JP6199132B2 - 固形筆記体セット - Google Patents
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本発明は、固形筆記体セットに関する。さらに詳細には、可逆熱変色性を有する筆跡を形成することが可能な固形筆記体と、筆跡を消色摩擦体とからなる固形筆記体セットに関する。
従来、熱変色性筆跡を形成させる固形筆記体が提案されている（例えば、特許文献１乃至６参照）。
前記固形筆記体は、賦形材であるワックス中に添加する着色剤として可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を用いることで、温度変化により変色する筆跡を形成するものである。
前記固形筆記体は、別体の任意形状の摩擦体を組み合わせて固形筆記体セットを得ることができ、利便性を満足させることができるものである。
前記固形筆記体は、賦形材であるワックス中に添加する着色剤として可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を用いることで、温度変化により変色する筆跡を形成するものである。
前記固形筆記体は、別体の任意形状の摩擦体を組み合わせて固形筆記体セットを得ることができ、利便性を満足させることができるものである。
本発明は、この種の熱変色性筆跡を形成させる固形筆記体と、前記固形筆記体とは別体の任意形状の摩擦体とからなる固形筆記体セットにより形成される熱変色性筆跡を消色させる機能に着目したものであって、即ち、摩擦体は外観形状が固形筆記体と略同形状であり、固形筆記体により形成された熱変色性筆跡を前記摩擦体の適用により消色させる行為があたかも白色の固形筆記体を用いて塗りつぶしたような印象を与えることのできる固形筆記体セットを提供するものである。
本発明は、有色から無色に変色する熱変色性材料と賦形材とから少なくともなる固形筆記体と、前記固形筆記体により形成される有色の筆跡を摩擦による摩擦熱で消色させて前記筆跡を無色にする摩擦体とからなる固形筆記体セットであって、前記固形筆記体は色彩の異なる複数の固形筆記体からなり、前記摩擦体は、外観形状が前記固形筆記体と略同形状であり、且つ、少なくとも摩擦体の摩擦部が、白色顔料を含む白色の摩擦部材により形成されてなる固形筆記体セットを要件とする。
更には、前記熱変色性材料が（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体とからなる感温変色性色彩記憶組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料であること、前記摩擦体が摩擦部材からなり、前記摩擦部材が弾性を有する合成樹脂により形成されてなること、前記摩擦体が基材と摩擦部材とからなり、前記摩擦部材が弾性を有する合成樹脂により形成されてなること等を要件とする。
更には、前記熱変色性材料が（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体とからなる感温変色性色彩記憶組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料であること、前記摩擦体が摩擦部材からなり、前記摩擦部材が弾性を有する合成樹脂により形成されてなること、前記摩擦体が基材と摩擦部材とからなり、前記摩擦部材が弾性を有する合成樹脂により形成されてなること等を要件とする。
本発明は、有色から無色に変色する固形筆記体と、前記固形筆記体により形成される有色の筆跡を摩擦による摩擦熱で消色させて前記筆跡を無色にする外観形状が固形筆記体と略同形状の摩擦体とからなるため、固形筆記体により形成された熱変色性筆跡を前記摩擦体の適用により消色させる行為があたかも白色の固形筆記体を用いて塗りつぶしたような印象を与えることのできる意外性を備えた固形筆記体セットを提供することができる。
前記固形筆記体は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、賦形材とを混合して固めたものである。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する加熱消色型（加熱により消色し、冷却により発色する）の可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を適用できる（図１参照）。
また、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨＢ＝８〜５０℃）を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ４）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ２〜ｔ３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で色彩記憶性を有する加熱消色型（加熱により消色し、冷却により発色する）の可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料も適用できる（図２参照）。
以下に前記可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を図２のグラフによって説明する。
図２において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全に消色した状態に達する温度ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色し始める温度ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色し始める温度ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全に発色した状態に達する温度ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が大きい程、変色前後の各状態の保持が容易である。
ここで、ｔ４とｔ３の差、或いは、ｔ２とｔ１の差（Δｔ）が変色の鋭敏性を示す尺度である。
図２において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全に消色した状態に達する温度ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色し始める温度ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色し始める温度ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全に発色した状態に達する温度ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が大きい程、変色前後の各状態の保持が容易である。
