JP3984509B2 - 可逆熱変色性液状組成物及びそれを用いた可逆熱変色性積層体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は可逆熱変色性液状組成物及びそれを用いた可逆熱変色性積層体に関する。更に詳細には、消色状態からの加熱により発色状態を呈し、前記発色状態からの降温により消色状態を呈する可逆的変色機能を備えた可逆熱変色性液状組成物及び前記組成物を用いて可逆熱変色層を形成した積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、生活環境温度域における、消色状態からの加熱により発色状態を呈し、発色状態からの降温により消色する、加熱発色型の可逆熱変色性組成物をビヒクル中に分散した液状組成物とそれを用いた積層体が特開２０００−７３０５０号公報に開示されている。
前記従来の液状組成物とそれを用いた積層体は、図４に示す如く、発色濃度が完全発色温度（Ｔ２）を境に、高温側（ＴＸ）で激減し、消色開始温度（Ｔ３）領域に至る低温側で激増する変色挙動を呈し、発色温度域における発色濃度の濃淡差が大きい特性を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、この種の加熱発色型の可逆熱変色性液状組成物について検討を加え、発色温度域における発色濃度の濃淡差が小であると共に、（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）の四成分系によって消色開始温度を高温側にシフトさせて、発色状態の保持温度幅を狭めて、加熱手段による発色後にあって、特殊な冷却手段を適用することなく、速やかに元の消色状態に復帰させることが可能な可逆熱変色性液状組成物（図２、図３参照）を構成でき、更には、耐熱性、耐圧性、経時保存性等に優れ、所期の熱変色機能を持続して発現できる加熱発色型の可逆熱変色性液状組成物が得られ、支持体上に前記組成物を用いた可逆熱変色層を形成することにより、示温材は勿論、玩具分野、装飾分野、デザイン分野等の新たな変色効果を付与できる可逆熱変色性積層体が得られることを見出して本発明を完成させた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）没食子酸エステル類から選ばれる電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応を特定温度域で可逆的に生起させる融点が５０℃未満のアルコール類、エステル類、ケトン類、及び炭化水素類から選ばれる反応媒体、（ニ）融点５０℃以上の脂肪酸エステル又は融点５０℃以上のエーテル化合物を含んでなり、前記（ハ）成分１００重量部に対して（ロ ) 成分は２０〜８０重量部、（ニ）成分は０．４〜２０重量部の使用割合であり、温度−色濃度曲線におけるΔＨ値（ヒステリシス温度幅）が、３〜２５℃の範囲にある加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包させた、平均粒子径が０．５〜５０μｍのマイクロカプセル顔料と、樹脂を含むビヒクルとからなる可逆熱変色性液状組成物を要件とする。
更には、可逆熱変色性液状組成物が塗料、印刷用インキ、筆記具用インキ、化粧用ラッカー、繊維用着色液、絵具から選ばれる組成物であることを要件とする。
更には、支持体上に、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）没食子酸エステル類から選ばれる電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応を特定温度域で可逆的に生起させる融点が５０℃未満のアルコール類、エステル類、ケトン類、及び炭化水素類から選ばれる反応媒体、（ニ）融点５０℃以上の脂肪酸エステル又は融点５０℃以上のエーテル化合物を含んでなり、前記（ハ）成分１００重量部に対して（ロ ) 成分は２０〜８０重量部、（ニ）成分は０．４〜２０重量部の使用割合であり、温度−色濃度曲線におけるΔＨ値（ヒステリシス温度幅）が、３〜２５℃の範囲にある加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包させた、平均粒子径が０．５〜５０μｍのマイクロカプセル顔料を樹脂に分散状態に固着させた可逆熱変色層を設けてなる可逆熱変色性積層体を要件とする。
【０００５】
前記（イ）電子供与性呈色性有機化合物としては、従来より公知のジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられ、以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，６−ジフェニルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−フェニル、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等を挙げることができる。
更には、蛍光性の黄色〜赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。
【０００６】
（ロ）没食子酸エステル類から選ばれる電子受容性化合物としては、没食子酸ドデシル、没食子酸トリデシル、没食子酸テトラデシル、没食子酸ペンタデシル、没食子酸ヘキサデシル、没食子酸オクタデシル、没食子酸エイコシル、没食子酸ベヘニル、等を例示でき、前記（イ）成分から選ばれる化合物との電子授受反応を行なう。
【０００７】
（ハ）反応媒体は、前記電子授受反応を特定温度域で可逆的に生起させる反応媒体として機能するものであり、アルコール類、エステル類、ケトン類、及び炭化水素類から選ばれる。
【０００８】
アルコール類としては、脂肪族一価の飽和アルコールとしては、例えば、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール等を、脂肪族不飽和アルコールとしては、例えば、アリルアルコール、オレイルアルコール等を、脂環式アルコールとしては、例えば、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、シクロドデカノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール等を、芳香族アルコールとしては、例えば、４−メチルベンジルアルコール、ベンツヒドロール等を、多価アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール等を例示できる。
【０００９】
エステル類としては、炭素数１０以上のエステル類が有効であり、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類が挙げられ、具体的にはカプリル酸エチル、カプリル酸オクチル、カプリル酸ステアリル、カプリン酸ミリスチル、カプリン酸セチル、カプリン酸ステアリル、ラウリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸ｎ−デシル、ミリスチン酸３−メチルブチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ネオペンチル、パルミチン酸ノニル、パルミチン酸シクロヘキシル、ステアリン酸ｎ−ブチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、ステアリン酸ｎ−ヘプチル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ペンタデシル、ステアリン酸シクロヘキシルメチル、ベヘン酸イソプロピル、ベヘン酸ヘキシル、ベヘン酸ラウリル、安息香酸セチル、フタル酸ジミリスチル、シュウ酸ジミリスチル、シュウ酸ジセチル、マロン酸ジセチル、コハク酸ジラウリル、グルタル酸ジラウリル、アジピン酸ジウンデシル、アゼライン酸ジラウリル、セバシン酸ジ−（ｎ−ノニル）、１，１８−オクタデシルメチレンジカルボン酸ジネオペンチル、エチレングリコールジミリステート、プロピレングリコールジラウレート、１，５−ペンタンジオールジミリステート、１，４−シクロヘキサンジオールジデシル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジミリステート、キシレングリコールジカプリネート、等が例示できる。
又、飽和脂肪酸と分枝脂肪族アルコールのエステル、不飽和脂肪酸又は分枝もしくは置換基を有する飽和脂肪酸と分岐状であるか又は炭素数１６以上の脂肪族アルコールのエステル、酪酸セチル、酪酸ステアリル及び酪酸ベヘニルから選ばれるエステル化合物も有効である。
具体的には、酪酸２−エチルヘキシル、ベヘン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−エチルヘキシル、カプリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、パルミチン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、ステアリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、カプロン酸２−メチルブチル、カプリル酸２−メチルブチル、カプリン酸２−メチルブチル、パルミチン酸１−エチルプロピル、ステアリン酸１−エチルプロピル、ベヘン酸１−エチルプロピル、ラウリン酸１−エチルヘキシル、ミリスチン酸１−エチルヘキシル、パルミチン酸１−エチルヘキシル、カプロン酸２−メチルペンチル、カプリル酸２−メチルペンチル、カプリン酸２−メチルペンチル、ラウリン酸２−メチルペンチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸２−メチルブチル、ベヘン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸１−メチルヘプチル、カプロン酸１−エチルペンチル、パルミチン酸１−エチルペンチル、ステアリン酸１−メチルプロピル、ステアリン酸１−メチルオクチル、ステアリン酸１−メチルヘキシル、ラウリン酸１，１−ジメチルプロピル、カプリン酸１−メチルペンチル、パルミチン酸２−メチルヘキシル、ステアリン酸２−メチルヘキシル、ベヘン酸２−メチルヘキシル、ラウリン酸３，７−ジメチルオクチル、ミリスチン酸３，７−ジメチルオクチル、パルミチン酸３，７−ジメチルオクチル、ステアリン酸３，７−ジメチルオクチル、ベヘン酸３，７−ジメチルオクチル、オレイン酸ステアリル、オレイン酸ベヘニル、リノール酸ステアリル、リノール酸ベヘニル、等を例示できる。
炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸エステル化合物も有効である。
具体的には、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、等が挙げられる。
【００１０】
ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類、例えば、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、６−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、２−ペンタデカノン、等。
総炭素数が１２乃至１８のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ−ラウロフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、ｎ−ノナノフェノン、ｎ−オクタノフェノン、等を例示できる。
【００１１】
炭化水素類としては、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ヘンエイコセン、１−ドコセン、１−トリコセン、１−テトラコセン、１−ペンタコセン、等を例示できる。
【００１２】
（ニ）成分を以下に具体的に例示する。
融点５０℃以上の単分子有機化合物として用いられる脂肪酸エステル類としては、ラウリン酸エイコシル、ラウリン酸ベヘニル、ラウリン酸テトラコシル、ラウリン酸ヘキサコシル、ラウリン酸オクタコシル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸ステアリル、ミリシチン酸エイコシル、ミリスチン酸ベヘニル、ミリスチン酸テトラコシル、ミリスチン酸ヘキサコシル、ミリスチン酸オクタコシル、パルミチン酸ミリスチル、パルミチン酸セチル、パルミチン酸ステアリル、パルミチン酸エイコシル、パルミチン酸ベヘニル、パルミチン酸テトラコシル、パルミチン酸ヘキサコシル、パルミチン酸オクタコシル、ステアリン酸セチル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸エイコシル、ステアリン酸ベヘニル、ステアリン酸テトラコシル、ステアリン酸ヘキサコシル、ステアリン酸オクタコシル、エイコ酸デシル、エイコ酸ウンデシル、エイコ酸トリデシル、エイコ酸ミリスチル、エイコ酸セチル、エイコ酸ステアリル、エイコ酸エイコシル、エイコ酸ドコシル、エイコ酸テトラコシル、エイコ酸ヘキサコシル、エイコ酸オクタコシル、ベヘン酸メチル、ベヘン酸ヘキシル、ベヘン酸オクチル、ベヘン酸デシル、ベヘン酸ウンデシル、ベヘン酸ラウリル、ベヘン酸トリデシル、ベヘン酸ミリスチル、ベヘン酸セチル、ベヘン酸ステアリル、ベヘン酸エイコシル、べへン酸ベヘニル、ベヘン酸テトラコシル、ベヘン酸ヘキサコシル、ベヘン酸オクタコシルを挙げることができる。
二塩基酸エステル類としては、シュウ酸ジステアリル、シュウ酸ジエイコシル、シュウ酸ベヘニル、コハク酸ジステアリル、コハク酸エイコシル、コハク酸ベヘニル、グルタル酸ジステアリル、グルタル酸ジエイコシル、グルタル酸ベヘニル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、アジピン酸エイコシル、アジピン酸ベヘニル、スベリン酸ジセチル、スベリン酸ジステアリル、スベリン酸ジエイコシル、スベリン酸ベヘニル、アゼライン酸ミリスチル、アゼライン酸ジセチル、アゼライン酸ジステアリル、アゼライン酸エイコシル、アゼライン酸ベヘニル、セバシン酸ジミリスチル、セバシン酸ジセチル、セバシン酸ジステアリル、セバシン酸ジエイコシル、セバシン酸ジベヘニル、１−，１４−テトラデカメチレンジカルボン酸ジトリデシル、１−，１４−テトラデカメチレンジカルボン酸ジミリスチル、１−，１４−テトラデカメチレンジカルボン酸ジセチル、１−，１４−テトラデカメチレンジカルボン酸ジパルミチル、１−，１４−テトラデカメチレンジカルボン酸ジステアリル、１−，１４−テトラデカメチレンジカルボン酸ジエイコシル、１−，１４−テトラデカメチレンジカルボン酸ジベヘニル、１−，１６−ヘキサデカメチレンジカルボン酸ジラウリル、１−，１６−ヘキサデカメチレンジカルボン酸ジトリデシル、１−，１６−ヘキサデカメチレンジカルボン酸ジミリスチル、１−，１６−ヘキサデカメチレンジカルボン酸ジセチル、１−，１６−ヘキサデカメチレンジカルボン酸ジパルミチル、１−，１６−ヘキサデカメチレンジカルボン酸ジステアリル、１−，１６−ヘキサデカメチレンジカルボン酸ジエイコシル、１−，１６−ヘキサデカメチレンジカルボン酸ジベヘニル、１−，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸ジデシル、１−，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸ジラウリル、１−，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸ジトリデシル、１−，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸ジミリスチル、１−，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸ジセチル、１−，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸ジパルミチル、１−，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸ジステアリル、１−，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸ジエイコシル、１−，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸ジベヘニル、１−，２０−エイコシルメチレンジカルボン酸ジデシル、１−，２０−エイコシルメチレンジカルボン酸ジラウリル、１−，２０−エイコシルメチレンジカルボン酸ジトリデシル、１−，２０−エイコシルメチレンジカルボン酸ジミリスチル、１−，２０−エイコシルメチレンジカルボン酸ジセチル、１−，２０−エイコシルメチレンジカルボン酸ジパルミチル、１−，２０−エイコシルメチレンジカルボン酸ジステアリル、１−，２０−エイコシルメチレンジカルボン酸ジエイコシル、１−，２０−エイコシルメチレンジカルボン酸ジベヘニル、トリミリスチン、トリパルミチン、トリステアリン、トリノナデカノイン、カプロン酸コレステロール、カプリル酸コレステロール、カプリン酸コレステロール、ウンデカン酸コレステロール、ラウリン酸コレステロール、ミリスチン酸コレステロール、パルミチン酸コレステロール、ステアリン酸コレステロール、エイコサン酸コレステロール、ベヘン酸コレステロール等を例示できる。
融点５０℃以上の単分子有機化合物として用いられるエーテル化合物類としては、ペンタデシルエーエル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、ジエイコシルエーテル、ジドコシルエーテル等が挙げられる。
【００１３】
本発明の加熱発色機構について以下に説明する。
前記（イ）、（ロ）、（ハ）の三成分の均質相溶混合物は、加熱時にあっては、液相に転移して（イ）と（ロ）が接触状態となり、（ロ）の呈色力が（ハ）の減感力を上回って、発色状態を現出させ、温度降下時にあっては、（ロ）が析出して（イ）と（ロ）の結合が解離されて消色状態に復帰する可逆的変色挙動を示す。
前記（ロ）成分として、没食子酸エステル類から選ばれる化合物の適用により、発色温度域における発色濃度の濃淡差を小となし、視覚濃度の一様性を保持できる。
前記三成分の均質相溶混合物からなる加熱発色型可逆熱変色性組成物の変色挙動を図１の温度−色濃度曲線の説明図について説明する。
ここで、温度Ｔ１は発色開始温度、Ｔ２は完全発色温度、Ｔ３は消色開始温度、Ｔ４は完全消色温度を示す。
ΔＨは消色状態から発色状態に至る経路と、発色状態から消色状態に至る経路の温度差として下記の式より算出される。
ΔＨ＝（Ｔ２ ＋Ｔ１）／２−（Ｔ３ ＋Ｔ４）／２
温度−色濃度曲線において、色濃度の変化は矢印に沿って進行する。
Ｔ１以下の温度域で消色状態を呈し、加熱過程においてＴ１の温度に達すると発色し始め、Ｔ２の温度に達すると完全発色状態となり、Ｔ２を越える温度まで昇温させて、降温する過程においてＴ３の温度に達すると消色し始め、更に降温すると色濃度が薄くなり、Ｔ４の温度に達すると完全に消色する。
前記（イ）、（ロ）、（ハ）の三成分に第四成分の（ニ）融点５０℃以上の脂肪酸エステル又は融点５０℃以上のエーテル化合物を添加した系（図２、図３）では、前記（ニ）成分の作用により系内の結晶化を促進し、（ロ）没食子酸エステルの析出速度（白化）を早め、（ニ）成分が未添加の系（点線で示す）に比べて消色開始温度（Ｔ３）及び完全消色温度（Ｔ４）を高温側にシフトさせ、ΔＨ値を３〜２５℃の範囲となして発色保持温度幅を狭小化できることから、加熱手段により発色させた後に特殊な冷却手段を適用することなく、速やかに元の消色状態への復帰が可能になる。よって、生活環境温度域での発色乃至消色の変色挙動を生起させ易くなり、変色操作も簡易になる。
例えば、体温（３６℃）、風呂（４０℃）の温度で発色させたものが、自然放置により直ちに元の消色状態に復帰するのに対して、（ニ）成分の未添加の三成分系では、ΔＨの幅が広いために１０〜１５℃以下に冷却するまで発色状態が保持される。
