JP2000073050A - 可逆熱変色性液状組成物及びそれを用いた可逆熱変色性積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 消色状態からの加熱により発色状態を呈する
塗料、印刷用インキ、筆記具用インキ、化粧用ラッカ
ー、繊維着色液、絵具等に適用される可逆熱変色性液状
組成物と、前記組成物を用いた積層体を提供する。 【構成】 （イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）
下記一般式（１）で示されるアルコキシフェノール化合
物から選ばれる少なくとも一種類の電子受容性化合物、
（ハ）前記（イ）、（ロ）による電子授受反応を可逆的
に生起させる反応媒体である化合物からなる可逆熱変色
性組成物を内包したマイクロカプセル顔料と、樹脂を含
むビヒクルとからなる可逆熱変色性液状組成物及びそれ
を用いた積層体。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は可逆熱変色性液状組
成物及びそれを用いた可逆熱変色性積層体に関する。更
に詳細には、消色状態からの加熱により発色状態を呈
し、前記発色状態からの降温により消色状態を呈する可
逆的変色機能、或いは、消色状態からの加熱による昇温
をトリガーとし、加熱後の降温過程で発色を開始し、最
大発色濃度の発色状態を発現した後、消色状態に復帰す
る可逆的変色機能を備えた可逆熱変色性液状組成物及び
前記組成物を用いて可逆熱変色層を形成した積層体に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、（イ）電子供与性呈色性有機
化合物、（ロ）電子受容性化合物（ハ）前記（イ）、
（ロ）による電子授受反応を可逆的に生起させる反応媒
体である化合物からなる可逆熱変色性組成物をビヒクル
中に分散した液状組成物としては、特公昭５２−７７６
４号公報に記載の印刷インキ、特公平７−１００７６９
号公報に記載の色彩記憶性塗料等が開示されている。前
記した従来の液状組成物は、発色状態からの昇温過程で
消色を開始し、特定温度以上で完全消色状態を呈し、引
き続く降温過程で発色を開始し、発色状態に復帰する可
逆熱変色性を呈する機能を備えたもの（図３参照）が主
体であり、支持体上に塗布されて示温材や玩具分野等に
適用されている。又、感熱記録材料分野における可逆感
熱記録材料に関して幾つかの加熱発色型の提案が開示さ
れているが（特開平５−１２４３６０号公報、特開平６
−２１０９５４号公報）、これらの可逆感熱記録材料
は、熱印字装置のサーマルヘッドを百数十度を越える温
度に保持し、印加することによって発色状態を発現でき
るよう構成されているため、生活環境温度域では有効な
変色挙動を呈すことができず、各種用途への応用性が制
約されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、可逆熱変
色性液状組成物に関して更に検討を加えたところ、
（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性
化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）による電子授受反応
を可逆的に生起させる反応媒体である化合物からなる可
逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプ
セル顔料と、ビヒクルとからなる液状組成物において、
（ロ）成分に特定のアルコキシフェノール化合物を適用
することにより、生活環境温度域で消色状態からの加温
により、高濃度の発色状態を呈し、降温により消色状態
に復帰する変色挙動を示したり、加温による昇温をトリ
ガーとし、加温後の降温過程で最大発色濃度の発色状態
を発現した後、消色状態に復帰する変色挙動を示す液状
組成物が得られ、支持体上に前記組成物を用いた可逆熱
変色層を形成することにより、示温材は勿論、玩具分
野、装飾分野、デザイン分野等の新たな変色効果を付与
できる可逆熱変色性積層体が得られることを見出して本
発明を完成させた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（イ）電子供
与性呈色性有機化合物、（ロ）下記一般式（１）で示さ
れるアルコキシフェノール化合物から選ばれる少なくと
も一種の電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）
による電子授受反応を可逆的に生起させる反応媒体であ
る化合物からなる可逆熱変色性組成物を内包したマイク
ロカプセル顔料と、樹脂を含むビヒクルとからなる可逆
熱変色性液状組成物を要件とする。

【化１】（Ｒはアルキル基を示す。）更には、前記可逆
熱変色性液状組成物が塗料、印刷用インキ、筆記具用イ
ンキ、化粧用ラッカー、繊維用着色液、絵具から選ばれ
る組成物であることを要件とする。更には、（イ）電子
供与性呈色性有機化合物、（ロ）一般式（１）で示され
るアルコキシフェノール化合物から選ばれる少なくとも
一種の電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）に
よる電子授受反応を可逆的に生起させる反応媒体である
化合物からなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロ
カプセル顔料を樹脂に分散状態に固着させた可逆熱変色
層を支持体上に設けてなる可逆熱変色性積層体を要件と
する。

【０００５】前記（イ）電子供与性呈色性有機化合物と
しては、従来より公知のジフェニルメタンフタリド類、
フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド
類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインド
リルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン
類、ジアザローダミンラクトン類、ピリジン類、キナゾ
リン類、ビスキナゾリン類等が挙げられ、以下にこれら
の化合物を例示する。３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４
−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−
メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス
（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）
フタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチル
アミノフェニル）−４−アザフタリド、３−〔２−エト
キシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４
−アザフタリド、３，６−ジメトキシフルオラン、３，
６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、２−メチル−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、３
−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−
メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−
（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフ
ルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニ
リノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フ
ルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ
−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−キシリジノ−３−
メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベン
ツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−
６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラ
ン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミ
ルアミノ）フルオラン、２−（３−メトキシ−４−ドデ
コキシスチリル）キノリン、スピロ〔５Ｈ−（１）ベン
ゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’
Ｈ）イソベンゾフラン〕−３’−オン，２−（ジエチル
アミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、ス
ピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミ
ジン−５，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラン〕−３’−
オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−
ブチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）
ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’
（３’Ｈ）イソベンゾフラン〕−３’−オン，２−（ジ
−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−
メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３
−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラ
ン〕−３’−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８
−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル
−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）
ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラン〕−
３’−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ
−ｎ−ブチルアミノ）−４−フェニル等。２，６−ジフ
ェニル−４−（４’−ジメチルアミノフェニル）−ピリ
ジン ２，６−ジエトキシ−４−（４’−ジエチルフェニル）
−ピリジン ２−（２’−オクトキシフェニル）−４−（４’−ジメ
チルアミノフェニル）−６−フェニル−ピリジン ４−（４−メトキシフェニル）−２，６−ビス（−ジメ
チルアミノフェニル）−ピリジン ２，４，６−トリス（４−ジメチルアミノフェニル）−
ピリジン ２−（４’−ジメチルアミノフェニル）−４−（４’’
−ニトロフェニルオキシ）−キナゾリン ２−（４’−ジエチルアミノフェニル）−４−フェニル
−キナゾリン ４，４’−（エチレンジオキシ）−ビス〔２−（４−ジ
エチルアミノフェニル）キナゾリン〕 更には、蛍光性のピンク色の発色を発現させるのに有効
なジアザローダミンラクトン系化合物等を挙げることが
できる。