ここで、ｔ４とｔ３の差、或いは、ｔ２とｔ１の差（Δｔ）が変色の鋭敏性を示す尺度である。
更に、可逆熱変色性組成物の発消色状態のうち常温域では特定の一方の状態（発色状態）のみ存在させると共に、前記可逆熱変色性組成物による筆跡を摩擦により生じる摩擦熱により簡易に変色（消色）させるためには、完全消色温度（ｔ４）が４５〜９５℃であり、且つ、発色開始温度（ｔ２）が−５０〜１０℃である。
ここで、発色状態が常温域で保持でき、且つ、筆跡の摩擦による変色性を容易とするために何故完全消色温度（ｔ４）が４５〜９５℃、且つ、発色開始温度（ｔ２）が−５０〜１０℃であるかを説明すると、発色状態から消色開始温度（ｔ３）を経て完全消色温度（ｔ４）に達しない状態で加温を止めると、再び第一の状態に復する現象を生じること、及び、消色状態から発色開始温度（ｔ２）を経て完全発色温度（ｔ１）に達しない状態で冷却を中止しても発色を生じた状態が維持されることから、完全消色温度（ｔ４）が常温域を越える４５℃以上であれば、発色状態は通常の使用状態において維持されることになり、発色開始温度（ｔ２）が常温域を下回る−５０〜１０℃の温度であれば消色状態は通常の使用において維持される。
更に、摩擦により筆跡を消去する場合、完全消色温度（ｔ４）が９５℃以下であれば、筆記面に形成された筆跡上を摩擦部材による数回の摩擦による摩擦熱で十分に変色できる。
完全消色温度（ｔ４）が９５℃を越える温度の場合、摩擦部材による摩擦で得られる摩擦熱が完全消色温度に達し難くなるため、容易に変色し難くなり、摩擦回数が増加したり、或いは、荷重をかけ過ぎて摩擦する傾向にあるため、筆記面を傷めてしまう虞がある。
よって、前記温度設定は筆記面に変色状態の筆跡を選択して択一的に視認させる固形筆記体には重要な要件であり、利便性と実用性を満足させることができる。
前述の完全消色温度（ｔ４）の温度設定において、発色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより高い温度であることが好ましく、しかも、摩擦による摩擦熱が完全消色温度（ｔ４）を越えるようにするためには低い温度であることが好ましい。
よって、完全消色温度（ｔ４）は、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃である。
更に、前述の発色開始温度（ｔ２）の温度設定において、消色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより低い温度であることが好ましく、−５０〜５℃が好適であり、−５０〜０℃がより好適である。
なお、固形筆記体に分散された状態の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を予め発色状態にするためには冷却手段としては汎用の冷凍庫にて冷却することが好ましいが、冷凍庫の冷却能力を考慮すると、−５０℃迄が限度であり、従って、完全発色温度（ｔ１）は−５０℃以上である。
本発明においてヒステリシス幅（ΔＨ）は５０℃乃至１００℃の範囲であり、好ましくは５５乃至９０℃、更に好ましくは６０乃至８０℃である。
ここで、発色状態が常温域で保持でき、且つ、筆跡の摩擦による変色性を容易とするために何故完全消色温度（ｔ４）が４５〜９５℃、且つ、発色開始温度（ｔ２）が−５０〜１０℃であるかを説明すると、発色状態から消色開始温度（ｔ３）を経て完全消色温度（ｔ４）に達しない状態で加温を止めると、再び第一の状態に復する現象を生じること、及び、消色状態から発色開始温度（ｔ２）を経て完全発色温度（ｔ１）に達しない状態で冷却を中止しても発色を生じた状態が維持されることから、完全消色温度（ｔ４）が常温域を越える４５℃以上であれば、発色状態は通常の使用状態において維持されることになり、発色開始温度（ｔ２）が常温域を下回る−５０〜１０℃の温度であれば消色状態は通常の使用において維持される。
更に、摩擦により筆跡を消去する場合、完全消色温度（ｔ４）が９５℃以下であれば、筆記面に形成された筆跡上を摩擦部材による数回の摩擦による摩擦熱で十分に変色できる。
完全消色温度（ｔ４）が９５℃を越える温度の場合、摩擦部材による摩擦で得られる摩擦熱が完全消色温度に達し難くなるため、容易に変色し難くなり、摩擦回数が増加したり、或いは、荷重をかけ過ぎて摩擦する傾向にあるため、筆記面を傷めてしまう虞がある。
よって、前記温度設定は筆記面に変色状態の筆跡を選択して択一的に視認させる固形筆記体には重要な要件であり、利便性と実用性を満足させることができる。
前述の完全消色温度（ｔ４）の温度設定において、発色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより高い温度であることが好ましく、しかも、摩擦による摩擦熱が完全消色温度（ｔ４）を越えるようにするためには低い温度であることが好ましい。
よって、完全消色温度（ｔ４）は、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃である。
更に、前述の発色開始温度（ｔ２）の温度設定において、消色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより低い温度であることが好ましく、−５０〜５℃が好適であり、−５０〜０℃がより好適である。
なお、固形筆記体に分散された状態の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を予め発色状態にするためには冷却手段としては汎用の冷凍庫にて冷却することが好ましいが、冷凍庫の冷却能力を考慮すると、−５０℃迄が限度であり、従って、完全発色温度（ｔ１）は−５０℃以上である。
本発明においてヒステリシス幅（ΔＨ）は５０℃乃至１００℃の範囲であり、好ましくは５５乃至９０℃、更に好ましくは６０乃至８０℃である。
以下に可逆熱変色性組成物を構成する（イ）、（ロ）、（ハ）成分について説明する。
前記（イ）成分、即ち電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類、ピリジン類、キナゾリン類、ビスキナゾリン類等が挙げられる。
以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３，６−ジフェニルアミノフルオラン、
３，６−ジメトキシフルオラン、
３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、
２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアミノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン、
２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
４，５，６，７−テトラクロロ−３−[４−（ジメチルアミノ）−２−メチルフェニル]−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン、
