JPH08156420A - 熱変色性遮光−透光性組成物及びこれを用いた積層体及び前記積層体を用いた内部隠顕立体物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 温度の変化によって、色の変化と共に透明度
が可逆的に変化する熱変色性遮光性組成物及びこれを用
いた積層体及び前記積層体を用いた内部隠顕立体物を提
供する。 【構成】 電子の授受反応により発、消色する熱変色性
材料を飽和共重合ポリエステル樹脂母体中に微粒子化し
て分散してなる熱変色性遮光性組成物を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱変色性遮光−透光性組
成物及びこれを用いた積層体及び前記積層体を用いた内
部隠顕立体物に関する。さらに詳細には、温度の変化に
よって、色の変化と共にその透明性/ 不透明性が可逆的
にかつ特定のヒステリシス特性をもって変化する熱変色
性遮光−透光性組成物及びこれを用いた積層体及び前記
積層体を用いた内部隠顕立体物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、温度変化に感応して色彩が可逆的
に変色する材料として、電子供与性化合物とフェノール
性化合物との発色反応をアルコール性水酸基を有する化
合物等の共存下において、温度の変化に応じて変色する
熱変色性材料が特公昭 51-44706 号公報、特公昭51-447
07号公報等に開示されている。又、この種の熱変色性材
料を応用する試みとして、特公昭 51-35216 「熱可塑性
重合体組成物」が開示されており、当該発明においては
(イ) 電子供与性呈色化合物と (ロ) フェノール性水酸
基を有する化合物と (ハ) アルコール類、エステル類、
ケトン類、エーテル類のいずれかより選んだ化合物と
(ニ) 熱可塑性重合体を含有することを特徴とする熱可
塑性重合体組成物が開示されている。前記従来の技術は
いずれも可逆的変色性を要件とするものである。色の変
化に伴って光の透過性/ 隠蔽性も有するとの記載がある
が、前記発明において前記（イ）、（ロ）、（ハ）三成
分混合物をそのまま熱可塑性樹脂重合体に含有させたも
のは、前記熱可塑性重合体の極性作用によって発色濃度
の著しい低下や、変色の鋭敏性が著しく損なわれる欠点
があった。さらに、前記発明の熱可塑性重合体組成物に
あって、（イ）（ロ）（ハ）三成分からなる熱変色性材
料は室温で既に液状であったり、変色時に液状となるも
のが多いため、熱可塑性重合体組成物の調製初期または
変色の繰り返しによって、三成分のうち特定の成分が樹
脂の表面に浮きでる、いわゆるブリード現象を伴いやす
い。かかる理由から、前記三成分を長期間安定に、かつ
繰り返しの温度変化においても良好な変色効果をもって
熱可塑性重合体中に存在させることは実用上問題があっ
た。

【０００３】通常、前記三成分系の熱変色性材料は三成
分が揃って初めて変色効果を有するため、より安定性を
付与させるため通常、微小カプセル化によって三成分を
カプセル膜に内包することによりカプセル壁によって保
護される。その結果、外部からの化学的作用、熱的作用
等に対し安定的に存在可能となり、各種の応用化が広く
可能となっている。しかしながら、該三成分が微小カプ
セル化されることによって一種の固体の顔料となり、当
該カプセル化顔料をビヒクル中に分散した場合、仮にビ
ヒクル樹脂として透明なものを適用しても、該カプセル
含有ビヒクル層は顔料特有の表面における光散乱現象に
よって、その透明性は著しく低下する。かかるビビクル
層は下絵等が実質上ビヒクル層に密着している場合には
隠蔽/ 透過の効果を有するが、ある一定の距離を離すと
カプセルが含有されたビヒクル層を通して前記下絵は透
視できないという欠点を有していた。従って、従来の三
成分系熱変色性材料をカプセル化せずに直接的に樹脂中
に含有した場合には安定的に、かつ良好な変色効果をも
って温度の変化に応じて色の変化と共に立体内部が鮮明
に透視できるような有用な組成物は実用上困難であっ
た。

【０００４】一方、可逆的に透明/ 不透明の変化を生起
せしめる組成物として、米国特許第4268413 号公報があ
げられる。前記発明は有機物質と光学的に透明なポリマ
ー材料からなり、温度の変化に応じて、当該有機物質の
屈折率とポリマー材料の屈折率が実質上一致することに
より、可逆的に透明/ 不透明の変化を生起せしめる温度
依存性光吸収特性を有する材料に関するものである。前
記発明の組成物は温度の変化によって、可逆的に透明/
不透明の変化を繰り返す。基本的に透明は無色透明であ
って有色ではなく、不透明とは白色であり、いわゆるカ
ラフルな色の変化、例えばブルーからピンクのような色
相の変化を得ることはできないという欠点があった。
又、前記光学的に透明なポリマー材料に関しても、有機
物質との屈折率との関係、即ち物理的要因のみで決定さ
れ、多彩な色変化を伴うものではない。

【０００５】こういった状況下にあって、本発明らは前
記した従来の熱変色性材料を応用した熱可塑性組成物或
いは遮光性材料では奏し得ない、電子授受反応による
発、消色機能と、透明、不透明の変化機能を可逆的に安
定して発現させる新しいタイプの熱変色性遮光性組成物
及びこれを用いた積層体等に関して、特開平６−１３５
１４４号公報に開示している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、この種
の熱変色性遮光−透光性材料について、更に追求したと
ころ、前記した（イ）、（ロ）、（ハ）三成分からなる
可逆性熱変色性材料を微小カプセル化することなく、該
三成分を直接、飽和共重合ポリエステル樹脂母体中に安
定に保持できれば有効なことに着目し、更に検討を加
え、本発明を完成させた。

【０００７】従来、熱変色に関し、大きなヒステリシス
現象を生起せしめるためには、（ハ）成分に特殊な構造
を有する化合物、又は特殊な熱的物性を持つ化合物を必
要とし、その範囲は極めて制約があった（特公平４─１
７１５４号公報参照）。本発明は、前記（ハ）成分に特
有の物性に強く依存することなく、微粒子化の作用効果
によって（ハ）成分自体の熱的物性、換言すれば（イ）
（ロ）（ハ）三成分からなる熱変色性材料の色の変化及
び透明性の変化に関する特性に対し、顕著なヒステリシ
ス特性を付与させることに成功した。本発明者らはかか
る知見をもとに、三成分からなる熱変色性材料を微小カ
プセル化することなく、かつ従来問題のあった三成分に
対する化学的影響、即ち濃度の低下、劣化及び変色の感
度を低下せしめることなく、繰り返し操作においても安
定なヒステリシス特性を有する熱変色性遮光−透光性組
成物を完成するに至った。これにより、この種の非微小
カプセル系の熱変色性遮光−透光性材料の選択の自由度
を高めようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、熱変色性遮光
−透光性組成物及びこれを用いた積層体及び前記積層体
を用いた内部隠顕立体物に関する。先ず、本発明熱変色
性遮光−透光性組成物について説明する。本発明熱変色
性遮光−透光性組成物は、 (イ) 電子供与性呈色性有機
化合物、(ロ) フェノール性水酸基を有する化合物、
(ハ) アルコール類、エステル類、ケトン類、またはカ
ルボン酸類のいずれかより選んだ化合物からなる可逆性
熱変色性材料を、飽和共重合ポリエステル樹脂母体中
に、微粒子化して分散してなり、温度の変化に依存して
色の変化と共に透明度が可逆的に変化し、その高温側ト
リガーと低温側トリガーとの温度差が少なくとも10℃以
上50℃以下のヒステリシス特性を有することを特徴とす
ることを要件とする。前記において、更に好ましい具体
的要件として、可逆性熱変色性材料が粒子径０．1 〜
２．０μｍの範囲の大きさで飽和共重合ポリエステル樹
脂母体中に微粒子化して分散されてなること、飽和共重
合ポリエステル樹脂 6重量部に対し、 (イ) 電子供与性
呈色性有機化合物が０．０５〜２．０重量部、 (ロ) フ
ェノール性水酸基を有する化合物が０．１〜３．０重量
部、 (ハ) アルコール類、エステル類、ケトン類、又は
カルボン酸類のいずれかより選んだ化合物が０．５〜
５．０重量部の比率で構成されること、飽和共重合ポリ
エステル樹脂が、４０℃乃至７０℃のガラス転移点（Ｔ
ｇ）を有する樹脂から選ばれてなること、熱変色性遮光
−透光性組成物１００重量部に対して０．００２〜０．
５重量部の比率で分散助剤を添加してなること、フェノ
ール性水酸基を有する化合物が下記一般式から選択され
る化合物を少なくとも全フェノール性水酸基を有する化
合物の５０重量％であること、