【０００６】本発明では、（イ）電子供与性呈色性有機
化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の反
応媒体からなる組成において、前記（ロ）成分として特
定のアルコキシフェノール化合物からなる可逆熱変色性
組成物を内包したマイクロカプセル顔料をビヒクル中に
分散することによって、概ね生活環境温度域において、
消色状態からの加熱過程において、発色状態を呈し、前
記発色状態からの降温過程で消色状態を呈する可逆熱変
色性液状組成物を得ることができる。前記（ロ）電子受
容性化合物は、一般式（１）で示されるアルコキシフェ
ノール化合物から選ばれ、該化合物のアルキル基は、炭
素数が３乃至１８であることが好ましい。それは、炭素
数が３未満或いは１８を越えるアルキル基を有する系で
は、発色濃度が低いため、実用性を満足させないからで
ある。更には、前記アルキル基は、直鎖又は側鎖アルキ
ル基のいずれでもよいが、変色特性、発色濃度等、より
実用性能を考慮した場合、直鎖アルキル基が好適であ
り、好ましくは炭素数８〜１２の直鎖アルキル基、更に
好ましくは炭素数６乃至１２の直鎖アルキル基から選ば
れる。

【０００７】以下にアルコキシフェノール化合物を例示
する。ｐ−ｎ−プロピルオキシフェノール、ｐ−ｎ−ブ
チルオキシフェノール、ｐ−ｎ−ペンチルオキシフェノ
ール、ｐ−ｎ−ヘキシルオキシフェノール、ｐ−ｎ−ヘ
プチルオキシフェノール、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェ
ノール、ｐ−ｎ−ノニルオキシフェノール、ｐ−ｎ−デ
シルオキシフェノール、ｐ−ｎ−ウンデシルオキシフェ
ノール、ｐ−ｎ−ドデシルオキシフェノール、ｐ−ｎ−
トリデシルオキシフェノール、ｐ−ｎ−テトラデシルオ
キシフェノール、ｐ−ｎ−ペンチルデシルオキシフェノ
ール、ｐ−ｎ−ヘキシルデシルオキシフェノール、ｐ−
ｎ−ヘプチルデシルオキシフェノール、ｐ−ｎ−オクチ
ルデシルオキシフェノール、ｐ−イソプロピルオキシフ
ェノール、ｐ−１−メチルプロピルオキシフェノール、
ｐ−３−メチルブチルオキシフェノール、ｐ−２−メチ
ルペンチルオキシフェノール、ｐ−１−エチルペンチル
オキシフェノール、ｐ−１−エチルヘキシルオキシフェ
ノール、ｐ−３，５，５−トリメチルヘキシルオキシフ
ェノール、ｐ−３，７−ジメチルオクチルオキシフェノ
ール、ｐ−１−エチルプロピルオキシフェノール、ｐ−
２−メチルヘキシルオキシフェノール、ｐ−１−メチル
ヘプチルオキシフェノール、ｐ−１−メチルオクチルオ
キシフェノール等を挙げることができる。

【０００８】本発明の可逆熱変色性組成物の（イ）成分
及び（ロ）成分の２成分から成る組成物でも、可逆的な
加熱発色性を得ることができるが、変色温度の調整に制
限が有り、（ハ）成分を使用することによって、変色温
度の調整が実用的に可能となる。一般式（１）で示され
るアルコキシフェノール化合物は直鎖アルキル基の炭素
数が大きい程、融点と曇点との温度差が小さく、結晶性
が高い傾向にあり、可逆熱変色性組成物中において、
（ハ）成分の添加により、より結晶性の高いアルコキシ
フェノール化合物を、より低温領域の変色温度で使用可
能となる。また、前記の如く、適切な（ハ）成分を選択
することにより、温度変化による着色濃度の変化をプロ
ットした曲線において、消色状態から発色状態に至る経
路と発色状態から消色状態に至る経路が大きく異なるヒ
ステリシス特性を得ることも可能となる。前記（イ）、
（ロ）による電子授受反応を特定温度域において可逆的
に生起させる（ハ）反応媒体として有効な化合物として
は、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、スルフィド
類、エーテル類、ケトン類、エステル類、酸アミド類、
アルコール類、ワックス類等の従来より汎用の反応媒体
が総て有効であり、中分子量ポリマー類の如く、半液状
物質であっても良く、これらの化合物の一種又は二種以
上を適用できる。前記各化合物を用いてマイクロカプセ
ル化及び二次加工に応用する場合は低分子量のものは高
熱処理を施すとカプセル系外に蒸散するので、安定的に
カプセル内に保持させるために、炭素数１０以上の化合
物が有効である。

【０００９】炭化水素類としては、鎖式炭化水素類、脂
環式炭化水素類、芳香族炭化水素類等があり、飽和鎖式
炭化水素類としては、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘ
プタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、
ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサ
ン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オク
タコサン、ノナコサン、トリアコンタン等が例示でき
る。不飽和鎖式炭化水素類としては、１−ペンタデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタ
デセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ヘンエ
イコセン、１−ドコセン、１−トリコセン、１−テトラ
コセン、１−ペンタコセン、１−ヘキサコセン、１−ヘ
プタコセン、１−オクタコセン、１−ノナコセン、１−
トリアコンテン等が例示できる。脂環式炭化水素類とし
ては、シクロオクタン、シクロドデカン、ｎ−ペンタデ
シルシクロヘキサン、ｎ−オクタデシルシクロヘキサ
ン、ｎ−ノナデシルシクロヘキサン、デカヒドロナフタ
レン等が例示できる。芳香族炭化水素類としては、ドデ
シルベンゼン、ビフェニル、エチルビフェニル、４−ベ
ンジルベンゼン、フェニルトリルメタン、ジフェニルエ
タン、１，３−ジフェニルベンゼン、ジベンジルトルエ
ン、メチルナフタレン、２，７−ジイソプロピルナフタ
レン、メチルテトラリン、ナフチルフェニルメタン等を
例示できる。

【００１０】ハロゲン化炭化水素類としては、１−ブロ
モデカン、１−ブロモウンデカン、１−ブロモドデカ
ン、１−ブロモトリデカン、１−ブロモテトラデカン、
１−クロロテトラデカン、１−ブロモペンタデカン、１
−ブロモヘキサデカン、１−クロロヘキサデカン、１−
ヨードヘキサデカン、１−ブロモヘプタデカン、１−ブ
ロモオクタデカン、１−クロロオクタデカン、１−ヨー
ドオクタデカン、１−ブロモエイコサン、１−クロロエ
イコサン、１−ブロモドコサン、１−クロロドコサン等
を例示できる。前記した鎖式炭化水素類、脂環式炭化水
素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類から選
ばれる化合物は、（イ）成分と（ロ）成分の反応による
発色性に対する減感性が小さく、消色状態からの加熱に
より発色状態を呈し、前記発色状態からの降温により消
色状態を呈する可逆的変色機能を備えた可逆熱変色性組
成物に用いると効果的に機能する。

【００１１】スルフィド類としては、ジ−ｎ−オクチル
スルフィド、ジ−ｎ−ノニルスルフィド、ジ−ｎ−デシ
ルスルフィド、ジ−ｎ−ドデシルスルフィド、ジ−ｎ−
テトラデシルスルフィド、ジ−ｎ−ヘキサデシルスルフ
ィド、ジ−ｎ−オクタデシルスルフィド、オクチルドデ
シルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジベンジルス
ルフィド、ジトリルスルフィド、ジエチルフェニルスル
フィド、ジナフチルスルフィド、４，４’−ジクロロ−
ジフェニルスルフィド、２，４，５，４’−テトラクロ
ロ−ジフェニルスルフィド等を例示できる。

