーガンにてスプレー塗装して変色層を設けた。
更に、鏡面フィルムをアクリル樹脂系接着剤にて変色層に接着して光輝層を設けて変色性アクセサリーを得た。
前記変色性アクセサリーは、室内では表面側のあらゆる角度から鏡面光沢性に富む黄色のアクセサリーを視認することができ、LED(ピーク波長410nm)を照射すると変色層がピンク色になるため鏡面光沢性に富む赤色のアクセサリーを視認することができた。また、光照射を止めると再び鏡面光沢性に富む黄色のアクセサリーに戻り、装飾的効果に優れた変色性アクセサリーを得ることができた。
実施例8
湿式法珪酸〔商品名:サイリシア310、富士シリシア化学(株)製、平均粒子径1.4μm〕1部、溶剤型アクリル樹脂〔商品名:アクリディックA-188、大日本インキ化学工業(株)製、固形分50%〕12部、MIBK30部、界面活性剤3部を混合して液状組成物を得た。
次いで、表面側が半球、裏面側が平面となっており、側面部角度が25°の無色透明PET製造形体(裏面から上部までの長さ10mm)の裏面に、前記液状組成物をスプレーガンにてスプレー塗装して変色層(多孔質変色層)を設けて変色性アクセサリーを得た。
前記変色性アクセサリーは、乾燥状態では表面側のあらゆる角度から光輝性に富む白色のアクセサリーを視認することができ、変色層に水を付着させると透明化してあらゆる角度から光輝性に富む透明なアクセサリーを視認することができた。また、アクセサリーを乾燥させると再び元の光輝性に富む白色のアクセサリーに戻り、装飾的効果に優れた変色性アクセサリーを得ることができた。
湿式法珪酸〔商品名:サイリシア310、富士シリシア化学(株)製、平均粒子径1.4μm〕1部、溶剤型アクリル樹脂〔商品名:アクリディックA-188、大日本インキ化学工業(株)製、固形分50%〕12部、MIBK30部、界面活性剤3部を混合して液状組成物を得た。
次いで、表面側が半球、裏面側が平面となっており、側面部角度が25°の無色透明PET製造形体(裏面から上部までの長さ10mm)の裏面に、前記液状組成物をスプレーガンにてスプレー塗装して変色層(多孔質変色層)を設けて変色性アクセサリーを得た。
前記変色性アクセサリーは、乾燥状態では表面側のあらゆる角度から光輝性に富む白色のアクセサリーを視認することができ、変色層に水を付着させると透明化してあらゆる角度から光輝性に富む透明なアクセサリーを視認することができた。また、アクセサリーを乾燥させると再び元の光輝性に富む白色のアクセサリーに戻り、装飾的効果に優れた変色性アクセサリーを得ることができた。
比較例1(図7参照)
3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド1部、ビスフェノールA5部、ステアリン酸ネオペンチル50部からなる可逆熱変色性組成物をエポキシ樹脂皮膜のマイクロカプセルに内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料(完全消色温度30℃、完全発色温度15℃、青色から無色に色変化する)5部、アクリル樹脂トルエン溶液(固形分43%)20部、キシレン25部、メチルイソブチルケトン25部を混合して液状組成物(塗料)を得た。
次いで、表面側が四角錐台、裏面側が平面となっており、側面部の傾斜角(α)が60°の無色透明PS製造形体2(裏面から上部までの長さ10mm)の裏面に、前記液状組成物を刷毛にて塗装して変色層3を設けて変色性アクセサリー1を得た。
前記変色性アクセサリーは、15℃以下で上面から青色の光輝性に富むアクセサリーを視認することができるものの、側面から光輝性は視認されず、装飾効果を満足させていなかった。また、30℃以上になると変色層は透明に変色するものの、側面から光輝性を視認することはできなかった。
3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド1部、ビスフェノールA5部、ステアリン酸ネオペンチル50部からなる可逆熱変色性組成物をエポキシ樹脂皮膜のマイクロカプセルに内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料(完全消色温度30℃、完全発色温度15℃、青色から無色に色変化する)5部、アクリル樹脂トルエン溶液(固形分43%)20部、キシレン25部、メチルイソブチルケトン25部を混合して液状組成物(塗料)を得た。
次いで、表面側が四角錐台、裏面側が平面となっており、側面部の傾斜角(α)が60°の無色透明PS製造形体2(裏面から上部までの長さ10mm)の裏面に、前記液状組成物を刷毛にて塗装して変色層3を設けて変色性アクセサリー1を得た。
前記変色性アクセサリーは、15℃以下で上面から青色の光輝性に富むアクセサリーを視認することができるものの、側面から光輝性は視認されず、装飾効果を満足させていなかった。また、30℃以上になると変色層は透明に変色するものの、側面から光輝性を視認することはできなかった。
比較例2
1,3,3−トリメチル−6′−(1−モルホリノ)−スピロインドリンナフトオキサジン1部を、アクリル樹脂(ロームアンドハース社製、商品名:パラロイドB−72)の15%キシレン溶液70部に分散し、更にキシレン及びメチルイソブチルケトンを用いて希釈して液状組成物(塗料)を得た。
次に、表面側が半球、裏面側が平面となっており、側面部角度(α)が50°の無色透明ABS製造形体(裏面から上部までの長さ15mm)の裏面に、前記液状組成物をスプレーガンにてスプレー塗装して変色層を設けた。
次いで、ホログラムフィルムをアクリル樹脂系接着剤にて変色層に接着して光輝層を設けて変色性アクセサリーを得た。
前記変色性アクセサリーは、室内で上面から無色の光輝性に富むホログラム性を有するアクセサリーを視認することができるものの、側面から光輝性は視認されず、装飾効果を満足させていなかった。また、太陽光を照射すると変色層は紫色に変色するものの、側面から紫色の光輝性に富むホログラム性を視認することはできなかった。
1,3,3−トリメチル−6′−(1−モルホリノ)−スピロインドリンナフトオキサジン1部を、アクリル樹脂(ロームアンドハース社製、商品名:パラロイドB−72)の15%キシレン溶液70部に分散し、更にキシレン及びメチルイソブチルケトンを用いて希釈して液状組成物(塗料)を得た。
次に、表面側が半球、裏面側が平面となっており、側面部角度(α)が50°の無色透明ABS製造形体(裏面から上部までの長さ15mm)の裏面に、前記液状組成物をスプレーガンにてスプレー塗装して変色層を設けた。
次いで、ホログラムフィルムをアクリル樹脂系接着剤にて変色層に接着して光輝層を設けて変色性アクセサリーを得た。
前記変色性アクセサリーは、室内で上面から無色の光輝性に富むホログラム性を有するアクセサリーを視認することができるものの、側面から光輝性は視認されず、装飾効果を満足させていなかった。また、太陽光を照射すると変色層は紫色に変色するものの、側面から紫色の光輝性に富むホログラム性を視認することはできなかった。
1 変色性アクセサリー
2 造形体
3 変色層
4 光輝層
5 被覆部材