【化１】〔但し、Ｒ１はＨ又はＣＨ₃ を、Ｒ２はＣ_n Ｈ
_2n+1（４＜ｎ＜１１）又はＲ１＝Ｒ２＝ＣＦ₃ をそれぞ
れ表す。又、Ｃ_n Ｈ_2n+1は直鎖及び側鎖のアルキル基を
表す。Ｘは芳香環の置換基を表す。又、Ｘ＝Ｈ又は、Ｃ
Ｈ₃ である。〕 前記 (ハ) 成分が、（ａ）一価の脂肪酸と、脂肪族一価
アルコール又は脂環を有する一価アルコールからなる総
炭素数が１０以上のエステル類、（ｂ）脂肪族二価又は
多価カルボン酸と、脂肪族一価アルコールまたは脂環を
有する一価アルコールからなる総炭素数２８以上の多塩
基酸エステル類、（ｃ）脂肪族二価または多価アルコー
ルと一価の脂肪酸からなる総炭素数２６以上のエステル
類、（ｄ）芳香環を有する二価アルコールと一価の脂肪
酸からなる総炭素数２８以上のエステル類、から選ばれ
る1 種又は2 種以上のエステル類であること、等を挙げ
ることができる。本発明熱変色性遮光−透光性組成物か
らなる積層体は、 (イ) 電子供与性呈色性有機化合物、
(ロ) フェノール性水酸基を有する化合物、 (ハ) アル
コール類、エステル類、ケトン類、またはカルボン酸類
のいずれかより選んだ化合物からなる可逆性熱変色性材
料を、飽和共重合ポリエステル樹脂母体中に、微粒子化
して分散してなり、温度の変化に依存して色の変化と共
に透明度が可逆的に変化し、その高温側トリガーと低温
側トリガーとの温度差が少なくとも10℃以上50℃以下の
ヒステリシス特性を有することを特徴とする熱変色性遮
光−透光性組成物からなる層を支持体上に積層してなる
構成を要件とする。前記において更に具体的に好ましい
要件として、支持体は透明性支持体であること、支持体
表面にガラス転移点が９０℃以上のメタクリル樹脂層を
アンダーコート層として設けてなること、熱変色性遮光
−透光性組成物からなる層上にアルコール可溶性又は脂
肪族炭化水素可溶性の透明性を有するメタクリル樹脂お
よびアクリル樹脂、又はそれらの共重合樹脂からなる層
を積層したこと、等を挙げることができる。本発明内部
隠顕立体物は、前記積層体が立体物の少なくとも一部を
構成し、前記立体物に内在の物体を温度変化により隠顕
可能に構成したことを要件とする。前記における内部隠
顕立体物は、玩具、文具、教習具を例示できる。本発明
の可逆性熱変色性遮光−透光性組成物はある一つの低温
側トリガーとある一つの高温側トリガーを有し、低温側
トリガー以下の温度では有色・不透明であり、高温側ト
リガー以上ででは無色・透明の基本的な変化を有する。
ここで、トリガーとは「変化」が起きる温度を表し、色
が変化する温度、及び又は透明性が変化する温度を表
す。

【０００９】前記本発明の第１の特徴は、微小カプセル
化することなく当該三成分を繰り返しの変化に対応でき
るよう安定な状態で飽和共重合ポリエステル樹脂母体中
に前記三成分の均質相溶体として微粒子状で分散する点
にある。さらに詳細には、３成分系の熱変色性材料の分
散状態に関し、粒子の径が0.1μｍ〜2.0 μｍの範囲、
より好ましくは0.2 μｍ〜1.5 μｍの間にあれば、加熱
/ 冷却の繰り返しの変化において当該微粒子体は液相/
固相の変化をくりかえすが、極めて安定に飽和共重合ポ
リエステル樹脂母体中に安定に保持される。かかる点に
おいて、前記飽和共重合ポリエステル樹脂は三成分系熱
変色性材料の分散性において重要かつ効果的な作用を発
揮する。当該樹脂中に保持される前記三成分からなる熱
変色性材料の微粒子の安定化に関する自由エネルギーの
点について、その粒子径が0.1 μｍ以上2.0 μｍの間で
エネルギー的により安定化するため、樹脂の内部に安定
的に存在可能となると本発明者らは考察している。概略
２μｍを越えると、当該樹脂母体中において繰り返しの
加熱/ 冷却によって樹脂表面にブリードしてくる傾向が
ある。粒子径が大きくなると自由エネルギーが増大する
ため、母体マトリックス樹脂中に安定に存在しにくくな
る。一方、0.1 μｍ以下になると光学的に可視光が透過
するため、低温側トリガー以下で遮光性( 不透明性) が
損なわれる、即ち、透明性が増加するため実質上良好な
透明／不透明の変化が得られない。さらに、本発明の第
2の特徴は、当該三成分を母体中に微粒子状に分散する
ことにより、色の変化及び透明性の変化に関し特異的効
果を持つ。即ち、ある一つの低温側トリガーと、ある一
つの高温側トリガーを有し、低温側トリガー以下の温度
では有色・不透明であり、高温側トリガー以上では無色
・透明であるが前記２つのトリガーの温度差は微粒子化
された状態において、概略１０℃以上５０℃以下の範囲
にあり、きわめて明確なヒステリシス特性を有する特徴
をもつ。

【００１０】本発明者らは、前記 (ハ) 成分に関し、当
該化合物の熱的物性を探索する中で、それらの化合物の
融点は化合物自体によってほぼ一義的に決定されるのに
対して、凝固点( 又は曇点) は集合的に集まった化合物
の量、換言すれば化合物の容量によって大きく変化する
と言う知見を得た。要するに、５０mlのビーカーに化合
物が３０ml存在する時、そして内径１mmの毛細管に1mm
の長さで封入されている時、さらには0.5 μｍの微粒子
で存在する時、段階的にそれらの集合量が少なければ少
ないほど凝固点( 又は曇点) は低くなることを意味す
る。更に詳細に説明すれば、凝固点の決定因子は結晶核
の発生率と結晶の成長速度に支配されるが、化合物の粒
子径が概略２μｍ以下となると結晶核の発生率が低くな
り、結晶成長がより困難となり、その結果さらに低温に
冷却しないと凝固が始まらない。特に、２μｍ近傍を境
に凝固点に大きな変化が生じる。さらに、本発明の前記
作用効果を良好に発現させるためには、各々の粒子は実
質上単一の独立した粒子で存在することが好ましい。即
ち、ブドウ状に凝集していたり、合一により全般的に凝
集したり、内部、または表面で析出を伴うような形態で
存在すると凝固点の変動を局部的又は全体的にもつた
め、鋭敏な変化が得られにくくなるばかりでなく、粒子
が安定に母体樹脂中で存在できなくなり、ブリードの原
因となり安定性を欠く傾向がある。 本発明者らは、前
記三成分系熱変色材料を用いて前記母体樹脂中に単核状
にて0.1 〜 2.0 μｍの粒子径で飽和共重合ポリエステ
ル樹脂中に分散した結果、低温側トリガーを著しく低温
側にシフトさせることができた。同時に透明性／不透明
性の変化もこれにほぼ連動することによって、特異的な
ヒステリシス特性を付与させることに成功し、概略、本
発明の熱変色性遮光−透光性組成物のヒステリシス幅は
10℃〜50℃の範囲にある。