３′，６′−ビス〔フェニル（２−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３′，６′−ビス〔フェニル（３−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３′，６′−ビス〔フェニル（３−エチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
４−［２，６−ビス（２−エトキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン、
２−（４′−ジメチルアミノフェニル）−４−メトキシ−キナゾリン、
４，４′−（エチレンジオキシ）−ビス〔２−（４−ジエチルアミノフェニル）キナゾリン〕等を挙げることができる。
なお、フルオラン類としては、キサンテン環を形成するフェニル基に置換基を有する前記化合物の他、キサンテン環を形成するフェニル基に置換基を有すると共にラクトン環を形成するフェニル基にも置換基（例えば、メチル基等のアルキル基、クロロ基等のハロゲン原子）を有する化合物であってもよい。
前記（イ）成分、即ち電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類、ピリジン類、キナゾリン類、ビスキナゾリン類等が挙げられる。
以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３，６−ジフェニルアミノフルオラン、
３，６−ジメトキシフルオラン、
３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、
２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアミノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン、
２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
４，５，６，７−テトラクロロ−３−[４−（ジメチルアミノ）−２−メチルフェニル]−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン、
３′，６′−ビス〔フェニル（２−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３′，６′−ビス〔フェニル（３−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３′，６′−ビス〔フェニル（３−エチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
４−［２，６−ビス（２−エトキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン、
２−（４′−ジメチルアミノフェニル）−４−メトキシ−キナゾリン、
４，４′−（エチレンジオキシ）−ビス〔２−（４−ジエチルアミノフェニル）キナゾリン〕等を挙げることができる。
なお、フルオラン類としては、キサンテン環を形成するフェニル基に置換基を有する前記化合物の他、キサンテン環を形成するフェニル基に置換基を有すると共にラクトン環を形成するフェニル基にも置換基（例えば、メチル基等のアルキル基、クロロ基等のハロゲン原子）を有する化合物であってもよい。
成分（ロ）成分、即ち電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）２−エチルヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）２−エチルヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類を挙げることができる。
前記（ハ）成分のうち、低分子量のものは高熱処理を施すとカプセル外に蒸散するので、安定的にカプセル内に保持させるために炭素数１０以上の化合物が好適に用いられる。
アルコール類としては、炭素数１０以上の脂肪族一価の飽和アルコールが有効であり、具体的にはデシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール等が挙げられる。
エステル類としては、炭素数１０以上のエステル類が有効であり、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類が挙げられ、具体的にはカプリル酸エチル、カプリル酸オクチル、カプリル酸ステアリル、カプリン酸ミリスチル、カプリン酸ドコシル、ラウリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸ｎ−デシル、ミリスチン酸３−メチルブチル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ネオペンチル、パルミチン酸ノニル、パルミチン酸シクロヘキシル、ステアリン酸ｎ−ブチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ペンタデシル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸シクロヘキシルメチル、ベヘン酸イソプロピル、ベヘン酸ヘキシル、ベヘン酸ラウリル、ベヘン酸ベヘニル、安息香酸セチル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ステアリル、フタル酸ジミリスチル、フタル酸ジステアリル、シュウ酸ジミリスチル、シュウ酸ジセチル、マロン酸ジセチル、コハク酸ジラウリル、グルタル酸ジラウリル、アジピン酸ジウンデシル、アゼライン酸ジラウリル、セバシン酸ジ−（ｎ−ノニル）、１，１８−オクタデシルメチレンジカルボン酸ジネオペンチル、エチレングリコールジミリステート、プロピレングリコールジラウレート、プロピレングリコールジステアレート、ヘキシレングリコールジパルミテート、１，５−ペンタンジオールジステアレート、１，２，６−ヘキサントリオールトリミリステート、１，４−シクロヘキサンジオールジデシル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジミリステート、キシレングリコールジカプリネート、キシレングリコールジステアレート等が挙げられる。
また、飽和脂肪酸と分枝脂肪族アルコールのエステル、不飽和脂肪酸又は分枝もしくは置換基を有する飽和脂肪酸と分岐状であるか又は炭素数１６以上の脂肪族アルコールのエステル、酪酸セチル、酪酸ステアリル及び酪酸ベヘニルから選ばれるエステル化合物も有効である。