【００１２】エーテル類としては、総炭素数１０以上の
脂肪族エーテル類、例えば、ジペンチルエーテル、ジヘ
キシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエー
テル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデ
シルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエー
テル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテ
ル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテ
ル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオ
ールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエー
テル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジ
オールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチル
エーテル等。脂環式エーテル類として、ｓ−トリオキサ
ン等。芳香族エーテル類として、フェニルエーテル、ベ
ンジルフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ジ−ｐ
−トリルエーテル、１−メトキシナフタレン、３，４，
５−トリメトキシトルエン等が例示できる。

【００１３】ケトン類としては、総炭素数が１０以上の
脂肪族ケトン類、例えば、２−デカノン、３−デカノ
ン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノ
ン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、６−ウンデ
カノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカ
ノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデ
カノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８
−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデ
カノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２
−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナダカ
ノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘ
ンエイコサノン、2-ドコサノン、ラウロン、ステアロン
等。総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキルケトン
類、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデ
カノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタ
デカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−
ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−
ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、
４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノ
ン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノ
ン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェ
ノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノ
フェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−
シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチル
プロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペン
チルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、
ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフ
ェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセト
フェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、
シクロペンチルフェニルケトン等。アリールアルキルケ
トン類、例えば、ベンゾフェノン、ベンジルフェニルケ
トン、ジベンジルケトン等。脂環式ケトン、例えば、シ
クロオクタノン、シクロドデカノン、シクロペンタデカ
ノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン等が例示
できる。

【００１４】エステル類としては、炭素数１０以上のエ
ステル類が有効であり、脂肪族及び脂環或いは芳香環を
有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環
を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られ
るエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多
価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する
一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステ
ル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボ
ン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価アル
コールの任意の組み合わせから得られるエステル類が挙
げられ、具体的にはカプリル酸エチル、カプリル酸オク
チル、カプリル酸ステアリル、カプリン酸ミリスチル、
カプリン酸ステアリル、カプリン酸ドコシル、ラウリン
酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸ｎ−デシル、ミリス
チン酸３−メチルブチル、ミリスチン酸セチル、パルミ
チン酸イソプロピル、パルミチン酸ネオペンチル、パル
ミチン酸ノニル、パルミチン酸シクロヘキシル、ステア
リン酸ｎ−ブチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ス
テアリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、ステアリ
ン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ペンタデシル、ステ
アリン酸ステアリル、ステアリン酸シクロヘキシルメチ
ル、ベヘン酸イソプロピル、ベヘン酸ヘキシル、ベヘン
酸ラウリル、ベヘン酸ベヘニル、安息香酸セチル、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ステアリル、フタル酸ジミリ
スチル、フタル酸ジステアリル、シュウ酸ジミリスチ
ル、シュウ酸ジセチル、マロン酸ジセチル、コハク酸ジ
ラウリル、グルタル酸ジラウリル、アジピン酸ジウンデ
シル、アゼライン酸ジラウリル、セバシン酸ジ−（ｎ−
ノニル）、１，１８−オクタデシルメチレンジカルボン
酸ジネオペンチル、エチレングリコールジミリステー
ト、プロピレングリコールジラウレート、プロピレング
リコールジステアレート、ヘキシレングリコールジパル
ミテート、１，５−ペンタンジオールジミリステート、
１，２，６−ヘキサントリオールトリミリステート、
１，４−シクロヘキサンジオールジデシル、１，４−シ
クロヘキサンジメタノールジミリステート、キシレング
リコールジカプリネート、キシレングリコールジステア
レート等が例示できる。

【００１５】又、飽和脂肪酸と分枝脂肪族アルコールの
エステル、不飽和脂肪酸又は分枝もしくは置換基を有す
る飽和脂肪酸と分岐状であるか又は炭素数１６以上の脂
肪族アルコールのエステル、酪酸セチル、酪酸ステアリ
ル及び酪酸ベヘニルから選ばれるエステル化合物も有効
である。具体的には、酪酸２−エチルヘキシル、ベヘン
酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−エチルヘキシ
ル、カプリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸３，
５，５−トリメチルヘキシル、パルミチン酸３，５，５
−トリメチルヘキシル、ステアリン酸３，５，５−トリ
メチルヘキシル、カプロン酸２−メチルブチル、カプリ
ル酸２−メチルブチル、カプリン酸２−メチルブチル、
パルミチン酸１−エチルプロピル、ステアリン酸１−エ
チルプロピル、ベヘン酸１−エチルプロピル、ラウリン
酸１−エチルヘキシル、ミリスチン酸１−エチルヘキシ
ル、パルミチン酸１−エチルヘキシル、カプロン酸２−
メチルペンチル、カプリル酸２−メチルペンチル、カプ
リン酸２−メチルペンチル、ラウリン酸２−メチルペン
チル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸２
−メチルブチル、ステアリン酸３−メチルブチル、ステ
アリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸２−メチルブチ
ル、ベヘン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチ
ルヘプチル、ベヘン酸１−メチルヘプチル、カプロン酸
１−エチルペンチル、パルミチン酸１−エチルペンチ
ル、ステアリン酸１−メチルプロピル、ステアリン酸１
−メチルオクチル、ステアリン酸１−メチルヘキシル、
ラウリン酸１，１−ジメチルプロピル、カプリン酸１−
メチルペンチル、パルミチン酸２−メチルヘキシル、ス
テアリン酸２−メチルヘキシル、ベヘン酸２−メチルヘ
キシル、ラウリン酸３，７−ジメチルオクチル、ミリス
チン酸３，７−ジメチルオクチル、パルミチン酸３，７
−ジメチルオクチル、ステアリン酸３，７−ジメチルオ
クチル、ベヘン酸３，７−ジメチルオクチル、オレイン
酸ステアリル、オレイン酸ベヘニル、リノール酸ステア
リル、リノール酸ベヘニル、エルカ酸３，７−ジメチル
オクチル、エルカ酸ステアリル、エルカ酸イソステアリ
ル、イソステアリン酸セチル、イソステアリン酸ステア
リル、１２−ヒドロキシステアリン酸２−メチルペンチ
ル、１８−ブロモステアリン酸２−エチルヘキシル、２
−ケトミリスチン酸イソステアリル、２−フルオロミリ
スチン酸２−エチルヘキシル、酪酸セチル、酪酸ステア
リル、酪酸ベヘニル等が例示できる。

【００１６】更には、特公平４−１７１５４号公報に開
示したカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置
換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環
を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコール
のエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン
酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アル
コール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪
酸と分岐脂肪族アルコールのエステル、ジカルボン酸と
芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステ
ル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジ
ピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジ
ミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステア
リル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリ
ン、ジミリスチン、ジステアリン等が挙げられる。

【００１７】炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコー
ルと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪
酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘ
プチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族
カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸
エステル化合物も有効である。具体的には、酢酸ｎ−ペ
ンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシ
ル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデ
シル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノ
ニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリ
デシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−
ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウン
デシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペ
ンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−
ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウン
デシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペ
ンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸
ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸
ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリス
チン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、
パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、
パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデ
シル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ
−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸
ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイ
コサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデルシ、エ
イコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデ
シル、ベヘン酸ｎ−ノニル、ベヘン酸ｎ−ウンデシル、
ベヘン酸ｎ−トリデシル、ベヘン酸ｎ−ペンタデシルが
挙げられる。