【００１１】次に母体マトリックス樹脂について説明す
る。前述したとおり、三成分系の熱変色性材料は外部の
化学的影響を受けやすく、母体のマトリックス樹脂自体
の影響についても例外ではない。例えば、100%塩化ビニ
ル樹脂は通常の保存状態においても、徐々に脱塩素反応
により塩化水素を発生しやすく、電子供与性呈色性有機
化合物を不可逆的に発色せしめる。また、100%酢酸ビニ
ル樹脂は酢酸ビニル基の強い極性により三成分系熱変色
性材料に対し強い減感性( 永久的消色) を与え、その結
果、熱変色性をほとんど示さないため、いずれも単独樹
脂の組成においては、本発明の母体マトリックス樹脂と
しては不適当である。前述の永久的な減感性及び強い発
色性を持たない樹脂としては、極性の小さい炭化水素系
の樹脂やハロゲン含有の樹脂もあげられるが、かかる樹
脂類は三成分系の熱変色材料を分散という形態ではな
く、非局在的に母体マトリックス中に溶解又は相溶せし
める。その結果、母体樹脂中に拡散されるために、熱変
色性の効果を著しく低下させると同時に、透明／不透明
の効果をも損なう傾向がある。三成分系の熱変色性材料
は母体マトリックス樹脂中に局在的に粒子として分散す
ることによって、優れた熱変色性と透明性の変化をもた
らす。さらに、概して相溶する場合には、初期的又は経
時的に各化合物がブリードする傾向にありきわめて不安
定である。かかる理由から微粒子状に分散される事は本
発明において重要な要素となっている。従って、単に有
機化合物のみを母体マトリックス樹脂に分散して温度変
化に対応して透明性を変化させる組成物とは全く異な
り、色と透明性の両方の変化を満たすために、母体マト
リックス樹脂とし飽和共重合ポリエステル樹脂が有効で
あり、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸等のジ
カルボン酸と、エチレングリコール、１、４−ブタンジ
オール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル等のジオールとの共重合体、中でもガラス転移点Ｔｇ
が４０℃〜７０℃の範囲にある樹脂が工程なことを見だ
した。

【００１２】前記母体樹脂に相溶可能な樹脂を30% 以下
の重量比率で混合してもよい。かかる少量の樹脂成分
は、本発明の基本的機能、即ち温度の変化による色変化
と透明性の変化を損わない範囲で、二次加工時の接着性
付与、皮膜強度の向上等の目的で使用できる。かかる他
の相溶性を有する樹脂としては、エポキシ樹脂、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ゴム、塩化ビニリデ
ン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、硝化綿、ポリウレタン
樹脂、シリコン樹脂、スチレン樹脂、等が挙げられる。

【００１３】本発明で使用する電子供与性呈色性有機化
合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物によ
って呈色する、いわゆるロイコ染料群が適用され、ジフ
ェニルメタンフタリド類、フルオラン類、ジフェニルメ
タンアザフタリド類、インドリルフタリド類、フェニル
インドリルフタリド類、フェニルインドリルアザフタリ
ド類、スチリルキノリン類等がある。以下これらの化合
物を次に例示する。３，３−ビス(P−ジメチルアミノフ
ェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジ
エチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチ
ルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル
−２−メチル インドール−３−イル）−４−アザフタ
リド、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−クロロ−３−メチル−６−ジメチルアミノフル
オラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−キシリジノフルオラン、２−（２−クロロアニリ
ノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、３，６−ジメト
キシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラ
ン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，
２−ベンツ−６−エチルイソアミルアミノフルオラン、
２−メチル−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミ
ノ）フルオラン、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミ
ノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−エチルアミノ）フ ルオ
ラン、２−（３’−トリフルオロメチルアニリノ）−６
−ジエチルアミノフルオラン・３−クロロ−６−シクロ
ヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘ
キシルアミノフルオラン、３−メトキシ−４−ドデコキ
シスチリルキノリン、等がある。

【００１４】次にフェノール性水酸基を有する化合物と
しては、一価フェノール、二価フェノール及び多価フェ
ノールがあり、さらにベンゼン環の置換基としてアルキ
ル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロ
ゲン等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール
等がある。電子供与性呈色性有機化合物を呈色せしめる
フェノール化合物を以下に例示する。フェノール、ｏ−
クレゾール、ターシャリーブチルフェノール、ノニルフ
ェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェ
ノール、ｎ−ステアリルフェノール、p −クロロフェノ
ール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノー
ル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸ｎ−オクチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−
ドデシル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビ
ス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−
ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４’
−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４’−
ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−
ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビ
ス（４’−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチルプロ
ピオネート、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４’−ヒド
ロキシフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−チオ
ビス（６−ターシャリーブチル−３−メチルフェノー
ル）、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシ
フェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロ
キシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４’−ヒ
ドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４’
−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビ
ス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２
−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナ
ン、等がある。一般にフェノール化合物はそのフェノー
ル性水酸基のために比較的極性が高いため、極性の低い
前記 (ハ) 成分に対する溶解性が乏しい。溶解性が悪い
と、母体樹脂マトリックス中に微粒子状で分散された３
成分からなる熱変色性材料組成物において、フェノール
性化合物と前記( ハ) 成分は析出・分離現象を起こしや
すく、ブリードの原因となったり、良好な可逆的色変化
を生起しなくなり、実用上の点で安定を欠くことが少な
くない。

【００１５】かかる理由から、好ましくは下記一般式で
示したフェノール性化合物をフェノール性水酸基を有す
る成分として100%（重量）或いは少なくとも50% （重
量）以上の比率で使用することが好ましい。前記 (ハ)
成分に対して、良好な溶解性を有するフェノール化合物
としては下記一般式の構造を有するフェノール性水酸基
を有する化合物が特に好ましい。

【化１】〔但し、R1はH 又はCH₃ を、R2は C_n H_2n+1 (
４＜n ＜１１）又は、R1 = R2 =CF₃ をそれぞれ表す。
又、C _n H_2n+1 は直鎖及び側鎖のアルキル基を表す。X
は芳香環の置換基を表す。また X = H 又は、CH₃ であ
る。〕 以下、前記一般式の化合物を例示するがこれらに限定さ
れない。１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−
４−メチルブタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）ｎ−ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキ
シフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒド
ロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４’−
ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビ
ス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２
−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナ
ン、１，１−ビス（３’−メチル−４’−ヒドロキシフ
ェニル）ｎ−ヘキサン、２，２−ビス（４’−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパン、等を挙げること
ができる。

【００１６】次に、アルコール類としては炭素数が10以
上の脂肪族一価の飽和アルコールが使用される。以下に
化合物を例示する。デカン１−オール、ウンデカン１−
オール、ラウリルアルコール、トリデカン１−オールミ
リスチルアルコール、ペンタデカン１−オール、セチル
アルコール、ヘプタデカン１−オール、ステアリルアル
コール、オクタデカン２−オール、エイコサン１−オー
ル、ドコサン１−オール、６−（パーフルオロ−７−メ
チルオクチル）ヘキサノール、等がある。

【００１７】本発明に適用するエステル類化合物は下記
（ａ）〜（ｄ）に大別される。 （ａ）一価の脂肪酸と、脂肪族一価アルコール又は脂環
を有する一価のアルコールからなる総炭素数が１０以上
エステル類。 （ｂ）脂肪族二価又は多価カルボン酸と、脂肪族一価ア
ルコールまたは脂環を有する一価のアルコールからなる
総炭素数２８以上の多塩基酸エステル類。 （ｃ）脂肪族二価または多価アルコールと一価の脂肪酸
からなる総炭素数２６以上のエステル類 （ｄ）芳香環を有する二価アルコールと一価の脂肪酸か
らなる総炭素数２８以上のエステル類 前記（ａ）の一価の脂肪酸と、脂肪族一価アルコールま
たは脂環を有する１価のアルコールからなる総炭素数が
１０以上エステル類を以下例示する。総炭素数が９以下
のエステル類は分子自体の極性の増加により、母体マト
リックス樹脂と相溶するため低温側トリガー温度以下に
おいても不透明性をほとんど付与しない。同様に芳香環
を含むエステルも前記効果の程度が極めて低い。カプリ
ル酸エチル、カプリル酸ｎ−ブチル、カプリル酸ｎ−オ
クチル、カプリル酸ラウリル、カプリル酸セチル、カプ
リル酸ステアリル、カプリン酸ｎ−ブチル、カプリン酸
ｎ−ヘキシル、カプリン酸ミリスチル、カプリン酸ドコ
シル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸２−エチルヘキシ
ル、ラウリン酸ｎ−デシル、ラウリン酸ステアリル、ミ
リスチン酸エチル、ミリスチン酸３−メチルブチル、ミ
リスチン酸２−メチルペンチル、ミリスチン酸ｎ−デシ
ル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸ステアリル、パ
ルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ネオペンチル、
パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシ
ル、 パルミチン酸ラウリル、パルミチン酸ミリスチ
ル、パルミチン酸セチル、パルミチン酸ステアリル、パ
ルミチン酸シクロヘキシル、パルミチン酸シクロヘキシ
ルメチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、
ステアリン酸ｎ−プロピル、ステアリン酸ｎ−ブチル、
ステアリン酸ｎ−アミル、ステアリン酸２─メチルブチ
ル、ステアリン酸ｎ−ヘキシル、ステアリン酸ｎ−ヘプ
チル、ステアリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、
ステアリン酸ｎ−オクチル、ステアリン酸２─エチルヘ
キシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−デ
シル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ラウ
リル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ミリ
スチル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸
セチル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸エイコ
シル、ステアリン酸ｎ−ドコシル、ステアリン酸シクロ
ヘキシル、ステアリン酸シクロヘキシルメチル、ステア
リン酸オレイル、ステアリン酸イソステアリル、１２−
ヒドロキシステアリン酸ｎ−ブチル、ベヘン酸ｎ−メチ
ル、ベヘン酸ｎ−エチル、ベヘン酸ｎ−プロピル、ベヘ
ン酸イソプロピル、ベヘン酸ｎ−ブチル、ベヘン酸イソ
ブチル、ベヘン酸２−メチルブチル、ベヘン酸ｎ−アミ
ル、ベヘン酸ネオペンチル、ベヘン酸ｎ−ヘキシル、ベ
ヘン酸２─メチルペンチル、ベヘン酸ｎ−ヘプチル、ベ
ヘン酸２−エチルヘキシル、ベヘン酸ｎ−ノニル、ベヘ
ン酸ミリスチル、ベヘン酸ｎ−ウンデシル、ベヘン酸ラ
ウリル、ベヘン酸ｎ−トリデシル、ベヘン酸ミリスチ
ル、ベヘン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘン酸セチル、ベヘ
ン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等がある。