具体的には、酪酸２−エチルヘキシル、ベヘン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−エチルヘキシル、カプリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、パルミチン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、ステアリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、カプロン酸２−メチルブチル、カプリル酸２−メチルブチル、カプリン酸２−メチルブチル、パルミチン酸１−エチルプロピル、ステアリン酸１−エチルプロピル、ベヘン酸１−エチルプロピル、ラウリン酸１−エチルヘキシル、ミリスチン酸１−エチルヘキシル、パルミチン酸１−エチルヘキシル、カプロン酸２−メチルペンチル、カプリル酸２−メチルペンチル、カプリン酸２−メチルペンチル、ラウリン酸２−メチルペンチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸２−メチルブチル、ベヘン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸１−メチルヘプチル、カプロン酸１−エチルペンチル、パルミチン酸１−エチルペンチル、ステアリン酸１−メチルプロピル、ステアリン酸１−メチルオクチル、ステアリン酸１−メチルヘキシル、ラウリン酸１，１−ジメチルプロピル、カプリン酸１−メチルペンチル、パルミチン酸２−メチルヘキシル、ステアリン酸２−メチルヘキシル、ベヘン酸２−メチルヘキシル、ラウリン酸３，７−ジメチルオクチル、ミリスチン酸３，７−ジメチルオクチル、パルミチン酸３，７−ジメチルオクチル、ステアリン酸３，７−ジメチルオクチル、ベヘン酸３，７−ジメチルオクチル、オレイン酸ステアリル、オレイン酸ベヘニル、リノール酸ステアリル、リノール酸ベヘニル、エルカ酸３，７−ジメチルオクチル、エルカ酸ステアリル、エルカ酸イソステアリル、イソステアリン酸セチル、イソステアリン酸ステアリル、１２−ヒドロキシステアリン酸２−メチルペンチル、１８−ブロモステアリン酸２−エチルヘキシル、２−ケトミリスチン酸イソステアリル、２−フルオロミリスチン酸２−エチルヘキシル、酪酸セチル、酪酸ステアリル、酪酸ベヘニル等が挙げられる。
前記（ハ）成分のうち、低分子量のものは高熱処理を施すとカプセル外に蒸散するので、安定的にカプセル内に保持させるために炭素数１０以上の化合物が好適に用いられる。
アルコール類としては、炭素数１０以上の脂肪族一価の飽和アルコールが有効であり、具体的にはデシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール等が挙げられる。
エステル類としては、炭素数１０以上のエステル類が有効であり、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類が挙げられ、具体的にはカプリル酸エチル、カプリル酸オクチル、カプリル酸ステアリル、カプリン酸ミリスチル、カプリン酸ドコシル、ラウリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸ｎ−デシル、ミリスチン酸３−メチルブチル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ネオペンチル、パルミチン酸ノニル、パルミチン酸シクロヘキシル、ステアリン酸ｎ−ブチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ペンタデシル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸シクロヘキシルメチル、ベヘン酸イソプロピル、ベヘン酸ヘキシル、ベヘン酸ラウリル、ベヘン酸ベヘニル、安息香酸セチル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ステアリル、フタル酸ジミリスチル、フタル酸ジステアリル、シュウ酸ジミリスチル、シュウ酸ジセチル、マロン酸ジセチル、コハク酸ジラウリル、グルタル酸ジラウリル、アジピン酸ジウンデシル、アゼライン酸ジラウリル、セバシン酸ジ−（ｎ−ノニル）、１，１８−オクタデシルメチレンジカルボン酸ジネオペンチル、エチレングリコールジミリステート、プロピレングリコールジラウレート、プロピレングリコールジステアレート、ヘキシレングリコールジパルミテート、１，５−ペンタンジオールジステアレート、１，２，６−ヘキサントリオールトリミリステート、１，４−シクロヘキサンジオールジデシル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジミリステート、キシレングリコールジカプリネート、キシレングリコールジステアレート等が挙げられる。
また、飽和脂肪酸と分枝脂肪族アルコールのエステル、不飽和脂肪酸又は分枝もしくは置換基を有する飽和脂肪酸と分岐状であるか又は炭素数１６以上の脂肪族アルコールのエステル、酪酸セチル、酪酸ステアリル及び酪酸ベヘニルから選ばれるエステル化合物も有効である。
具体的には、酪酸２−エチルヘキシル、ベヘン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−エチルヘキシル、カプリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、パルミチン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、ステアリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、カプロン酸２−メチルブチル、カプリル酸２−メチルブチル、カプリン酸２−メチルブチル、パルミチン酸１−エチルプロピル、ステアリン酸１−エチルプロピル、ベヘン酸１−エチルプロピル、ラウリン酸１−エチルヘキシル、ミリスチン酸１−エチルヘキシル、パルミチン酸１−エチルヘキシル、カプロン酸２−メチルペンチル、カプリル酸２−メチルペンチル、カプリン酸２−メチルペンチル、ラウリン酸２−メチルペンチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸２−メチルブチル、ベヘン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸１−メチルヘプチル、カプロン酸１−エチルペンチル、パルミチン酸１−エチルペンチル、ステアリン酸１−メチルプロピル、ステアリン酸１−メチルオクチル、ステアリン酸１−メチルヘキシル、ラウリン酸１，１−ジメチルプロピル、カプリン酸１−メチルペンチル、パルミチン酸２−メチルヘキシル、ステアリン酸２−メチルヘキシル、ベヘン酸２−メチルヘキシル、ラウリン酸３，７−ジメチルオクチル、ミリスチン酸３，７−ジメチルオクチル、パルミチン酸３，７−ジメチルオクチル、ステアリン酸３，７−ジメチルオクチル、ベヘン酸３，７−ジメチルオクチル、オレイン酸ステアリル、オレイン酸ベヘニル、リノール酸ステアリル、リノール酸ベヘニル、エルカ酸３，７−ジメチルオクチル、エルカ酸ステアリル、エルカ酸イソステアリル、イソステアリン酸セチル、イソステアリン酸ステアリル、１２−ヒドロキシステアリン酸２−メチルペンチル、１８−ブロモステアリン酸２−エチルヘキシル、２−ケトミリスチン酸イソステアリル、２−フルオロミリスチン酸２−エチルヘキシル、酪酸セチル、酪酸ステアリル、酪酸ベヘニル等が挙げられる。