【００１８】アルコール類としては、脂肪族一価の飽和
アルコール、例えば、デシルアルコール、ウンデシルア
ルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコー
ル、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコー
ル、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコー
ル、オクタデシルアルコール、エイコシルアルコール、
ドコシルアルコール等。脂肪族不飽和アルコール、例え
ば、アリルアルコール、オレイルアルコール等。脂環式
アルコール、例えば、シクロペンタノール、シクロヘキ
サノール、シクロオクタノール、シクロドデカノール、
４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール等。芳香族ア
ルコール、例えば、４−メチルベンジルアルコール、ベ
ンツヒドロール等。多価アルコール、例えば、ポリエチ
レングリコール等を例示できる。

【００１９】酸アミド類としては、以下に示す化合物が
例示できる。アセトアミド、プロピオン酸アミド、酪酸
アミド、カプロン酸アミド、カプリル酸アミド、カプリ
ン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、
パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸ア
ミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベンズアミ
ド、カプロン酸アニリド、カプリル酸アニリド、カプリ
ン酸アニリド、ラウリン酸アニリド、ミリスチン酸アニ
リド、パルミチン酸アニリド、ステアリン酸アニリド、
ベヘニン酸アニリド、オレイン酸アニリド、エルカ酸ア
ニリド、カプロン酸Ｎ−メチルアミド、カプリル酸Ｎ−
メチルアミド、カプリン酸Ｎ−メチルアミド、ラウリン
酸Ｎ−メチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−メチルアミド、
パルミチン酸Ｎ−メチルアミド、ステアリン酸Ｎ−メチ
ルアミド、ベヘン酸Ｎ−メチルアミド、オレイン酸Ｎ−
メチルアミド、エルカ酸Ｎ−メチルアミド、ラウリン酸
Ｎ−エチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−エチルアミド、パ
ルミチン酸Ｎ−エチルアミド、ステアリン酸Ｎ−エチル
アミド、オレイン酸Ｎ−エチルアミド、ラウリン酸Ｎ−
ブチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−ブチルアミド、パルミ
チン酸Ｎ−ブチルアミド、ステアリン酸Ｎ−ブチルアミ
ド、オレイン酸Ｎ−ブチルアミド、ラウリン酸Ｎ−オク
チルアミド、ミリスチン酸Ｎ−オクチルアミド、パルミ
チン酸Ｎ−オクチルアミド、ステアリン酸Ｎ−オクチル
アミド、オレイン酸Ｎ−オクチルアミド、ラウリン酸Ｎ
−ドデシルアミド、ミリスチン酸Ｎ−ドデシルアミド、
パルミチン酸Ｎ−ドデシルアミド、ステアリン酸Ｎ−ド
デシルアミド、オレイン酸Ｎ−ドデシルアミド、ジラウ
リン酸アミド、ジミリスチン酸アミド、ジパルミチン酸
アミド、ジステアリン酸アミド、ジオレイン酸アミド、
トリラウリン酸アミド、トリミリスチン酸アミド、トリ
パルミチン酸アミド、トリステアリン酸アミド、トリオ
レイン酸アミド、コハク酸アミド、アジピン酸アミド、
グルタル酸アミド、マロン酸アミド、アゼライン酸アミ
ド、マレイン酸アミド、コハク酸Ｎ−メチルアミド、ア
ジピン酸Ｎ−メチルアミド、グルタル酸Ｎ−メチルアミ
ド、マロン酸Ｎ−メチルアミド、アゼライン酸Ｎ−メチ
ルアミド、コハク酸Ｎ−エチルアミド、アジピン酸Ｎ−
エチルアミド、グルタル酸Ｎ−エチルアミド、マロン酸
Ｎ−エチルアミド、アゼライン酸Ｎ−エチルアミド、コ
ハク酸Ｎ−ブチルアミド、アジピン酸Ｎ−ブチルアミ
ド、グルタル酸Ｎ−ブチルアミド、マロン酸Ｎ−ブチル
アミド、アジピン酸Ｎ−オクチルアミド、アジピン酸Ｎ
−ドデシルアミド等。

【００２０】ワックス類及び中分子量ポリマー類として
は、融点５０〜１２０℃のパラフィンワックス、マイク
ロクリスタリンワックス、ペトロラクタム、酸化パラフ
ィンワックス、酸化ペトロラクタム。セラック、サトウ
キビロウ、カルナバワックス、キャンデリラワックス、
カスターワックス、牛脂硬化油、魚脂硬化油、菜種硬化
油、モンタンロウ、パームロウ、チュウハクロウ、ハゼ
ロウ、羊毛脂等。酸化ポリエチレンワックス、モンタン
酸ワックス、エチレン酢ビ共重合ワックス、エチレンア
クリル共重合ワックス、ビニールエーテルワックス等。
パーム油、ババス油、流動パラフィン、ポリブテン、ポ
リブタジエン、ポリスチレンオリゴマー等が例示でき
る。

【００２１】前記可逆熱変色性組成物は、（イ）、
（ロ）、（ハ）成分を必須成分とし、各成分の割合は、
濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右される
が、一般的に所望の特性が得られる成分比は、（イ）成
分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは
０．５〜２０、（ハ）成分１〜２００、好ましくは５〜
１００、更に好ましくは２０〜５０の範囲である（前記
割合はいずれも重量部である）。尚、前記各（イ）、
（ロ）、（ハ）成分は各々２種以上の化合物の混合であ
ってもよい。

【００２２】本発明に用いられる可逆熱変色性組成物
は、（ロ）成分として一般式（１）で示されるアルコキ
シフェノール化合物を用いる。この際、（ハ）成分の減
感性の大小によって加熱変色挙動が左右される特性を有
し、消色状態からの加熱により発色状態を呈し、前記発
色状態からの降温により消色状態を呈する可逆的変色機
能、或いは、消色状態からの加熱による昇温をトリガー
とし、加熱後の降温過程で発色を開始し、最大発色濃度
の発色状態を発現した後、消色状態に復帰する可逆的変
色機能のいずれかを示す。

【００２３】これらを詳しく説明すると、加熱により発
色状態を呈し、前記発色状態からの降温により消色状態
を呈する可逆的変色機能を有する系は、（ロ）成分のア
ルコキシフェノール化合物は比較的融点が低く、融点と
曇点との差が小さく、結晶性が良い特性を有することか
ら、消色状態からの加熱過程において、アルコキシフェ
ノール化合物が融解状態又は溶解状態となり、（イ）成
分との電子授受反応により、発色状態を生起させ、前記
発色状態からの冷却過程において、アルコキシフェノー
ル化合物が結晶化し、（イ）成分から分離することによ
り、消色状態を形成するものと推察され、適切な融点及
び曇点を有するアルコキシフェノール化合物を（ロ）成
分として選択することにより、可逆熱変色性組成物の変
色温度を設定することができる。また、２種類以上のア
ルコキシフェノール化合物を併用することによる融点降
下により、変色温度を調節することも可能である。よっ
て、従来の可逆感熱記録材料よりも低い温度領域、即
ち、９０℃以下の生活環境温度域に変色温度域があり、
温水、冷水、体温等の熱による変色が可能であり、しか
も、発色温度及び消色温度の調整が容易なことから、温
度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線におい
て、消色状態から発色状態に至る経路と消色状態から発
色状態に至る経路が大きく異なるヒステリシス特性を得
ることもできる。前記（イ）、（ロ）、（ハ）を均質に
混合された可逆熱変色性組成物の変色特性を図１の色濃
度−温度曲線を示すグラフにより説明する。図１におい
て縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化
による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、
温度Ｔ₁ は可逆熱変色性組成物の発色開始温度、Ｔ₂ は
完全発色温度、Ｔ₃ は消色開始温度、Ｔ₄ は完全消色温
度を示す。また、ヒステリシス幅ΔＨは、消色状態から
発色状態に至る経路と消色状態から発色状態に至る経路
の温度差として下記の式より、算出される。 ΔＨ＝（Ｔ₂ −Ｔ₁ ）／２ −（Ｔ₃ −Ｔ₄ ）／２ 従って、Ｔ₁ 以下の温度で消色状態を形成する組成物
は、加熱過程においてＴ₁ の温度より、発色し始め、Ｔ
₂ の温度に達すると完全発色状態となり、Ｔ₂ を越える
温度まで昇温した組成物は、降温する過程においてＴ₃
の温度に達すると消色し始め、更に降温すると色濃度が
薄くなり、Ｔ₄ の温度に達すると完全に消色する。温度
Ｔ₄ 未満に降温した組成物は、前記した変色挙動を可逆
的に再現させる。斯くして前記変色挙動は、従来の可逆
熱変色性組成物の変色挙動（図３）に対して、逆の変色
挙動を示す。