【００１８】前記（ｂ）の脂肪族二価又は多価カルボン
酸と、脂肪族一価アルコールまたは脂環を有する一価の
アルコールからなる総炭素数２８以上の多塩基酸エステ
ル類を以下例示する。総炭素数が２７以下のエステル類
は分子自体の極性の増加により、母体マトリックス樹脂
と相溶するため低温側トリガー温度以下においても不透
明性を付与しない。同様に芳香環を含むエステルも前記
効果を奏しない。シュウ酸ジ−ミリスチル、シュウ酸ジ
−セチル、マロン酸ジ−ラウリル、マロン酸ジ−セチ
ル、マロン酸ジ−ステアリル、コハク酸ジ−ラウリル、
コハク酸ジ−ミリスチル、コハク酸ジ−セチル、コハク
酸ジ−ステアリル、グルタル酸ジ−ラウリル、アジピン
酸ジ−ウンデシル、アジピン酸ジ−ラウリル、アジピン
酸ジ−ｎ−トリデシル、アジピン酸ジ−ミリスチル、ア
ジピン酸ジ−セチル、アジピン酸ジ−ステアリル、アジ
ピン酸ジ−ｎ−ドコシル、アゼライン酸ジ−ｎ−デシ
ル、アゼライン酸ジ−ラウリル、アゼライン酸ジ−ｎ−
トリデシル、セバシン酸ジ−ｎ−ノニル、セバシン酸ジ
−ミリスチル、セバシン酸ジ−ステアリル、１，１８−
オクタデシルメチレンジカルボン酸ジ−ｎ−ペンチル、
１，１８−オクタデシルメチレンジカルボン酸ジ−ｎ−
オクチル １，１８−オクタデシルメチレンジカルボン
酸ジ−（シクロヘキシルメチル）、１，１８−オクタデ
シルメチレレンジカルボン酸ジ−ネオペンチル、等があ
る。

【００１９】前記（ｃ）の脂肪族二価及び多価アルコー
ルまたは脂環を有するか２価及び多価アルコールと、一
価の脂肪酸からなる総炭素数２６以上のエステル類を以
下例示する。エチレングリコールジ−ミリステート、エ
チレングリコールジ−パルミテート、エチレングリコー
ルジ−ステアレート、プロピレングリコールジ−ラウレ
ート、プロピレングリコールジ−ミリステート、プロピ
レングリコールジ−パルミテート、ブチレングリコール
ジ−ステアレート、ヘキシレングリコールジ−ラウレー
ト、ヘキシレングリコールジ−ミリステート、ヘキシレ
ングリコールジ−パルミテート、ヘキシレングリコール
ジ−ステアレート、１，５−ペンタンジオールジ─ステ
アレート、１，２，６−ヘキサントリオール─ジミリス
テート、ペンタエリスリトールトリミリステート、ペン
タエリスリトールテトララウレート、１，４−シクロヘ
キサンジオールジデシル、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジミリスチル、１，４−シクロヘキサンジオールジ
ステアリル、１，４−シクロヘキサンジメタノールのジ
ラウレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールのジ
ミリステート、等が挙げられる。

【００２０】前記（ｄ）の芳香環を有する二価アルコー
ルと一価の脂肪酸からなる総炭素数２８以上のエステル
類を以下に例示する。キシレングリコールジ−カプリネ
ート、キシレングリコールジ−ｎ−ウンデカネート、キ
シレングリコールジ−ラウレート、キシレングリコール
ジ−ミリステート、キシレングリコールジ−パルミテー
ト、キシレングリコールジ−ステアレート等が挙げられ
る。

【００２１】次に、ケトン類としては炭素数１０以上の
化合物が使用され、デカン２−オン、ウンデカン２−オ
ン、ラウロン、ステアロンが挙げられる。

【００２２】カルボン酸類としては炭素数１２以上の高
級脂肪酸が使用され、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等が挙げられる。

【００２３】（ハ）成分として使用される化合物は前
記、アルコール類、エステル類、ケトン類、カルボン酸
類から１種、または２種以上を選択して使用してもよ
い。複数の化合物を併用して用いる場合には、色の変化
及び透明性の変化を引き起こすトリガー温度の設定によ
り自由度が増える利点ある。

【００２４】次に、温度の変化に応じて色の変化と共に
透明性の変化を生起せしめる条件として、母体マトリッ
クス樹脂に対する三成分からなる熱変色性材料の占める
比率が透明／不透明の変化及び色変化における濃度の決
定に重要な要素をもつ。例えば、母体樹脂６重量部に対
し、（イ）電子供与性呈色性化合物を０.2重量部、
(ロ) フェノール性化合物を0.8 重量部とした場合、
(ハ) 成分として炭素数２８のカプリン酸ステアリルを
0.３重量部適用すると、低温側トリガー以下の温度にお
ける不透明性は極めて低く遮光性に欠ける。一方、7.0
重量部とすると低温側トリガー以下の温度における不透
明性は著しく増加するが、高温側トリガー以上の温度に
おける透明性が低下し、実質上透視できなくなる。従っ
て、良好なコントラストをもって透明性の変化と共に熱
変色性を得るためには、三成分からなる熱変色性材料の
添加比率は次の範囲に限定される。かかる比率の範囲は
塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂 6重量部に対し、（イ）電
子供与性呈色性有機化合物は0.05〜2.0 重量部、（ロ）
フェノール性水酸基を有する化合物0.1 〜 3.0重量部、
前記 (ハ) 成分として0.5 〜5.0 重量部からなる比率で
構成される。さらに好ましくは、飽和共重合ポリエステ
ル樹脂 6重量部に対し、（イ）電子供与性呈色性有機化
合物は0.1 〜0.5 重量部、（ロ）フェノール性水酸基を
有する化合物0.2 〜1.2 重量部、前記 (ハ) 成分として
1.0 〜3.0 重量部からなる比率で構成される。

【００２５】次に、本発明の熱変色性遮光−透光性組成
物を調製する方法を説明する。前述した通り、本発明に
おける最大の特徴である色の変化と透明性の変化を温度
の変化に応じて安定的に機能させるために、 (イ) 、
(ロ) 、 (ハ) ３成分からなる可逆性熱変色性材料は母
体マトリックス樹脂としての飽和共重合ポリエステル樹
脂中に、0.1 〜2.0 μｍの範囲で分散されることが好ま
しい。通常、母体マトリックス樹脂と前記３成分は、下
記の１種、又は２種以上の溶剤を用いて、溶解される。
飽和共重合ポリエステル樹脂を溶解させる溶剤として
は、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸セロソル
ブ、ジオキサン、トルエン／エタノールの混合溶剤等を
挙げることができる。さらに、前記三成分相溶体を飽和
共重合ポリエステル樹脂の母体中により均一に微小な形
状で分散する方法として、いわゆる分散助剤の使用が著
しい効果を有する。かかる分散助剤は前記３成分に対し
て、化学的悪影響の程度が小さい物質が好ましい。かか
る分散効果を有する化合物は概して表面張力、界面張力
を著しく低下する効果を有し、当該作用により母体樹脂
中に３成分系熱変色性材料を単核状に微細分散する作用
を示す。