また、色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を得るための（ハ）成分としては、５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が用いられる。
また、炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸エステル化合物も有効である。
具体的には、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデシル、エイコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタデシル等を挙げることができる。
具体的には、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデシル、エイコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタデシル等を挙げることができる。
また、ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類が有効であり、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナデカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、２−ドコサノン、ラウロン、ステアロン等を挙げることができる。
また、総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等を挙げることができる。
また、総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等を挙げることができる。
また、エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等を挙げることができる。
また、前記（ハ）成分として、下記一般式（１）で示される化合物を用いることもできる。
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは０〜２の整数を示し、Ｘ１、Ｘ２のいずれか一方は−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ２又は−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ２、他方は水素原子を示し、ｎは０〜２の整数を示し、Ｒ２は炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｙ１及びＹ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、又は、ハロゲンを示し、ｒ及びｐは１〜３の整数を示す。〕
前記式（１）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、更にＲ１が水素原子であり、且つ、ｍが０の場合がより好適である。
なお、式（１）で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（２）で示される化合物が用いられる。
式中のＲは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数１０〜２４のアルキル基、更に好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル基である。
前記化合物として具体的には、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。
前記式（１）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、更にＲ１が水素原子であり、且つ、ｍが０の場合がより好適である。
なお、式（１）で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（２）で示される化合物が用いられる。
前記化合物として具体的には、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。
更に、前記（ハ）成分として、下記一般式（３）で示される化合物を用いることもできる。
（式中、Ｒは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の整数を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲンを示す。）
前記化合物として具体的には、オクタン酸１,１−ジフェニルメチル、ノナン酸１,１−ジフェニルメチル、デカン酸１,１−ジフェニルメチル、ウンデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ドデカン酸１,１−ジフェニルメチル、トリデカン酸１,１−ジフェニルメチル、テトラデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、オクタデカン酸１,１−ジフェニルメチルを例示できる。
前記化合物として具体的には、オクタン酸１,１−ジフェニルメチル、ノナン酸１,１−ジフェニルメチル、デカン酸１,１−ジフェニルメチル、ウンデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ドデカン酸１,１−ジフェニルメチル、トリデカン酸１,１−ジフェニルメチル、テトラデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、オクタデカン酸１,１−ジフェニルメチルを例示できる。
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（４）で示される化合物を用いることもできる。
（式中、Ｘは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、メトキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｍは１乃至３の整数を示し、ｎは１乃至２０の整数を示す。）