【００２４】又、消色状態からの加熱による昇温をトリ
ガーとし、加熱後の降温過程で発色を開始し、最大発色
濃度の発色状態を発現した後、消色状態に復帰する可逆
的変色機能を有する系は、（ロ）成分の結晶性が高いこ
とが（ハ）成分の溶融による挙動と関連し、（イ）成分
と（ロ）成分の電子授受反応を左右し、発、消色の変色
挙動を呈するためと推察される。この点を説明すれば、
（イ）、（ロ）、（ハ）成分の相溶体において、（ハ）
成分の融点以上の加熱により該成分は溶液状態となり、
結晶化状態にある（ロ）アルコキシフェノール化合物が
再溶解し、（イ）成分が独立した状態で存在するため、
消色状態を呈しており、この状態からの降温過程で、
（ハ）成分が徐々に凝固し始め、（イ）成分と（ロ）成
分がイオン化して結合し、発色状態となる。更に降温す
ると（ロ）成分の結晶化が始まり、（イ）成分と（ロ）
成分の結合が切れて消色し始め、最終的に無色の消色状
態を呈するものと推察される。前記（イ）、（ロ）、
（ハ）成分を均質に混合させた可逆熱変色性組成物の変
色特性を図２の色濃度−温度曲線を示すグラフにより説
明する。図２において縦軸に色濃度、横軸に温度が表さ
れている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って
進行する。ここで、温度Ｔ₅ は可逆熱変色性組成物の完
全溶融温度を示し、Ｔ₁ は発色開始温度を示し、Ｔ₂ は
完全発色温度を示し、Ｔ₄ は完全消色温度を示す。従っ
て、Ｔ₅ を越える温度まで昇温した組成物は、降温する
過程において温度Ｔ₁ に達すると発色し始めて色濃度が
濃くなり、温度Ｔ₂ で完全発色状態となり、最大発色濃
度を呈し、更に降温すると色濃度が薄くなり、温度Ｔ₄
に達すると完全に消色する。温度Ｔ₄ 未満に降温した組
成物は、再びＴ₅ を越える温度まで昇温することによ
り、前記した変色挙動を可逆的に再現させる。

【００２５】前記可逆熱変色性組成物はマイクロカプセ
ルに内包して使用される。それは、酸性物質、塩基性物
質、過酸化物等の化学的に活性な物質又は他の溶剤成分
と接触しても、その機能を低下させることがないことは
勿論、耐熱安定性が保持できるためであり、種々の使用
条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保た
れ、同一の作用効果を奏することができるからである。
前記可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔
料は、粒子径０．１〜１００μｍ、好ましくは３〜３０
μｍの範囲が実用性を満たす。尚、マイクロカプセル化
は、従来より公知の界面重合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合
法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒
からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、ス
プレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択さ
れる。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて
更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、
表面特性を改質させて実用に供することもできる。

【００２６】本発明においては、前記マイクロカプセル
顔料をビヒクル中に分散して、塗料や印刷インキ等の液
状組成物として用いる。本発明で使用されるビヒクルは
樹脂、溶剤、各種添加剤等の成分から構成される。

【００２７】前記樹脂としては、アイオノマー樹脂、イ
ソブチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、アクリロニト
リル−アクリリックススチレン共重合樹脂、アクリロニ
トリル−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタ
ジエン−スチレン共重合樹脂アクリロニトリル−塩素化
ポリエチレン−スチレン共重合樹脂、エチレン−塩化ビ
ニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エ
チレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル
−塩化ビニルグラフト共重合樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩
化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩素化塩化ビニル
樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合樹脂、塩素化
ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブタジエン、ポ
リエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタ
レート樹脂、ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリス
チレン樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、アクリ
ル−スチレン共重合樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメ
チルスチレン樹脂、アクリル酸エステル樹脂、ポリメチ
ルメタクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ア
ルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロ
ジン変性アルキド樹脂、フェノール樹脂変性アルキド樹
脂、スチレン変性アルキド樹脂、エポキシ樹脂変性アル
キド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、アミノアルキド
樹脂、ブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹
脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−アクリ
ル共重合樹脂、ポリイソブチレン、ブチルゴム、環化ゴ
ム、塩素化ゴム、ポリビニルアルキルエーテル、フッ素
樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、石油系炭化水素樹
脂、ケトン樹脂、トルエン樹脂、キシレン樹脂、メラミ
ン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリエチレ
ンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリド
ン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルアルコール、変
性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリメタ
クリル酸塩、アクリル酸エステル共重合体エマルジョ
ン、メタクリル酸エステル系共重合体エマルジョン、酢
酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体エマルジョン、
エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、スチレン
−アクリル酸エステル共重合体エマルジョン、塩化ビニ
ル系共重合体エマルジョン、塩化ビニリデン系共重合体
エマルジョン、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、ポリオレ
フィン系エマルジョン、ロジンエステルエマルジョン、
エポキシ樹脂エマルジョン、ポリウレタン系エマルジョ
ン、合成ゴムラテックス等の合成樹脂。低分子量ポリエ
チレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリスチレ
ン、クマロンプラスチック、ポリブテン、フェノキシプ
ラスチック、液状ポリブタジエン、液状ゴム、石油系炭
化水素樹脂、シクロペンタジエン系石油樹脂等の合成中
分子ポリマー。セルロース誘導体、アルギン酸誘導体、
ロジン誘導体、デンプン類、多糖類、ガム類、天然ゴ
ム、セラック、寒天、ガゼイン、ニカワ、ゼラチン、ポ
リテルペン等の天然又は半合成樹脂等が挙げられる。

【００２８】これらの樹脂は樹脂エマルジョン、一部の
中分子量ポリマー、及びエポキシ樹脂等の一部の反応型
樹脂を除き、室温では固体状態であるため、水、脂肪族
炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類、グリコ
ール類、グリコール誘導体類エステル類、ケトン類等の
溶剤に溶解又は分散することにより、液状となすことが
でき、必要により各種添加剤を添加して液状組成物が調
製される。前記添加剤としては、非熱変色性着色剤、架
橋剤、硬化剤、乾燥剤、可塑剤、粘度調整剤、分散剤、
紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、沈降防止剤、平
滑剤、ゲル化剤、消泡剤、つや消し剤、浸透剤、ｐＨ調
整剤、発泡剤、カップリング剤、保湿剤、防かび剤、防
腐剤、防錆剤等が挙げられる。