【００２６】以下に、かかる化合物を例示する。シロキ
サン誘導体としてポリエーテル変性ジメチルポリシロキ
サン、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサ
ン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエ
ステル変性メチルアルキルポリシロキサン等が、フッ素
系化合物として、フロラードＦＣ−４３０、フロラード
ＦＣ−４３１〔住友スリーエム（株）製、フッ素化合
物〕等のフッ素化アルキルエステル類が、特殊ポリマー
系として、アクリロニトリル−（２−メタクリロイルオ
キシエチル）トリメチルアンモニウム−メチルサルフェ
イト─ジメチルアミノエチルメタクリレート等がそれぞ
れ挙げられる。熱変色性組成物が母体樹脂中で０．１μ
ｍ〜２．０μｍの微粒子を形成する際、単一核の形状で
均一に分散させる効果を有する。特に、合一及び凝集を
防止するのに特段の効果がある。かかる添加剤は熱変色
性遮光−透光性組成物100 重量部に対して、０．００２
％〜０．０５％の範囲で使用され、熱変色性遮光−透光
性組成物に対する化学的影響を低減させるためには０．
００２％〜０．０５％の使用が好ましい。( 但し、分散
剤の量は固形分べース)

【００２７】前述の溶剤類を適宜組み合わせて、実質上
均一に溶解された熱変色性遮光−透光性組成物の溶液
は、スプレー塗装、スクリーン印刷、グラビア印刷、ロ
ールコート、リバースコート等によって支持体に塗工さ
れる。室温乾燥、又は加熱乾燥によって前記溶剤を完全
に蒸発乾燥させる。前記三成分は蒸発の過程を通して、
母体マトリックス樹脂中に微粒子状に分散される。本発
明の効果を最大限に発揮させるために、前述した通り分
散粒子は実質上単一の粒子である事が好ましい。単一の
粒子で粒子径０．１〜２．０μｍの範囲で発現させるた
めには、熱変色性遮光−透光性組成物を溶解する溶剤の
選定が重要である。更に詳しく説明すれば、乾燥の過渡
期において、溶剤の蒸発が速すぎると３成分からなる熱
変色性材料の成分のうち、主に（ハ）成分が先行して析
出し、単一の微粒子を形成する前に連続的な相を形成す
る結果、ブリード等の現象を引き起こす。又同様に溶剤
の蒸発性が速い場合や、貧溶剤を多量に配合した場合に
は、飽和共重合ポリエステル樹脂が先行して析出するた
め、熱変色性材料の均一な微粒子状での分散が出来なく
なる事が多い。一般に、熱変色性遮光−透光性組成物に
対して使用される溶剤の量は、塗工方法によって各々異
なるが、該組成物１重量部に対して１〜５０重量部の溶
剤が適用される。より好ましくは３〜１５重量部であ
る。熱変色性遮光−透光性組成物の厚さは一般に２〜１
００μｍである。これ以下の厚みの場合は該組成物の微
粒子の安定性を欠く傾向があること、及び良好なコント
ラストが得られにくいという欠点がある。熱変色性遮光
−透光性組成物溶液を物理的に均一に塗工するために、
種々の添加剤の添加が可能である。かかる添加剤として
は公知のものが適用され、タレ防止剤、レベリング剤、
消泡剤、増粘剤、耐摩擦向上剤などが適応できる。但
し、前記３成分に対する化学的影響を持たない、又は極
力その影響が少ない添加剤を必要最低限の量で使用する
ことが好ましい。

【００２８】特に、熱変色性遮光−透光性組成物の形成
に関し、形成層が物理的に平滑でないと当該層の表面に
おいて乱反射を伴うため、外観は言うまでもなく高温側
トリガー以上の温度において透明性を著しく損なう。こ
のため、熱変色性遮光性組成物の層形成においてはかか
る表面の平滑性は透明性に対し重要な要因となる。化学
的影響が少なく、且つ平滑性を付与する各種公知の添加
剤を使用することができる。さらに、熱変色性遮光性組
成物の耐光性、安定性を向上する目的で、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、一重項酸素消光剤、その他の光安定剤
が使用できる。又、本発明の熱変色性遮光−透光性組成
物は基本的には低温側トリガー以下の温度においては有
色不透明、高温側トリガー以上では無色透明であるが、
さらに一般の染料または透明性を有する一般の顔料を併
用することによって、有色〔１〕不透明─有色〔２〕透
明の変化も可能となる。又、用途によって、特に透視性
を必要としない場合には隠蔽性を有する顔料を使用して
も差し支えない。

【００２９】次に、本発明の積層体について説明する。
本発明積層体は、 (イ) 電子供与性呈色性有機化合物、
(ロ) フェノール性水酸基を有する化合物、 (ハ) アル
コール類、エステル類、ケトン類、またはカルボン酸類
のいずれかより選んだ化合物からなる可逆性熱変色性材
料を、飽和共重合ポリエステル樹脂母体中に、微粒子化
して分散してなり、温度の変化に依存して色の変化と共
に透明度が可逆的に変化し、その高温側トリガーと低温
側トリガーとの温度差が少なくとも10℃以上50℃以下の
ヒステリシス特性を有することを特徴とする熱変色性遮
光−透光性組成物からなる層を支持体上に積層してなる
構成を要件とする。さらには、支持体表面にガラス転移
点が９０℃以上のメタクリル樹脂層をアンダーコート層
として設けてなる構成、さらには、熱変色性遮光−透光
性組成物からなる層上にアルコール可溶性又は脂肪族炭
化水素可溶性の透明性を有するメタクリル樹脂およびア
クリル樹脂、又はそれらの共重合樹脂からなる層を積層
した構成の積層体を特徴とする。本発明に使用する支持
体としては、用途に応じて透明又は不透明の支持体が用
いられる。透明な支持体としては、ポリエステルフィル
ム（アモラファスポリエステル）、ポリカーボネート、
ポリスチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合樹
脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、アクリル
樹脂、メチルメタクリレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
プロピレン樹脂、硬質または軟質塩化ビニル樹脂、アク
リロニトリル−ブタジエン─スチレン共重合樹脂（透明
グレード）、ポリプロピレン樹脂等がある。不透明又は
半透明の樹脂及び材料としては、中低圧ポリエチレン、
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、
ナイロン樹脂、及び上記の透明性樹脂を顔料で着色又は
遮蔽した樹脂、紙類、合成紙、繊維類、フィラメント
類、ガラス、木材等があげられる。

【００３０】本発明の熱変色性遮光−透光性組成物を支
持体に積層する場合、前述した通り溶剤類に溶解して塗
工するが、この溶剤類が支持体樹脂を溶解・膨潤させ
て、熱変色性遮光性組成物に対して熱変色性に関わる化
学的悪影響と透明性に関わる物理的悪影響を与えること
が少なくない。例えば、ポリスチレン樹脂の支持体にメ
チルエチルケトンに溶解された熱変色性遮光−透光性組
成物をスプレーで塗工すると、前記溶剤が支持体樹脂を
溶解し、熱変色性遮光−透光性組成物中にポリスチレン
樹脂が移行する。この結果、該組成物における熱変色性
が化学的に影響を受けやすい。このため、前もって支持
体の表面にアンダーコートを施し、その後に積層加工す
ることが好ましい。前記アンダーコート用樹脂として
は、メタクリレート樹脂が好ましい効果を発揮し、塗工
方法に応じて支持体を侵さない溶剤組成で支持体上に塗
工される。より好ましい樹脂としては、ガラス転移点が
９０℃以上のメタクリル樹脂が良く、かかる樹脂として
はポリメチルメタクリレート（Ｔｇ：１２５℃）、およ
びポリイソプロピルメタクリレート（Ｔｇ：９５℃）、
及び共重合によって得られるガラス転移点が９０℃以上
の樹脂があげられる。さらに、熱変色性遮光−透光性組
成物の上層にトップコート層を積層することができる。
トップコート層を塗工する場合にも、トップコート用の
溶剤が熱変色性遮光−透光性組成物層を再溶解すると、
熱変色性遮光性組成物の組成比率が変動するばかりでな
く、熱変色機能及び透明性／不透明性機能にも重大な影
響を与える。このためトップコートに適用される溶剤は
当該組成物層を実質上溶解又は膨潤しない組成を適用す
る必要がある。好適な溶剤としては水、アルコール類、
グリコールエーテル類、脂肪族炭化水素系溶剤であり、
樹脂としては、中でも、アルコール可溶性又は脂肪族炭
化水素可溶性の透明性を有するメタクリル樹脂及びアク
リル樹脂、又はそれらの共重合樹脂をアルコール溶剤及
び／又は脂肪族炭化水素溶剤が全溶剤分の４０％以上を
占める溶剤組成で溶解して積層すると当該組成物に悪影
響を及ぼすことなく、適正な塗布性を満たし、密着性の
ある透明のトップコート層を与える。前記アンダーコー
ト及びトップコート樹脂中には、熱変色性遮光−透光性
組成物の耐光性向上の目的で紫外線吸収剤、酸化防止
剤、一重項酸素消光剤、着色剤、その他の光安定剤が効
果的に使用される。