図４は、従来の加熱発色型可逆熱変色性組成物の温度−色濃度曲線の説明図であり、発色濃度がＴ２を境に、高温側（ＴＸ）で激減し、Ｔ３領域に至る低温側で激減する変色挙動を呈し、発色温度域における発色濃度の濃淡差が大きい特性を示している。
これに対し、本発明に用いられる加熱発色型可逆熱変色性組成物は発色温度域における発色濃度の濃淡差が極めて小であり、略一様の発色濃度を保持しており、加えてＴ１が、３０〜５０℃の系にあっては、Ｔ２−Ｔ１の値が従来の系に較べて小さく，高濃度の発色挙動を呈する。
【００１４】
前記各成分の配合割合について以下に説明する。
前記（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）成分は、（イ）成分０．２〜２０（好ましくは、０．５〜１５）、（ロ）成分２０〜８０（好ましくは、２０〜７０）、（ハ）成分１００、（ニ）成分０．４〜２０（好ましくは、１〜１０）の重量割合が有効である。
前記（ロ）成分の、（ハ）成分に対する割合が２０重量％未満では、加熱発色時の発色濃度が実用的に不充分であり、一方、８０重量％を超えると（ロ）成分が過剰に存在するため、（ハ）成分中での溶解−析出の可逆性が損なわれがちであり、可逆的な発消色性を示し難く、色消えも悪い。
前記（ニ）成分の、（ハ）成分に対する割合が、０．４未満では、低温側変色曲線の高温側へのシフトの効果が不充分であり、一方、２０重量％を超えると発消色の適性バランスに欠ける。
前記（ハ）成分としては、前記した化合物の単独系であってもよいが、アルコール類とエステル類の併用系、アルコール類と炭化水素類の併用系が効果的であり、この点を以下に説明する。
前記（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）の必須四成分からなる組成物中において、（ロ）没食子酸エステルの性状変化、即ち、加温時（高温時）での溶解状態、降温時（低温時）での析出状態は、（ハ）成分の化学的性状、物性により影響を受ける。
特に、アルコール中においては、（ロ）没食子酸エステルの呈色力より、それを打ち消す力、即ち、アルコールの減感力が発揮されるため、内包組成物の発色濃度を低下させる特性を有する。
一方、エステル類の系では、加温時（高温時）での溶解状態では、その減感力がアルコールに較べて弱く、（ロ）没食子酸エステルの呈色力への影響が少ないため、良好な発色濃度を示すのに対し、降温時（低温時）においては、（ロ）没食子酸エステルの析出現象が起こり難く、消色状態に変位し難い特性を有する。
前記したように、アルコ−ル類とエステル類の両特性をバランスよく組み合わせることにより、加温時（高温時）の良好な発色状態、降温時（低温時）の消色状態を共に効果的に発現させる。
前記アルコール類−エステル類の併用系において、アルコール類／エステル類＝８０／２０〜２０／８０〔好ましくは、７０／３０〜３０／７０、更に好ましくは、６０／４０〜４０／６０（重量比）〕である。
炭化水素類の系では、前記エステル類を使用する系に較べて、発色濃度が大きい特性を有している。アルコール類／炭化水素類＝８０／２０〜２０／８０〔好ましくは、７０／３０〜３０／７０、更に好ましくは、６０／４０〜４０／６０（重量比）である。
又、紫外線吸収剤を全組成物に対し、１〜４０重量％（好ましくは、１〜３０重量％、更に好ましくは、５〜１５重量％）配合することができる。１重量％未満では、耐光性の向上効果が不充分であり、４０重量％を越えると熱変色機能に支障を来す。
【００１５】
前記（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）の四成分系の均質相溶混合物は、マイクロカプセルに内包させて、加熱発色型可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を形成する。
前記マイクロカプセルは、平均粒子径０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは、１〜２０μｍの範囲が実用性を満たす。
前記マイクロカプセル（円形断面形状を含む）は、最大外径の平均値が、５０μｍを越える系では、インキ、塗料、或いは熱可塑性樹脂中へのブレンドに際して、分散安定性や加工適性に欠ける。
一方、最大外径の平均値が０．５μｍ以下の系では、高濃度の発色性を示し難く、好ましくは、最大外径の平均値が１〜３０μｍの範囲、当該マイクロカプセルの平均粒子径〔（最大外径＋中央部の最小外径）／２〕が３〜２０μｍの範囲が好適である。
ここで、マイクロカプセルの形態は、真円形断面形状のものであってもよいが、非円形断面で窪みを有するものが、熱や圧力の負荷に対して、適宜に弾性変形して応力を緩和でき、壁膜の破壊が抑制されるので効果的である。
前記マイクロカプセルにおける、内包物／壁膜＝７／１〜１／１（重量比）の範囲が有効であり、内包物の比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を免れず、好適には、内包物／壁膜＝６／１〜１／１（重量比）である。
前記マイクロカプセル化は、従来より公知のイソシアネート系の界面重合法、メラミン−ホルマリン系等のｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
なお、加熱発色型熱変色性顔料は、一般の染顔料（非熱変色性）を配合し、有色（１）から有色（２）への変色挙動を呈することができる。
【００１６】
本発明においては、前記マイクロカプセル顔料をビヒクル中に分散して、塗料や印刷インキ等の液状組成物として用いる。
本発明で使用されるビヒクルは樹脂、溶剤、各種添加剤等の成分から構成される。
【００１７】
前記樹脂としては、アイオノマー樹脂、イソブチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、アクリロニトリル−アクリリックススチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合樹脂、エチレン−塩化ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニルグラフト共重合樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブタジエン、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、アクリル−スチレン共重合樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルスチレン樹脂、アクリル酸エステル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、アルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、フェノール樹脂変性アルキド樹脂、スチレン変性アルキド樹脂、エポキシ樹脂変性アルキド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、ブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−アクリル共重合樹脂、ポリイソブチレン、ブチルゴム、環化ゴム、塩素化ゴム、ポリビニルアルキルエーテル、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、石油系炭化水素樹脂、ケトン樹脂、トルエン樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、アクリル酸エステル共重合体エマルジョン、メタクリル酸エステル系共重合体エマルジョン、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体エマルジョン、塩化ビニル系共重合体エマルジョン、塩化ビニリデン系共重合体エマルジョン、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、ポリオレフィン系エマルジョン、ロジンエステルエマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、ポリウレタン系エマルジョン、合成ゴムラテックス等の合成樹脂。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリスチレン、クマロンプラスチック、ポリブテン、フェノキシプラスチック、液状ポリブタジエン、液状ゴム、石油系炭化水素樹脂、シクロペンタジエン系石油樹脂等の合成中分子ポリマー。
セルロース誘導体、アルギン酸誘導体、ロジン誘導体、デンプン類、多糖類、ガム類、天然ゴム、セラック、寒天、ガゼイン、ニカワ、ゼラチン、ポリテルペン等の天然又は半合成樹脂等が挙げられる。
【００１８】
これらの樹脂は樹脂エマルジョン、一部の中分子量ポリマー、及びエポキシ樹脂等の一部の反応型樹脂を除き、室温では固体状態であるため、水、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類、グリコール類、グリコール誘導体類エステル類、ケトン類等の溶剤に溶解又は分散することにより、液状となすことができ、必要により各種添加剤を添加して液状組成物が調製される。
前記添加剤としては、非熱変色性着色剤、架橋剤、硬化剤、乾燥剤、可塑剤、粘度調整剤、分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、沈降防止剤、平滑剤、ゲル化剤、消泡剤、つや消し剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、発泡剤、カップリング剤、保湿剤、防かび剤、防腐剤、防錆剤等が挙げられる。
【００１９】
前記可逆熱変色性液状組成物を用いて、従来より公知の方法、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装、等の手段により、紙、合成紙、糸、布帛、植毛或いは起毛布、不織布、合成皮革、レザー、プラスチック、ガラス、陶磁器、木材、石材等の支持体上に可逆熱変色層を形成して可逆熱変色性積層体を得ることができる。