【００２９】前記可逆熱変色性液状組成物を用いて、従
来より公知の方法、例えば、スクリーン印刷、オフセッ
ト印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等
の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着
塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装、等の手段に
より、紙、合成紙、糸、布帛、植毛或いは起毛布、不織
布、合成皮革、レザー、プラスチック、ガラス、陶磁
器、木材、石材等の支持体上に可逆熱変色層を形成して
可逆熱変色性積層体を得ることができる。なお、前記可
逆熱変色層は、液状組成物中の溶剤が揮発してそれ以外
の化合物により形成される層であり、前記マイクロカプ
セル顔料は樹脂に分散状態に固着されてなる。前記積層
体の形態としては、可逆熱変色層が支持体表面に層状に
固着された形態、支持体内部にマイクロカプセル顔料が
含浸固着され、表面に一部を露出させた形態を含み、プ
ラスチック等の非浸透性基材からなる各種造形物、繊維
及び紙製加工体等を例示でき、具体例としては、被服、
履物、貴金属、照明器具、玩具、造花、文房具、日用
品、台所用品、化粧用具、運動用具、書籍等の印刷物、
乗物、機械、屋内装飾品、医療品等が挙げられる。

【００３０】更に、前記積層体の可逆熱変色層上には、
光安定剤および／または光遮蔽性顔料を含む層を積層す
ることによって耐光性を向上させたり、或いは、トップ
コート層を設けて耐久性を向上させることもできる。前
記光遮蔽性顔料は、金属光沢顔料、透明二酸化チタン、
透明酸化鉄、透明酸化セシウム、透明酸化亜鉛等の顔料
類が挙げられる。

【００３１】

【発明の実施の形態】前記可逆熱変色性マイクロカプセ
ル顔料をビヒクル中に分散した液状組成物は、ビヒクル
の種類によって塗料、印刷インキ、筆記用インキ、絵具
等として用いられる。前記ビヒクルとして塗料形成用ビ
ヒクルを用いれば可逆的熱変色性塗料となる。塗装方法
には、刷毛塗り、スプレー塗装、静電気塗装、浸漬塗
装、流し塗り、ローラー塗装、光重合塗装等があり、こ
れらの塗装方法、塗装対象素材に応じて蒸発乾燥型、浸
透乾燥型、エマルジョン型、酸化重合型、熱硬化樹脂
型、光硬化樹脂型等から選ばれる塗料が調製される。ビ
ヒクルとして印刷インキ用ビヒクルを用いれば可逆的熱
変色性印刷インキが調製される。印刷方法には、凹版、
凸版、平版、孔版、コーター等による印刷方法があり、
これらの印刷方法、印刷対象素材に応じて蒸発乾燥型、
浸透乾燥型、エマルジョン型、酸化重合型、熱硬化樹脂
型、光硬化樹脂型等から選ばれる印刷インキが調製され
る。ビヒクルとして筆記具インキ用ビヒクルを用いれば
筆記用インキが得られる。筆記具用インキには筆記機構
に応じて、粘度、剪断減粘性等の流動特性が調整され、
筆記対象に応じて、蒸発乾燥型、エマルジョン型等各種
の筆記具用インキが調製される。ビヒクルとして化粧料
用ラッカーを用いればマニキュア用化粧料が得られる。
化粧料には、マニキュア用化粧料、メイクアップ用化粧
料、毛髪用化粧料等があり、化粧対象に応じて、各種の
組成の化粧料が調製される。ビヒクルとして繊維処理用
バインダーを用いれば繊維用着色液が得られる。繊維着
色処理方法としては、浸漬、スプレー塗装等があり、処
理方法、対象素材に応じて、適宜の組成の繊維用着色液
が調製される。前記した液状組成物を用いて各種材質及
び形状の支持体上に可逆熱変色層を設けて積層体が形成
される。

【００３２】

【実施例】本発明に用いられる可逆熱変色性組成物（実
施例１〜９に適用）の（イ）、（ロ）、（ハ）成分、及
び各成分の割合を以下の表に示す。表中の（ ）内の数
字は重量部を示し、以下の配合量を示す数字はいずれも
重量部である。

【００３３】

【表１】

【００３４】実施例２〜９の可逆熱変色性組成物及びそ
れを内包したマイクロカプセル顔料の調製方法は実施例
１に示す方法と同様である。

【００３５】実施例１ 可逆熱変色性組成物及び前記組成物を内包した可逆熱変
色性マイクロカプセル顔料の調製 ３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェ
ニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）−４−アザフタリド１．５重量部、ｐ−ｎ−オ
クチルオキシフェノール５．０重量部、ｐ−ｎ−ヘプチ
ルオキシフェノール５．０重量部、ｎ−エイコサン３
０．０重量部、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２
−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル２．０重量部を１２０℃にて加温溶解して均質相溶体
となした可逆熱変色性組成物を、エポン８２８（油化シ
ェルエポキシ株式会社製、エポキシ樹脂）１０重量部の
混合溶液に混合した後、これを１０％ゼラチン溶液１０
０重量部中に滴下し、微小滴になるように攪拌する。別
に用意した５．０重量部の硬化剤エピキュアＵ（油化シ
ェルエポキシ株式会社製、エポキシ樹脂のアミン付加
物）を４５．０重量部の水に溶解させた溶液を前記攪拌
中の溶液中に徐々に滴下して、液温を８０℃に保って約
５時間攪拌を続け、マイクロカプセル原液を得た。前記
原液を遠心分離処理をすることにより可逆熱変色性マイ
クロカプセル顔料を得た。前記可逆熱変色性マイクロカ
プセル顔料は、図１に示すように室温下では無色ではあ
るが、加温し始めると２８℃付近から発色し始め
（Ｔ₁ ）、４０℃で発色状態となり（Ｔ₂ ）、次に冷却
を開始すると２４℃まで発色状態を維持し（Ｔ₃）、更
に冷却することにより徐々に消色して１６℃で完全に消
色状態（Ｔ₄ ）となる変色過程を示す。

【００３６】可逆熱変色性液状組成物の調製 前記熱変色性組成物１を内包したマイクロカプセル顔料
３０．０重量部を、アクリル酸エステル樹脂エマルジョ
ン４５．０重量部、消泡剤１．０重量部、希釈水２２．
５重量部からなるビヒクル中に均一分散し、１８０メッ
シュスクリーンで濾過をして可逆熱変色性水性スプレー
塗料を得た。

【００３７】可逆熱変色性積層体の作製（図４参照） 前記スプレー塗料をスプレーガン（口径０．６ｍｍ）に
充填して布帛（支持体２）の全面に塗装を施した後、乾
燥させて可逆熱変色層３を形成して可逆熱変色性布帛
（可逆熱変色性積層体１）を得た。前記布帛を縫製し
て、人形用の水着を作製した。尚、人形用の水着は、室
温では無色であるが、４０℃の温水に入れると青色を呈
し、１６℃の水に入れることにより元の無色の状態とな
り、この変化は温度変化により繰り返し行うことができ
た。

【００３８】実施例２ 可逆熱変色性液状組成物の調製 可逆熱変色性組成物２を内包したマイクロカプセル顔料
１５．０重量部を、アクリル樹脂／キシレン溶液４０．
０重量部、紫外線吸収剤３．０重量部、キシレン３０．
０重量部、及びメチルイソブチルケトン３０．０重量
部、イソシアネート系硬化剤１０．０重量部からなるビ
ヒクル中に攪拌混合して可逆熱変色性油性スプレー塗料
を得た。