【００３１】次に、本発明の内部隠顕立体物について説
明する。本発明内部隠顕立体物は、前記した積層体が、
内蔵物を収容する立体物の少なくとも一部を構成し、前
記立体物に内在の物体を温度変化により隠顕可能に構成
したことを要件とする。前記立体物は、例えば、玩具、
文具、教習具、その他装飾性の要素等であり、立体物内
に所望の物体を内在させて温度変化により、立体物表面
の色変化と共に透明、不透明の変化により前記物体を隠
顕させる。

【００３２】

【作用】飽和共重合ポリエステル樹脂母体中に、
（イ）、（ロ）、（ハ）三成分からなる熱変色性材料を
微粒子状に分散させることにより、前記いずれの成分の
樹脂表面へのブリードもなく安定的に保持され、温度変
化による色変化と共に透明度が可逆的に変化し、着色−
不透明、消色−透明の可逆的変化、より詳細には高温側
トリガーと低温側トリガーとの温度差が少なくとも１０
℃以上５０℃以下のヒステリシス特性を有する熱変色性
遮光−透光性機能を発現させる。前記において、熱変色
性材料はマイクロカプセル化顔料の形態ではないため、
光散乱現象による透明性への悪影響もなく、透明度が高
い。従って、本発明組成物を積層した積層体は、対象の
物体と距離を隔てた位置に配置したとしても、前記物体
を隠蔽状態から温度変化により鮮明に透視できる。

【００３３】

【実施例】本発明を実施例によって更に詳しく説明す
る。なお実施例中の部はすべて重量部である。尚、ヒス
テリシス幅に関して、有色不透明から無色透明に変化さ
せた後に低温側に冷却する時には、昇温時の温度が高温
側トリガー以下の近傍にあると、ヒステリシス幅は小さ
くなる。本発明のヒステリシス幅はある一つの熱変色性
遮光−透光性組成物についての最大ヒステリシス幅をい
う。以下実施例中の変色温度ならびに吸光度及び透過率
の測定は以下の方法に従って測定した。 （１）変色温度 実施例１乃至３について、熱変色性遮光−透光性組成物
が塗工されたＰＥＴフィルムの裏面に厚さ６０μの白色
合成紙を両面テープを貼りつけ、測定用サンプルとし
た。測定用サンプルをさらに両面テープを用いて、加熱
・冷却用容器の底面に貼りつける。前記組成物側が色差
計〔ＴＣ−３６００型色差計、（株）東京電色製〕の光
源側に向けてセットする。加熱・冷却用容器中に水を入
れ、毎分１０℃の条件で降温（５０℃から０℃へ）と昇
温（０℃から５０℃へ）を１サイクルとして変化させ、
各温度における試料の明度をグラフにプロットした。 （２）吸光度及び透過率 ２０℃の室温下、対照側に実施例に使用したフィルムと
同一のＰＥＴフィルムを用いて、各実施例に従い得られ
た熱変色性遮光−透光性印刷物を試料側にセットし、分
光光度計〔Ｕ−３２１０：（株）日立製作所製、自記分
光光度計〕にて４００〜７００ｎｍの波長光の吸光度
（反射方式による）及び透過率を測定した。なお、測定
サンプルは着色不透明、消色透明の２状態についての吸
光度及び透過率を２０℃にて測定した。図中の実線は２
０℃における着色不透明時の吸光度及び透過率を、破線
は２０℃における消色透明時の吸光度及び透過率を示
す。

【００３４】実施例１ １、２−ベンツ−６−ジブチルアミノフルオラン １．
３部、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキ
サン ５部、カプリン酸ステアリル５部、ラウリン酸ス
テアリル１５部をＵＥ−３２００〔熱可塑性飽和共重合
ポリエステル樹脂、ユニチカ（株）製〕の２０％ＭＥＫ
（メチルエチルケトン）溶液３００部に溶解した。更
に、Ｂｙｋ−３１０（ポリエステル変性ジメチルポリシ
ロキサン、Ｂｙｋ ｃｈｅｍｉｅ社製）を０．２部添加
し、熱変色性遮光−透光性インキ（Ａ）を調製した。上
記インキをアプリケーターを用いてＰＥＴフィルム〔１
００μ厚、リンテック（株）製、商品名：ＮＦ ＰＥＴ
トウメイ１００（Ａ）〕に乾燥時の膜厚が約１５μｍ
になるようコーティング後、８０℃×３０分間乾燥し
て、熱変色性遮光−透光性印刷物を得た。該印刷物にお
ける組成物は樹脂中に約０．２〜１．０μｍの範囲で分
散されていることが観察された。得られた印刷物は低温
側トリガー：約１２℃、高温側トリガー：約３９℃の２
つのトリガーであり、ヒステリシス巾は約２０℃のもの
であった。前記高温側トリガー以上で消色するとともに
透明となり、低温側トリガー以下でピンク色に発色する
と共に不透明となった。低温側トリガー〜高温側トリガ
ーの間の温度域では前記２状態を選択的にとりうる。該
変化は５００回の繰り返しにおいても同様の変化をブリ
ード等なく、安定に繰り返すことができた。さらに６０
℃の恒温室に１週間放置しても同様の変化と安定性を確
認した。上記印刷物の変色曲線を図１に、着色・不透明
時及び消色・透明時の吸光度を図２に、同透過率を図３
に示した。

【００３５】実施例２ ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン ２
部、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）オクタ
ン ５部、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）
プロパン２部、セチルアルコール１０部、カプリン酸ス
テアリル１０部リン酸ステアリル１５部をＵＥ−３２０
０〔熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂、ユニチカ
（株）製〕の２０％ＭＥＫ（メチルエチルケトン）溶液
３００部に溶解した。更にＢｙｋ−３００（ポリエーテ
ル変性ジメチルポリシロキサン、Ｂｙｋ ｃｈｅｍｉｅ
社製) を０．２部添加し、熱変色性遮光−透光性インキ
（Ｂ）を調製した。上記インキとアプリケーターを用い
てＰＥＴ商品名：ＮＦ ＰＥＴ トウメイ１００
〔Ａ〕）に乾燥時の膜厚が約１５μｍになるようコーテ
ィング後、８０℃×３０分間乾燥して、熱変色性遮光−
透光性印刷物を得た。該印刷物における組成物は樹脂中
に約０．１〜１．０μｍの範囲で分散されていることが
観察された。得られた印刷物は低温側トリガー：約６
℃、高温側トリガー：約３０℃の２つのトリガーを有す
るヒステリシス巾が約１６℃のものであった。前記高温
側トリガー以上で消色するとともに透明となり、低温側
トリガー以下で橙色に発色するとともに不透明となっ
た。低温側トリガー〜高温側トリガーの間の温度域では
前記２状態を選択的にとりうる。当該変化は５００回の
繰り返しにおいても同様の変化をブリード等なく、安定
に繰り返すことができた。さらに６０℃の恒温室に１週
間放置しても同様の変化と安定性が確認された。上記印
刷物の変色曲線を図４に、着色（不透明）時及び消色
（透明）時の吸光度を図５に、同透過率を図６に示し
た。