なお、前記可逆熱変色層は、液状組成物中の溶剤が揮発してそれ以外の化合物により形成される層であり、前記マイクロカプセル顔料は樹脂に分散状態に固着されてなる。
前記積層体の形態としては、可逆熱変色層が支持体表面に層状に固着された形態、支持体内部にマイクロカプセル顔料が含浸固着され、表面に一部を露出させた形態を含み、プラスチック等の非浸透性基材からなる各種造形物、繊維及び紙製加工体等を例示でき、具体例としては、被服、履物、貴金属、照明器具、玩具、造花、文房具、日用品、台所用品、化粧用具、運動用具、書籍等の印刷物、乗物、機械、屋内装飾品、医療品等が挙げられる。
【００２０】
更に、前記積層体の可逆熱変色層上には、光安定剤および／または光遮蔽性顔料を含む層を積層することによって耐光性を向上させたり、或いは、トップコート層を設けて耐久性を向上させることもできる。
前記光遮蔽性顔料は、金属光沢顔料、透明二酸化チタン、透明酸化鉄、透明酸化セシウム、透明酸化亜鉛等の顔料類が挙げられる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料をビヒクル中に分散した液状組成物は、ビヒクルの種類によって塗料、印刷インキ、筆記用インキ、絵具等として用いられる。
前記ビヒクルとして塗料形成用ビヒクルを用いれば可逆的熱変色性塗料となる。
塗装方法には、刷毛塗り、スプレー塗装、静電気塗装、浸漬塗装、流し塗り、ローラー塗装、光重合塗装等があり、これらの塗装方法、塗装対象素材に応じて蒸発乾燥型、浸透乾燥型、エマルジョン型、酸化重合型、熱硬化樹脂型、光硬化樹脂型等から選ばれる塗料が調製される。
ビヒクルとして印刷インキ用ビヒクルを用いれば可逆的熱変色性印刷インキが調製される。
印刷方法には、凹版、凸版、平版、孔版、コーター等による印刷方法があり、これらの印刷方法、印刷対象素材に応じて蒸発乾燥型、浸透乾燥型、エマルジョン型、酸化重合型、熱硬化樹脂型、光硬化樹脂型等から選ばれる印刷インキが調製される。
ビヒクルとして筆記具インキ用ビヒクルを用いれば可逆熱変色性筆記具用インキが得られる。
筆記具用インキには筆記機構に応じて、粘度、剪断減粘性等の流動特性が調整され、筆記対象に応じて、蒸発乾燥型、エマルジョン型等各種の筆記具用インキが調製される。
ビヒクルとして化粧料用ラッカーを用いれば可逆熱変色性化粧料が得られる。
化粧料には、マニキュア用化粧料、メイクアップ用化粧料、毛髪用化粧料等があり、化粧対象に応じて、各種の組成の化粧料が調製される。
ビヒクルとして繊維処理用バインダーを用いれば可逆熱変色性繊維用着色液が得られる。
繊維着色処理方法としては、浸漬、スプレー塗装等があり、処理方法、対象素材に応じて、適宜の組成の繊維用着色液が調製される。
前記した液状組成物を用いて各種材質及び形状の支持体上に可逆熱変色層を設けて積層体が形成される。
【００２２】
【実施例】
本発明に用いられる可逆熱変色性組成物の（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）成分と紫外線吸収剤、及び、各成分の割合を以下の表に示す。
表中の（ ）内の数字は重量部を示し、以下の配合量を示す数字はいずれも重量部である。
【００２３】
【表１】
【００２４】
可逆熱変色性組成物２を内包したマイクロカプセル顔料の調製方法は可逆熱変色性組成物１を内包したマイクロカプセル顔料の調製方法と同様である。
以下の表に適用される可逆熱変色性組成物の色変化、変色温度、ヒステリシス温度幅（ΔＨ）を示す。
【００２５】
【表２】
【００２６】
可逆熱変色性組成物１を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
６′−［エチル（４−メチルフェニル）アミノ］−２′−（メチルフェニルアミノ）− スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ） , ９′−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン４．５部、没食子酸ドデシル８部、カプリン酸セチル１２．５部、ミリスチルアルコール１２．５部、ベヘン酸ベヘニル１部、紫外線吸収剤として２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール３部を含む可逆熱変色性組成物を、芳香族イソシアネートプレポリマーと水の反応で得られる、ポリ尿素膜からなる壁膜内に内包されるようマイクロカプセル化を行なって可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。
前記カプセル顔料は、加温すると３４℃で発色し始め（Ｔ１）、４３℃に達すると緑色の発色状態となり（Ｔ２）、次に冷却すると、３６℃で消色し始め（Ｔ３）、２４℃に達すると消色状態になる（Ｔ４）熱変色挙動を示す。
なお、ヒステリシス温度幅（ΔＨ）は８．５℃であった。
【００２７】
【００２８】
【００２９】
【００３０】
【００３１】
実施例１
可逆熱変色性液状組成物の調製
可逆熱変色組成物１を内包したマイクロカプセル顔料３０部を、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン５０部、消泡剤３部、増粘剤１部、レベリング剤３部、防腐剤１部からなるビヒクル中に均一混合して可逆熱変色性スクリーンインキを得た。
前記スクリーンインキは、含有されるマイクロカプセル顔料と同様の色変化と熱変色挙動を示す。
【００３２】
可逆熱変色性積層体の作製
軟質塩化ビニル樹脂からなる半透明性支持体上に前記可逆熱変色性スクリーンインキを用いて、「ＡＢＣ」の文字柄の１８０メッシュスクリーン版により可逆熱変色層を形成した後、その文字を含む半透明支持体上に１０×１０ｃｍに一般白色インキによりベタ印刷を行い、非変色層を形成した。
前記積層体の支持体側を上にし、弾性材として５ｍｍ厚の発泡ウレタンシートを介在させて前記と同様の軟質塩化ビニル樹脂からなる半透明性支持体で挟み込んだ後、白色インキの周囲１ｃｍの箇所で高周波溶着加工を行った後、不要部分を取り除き、可逆熱変色性風呂用絵本を得た。
前記風呂用絵本を、４３℃以上の湯中に投入すると可逆熱変色層が緑色を呈するため白地に緑色の「ＡＢＣ」の文字が視認され、温水から取り出して２０℃の水中に投入すると可逆熱変色層は無色になり、非変色層による白色のみ視覚される。
なお、この様相変化は温度変化により繰り返し行うことができた。
【００３３】
実施例２
可逆熱変色性液状組成物の調製
可逆熱変色性組成物２を内包したマイクロカプセル顔料乾燥物３０部を、硬質液状エポキシ樹脂６０部、紫外線吸収剤２部、揺変性付与剤２部、消泡剤０．５部からなるビヒクル中に均一分散し、常温硬化型の脂肪族ポリアミン４０部を添加し、均一に分散混合して可逆熱変色性エポキシインキを得た。
前記エポキシインキは、含有されるマイクロカプセル顔料と同様の色変化と熱変色挙動を示す。
【００３４】
可逆熱変色性積層体の作製
前記可逆熱変色性エポキシインキを用いて、陶器性マグカップの側面に曲面印刷機を用いてステンレススクリーン版にて星柄の印刷を施し、７０℃で１時間加熱硬化させて可逆熱変色層を設け、可逆熱変色性マグカップを得た。
前記マグカップは、室温（２５℃）下では可逆熱変色層が無色になるため、無地のマグカップが視覚されるが、９０℃の湯が注がれると可逆熱変色層が発色して青色の星柄が視覚される。この状態から湯を取り除く、或いは、湯温が３０℃以下になると可逆熱変色層が消色して再び無地のマグカップが視覚される。
なお、この様相変化は温度変化により繰り返し行うことができた。
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【００４３】
【発明の効果】
本発明の可逆熱変色性液状組成物は、含有される加熱発色型の可逆熱変色性組成物の発色温度域における発色濃度の濃淡差が小であり、消色開始温度域を高温側にシフトさせ、ΔＨ値を狭め、発色保持温度幅を狭小化させて、加熱手段により発色させた後、特殊の冷却手段を適用することなく、速やかに元の消色状態に復帰させることができ、塗料、印刷用インキ、筆記具用インキ、化粧用ラッカー、繊維着色液、絵具等の色材分野において新たな熱変色材として実用性を満足させる。
又、前記可逆熱変色性液状組成物を用いて可逆熱変色層を形成した積層体についても同様の熱変色特性を有し、示温材料、温度検出材料、偽造防止、教習要素、玩具、装飾等、多様な分野に適用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 加熱発色型可逆熱変色性組成物のうち、三成分系〔（イ）、（ロ）、（ハ）〕の温度−色濃度曲線の説明図である。
【図２】 本発明に用いられる加熱発色型可逆熱変色性組成物の温度−色濃度曲線の説明図である。
【図３】 （ニ）成分の配合により、低温側変色点を高温側にシフトさせた状態の説明図である。
【図４】 従来の加熱発色型可逆熱変色性組成物の温度−色濃度曲線の説明図である。
【符号の説明】
Ｔ１ 発色開始温度
Ｔ２ 完全発色温度
Ｔ３ 消色開始温度
Ｔ４ 完全消色温度
ＴＸ 高温領域
【発明の属する技術分野】
本発明は可逆熱変色性液状組成物及びそれを用いた可逆熱変色性積層体に関する。更に詳細には、消色状態からの加熱により発色状態を呈し、前記発色状態からの降温により消色状態を呈する可逆的変色機能を備えた可逆熱変色性液状組成物及び前記組成物を用いて可逆熱変色層を形成した積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、生活環境温度域における、消色状態からの加熱により発色状態を呈し、発色状態からの降温により消色する、加熱発色型の可逆熱変色性組成物をビヒクル中に分散した液状組成物とそれを用いた積層体が特開２０００−７３０５０号公報に開示されている。