t1 加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全発色温度
t2 加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の発色開始温度
t3 加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の消色開始温度
t4 加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全消色温度
T1 加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全消色温度
T2 加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の消色開始温度
T3 加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の発色開始温度
T4 加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全発色温度
ΔH ヒステリシス幅
2 造形体
3 変色層
4 光輝層
5 被覆部材
t1 加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全発色温度
t2 加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の発色開始温度
t3 加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の消色開始温度
t4 加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全消色温度
T1 加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全消色温度
T2 加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の消色開始温度
T3 加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の発色開始温度
T4 加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全発色温度
ΔH ヒステリシス幅
Claims (8)
- 透明性材料からなる造形体の裏面に変色層を密接して設け、前記造形体は表面周囲の側面部が中心に向かって傾斜してなり、前記側面部の傾斜角が45°以下である変色性アクセサリー。
- 前記造形体の裏面から上部までの長さが20mm以下である請求項1記載の変色性アクセサリー。
- 前記変色層は、可逆熱変色性材料を含む可逆熱変色層、フォトクロミック材料を含む可逆光変色層、低屈折率顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた、非吸液状態で不透明であり、吸液状態で透明化する多孔質変色層のいずれかである請求項1又は2記載の変色性アクセサリー。
- 前記変色層の下層に光輝層を設けてなる請求項1乃至3のいずれか一項に記載の変色性アクセサリー。
- 前記光輝層は、ホログラム性、鏡面光沢性、虹彩性、金蔵光沢性から選ばれる光学的性状を示す層である請求項4記載の光輝性熱変色性アクセサリー。
- 前記造形体は周囲に壁部を有してなり、前記壁部の上部から側面部が中心に向かって傾斜してなる請求項1乃至5のいずれか一項に記載の変色性アクセサリー。
- 前記壁部を覆う被覆部材を設けてなる請求項6記載の変色性アクセサリー。
- 前記造形体が宝石の形状である請求項1乃至7のいずれか一項に記載の変色性アクセサリー。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016227345A JP2018082867A (ja) | 2016-11-23 | 2016-11-23 | 変色性アクセサリー |
Applications Claiming Priority (1)
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JP2016227345A JP2018082867A (ja) | 2016-11-23 | 2016-11-23 | 変色性アクセサリー |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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JP2018082867A true JP2018082867A (ja) | 2018-05-31 |
Family
ID=62237493
Family Applications (1)
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JP2016227345A Pending JP2018082867A (ja) | 2016-11-23 | 2016-11-23 | 変色性アクセサリー |
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Country | Link |
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JP (1) | JP2018082867A (ja) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0876677A (ja) * | 1994-09-01 | 1996-03-22 | Fujikin:Kk | ディスプレイ装置用疑似模型 |
JPH11133203A (ja) * | 1997-10-27 | 1999-05-21 | Mitsuwa:Kk | 装身具用装飾体 |
JPH11198598A (ja) * | 1998-01-19 | 1999-07-27 | Pilot Ink Co Ltd | 光輝性熱変色性装飾体 |
JP2001008719A (ja) * | 1999-06-30 | 2001-01-16 | Pilot Ink Co Ltd | 光輝性熱変色性アクセサリー |
US7526928B1 (en) * | 2002-11-04 | 2009-05-05 | Azotic Coating Technology, Inc. | Multi-color gemstones and gemstone coating deposition technology |
-
2016
- 2016-11-23 JP JP2016227345A patent/JP2018082867A/ja active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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