【００３６】実施例３ ２−（３’−トリフルオロメチルフェニル）アミノ−６
−ジエチルアミノフルオラン ２部、２，２−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）オクタン ５部、アゼラ
イン酸ジラウリル２０部をＵＥ−３３００〔熱可塑性飽
和共重合ポリエステル樹脂、ユニチカ（株）製〕の２０
％ＭＥＫ溶液３００部に溶解した。更にＢｙｋ−３１０
（ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン、Ｂｙｋ
ｃｈｅｍｉｅ社製）を０．２部添加し、熱変色性遮光−
透光性インキ（Ｃ）を調製した。上記インキをアプリケ
ーターを用いてＰＥＴフィルム〔１００μｍ厚、リンテ
ック（株）製、商品名：ＮＦ ＰＥＴ トウメイ１００
（Ａ）〕に乾燥時の膜厚が約１５μｍになるようコーテ
ィング後、８０℃×３０分間乾燥して、熱変色性遮光性
印刷物を得た。該印刷物における組成物は樹脂中に約
０．２〜１．５μｍの範囲で分散されていることが観察
された。得られた印刷物は低温側トリガー：約−６℃、
高温側トリガー：約３７℃の２つのトリガーを有するヒ
ステリシス巾が約３３℃のものであった。前記高温側ト
リガー以上で消色するとともに透明となり、低温側トリ
ガー以下でダークグレー灰色に発色するとともに不透明
となった。低温側トリガー〜高温側トリガーの間の温度
域では前記２状態を選択的にとりうる。該変化は５００
回の繰り返しにおいても同様の変化をブリード等なく、
安定に繰り返すことができた。さらに６０℃の恒温室に
１週間放置しても同様の変化と安定性が確認された。上
記印刷物の変色曲線を図７に、着色（不透明）時及び消
色（透明）時の吸光度を図８に、同透過率を図９に示し
た。

【００３７】実施例４ ＧＰＰＳ製立体成型物（ＧＰＰＳは、ポリスチロールを
意味する）の作成 〔１〕各インキの調製） （１）アンダーコートインキ アクリペットＶＫ（メチルメタクリレート樹脂：三菱レ
ーヨン製）１０部をＭＩＢＫ、６０部とプロピレングリ
コールモノメチルエーテル３０部に溶解し、アンダーコ
ートインキ（ａ）を調製した。 （２）熱変色性遮光−透光性インキ 実施例１の熱変色性遮光−透光性インキ（Ａ）３００部
をＭＩＢＫ２５０部、シクロヘキノン５０部と混合し、
熱変色性遮光−透光性インキ（Ａ’）とした。 （３）トップコートインキ プラスサイズＣＢ−２（アルコール可溶性アクリル系樹
脂：５０％エタノール溶液、互応化学製）２０部、チヌ
ビン３２８（紫外線吸収剤、チバガイギー社製）０．５
部をイソプロパノール５０部、ｎ−ブタノール３０部に
溶解し、トップコートインキ（ｂ）を調製した。 〔２〕積層体の作製 内容物として淡赤色のミニチュアカーが内蔵された１０
×１０ｃｍ立方体のＧＰＰＳ製透明中空立体成型物の外
表面にアンダーコートインキ（ａ）をスプレーにより塗
装後、８０℃で３０分間乾燥した。得られた塗装物のア
ンダーコート層は乾燥時の膜厚が約５μｍであった。続
いて、その上層に熱変色性遮光−透光性インキ（Ａ’）
をスプレーにより塗装後８０℃で３０分間乾燥した。得
られた塗装物の熱変色性遮光−透光性インキ層は乾燥時
の膜厚が約１５μｍであった。更に、保護層として、ト
ップコートインキ（ｂ）を塗装後、８０℃で３０分間乾
燥した。得られた塗装物のトップコート層は乾燥時の膜
厚が約１０μｍであった。得られた成型物を１０℃の氷
水中に入れると、不透明のピンク色となり、内部のミニ
チュアカーは全く透視できなくなった。次にこれを４５
℃の温水中に入れたら、無色透明となりミニチュアカー
が鮮明に透視できた。これを室温２５℃の場所に放置し
ても、変化は全くなかった。該変化を５００回の繰り返
し行い、同様の変化を確認した。

【００３８】実施例５ メチルメタクリレート製立体成型物 〔１〕各インキの調製 （１）アンダーコートインキ ダイヤナールＢＲ−８５（メチルメタクリレート樹脂：
三菱レーヨン製）５部をＭＩＢＫ６５部、シクロヘキサ
ノン３０部に溶解し、アンダーコートインキ（ｅ）を調
製した。 （２）熱変色性遮光−透光性インキ 実施例２の熱変色性遮光−透光性インキ（Ｂ）３００部
をシクロヘキサノン５０部及びＭＩＢＫ２５０部で希釈
混合し、熱変色性遮光−透光性インキ（Ｃ’）とした。 （３）トップコートインキ プラスサイズＬ−５３（アルコール可溶性アクリル系樹
脂：５０％エタノール溶液、互応化学製）２０部、チヌ
ビンＰＳ（紫外線吸収剤、チバガイギー社製）０．５部
をｎ−プロピルアルコール８０部に溶解し、トップコー
トインキ（ｆ）を調製した。 〔２〕積層体の作製 内容物におもちゃのアクセサリーを詰めたメチルメタク
リレート製透明宝石箱のふたの部分（８ｃｍ×１５ｃ
ｍ）に実施例４と同様の方法で各インキを順次塗装し
た。ふた以外の部分は一般の市販のラッカー黒色を塗装
した。得られた成型物は低温側トリガー：約 ６℃、高
温側トリガー：約３０℃の２つの変色点を有し、前記高
温側トリガー以上で消色するとともに内蔵物のジュエリ
ーが透視出来、低温側トリガー以下で橙色に発色すると
ともに濁りを生じ透視不能であった。該変化は５００回
の繰り返しにおいても同様の変化が確認された。

【００３９】比較例 ブリード、白濁−透明変化、変色機能等について、テス
トピースを作成し、テストした結果を以下に例示する。 試験方法 （１）テストピースの作成 １，２−ベンツ−６−ジブチルアミノフルオラン ２部 １，１−ビス（４^, −ヒドロキシフェニル）オクタン ５部 Byk-300(Byk chemie 社レベリング剤） ２０部 上記成分をテスト樹脂の２０％ＭＥＫ溶液３００部に均
一に溶解した後、アプリケーターを用いて１００μｍ厚
のＰＥＴフイルムに乾燥後の膜厚が約１５μｍになるよ
うコーティングした後、８０℃の恒温器中で３０分乾燥
してテストピースを作成した。 試験条件 （１）ブリード テストピースを作成後、２５℃の恒温室に７日間放置
し、表面への内包物の析出の有無を確認する。 （２）白濁−透明変化 テストピースが低温側トリガー以下（約１５℃）及び恒
温側トリガー以上（約４３℃）で不透明性／透明性の可
逆変化を有するかを目視で評価する。 （３）変色機能 テストピースが低温側トリガー以下（約１５℃）及び恒
温側トリガー以上（約４３℃）でピンク色／無色の可逆
変化を有するかを目視で評価する。 試験結果 エチルセルロース、スチレン、ブタジエン共重合体、フ
ェノキシ樹脂、ガラス転移点Ｔｇ：２０℃及び、Ｔｇ：
３５℃の飽和共重合ポリエステル樹脂は、いずれもブリ
ードが著しく実用に供し難い。ポリスチレンは常に白濁
状態であり、塩素化ポリプロピレン及び、塩素化塩化ビ
ニルは、いずれも常に透明であり、いずれも実用に供し
難い。ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリブチラール樹
脂、ポリメチルメタアクリレート樹脂、Ｔｇ：３℃の飽
和共重合ポリエステル樹脂は、いずれも白濁−透明性は
満足するが、着色濃度が極めて低く実用に供し難い。