前記従来の液状組成物とそれを用いた積層体は、図４に示す如く、発色濃度が完全発色温度（Ｔ２）を境に、高温側（ＴＸ）で激減し、消色開始温度（Ｔ３）領域に至る低温側で激増する変色挙動を呈し、発色温度域における発色濃度の濃淡差が大きい特性を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、この種の加熱発色型の可逆熱変色性液状組成物について検討を加え、発色温度域における発色濃度の濃淡差が小であると共に、（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）の四成分系によって消色開始温度を高温側にシフトさせて、発色状態の保持温度幅を狭めて、加熱手段による発色後にあって、特殊な冷却手段を適用することなく、速やかに元の消色状態に復帰させることが可能な可逆熱変色性液状組成物（図２、図３参照）を構成でき、更には、耐熱性、耐圧性、経時保存性等に優れ、所期の熱変色機能を持続して発現できる加熱発色型の可逆熱変色性液状組成物が得られ、支持体上に前記組成物を用いた可逆熱変色層を形成することにより、示温材は勿論、玩具分野、装飾分野、デザイン分野等の新たな変色効果を付与できる可逆熱変色性積層体が得られることを見出して本発明を完成させた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）没食子酸エステル類から選ばれる電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応を特定温度域で可逆的に生起させる融点が５０℃未満のアルコール類、エステル類、ケトン類、及び炭化水素類から選ばれる反応媒体、（ニ）融点５０℃以上の脂肪酸エステル又は融点５０℃以上のエーテル化合物を含んでなり、前記（ハ）成分１００重量部に対して（ロ ) 成分は２０〜８０重量部、（ニ）成分は０．４〜２０重量部の使用割合であり、温度−色濃度曲線におけるΔＨ値（ヒステリシス温度幅）が、３〜２５℃の範囲にある加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包させた、平均粒子径が０．５〜５０μｍのマイクロカプセル顔料と、樹脂を含むビヒクルとからなる可逆熱変色性液状組成物を要件とする。
更には、可逆熱変色性液状組成物が塗料、印刷用インキ、筆記具用インキ、化粧用ラッカー、繊維用着色液、絵具から選ばれる組成物であることを要件とする。
更には、支持体上に、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）没食子酸エステル類から選ばれる電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応を特定温度域で可逆的に生起させる融点が５０℃未満のアルコール類、エステル類、ケトン類、及び炭化水素類から選ばれる反応媒体、（ニ）融点５０℃以上の脂肪酸エステル又は融点５０℃以上のエーテル化合物を含んでなり、前記（ハ）成分１００重量部に対して（ロ ) 成分は２０〜８０重量部、（ニ）成分は０．４〜２０重量部の使用割合であり、温度−色濃度曲線におけるΔＨ値（ヒステリシス温度幅）が、３〜２５℃の範囲にある加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包させた、平均粒子径が０．５〜５０μｍのマイクロカプセル顔料を樹脂に分散状態に固着させた可逆熱変色層を設けてなる可逆熱変色性積層体を要件とする。
【０００５】
前記（イ）電子供与性呈色性有機化合物としては、従来より公知のジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられ、以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，６−ジフェニルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−フェニル、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等を挙げることができる。
更には、蛍光性の黄色〜赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。
【０００６】
（ロ）没食子酸エステル類から選ばれる電子受容性化合物としては、没食子酸ドデシル、没食子酸トリデシル、没食子酸テトラデシル、没食子酸ペンタデシル、没食子酸ヘキサデシル、没食子酸オクタデシル、没食子酸エイコシル、没食子酸ベヘニル、等を例示でき、前記（イ）成分から選ばれる化合物との電子授受反応を行なう。
【０００７】
（ハ）反応媒体は、前記電子授受反応を特定温度域で可逆的に生起させる反応媒体として機能するものであり、アルコール類、エステル類、ケトン類、及び炭化水素類から選ばれる。
【０００８】
アルコール類としては、脂肪族一価の飽和アルコールとしては、例えば、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール等を、脂肪族不飽和アルコールとしては、例えば、アリルアルコール、オレイルアルコール等を、脂環式アルコールとしては、例えば、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、シクロドデカノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール等を、芳香族アルコールとしては、例えば、４−メチルベンジルアルコール、ベンツヒドロール等を、多価アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール等を例示できる。
【０００９】
エステル類としては、炭素数１０以上のエステル類が有効であり、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類が挙げられ、具体的にはカプリル酸エチル、カプリル酸オクチル、カプリル酸ステアリル、カプリン酸ミリスチル、カプリン酸セチル、カプリン酸ステアリル、ラウリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸ｎ−デシル、ミリスチン酸３−メチルブチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ネオペンチル、パルミチン酸ノニル、パルミチン酸シクロヘキシル、ステアリン酸ｎ−ブチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、ステアリン酸ｎ−ヘプチル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ペンタデシル、ステアリン酸シクロヘキシルメチル、ベヘン酸イソプロピル、ベヘン酸ヘキシル、ベヘン酸ラウリル、安息香酸セチル、フタル酸ジミリスチル、シュウ酸ジミリスチル、シュウ酸ジセチル、マロン酸ジセチル、コハク酸ジラウリル、グルタル酸ジラウリル、アジピン酸ジウンデシル、アゼライン酸ジラウリル、セバシン酸ジ−（ｎ−ノニル）、１，１８−オクタデシルメチレンジカルボン酸ジネオペンチル、エチレングリコールジミリステート、プロピレングリコールジラウレート、１，５−ペンタンジオールジミリステート、１，４−シクロヘキサンジオールジデシル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジミリステート、キシレングリコールジカプリネート、等が例示できる。
又、飽和脂肪酸と分枝脂肪族アルコールのエステル、不飽和脂肪酸又は分枝もしくは置換基を有する飽和脂肪酸と分岐状であるか又は炭素数１６以上の脂肪族アルコールのエステル、酪酸セチル、酪酸ステアリル及び酪酸ベヘニルから選ばれるエステル化合物も有効である。
具体的には、酪酸２−エチルヘキシル、ベヘン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−エチルヘキシル、カプリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、パルミチン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、ステアリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、カプロン酸２−メチルブチル、カプリル酸２−メチルブチル、カプリン酸２−メチルブチル、パルミチン酸１−エチルプロピル、ステアリン酸１−エチルプロピル、ベヘン酸１−エチルプロピル、ラウリン酸１−エチルヘキシル、ミリスチン酸１−エチルヘキシル、パルミチン酸１−エチルヘキシル、カプロン酸２−メチルペンチル、カプリル酸２−メチルペンチル、カプリン酸２−メチルペンチル、ラウリン酸２−メチルペンチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸２−メチルブチル、ベヘン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸１−メチルヘプチル、カプロン酸１−エチルペンチル、パルミチン酸１−エチルペンチル、ステアリン酸１−メチルプロピル、ステアリン酸１−メチルオクチル、ステアリン酸１−メチルヘキシル、ラウリン酸１，１−ジメチルプロピル、カプリン酸１−メチルペンチル、パルミチン酸２−メチルヘキシル、ステアリン酸２−メチルヘキシル、ベヘン酸２−メチルヘキシル、ラウリン酸３，７−ジメチルオクチル、ミリスチン酸３，７−ジメチルオクチル、パルミチン酸３，７−ジメチルオクチル、ステアリン酸３，７−ジメチルオクチル、ベヘン酸３，７−ジメチルオクチル、オレイン酸ステアリル、オレイン酸ベヘニル、リノール酸ステアリル、リノール酸ベヘニル、等を例示できる。
炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸エステル化合物も有効である。
具体的には、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、等が挙げられる。
【００１０】
ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類、例えば、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、６−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、２−ペンタデカノン、等。