【００３９】可逆熱変色性積層体の作製 前記スプレー塗料をスプレーガン（口径０．６ｍｍ）に
充填してＡＢＳ樹脂を射出成形した車型のミニチュアの
ボディー全体に塗装を施した後、乾燥させて可逆熱変色
性ミニチュアカーを得た。前記可逆熱変色性ミニチュア
カーは、図２に示すように４０℃の温水中に浸漬させて
一度取り出すと、その状態では無色であるが、そのミニ
チュアカーを放冷すると３６℃から徐々に青緑色が発色
し始め（Ｔ₁ ）て２７℃で完全発色濃度を示し
（Ｔ₂ ）、更に放冷すると徐々に青緑色が薄くなり、２
０℃で完全に消色する（Ｔ₄ ）変色過程を示す。なお、
この変化は温度変化により繰り返し行うことができた。

【００４０】実施例３ 可逆熱変色性液状組成物の調製 可逆熱変色性組成物３を内包したマイクロカプセル顔料
１５．０重量部を、５０％アクリル樹脂／キシレン溶液
２０．０重量部、塩ビ酢ビ共重合樹脂１０．０重量部、
メチルイソブブチルケトン、３０．０重量部、シクロヘ
キサノン３０．０重量部からなるビヒクル中に攪拌混合
して可逆熱変色性油性スプレー塗料を得た。

【００４１】可逆熱変色性積層体の作製 前記スプレー塗料を用いて、ポリ塩化ビニル樹脂製の人
形の足に蝶の図柄を塗装した。尚、前記塗装を施した人
形の足は、図２に示すように４０℃の温水中に浸漬させ
て一度取り出すと、その状態では通常の人形の足である
が、その人形の足を放冷すると３３℃から徐々にピンク
色の蝶の図柄が現出し始め（Ｔ₁ ）、２０℃で完全発色
濃度を有するピンク色の蝶の図柄が現出し（Ｔ₂ ）、更
に放冷すると徐々に蝶の図柄が薄くなり、１４℃で再び
元の人形の足になる。なお、この変化は温度変化により
繰り返し行うことができた。

【００４２】実施例４ 可逆熱変色性液状組成物の調製 可逆熱変色性組成物４を内包したマイクロカプセル顔料
３５．０重量部を、軟質エポキシ樹脂４５．０重量部、
低粘度エポキシ樹脂２０．０重量部、紫外線吸収剤６．
０重量部揺変性付与剤２．０重量部、消泡剤０．３重量
部からなるビヒクル中に均一に分散混合した後、常温硬
化型の脂肪族ポリアミン４０．０重量部を添加し、均一
に攪拌混合して可逆熱変色性軟質エポキシインキを得
た。

【００４３】可逆熱変色性積層体の作製 前記可逆熱変色性エポキシインキを白色エビフライ型成
形物の全体に刷毛を用いて塗装し、７０℃で１時間加温
硬化させて、可逆熱変色性エビフライ型塗装物を得た。
前記可逆熱変色性エビフライ型塗装物は、図１に示す変
色過程を示すものであり、室温環境下では無色である
が、４５℃の温水に浸漬させるとオレンジ色に発色し、
温水中から取り出し２５℃の水中に浸漬させると白色に
なる。なお、この変化は温度変化により繰り返し行うこ
とができた。

【００４４】実施例５ 可逆熱変色性液状組成物の調製 可逆熱変色性組成物５を内包したマイクロカプセル顔料
４０．０重量部、及び、蛍光ピンク顔料３．０重量部
を、硬質液状エポキシ樹脂６０．０重量部、紫外線吸収
剤２．０重量部揺変性付与剤２．０重量部、消泡剤０．
５重量部からなるビヒクル中に均一に分散混合した後、
常温硬化型の脂肪族ポリアミン３５．０重量部を添加
し、均一に分散混合して可逆熱変色性エポキシインキを
得た。

【００４５】可逆熱変色性積層体の作製 前記可逆熱変色性エポキシインキを用いて、陶器性マグ
カップの側面に曲面印刷機を用いて花柄のステンレス製
スクリーン版にて印刷を施した後７０℃で１時間加熱硬
化させて熱変色性マグカップを得た。前記可逆熱変色性
マグカップは、図１に示す変色過程を示すものであり、
室温環境下ではピンク色の花柄を有しているが、７０℃
の温水をマグカップに注ぐと青色が発色して、ピンク色
と混色になった紫色の花柄に変化し、温水を取り出して
室温環境下で放置すると再びピンク色の花柄になる。な
お、この変化は温度変化により繰り返し行うことができ
た。

【００４６】実施例６ 可逆熱変色性液状組成物の調製可逆熱変色性組成物６を
内包したマイクロカプセル顔料４０．０重量部、及び、
蛍光黄色顔料８．０重量部を、エチレン酢酸ビニル共重
合樹脂エマルジョン５０．０重量部、消泡剤３．０重量
部、増粘剤（アルギン酸ナトリム）１．０重量部、レベ
リング剤３．０重量部、防腐剤１．０量部からなるビヒ
クル中に均一に混合して可逆熱変色性スクリーンインキ
を得た。

【００４７】可逆熱変色性積層体の作製（図５参照） 軟質塩化ビニル樹脂からなる透明支持体２上に前記可逆
熱変色性スクリーンインキを用いてバナナの図柄の可逆
熱変色層３を形成した後、前記可逆熱変色層３を形成し
た透明支持体上の全面に、一般白色印刷インキを用いて
ベタ印刷を施して非変色層４を形成した。更に、前記非
変色層４上に、別の透明支持体２を貼り合わせて可逆熱
変色性シート（可逆熱変色性積層体１）を得た。前記可
逆熱変色性シートは、図１に示す変色過程を示すもので
あり、室温環境下では黄色のバナナの図柄視覚される
が、４５℃の温水中に浸漬させると青色が発色して、黄
色と混色になった黄緑色のバナナの図柄に変化し、温水
を取り出して１５℃の水中に浸漬させると再び黄色のバ
ナナの図柄になる。なお、この変化は温度変化により繰
り返し行うことができた。

【００４８】実施例７ 可逆熱変色性液状組成物の調製 可逆熱変色性組成物７を内包したマイクロカプセル顔料
３０．０重量部を、カルボキシ変性ポリオレフィン系自
己乳化型エマルジョン（固形分４〜２５％）３０．０重
量部、ポリグリセリルアクリレート系湿潤剤５．０重量
部、トリエタノールアミン１．０重量部、メチルセルロ
ース０．５重量部。防腐剤０．２重量部、消泡剤０．３
重量部、水３２．０重量部からなるビヒクル中に均質に
混合して可逆熱変色性マーキングペンインキを得た。

【００４９】前記マーキングペンインキを毛細管路を有
するインキ吸蔵体に含浸させて軸筒に内蔵し、筆記先端
部にプラスチックポーラス体よりなるペン体を設けて可
逆熱変色性マーキングペンを得た。