【００４０】

【発明の効果】以上のように本発明の可逆性熱変色性遮
光−透光性組成物は、 (イ) 電子供与性呈色性有機化合
物、 (ロ) フェノール性水酸基を有する化合物、 (ハ)
アルコール類、エステル類、ケトン類、またはカルボン
酸類のいずれかより選んだ化合物からなる可逆性熱変色
性材料を、飽和共重合ポリエステル樹脂母体中に、微粒
子化して分散してなり、温度変化に依存して色の変化と
共に透明度が可逆的に変化し、その高温側トリガーと低
温側トリガーとの温度差が少なくとも10℃以上50℃以下
のヒステリシス特性を有することを特徴とし、カプセル
顔料系に較べ、生産性に優れていることに加えて、各成
分、殊に（ハ）成分として多様な化合物を選択して適用
でき実用性を満たす。更には、本発明の熱変色性遮光−
透光性組成物は、特に３次元の透明立体物に当該組成物
を積層したものは、温度の変化に応じて、色の変化と透
明性の変化により立体の内部を透視できると言う特段の
効果を有する。特に、本発明の組成物は色の変化がきわ
めてカラフルで有色不透明─無色透明、又は有色（Ａ）
不透明─有色（Ｂ）透明の変化が可能であり、更にその
変化に関してヒステリシス特性を有しているため、低温
側トリガーと高温側トリガーの間の温度領域において、
有色不透明または無色透明のうちいずれか一方の状態を
保持できる。本発明のかかる熱変色と透明性の両方の変
化は、特に玩具分野において特段の効果を発揮する。立
体内部に隔離して置かれた内容物を３次元的に隠蔽し、
温度の変化を与えることにより内部が透視可能となる。
その状態は設定された温度範囲内においては半永久的に
保持される。元の状態に戻すためには、低温側トリガー
以下、又は高温側トリガー以上の温度にすることによっ
て繰り返し可逆的に復元させることができ、かかる効果
は従来の技術では全く得られなかったユニークな効果を
提供し、玩具類、インテリア類、雑貨、装飾品類等への
応用が可能となった。更に別の用途として、記録材料へ
の応用が可能である。支持体が透明又は不透明に関わら
ず，熱変色性遮光−透光性組成物を二次元の支持体上に
積層したものは記録材料として使用することができる。
透明性のフィルム上に積層した場合には、熱ペン、冷ペ
ン、サーマルヘッド等により印字または描写が可能であ
る。前記ヒステリシス特性を有するため、印字または描
写された文字・絵は設定された温度範囲内において保存
ができ、かつ所望に応じて繰り返しの書き・消しが出来
る。従い、本発明の熱変色性遮光−透光性組成物は記録
媒体としても、あるいは書き・消し自由なボード類など
の分野にも幅広い応用化が可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明遮光性組成物を適用した印刷物の実施例
１の温度変化による変色曲線を示す。実線は着色、不透
明時の状態、点線は消色透明時の状態を示す（以下の図
２乃至図９においても同様である）。

【図２】実施例１の印刷物の着色、不透明時及び消色、
透明時の吸光度曲線を示す。

【図３】実施例１の印刷物の着色、不透明及び消色、透
明時の透過スペクトルを示す。

【図４】本発明遮光−透光性組成物を適用した印刷物の
実施例２の温度変化による変色曲線を示す。

【図５】実施例２の印刷物の着色、不透明時及び消色、
透明時の吸光度曲線を示す。

【図６】実施例２の印刷物の着色、不透明及び消色、透
明時の透過スペクトルを示す。

【図７】本発明遮光−透光性組成物を適用した印刷物の
実施例３の温度変化による変色曲線を示す。

【図８】実施例３の印刷物の着色、不透明時及び消色、
透明時の吸光度曲線を示す。

【図９】実施例３の印刷物の着色、不透明時及び消色、
透明時の透過スペクトルを示す。

【図１０】本発明積層体の一実施例の拡大縦断面図であ
る。

【符号の説明】

１ 積層体 ２ 支持体 ３ アンダーコート層 ４ 熱変色性遮光−透光性組成物

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (イ) 電子供与性呈色性有機化合物、
   (ロ) フェノール性水酸基を有する化合物、 (ハ) アル
   コール類、エステル類、ケトン類、またはカルボン酸類
   のいずれかより選んだ化合物からなる可逆性熱変色性材
   料を、飽和共重合ポリエステル樹脂母体中に、微粒子化
   して分散してなり、温度の変化に依存して色の変化と共
   に透明度が可逆的に変化し、その高温側トリガーと低温
   側トリガーとの温度差が少なくとも10℃以上50℃以下の
   ヒステリシス特性を有することを特徴とする熱変色性遮
   光−透光性組成物。
2. 【請求項２】 可逆性熱変色性材料が粒子径０．1 〜
   ２．０μｍの範囲の大きさで飽和共重合ポリエステル樹
   脂母体中に微粒子化して分散された請求項１項記載の熱
   変色性遮光−透光性組成物。
3. 【請求項３】 飽和共重合ポリエステル樹脂 6重量部に
   対し、 (イ) 電子供与性呈色性有機化合物が０．０５〜
   ２．０重量部、 (ロ) フェノール性水酸基を有する化合
   物が０．１〜３．０重量部、 (ハ) アルコール類、エス
   テル類、ケトン類、又はカルボン酸類のいずれかより選
   んだ化合物が０．５〜５．０重量部の比率で構成される
   請求項１項記載の熱変色性遮光−透光性組成物。
4. 【請求項４】 飽和共重合ポリエステル樹脂が、４０℃
   乃至７０℃のガラス転移点（Ｔｇ）を有する樹脂から選
   ばれてなる請求項１項記載の熱変色性遮光−透光性組成
   物。
5. 【請求項５】 熱変色性遮光−透光性組成物１００重量
   部に対して０．００２〜０．５重量部の比率で分散助剤
   を添加してなる請求項１項記載の熱変色性遮光−透光性
   組成物。
6. 【請求項６】 フェノール性水酸基を有する化合物が下
   記一般式から選択される化合物を少なくとも全フェノー
   ル性水酸基を有する化合物の５０重量％である請求項第
   １項記載の熱変色性遮光−透光性組成物。 【化１】 〔但し、Ｒ１はＨ又はＣＨ₃ を、Ｒ２はＣ_n Ｈ_2n+1（４
   ＜ｎ＜１１）又はＲ１＝Ｒ２＝ＣＦ₃ をそれぞれ表す。
   又、Ｃ_n Ｈ_2n+1は直鎖及び側鎖のアルキル基を表す。Ｘ
   は芳香環の置換基を表す。又、Ｘ＝Ｈ又は、ＣＨ₃ であ
   る。〕
7. 【請求項７】 前記 (ハ) 成分が、（ａ）一価の脂肪酸
   と、脂肪族一価アルコール又は脂環を有する一価アルコ
   ールからなる総炭素数が１０以上のエステル類、（ｂ）
   脂肪族二価又は多価カルボン酸と、脂肪族一価アルコー
   ルまたは脂環を有する一価アルコールからなる総炭素数
   ２８以上の多塩基酸エステル類、（ｃ）脂肪族二価また
   は多価アルコールと一価の脂肪酸からなる総炭素数２６
   以上のエステル類、（ｄ）芳香環を有する二価アルコー
   ルと一価の脂肪酸からなる総炭素数２８以上のエステル
   類、から選ばれる1 種又は2 種以上のエステル類である
   請求項１記載の熱変色性遮光−透光性組成物。
8. 【請求項８】 (イ) 電子供与性呈色性有機化合物、
   (ロ) フェノール性水酸基を有する化合物、 (ハ) アル
   コール類、エステル類、ケトン類、またはカルボン酸類
   のいずれかより選んだ化合物からなる可逆性熱変色性材
   料を、飽和共重合ポリエステル樹脂母体中に、微粒子化
   して分散してなり、温度の変化に依存して色の変化と共
   に透明度が可逆的に変化し、その高温側トリガーと低温
   側トリガーとの温度差が少なくとも10℃以上50℃以下の
   ヒステリシス特性を有することを特徴とする熱変色性遮
   光−透光性組成物からなる層を支持体上に積層してなる
   積層体。
9. 【請求項９】 支持体は透明性支持体である請求項８記
   載の積層体。
10. 【請求項１０】 支持体表面にガラス転移点が９０℃以
    上のメタクリル樹脂層をアンダーコート層として設けて
    なる請求項８記載の積層体。
11. 【請求項１１】 熱変色性遮光−透光性組成物からなる
    層上にアルコール可溶性又は脂肪族炭化水素可溶性の透
    明性を有するメタクリル樹脂およびアクリル樹脂、又は
    それらの共重合樹脂からなる層を積層した請求項8 記載
    の積層体。
12. 【請求項１２】 請求項８、９、１０又は１１に記載の
    積層体が立体の少なくとも一部を構成し、前記立体に内
    在の物体を温度変化により隠顕可能に構成した内部隠顕
    立体物。
13. 【請求項１３】 請求項１２記載の内部隠顕立体物は、
    玩具、文具、教習具である。