総炭素数が１２乃至１８のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ−ラウロフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、ｎ−ノナノフェノン、ｎ−オクタノフェノン、等を例示できる。
【００１１】
炭化水素類としては、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ヘンエイコセン、１−ドコセン、１−トリコセン、１−テトラコセン、１−ペンタコセン、等を例示できる。
【００１２】
（ニ）成分を以下に具体的に例示する。
融点５０℃以上の単分子有機化合物として用いられる脂肪酸エステル類としては、ラウリン酸エイコシル、ラウリン酸ベヘニル、ラウリン酸テトラコシル、ラウリン酸ヘキサコシル、ラウリン酸オクタコシル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸ステアリル、ミリシチン酸エイコシル、ミリスチン酸ベヘニル、ミリスチン酸テトラコシル、ミリスチン酸ヘキサコシル、ミリスチン酸オクタコシル、パルミチン酸ミリスチル、パルミチン酸セチル、パルミチン酸ステアリル、パルミチン酸エイコシル、パルミチン酸ベヘニル、パルミチン酸テトラコシル、パルミチン酸ヘキサコシル、パルミチン酸オクタコシル、ステアリン酸セチル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸エイコシル、ステアリン酸ベヘニル、ステアリン酸テトラコシル、ステアリン酸ヘキサコシル、ステアリン酸オクタコシル、エイコ酸デシル、エイコ酸ウンデシル、エイコ酸トリデシル、エイコ酸ミリスチル、エイコ酸セチル、エイコ酸ステアリル、エイコ酸エイコシル、エイコ酸ドコシル、エイコ酸テトラコシル、エイコ酸ヘキサコシル、エイコ酸オクタコシル、ベヘン酸メチル、ベヘン酸ヘキシル、ベヘン酸オクチル、ベヘン酸デシル、ベヘン酸ウンデシル、ベヘン酸ラウリル、ベヘン酸トリデシル、ベヘン酸ミリスチル、ベヘン酸セチル、ベヘン酸ステアリル、ベヘン酸エイコシル、べへン酸ベヘニル、ベヘン酸テトラコシル、ベヘン酸ヘキサコシル、ベヘン酸オクタコシルを挙げることができる。
二塩基酸エステル類としては、シュウ酸ジステアリル、シュウ酸ジエイコシル、シュウ酸ベヘニル、コハク酸ジステアリル、コハク酸エイコシル、コハク酸ベヘニル、グルタル酸ジステアリル、グルタル酸ジエイコシル、グルタル酸ベヘニル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、アジピン酸エイコシル、アジピン酸ベヘニル、スベリン酸ジセチル、スベリン酸ジステアリル、スベリン酸ジエイコシル、スベリン酸ベヘニル、アゼライン酸ミリスチル、アゼライン酸ジセチル、アゼライン酸ジステアリル、アゼライン酸エイコシル、アゼライン酸ベヘニル、セバシン酸ジミリスチル、セバシン酸ジセチル、セバシン酸ジステアリル、セバシン酸ジエイコシル、セバシン酸ジベヘニル、１−，１４−テトラデカメチレンジカルボン酸ジトリデシル、１−，１４−テトラデカメチレンジカルボン酸ジミリスチル、１−，１４−テトラデカメチレンジカルボン酸ジセチル、１−，１４−テトラデカメチレンジカルボン酸ジパルミチル、１−，１４−テトラデカメチレンジカルボン酸ジステアリル、１−，１４−テトラデカメチレンジカルボン酸ジエイコシル、１−，１４−テトラデカメチレンジカルボン酸ジベヘニル、１−，１６−ヘキサデカメチレンジカルボン酸ジラウリル、１−，１６−ヘキサデカメチレンジカルボン酸ジトリデシル、１−，１６−ヘキサデカメチレンジカルボン酸ジミリスチル、１−，１６−ヘキサデカメチレンジカルボン酸ジセチル、１−，１６−ヘキサデカメチレンジカルボン酸ジパルミチル、１−，１６−ヘキサデカメチレンジカルボン酸ジステアリル、１−，１６−ヘキサデカメチレンジカルボン酸ジエイコシル、１−，１６−ヘキサデカメチレンジカルボン酸ジベヘニル、１−，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸ジデシル、１−，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸ジラウリル、１−，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸ジトリデシル、１−，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸ジミリスチル、１−，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸ジセチル、１−，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸ジパルミチル、１−，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸ジステアリル、１−，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸ジエイコシル、１−，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸ジベヘニル、１−，２０−エイコシルメチレンジカルボン酸ジデシル、１−，２０−エイコシルメチレンジカルボン酸ジラウリル、１−，２０−エイコシルメチレンジカルボン酸ジトリデシル、１−，２０−エイコシルメチレンジカルボン酸ジミリスチル、１−，２０−エイコシルメチレンジカルボン酸ジセチル、１−，２０−エイコシルメチレンジカルボン酸ジパルミチル、１−，２０−エイコシルメチレンジカルボン酸ジステアリル、１−，２０−エイコシルメチレンジカルボン酸ジエイコシル、１−，２０−エイコシルメチレンジカルボン酸ジベヘニル、トリミリスチン、トリパルミチン、トリステアリン、トリノナデカノイン、カプロン酸コレステロール、カプリル酸コレステロール、カプリン酸コレステロール、ウンデカン酸コレステロール、ラウリン酸コレステロール、ミリスチン酸コレステロール、パルミチン酸コレステロール、ステアリン酸コレステロール、エイコサン酸コレステロール、ベヘン酸コレステロール等を例示できる。
融点５０℃以上の単分子有機化合物として用いられるエーテル化合物類としては、ペンタデシルエーエル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、ジエイコシルエーテル、ジドコシルエーテル等が挙げられる。
【００１３】
本発明の加熱発色機構について以下に説明する。
前記（イ）、（ロ）、（ハ）の三成分の均質相溶混合物は、加熱時にあっては、液相に転移して（イ）と（ロ）が接触状態となり、（ロ）の呈色力が（ハ）の減感力を上回って、発色状態を現出させ、温度降下時にあっては、（ロ）が析出して（イ）と（ロ）の結合が解離されて消色状態に復帰する可逆的変色挙動を示す。
前記（ロ）成分として、没食子酸エステル類から選ばれる化合物の適用により、発色温度域における発色濃度の濃淡差を小となし、視覚濃度の一様性を保持できる。
前記三成分の均質相溶混合物からなる加熱発色型可逆熱変色性組成物の変色挙動を図１の温度−色濃度曲線の説明図について説明する。
ここで、温度Ｔ１は発色開始温度、Ｔ２は完全発色温度、Ｔ３は消色開始温度、Ｔ４は完全消色温度を示す。
ΔＨは消色状態から発色状態に至る経路と、発色状態から消色状態に至る経路の温度差として下記の式より算出される。
ΔＨ＝（Ｔ２ ＋Ｔ１）／２−（Ｔ３ ＋Ｔ４）／２
温度−色濃度曲線において、色濃度の変化は矢印に沿って進行する。
Ｔ１以下の温度域で消色状態を呈し、加熱過程においてＴ１の温度に達すると発色し始め、Ｔ２の温度に達すると完全発色状態となり、Ｔ２を越える温度まで昇温させて、降温する過程においてＴ３の温度に達すると消色し始め、更に降温すると色濃度が薄くなり、Ｔ４の温度に達すると完全に消色する。
前記（イ）、（ロ）、（ハ）の三成分に第四成分の（ニ）融点５０℃以上の脂肪酸エステル又は融点５０℃以上のエーテル化合物を添加した系（図２、図３）では、前記（ニ）成分の作用により系内の結晶化を促進し、（ロ）没食子酸エステルの析出速度（白化）を早め、（ニ）成分が未添加の系（点線で示す）に比べて消色開始温度（Ｔ３）及び完全消色温度（Ｔ４）を高温側にシフトさせ、ΔＨ値を３〜２５℃の範囲となして発色保持温度幅を狭小化できることから、加熱手段により発色させた後に特殊な冷却手段を適用することなく、速やかに元の消色状態への復帰が可能になる。よって、生活環境温度域での発色乃至消色の変色挙動を生起させ易くなり、変色操作も簡易になる。
例えば、体温（３６℃）、風呂（４０℃）の温度で発色させたものが、自然放置により直ちに元の消色状態に復帰するのに対して、（ニ）成分の未添加の三成分系では、ΔＨの幅が広いために１０〜１５℃以下に冷却するまで発色状態が保持される。
図４は、従来の加熱発色型可逆熱変色性組成物の温度−色濃度曲線の説明図であり、発色濃度がＴ２を境に、高温側（ＴＸ）で激減し、Ｔ３領域に至る低温側で激減する変色挙動を呈し、発色温度域における発色濃度の濃淡差が大きい特性を示している。
これに対し、本発明に用いられる加熱発色型可逆熱変色性組成物は発色温度域における発色濃度の濃淡差が極めて小であり、略一様の発色濃度を保持しており、加えてＴ１が、３０〜５０℃の系にあっては、Ｔ２−Ｔ１の値が従来の系に較べて小さく，高濃度の発色挙動を呈する。
【００１４】
前記各成分の配合割合について以下に説明する。
前記（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）成分は、（イ）成分０．２〜２０（好ましくは、０．５〜１５）、（ロ）成分２０〜８０（好ましくは、２０〜７０）、（ハ）成分１００、（ニ）成分０．４〜２０（好ましくは、１〜１０）の重量割合が有効である。
前記（ロ）成分の、（ハ）成分に対する割合が２０重量％未満では、加熱発色時の発色濃度が実用的に不充分であり、一方、８０重量％を超えると（ロ）成分が過剰に存在するため、（ハ）成分中での溶解−析出の可逆性が損なわれがちであり、可逆的な発消色性を示し難く、色消えも悪い。