【００５０】可逆熱変色性積層体の作製前記、マーキン
グペンを用いてレポート用紙に筆記した。尚、筆記して
得られた筆跡は、図２に示す変色過程を示すものであ
り、室温環境下では無色であるが、体温又は息で筆跡を
３６℃以上に温めてから、放冷することにより３３℃か
ら徐々にピンク色の筆跡が現出し始め、２２℃で最大発
色濃度のピンク色の筆跡となる。更に冷却すると１５℃
で筆跡は消色する。なお、この変化は温度変化により繰
り返し行うことができた。

【００５１】実施例８ 可逆熱変色性液状組成物の調製 可逆熱変色性組成物８を内包したマイクロカプセル顔料
１５．０重量部、及び、粉末蛍光ピンク顔料３．０重量
部を、５０％アクリル樹脂／キシレン溶液４０．０重量
部、紫外線吸収剤１．０重量部、キシレン３０．０重量
部、メチルイソブチルケトン３０．０重量部、イソシア
ネート系硬化剤１０．０重量部からなるビヒクル中に均
一に混合して可逆熱変色性つけ爪用油性スプレーインキ
を得た。

【００５２】可逆熱変色性積層体の作製（図６参照） 前記つけ爪用油性スプレーインキをアセチルセルロース
樹脂製のつけ爪（支持体２）の表面にスプレーガン（口
径０．６ｍｍ）を用いてスプレー塗装を施し、乾燥して
可逆熱変色層３を設け、更にその上層にトップコート層
５を設けて可逆熱変色性つけ爪（可逆熱変色性積層体
１）を得た。尚、前記可逆熱変色性つけ爪は、図１に示
す変色過程を示すものであり、室温環境下では、ピンク
色を呈しているが、４５℃の温水中に浸漬させると青色
が発色して、ピンク色と混色になった紫色に変色する。
次に２５℃の水中に浸漬させると元のピンク色に戻る。
なお、この変化は温度変化により繰り返し行うことがで
きた。

【００５３】実施例９ 可逆熱変色性液状組成物の調製 可逆熱変色性組成物９を内包したマイクロカプセル顔料
を２０．０重量部を、アクリル酸エステル樹脂マルジョ
ン８０．０重量部、水分散型紫外線吸収剤１．５重量部
からなるビヒクル中に均一分散して可逆熱変色性水性コ
ーティグ溶液を得た。

【００５４】可逆熱変色性積層体の作製 前記可逆熱変色性水性コーティグ溶液中に、７０ｍｍの
長さにカットした７デニールのポリアクリロニトリル原
綿１００．０重量部を浸漬させた後、遠心分離により余
分なコーティング溶液を除去して９０℃１０分間乾燥さ
せて可逆熱変色性ポリアクリロニトリル原綿を得た。

【００５５】前記可逆熱変色性ポリアクリロニトリル原
綿をカードにかけてスライバーにした後、ハイパイル編
み機で製編しシャーリング加工してパイル長２０ｍｍの
可逆熱変色性ハイパイル生地を得た。前記ハイパイル生
地を使用し、くまの縫いぐるみを縫製した。前記くまの
縫いぐるみは、図１に示す変色過程を示すものであり、
室温環境下では白色状態であるが、体温又は息で縫いぐ
るみを温めた後、暫く放冷させると、３０℃から徐々に
青色に発色し始め、２５℃で最大発色濃度を示す。更に
冷却すると２０℃で元の白色状態になる。なお、この変
化は温度変化により繰り返し行うことができた。

【００５６】

【発明の効果】本発明の可逆熱変色性液状組成物は、消
色状態からの加熱により発色状態を呈し、前記発色状態
からの降温により消色状態に復帰する可逆的変色挙動を
示す系においては、従来汎用の生活温度域で変色する加
熱消色型の熱変色材と逆の変色挙動を示し、塗料、印刷
用インキ、筆記具用インキ、化粧用ラッカー、繊維着色
液、絵具等の色材分野において新たな熱変色材として実
用性を満足させる。又、前記可逆熱変色性液状組成物を
用いて可逆熱変色層を形成した積層体についても同様の
変色特性を有し、示温材料、温度検出材料、偽造防止、
教習要素、玩具、装飾等、多様な分野に適用される。
又、消色状態からの加熱による昇温をトリガーとし、加
熱後の降温過程で発色を開始し、最大発色濃度の発色状
態を呈し、消色状態に復帰する特異な可逆熱変色挙動を
示す系においては、従来の熱変色性組成物にみられない
変色特性を与え、前記と同様の多様な分野に適用され、
特異性を満足させる。殊に玩具分野に適用するにあたっ
ては、温水、冷水、体温等の生活温度域、或いは、生活
温度域より僅かに高温の熱的手段により、簡易に発色−
消色の可逆的変色効果を現出させることができるため、
意外性と変化の妙味を満たすことができ、商品性を高め
るのに寄与できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の消色状態からの加熱により発色状態を
呈する可逆熱変色性組成物の温度−色濃度曲線を示すグ
ラフである。

【図２】本発明の消色状態からの加熱による昇温をトリ
ガーとし、加熱後の降温過程で発色を開始する変色機能
を備えた可逆熱変色性組成物の温度−色濃度曲線を示す
グラフである。

【図３】従来の加熱消色型の可逆熱変色性組成物の温度
−色濃度曲線を示すグラフである。

【図４】本発明の可逆熱変色性積層体の一実施例を示す
縦断面図である。

【図５】本発明の可逆熱変色性積層体の他の実施例を示
す縦断面図である。

【図６】本発明の可逆熱変色性積層体の他の実施例を示
す縦断面図である。

【符号の説明】

Ｔ₁ 発色開始温度 Ｔ₂ 完全発色温度 Ｔ₃ 消色開始温度 Ｔ₄ 完全消色温度 Ｔ₅ 完全溶融温度 １ 可逆熱変色性積層体 ２ 支持体 ３ 可逆熱変色層 ４ 非変色層 ５ トップコート層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H026 AA07 AA09 BB02 BB25 DD43 FF05 4F100 AH02A AH07A AK01A AK53A AT00B BA02 CA13A CC00A DE04A DG11B HB00 JN28 4J038 EA011 JA64 JB00 KA06 KA08 KA21 MA07 4J039 AD01 AD09 AE05 BC12 BC29 BC31 BC50 BC51 BC65 BC66 BC68 BC73 BC77 BD04 BE01 CA06 CA07 DA02 EA29 EA32 GA26 GA27 GA28

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）電子供与性呈色性有機化合物、
   （ロ）下記一般式（１）で示されるアルコキシフェノー
   ル化合物から選ばれる少なくとも一種の電子受容性化合
   物、（ハ）前記（イ）、（ロ）による電子授受反応を可
   逆的に生起させる反応媒体である化合物からなる可逆熱
   変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料と、樹脂
   を含むビヒクルとからなる可逆熱変色性液状組成物。 【化１】 （Ｒはアルキル基を示す。）
2. 【請求項２】 前記可逆熱変色性液状組成物が塗料、印
   刷用インキ、筆記具用インキ、化粧用ラッカー、繊維用
   着色液、絵具から選ばれる組成物である請求項１記載の
   可逆熱変色性液状組成物。
3. 【請求項３】 （イ）電子供与性呈色性有機化合物、
   （ロ）一般式（１）で示されるアルコキシフェノール化
   合物から選ばれる少なくとも一種の電子受容性化合物、
   （ハ）前記（イ）、（ロ）による電子授受反応を可逆的
   に生起させる反応媒体である化合物からなる可逆熱変色
   性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を樹脂に分散
   状態に固着させた可逆熱変色層を支持体上に設けてなる
   可逆熱変色性積層体。