前記（ニ）成分の、（ハ）成分に対する割合が、０．４未満では、低温側変色曲線の高温側へのシフトの効果が不充分であり、一方、２０重量％を超えると発消色の適性バランスに欠ける。
前記（ハ）成分としては、前記した化合物の単独系であってもよいが、アルコール類とエステル類の併用系、アルコール類と炭化水素類の併用系が効果的であり、この点を以下に説明する。
前記（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）の必須四成分からなる組成物中において、（ロ）没食子酸エステルの性状変化、即ち、加温時（高温時）での溶解状態、降温時（低温時）での析出状態は、（ハ）成分の化学的性状、物性により影響を受ける。
特に、アルコール中においては、（ロ）没食子酸エステルの呈色力より、それを打ち消す力、即ち、アルコールの減感力が発揮されるため、内包組成物の発色濃度を低下させる特性を有する。
一方、エステル類の系では、加温時（高温時）での溶解状態では、その減感力がアルコールに較べて弱く、（ロ）没食子酸エステルの呈色力への影響が少ないため、良好な発色濃度を示すのに対し、降温時（低温時）においては、（ロ）没食子酸エステルの析出現象が起こり難く、消色状態に変位し難い特性を有する。
前記したように、アルコ−ル類とエステル類の両特性をバランスよく組み合わせることにより、加温時（高温時）の良好な発色状態、降温時（低温時）の消色状態を共に効果的に発現させる。
前記アルコール類−エステル類の併用系において、アルコール類／エステル類＝８０／２０〜２０／８０〔好ましくは、７０／３０〜３０／７０、更に好ましくは、６０／４０〜４０／６０（重量比）〕である。
炭化水素類の系では、前記エステル類を使用する系に較べて、発色濃度が大きい特性を有している。アルコール類／炭化水素類＝８０／２０〜２０／８０〔好ましくは、７０／３０〜３０／７０、更に好ましくは、６０／４０〜４０／６０（重量比）である。
又、紫外線吸収剤を全組成物に対し、１〜４０重量％（好ましくは、１〜３０重量％、更に好ましくは、５〜１５重量％）配合することができる。１重量％未満では、耐光性の向上効果が不充分であり、４０重量％を越えると熱変色機能に支障を来す。
【００１５】
前記（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）の四成分系の均質相溶混合物は、マイクロカプセルに内包させて、加熱発色型可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を形成する。
前記マイクロカプセルは、平均粒子径０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは、１〜２０μｍの範囲が実用性を満たす。
前記マイクロカプセル（円形断面形状を含む）は、最大外径の平均値が、５０μｍを越える系では、インキ、塗料、或いは熱可塑性樹脂中へのブレンドに際して、分散安定性や加工適性に欠ける。
一方、最大外径の平均値が０．５μｍ以下の系では、高濃度の発色性を示し難く、好ましくは、最大外径の平均値が１〜３０μｍの範囲、当該マイクロカプセルの平均粒子径〔（最大外径＋中央部の最小外径）／２〕が３〜２０μｍの範囲が好適である。
ここで、マイクロカプセルの形態は、真円形断面形状のものであってもよいが、非円形断面で窪みを有するものが、熱や圧力の負荷に対して、適宜に弾性変形して応力を緩和でき、壁膜の破壊が抑制されるので効果的である。
前記マイクロカプセルにおける、内包物／壁膜＝７／１〜１／１（重量比）の範囲が有効であり、内包物の比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を免れず、好適には、内包物／壁膜＝６／１〜１／１（重量比）である。
前記マイクロカプセル化は、従来より公知のイソシアネート系の界面重合法、メラミン−ホルマリン系等のｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
なお、加熱発色型熱変色性顔料は、一般の染顔料（非熱変色性）を配合し、有色（１）から有色（２）への変色挙動を呈することができる。
【００１６】
本発明においては、前記マイクロカプセル顔料をビヒクル中に分散して、塗料や印刷インキ等の液状組成物として用いる。
本発明で使用されるビヒクルは樹脂、溶剤、各種添加剤等の成分から構成される。
【００１７】
前記樹脂としては、アイオノマー樹脂、イソブチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、アクリロニトリル−アクリリックススチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合樹脂、エチレン−塩化ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニルグラフト共重合樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブタジエン、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、アクリル−スチレン共重合樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルスチレン樹脂、アクリル酸エステル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、アルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、フェノール樹脂変性アルキド樹脂、スチレン変性アルキド樹脂、エポキシ樹脂変性アルキド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、ブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−アクリル共重合樹脂、ポリイソブチレン、ブチルゴム、環化ゴム、塩素化ゴム、ポリビニルアルキルエーテル、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、石油系炭化水素樹脂、ケトン樹脂、トルエン樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、アクリル酸エステル共重合体エマルジョン、メタクリル酸エステル系共重合体エマルジョン、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体エマルジョン、塩化ビニル系共重合体エマルジョン、塩化ビニリデン系共重合体エマルジョン、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、ポリオレフィン系エマルジョン、ロジンエステルエマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、ポリウレタン系エマルジョン、合成ゴムラテックス等の合成樹脂。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリスチレン、クマロンプラスチック、ポリブテン、フェノキシプラスチック、液状ポリブタジエン、液状ゴム、石油系炭化水素樹脂、シクロペンタジエン系石油樹脂等の合成中分子ポリマー。
セルロース誘導体、アルギン酸誘導体、ロジン誘導体、デンプン類、多糖類、ガム類、天然ゴム、セラック、寒天、ガゼイン、ニカワ、ゼラチン、ポリテルペン等の天然又は半合成樹脂等が挙げられる。
【００１８】
これらの樹脂は樹脂エマルジョン、一部の中分子量ポリマー、及びエポキシ樹脂等の一部の反応型樹脂を除き、室温では固体状態であるため、水、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類、グリコール類、グリコール誘導体類エステル類、ケトン類等の溶剤に溶解又は分散することにより、液状となすことができ、必要により各種添加剤を添加して液状組成物が調製される。
前記添加剤としては、非熱変色性着色剤、架橋剤、硬化剤、乾燥剤、可塑剤、粘度調整剤、分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、沈降防止剤、平滑剤、ゲル化剤、消泡剤、つや消し剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、発泡剤、カップリング剤、保湿剤、防かび剤、防腐剤、防錆剤等が挙げられる。
【００１９】
前記可逆熱変色性液状組成物を用いて、従来より公知の方法、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装、等の手段により、紙、合成紙、糸、布帛、植毛或いは起毛布、不織布、合成皮革、レザー、プラスチック、ガラス、陶磁器、木材、石材等の支持体上に可逆熱変色層を形成して可逆熱変色性積層体を得ることができる。
なお、前記可逆熱変色層は、液状組成物中の溶剤が揮発してそれ以外の化合物により形成される層であり、前記マイクロカプセル顔料は樹脂に分散状態に固着されてなる。
前記積層体の形態としては、可逆熱変色層が支持体表面に層状に固着された形態、支持体内部にマイクロカプセル顔料が含浸固着され、表面に一部を露出させた形態を含み、プラスチック等の非浸透性基材からなる各種造形物、繊維及び紙製加工体等を例示でき、具体例としては、被服、履物、貴金属、照明器具、玩具、造花、文房具、日用品、台所用品、化粧用具、運動用具、書籍等の印刷物、乗物、機械、屋内装飾品、医療品等が挙げられる。
【００２０】
更に、前記積層体の可逆熱変色層上には、光安定剤および／または光遮蔽性顔料を含む層を積層することによって耐光性を向上させたり、或いは、トップコート層を設けて耐久性を向上させることもできる。
前記光遮蔽性顔料は、金属光沢顔料、透明二酸化チタン、透明酸化鉄、透明酸化セシウム、透明酸化亜鉛等の顔料類が挙げられる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料をビヒクル中に分散した液状組成物は、ビヒクルの種類によって塗料、印刷インキ、筆記用インキ、絵具等として用いられる。
前記ビヒクルとして塗料形成用ビヒクルを用いれば可逆的熱変色性塗料となる。
塗装方法には、刷毛塗り、スプレー塗装、静電気塗装、浸漬塗装、流し塗り、ローラー塗装、光重合塗装等があり、これらの塗装方法、塗装対象素材に応じて蒸発乾燥型、浸透乾燥型、エマルジョン型、酸化重合型、熱硬化樹脂型、光硬化樹脂型等から選ばれる塗料が調製される。
ビヒクルとして印刷インキ用ビヒクルを用いれば可逆的熱変色性印刷インキが調製される。
印刷方法には、凹版、凸版、平版、孔版、コーター等による印刷方法があり、これらの印刷方法、印刷対象素材に応じて蒸発乾燥型、浸透乾燥型、エマルジョン型、酸化重合型、熱硬化樹脂型、光硬化樹脂型等から選ばれる印刷インキが調製される。
ビヒクルとして筆記具インキ用ビヒクルを用いれば可逆熱変色性筆記具用インキが得られる。
筆記具用インキには筆記機構に応じて、粘度、剪断減粘性等の流動特性が調整され、筆記対象に応じて、蒸発乾燥型、エマルジョン型等各種の筆記具用インキが調製される。
ビヒクルとして化粧料用ラッカーを用いれば可逆熱変色性化粧料が得られる。
化粧料には、マニキュア用化粧料、メイクアップ用化粧料、毛髪用化粧料等があり、化粧対象に応じて、各種の組成の化粧料が調製される。
ビヒクルとして繊維処理用バインダーを用いれば可逆熱変色性繊維用着色液が得られる。
繊維着色処理方法としては、浸漬、スプレー塗装等があり、処理方法、対象素材に応じて、適宜の組成の繊維用着色液が調製される。
前記した液状組成物を用いて各種材質及び形状の支持体上に可逆熱変色層を設けて積層体が形成される。
【００２２】
【実施例】
本発明に用いられる可逆熱変色性組成物の（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）成分と紫外線吸収剤、及び、各成分の割合を以下の表に示す。
表中の（ ）内の数字は重量部を示し、以下の配合量を示す数字はいずれも重量部である。
【００２３】
【表１】
可逆熱変色性組成物２を内包したマイクロカプセル顔料の調製方法は可逆熱変色性組成物１を内包したマイクロカプセル顔料の調製方法と同様である。
以下の表に適用される可逆熱変色性組成物の色変化、変色温度、ヒステリシス温度幅（ΔＨ）を示す。
【００２５】
【表２】
可逆熱変色性組成物１を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
６′−［エチル（４−メチルフェニル）アミノ］−２′−（メチルフェニルアミノ）− スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ） , ９′−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン４．５部、没食子酸ドデシル８部、カプリン酸セチル１２．５部、ミリスチルアルコール１２．５部、ベヘン酸ベヘニル１部、紫外線吸収剤として２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール３部を含む可逆熱変色性組成物を、芳香族イソシアネートプレポリマーと水の反応で得られる、ポリ尿素膜からなる壁膜内に内包されるようマイクロカプセル化を行なって可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。
前記カプセル顔料は、加温すると３４℃で発色し始め（Ｔ１）、４３℃に達すると緑色の発色状態となり（Ｔ２）、次に冷却すると、３６℃で消色し始め（Ｔ３）、２４℃に達すると消色状態になる（Ｔ４）熱変色挙動を示す。
なお、ヒステリシス温度幅（ΔＨ）は８．５℃であった。
【００２７】
【００２８】
【００２９】
【００３０】
【００３１】
実施例１
可逆熱変色性液状組成物の調製
可逆熱変色組成物１を内包したマイクロカプセル顔料３０部を、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン５０部、消泡剤３部、増粘剤１部、レベリング剤３部、防腐剤１部からなるビヒクル中に均一混合して可逆熱変色性スクリーンインキを得た。
前記スクリーンインキは、含有されるマイクロカプセル顔料と同様の色変化と熱変色挙動を示す。
【００３２】
可逆熱変色性積層体の作製
軟質塩化ビニル樹脂からなる半透明性支持体上に前記可逆熱変色性スクリーンインキを用いて、「ＡＢＣ」の文字柄の１８０メッシュスクリーン版により可逆熱変色層を形成した後、その文字を含む半透明支持体上に１０×１０ｃｍに一般白色インキによりベタ印刷を行い、非変色層を形成した。
前記積層体の支持体側を上にし、弾性材として５ｍｍ厚の発泡ウレタンシートを介在させて前記と同様の軟質塩化ビニル樹脂からなる半透明性支持体で挟み込んだ後、白色インキの周囲１ｃｍの箇所で高周波溶着加工を行った後、不要部分を取り除き、可逆熱変色性風呂用絵本を得た。
前記風呂用絵本を、４３℃以上の湯中に投入すると可逆熱変色層が緑色を呈するため白地に緑色の「ＡＢＣ」の文字が視認され、温水から取り出して２０℃の水中に投入すると可逆熱変色層は無色になり、非変色層による白色のみ視覚される。
なお、この様相変化は温度変化により繰り返し行うことができた。
【００３３】
実施例２
可逆熱変色性液状組成物の調製
可逆熱変色性組成物２を内包したマイクロカプセル顔料乾燥物３０部を、硬質液状エポキシ樹脂６０部、紫外線吸収剤２部、揺変性付与剤２部、消泡剤０．５部からなるビヒクル中に均一分散し、常温硬化型の脂肪族ポリアミン４０部を添加し、均一に分散混合して可逆熱変色性エポキシインキを得た。
前記エポキシインキは、含有されるマイクロカプセル顔料と同様の色変化と熱変色挙動を示す。
【００３４】
可逆熱変色性積層体の作製
前記可逆熱変色性エポキシインキを用いて、陶器性マグカップの側面に曲面印刷機を用いてステンレススクリーン版にて星柄の印刷を施し、７０℃で１時間加熱硬化させて可逆熱変色層を設け、可逆熱変色性マグカップを得た。
前記マグカップは、室温（２５℃）下では可逆熱変色層が無色になるため、無地のマグカップが視覚されるが、９０℃の湯が注がれると可逆熱変色層が発色して青色の星柄が視覚される。この状態から湯を取り除く、或いは、湯温が３０℃以下になると可逆熱変色層が消色して再び無地のマグカップが視覚される。
なお、この様相変化は温度変化により繰り返し行うことができた。
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【００４３】
【発明の効果】
本発明の可逆熱変色性液状組成物は、含有される加熱発色型の可逆熱変色性組成物の発色温度域における発色濃度の濃淡差が小であり、消色開始温度域を高温側にシフトさせ、ΔＨ値を狭め、発色保持温度幅を狭小化させて、加熱手段により発色させた後、特殊の冷却手段を適用することなく、速やかに元の消色状態に復帰させることができ、塗料、印刷用インキ、筆記具用インキ、化粧用ラッカー、繊維着色液、絵具等の色材分野において新たな熱変色材として実用性を満足させる。
又、前記可逆熱変色性液状組成物を用いて可逆熱変色層を形成した積層体についても同様の熱変色特性を有し、示温材料、温度検出材料、偽造防止、教習要素、玩具、装飾等、多様な分野に適用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 加熱発色型可逆熱変色性組成物のうち、三成分系〔（イ）、（ロ）、（ハ）〕の温度−色濃度曲線の説明図である。
【図２】 本発明に用いられる加熱発色型可逆熱変色性組成物の温度−色濃度曲線の説明図である。
【図３】 （ニ）成分の配合により、低温側変色点を高温側にシフトさせた状態の説明図である。
【図４】 従来の加熱発色型可逆熱変色性組成物の温度−色濃度曲線の説明図である。
【符号の説明】
Ｔ１ 発色開始温度
Ｔ２ 完全発色温度
Ｔ３ 消色開始温度
Ｔ４ 完全消色温度
ＴＸ 高温領域
Claims (3)
- （イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）没食子酸エステル類から選ばれる電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応を特定温度域で可逆的に生起させる融点が５０℃未満のアルコール類、エステル類、ケトン類、及び炭化水素類から選ばれる反応媒体、（ニ）融点５０℃以上の脂肪酸エステル又は融点５０℃以上のエーテル化合物を含んでなり、前記（ハ）成分１００重量部に対して（ロ ) 成分は２０〜８０重量部、（ニ）成分は０．４〜２０重量部の使用割合であり、温度−色濃度曲線におけるΔＨ値（ヒステリシス温度幅）が、３〜２５℃の範囲にある加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包させた、平均粒子径が０．５〜５０μｍのマイクロカプセル顔料と、樹脂を含むビヒクルとからなる可逆熱変色性液状組成物。
- 前記可逆熱変色性液状組成物が塗料、印刷用インキ、筆記具用インキ、化粧用ラッカー、繊維用着色液、絵具から選ばれる組成物である請求項１記載の可逆熱変色性液状組成物。
- 支持体上に、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）没食子酸エステル類から選ばれる電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応を特定温度域で可逆的に生起させる融点が５０℃未満のアルコール類、エステル類、ケトン類、及び炭化水素類から選ばれる反応媒体、（ニ）融点５０℃以上の脂肪酸エステル又は融点５０℃以上のエーテル化合物を含んでなり、前記（ハ）成分１００重量部に対して（ロ ) 成分は２０〜８０重量部、（ニ）成分は０．４〜２０重量部の使用割合であり、温度−色濃度曲線におけるΔＨ値（ヒステリシス温度幅）が、３〜２５℃の範囲にある加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包させた、平均粒子径が０．５〜５０μｍのマイクロカプセル顔料を樹脂に分散状態に固着させた可逆熱変色層を設けてなる可逆熱変色性積層体。
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