前記化合物としては、マロン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、こはく酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、こはく酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アジピン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、ピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(２，４−ジクロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アゼライン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、セバシン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１０−デカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−〔４−(２−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステルを例示できる。
前記化合物としては、マロン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、こはく酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、こはく酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アジピン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、ピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(２，４−ジクロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アゼライン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、セバシン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１０−デカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−〔４−(２−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステルを例示できる。
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（５）で示される化合物を用いることもできる。
（式中、Ｒは炭素数１乃至２１のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｎは１乃至３の整数を示す。）
前記化合物としては、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとウンデカン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステル、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンと酪酸とのジエステル、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンとイソ吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと酢酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとプロピオン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプロン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリル酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステルを例示できる。
前記化合物としては、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとウンデカン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステル、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンと酪酸とのジエステル、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンとイソ吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと酢酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとプロピオン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプロン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリル酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステルを例示できる。
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（６）で示される化合物を用いることもできる。
（式中、Ｘは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｍは１乃至３の整数を示し、ｎは１乃至２０の整数を示す。）
前記化合物としては、こはく酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、スベリン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、セバシン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、１，１０-デカンジカルボン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステルを例示できる。
前記化合物としては、こはく酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、スベリン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、セバシン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、１，１０-デカンジカルボン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステルを例示できる。
更に、電子受容性化合物として炭素数３乃至１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物を用いたり（特開平１１−１２９６２３号公報、特開平１１−５９７３号公報）、特定のヒドロキシ安息香酸エステルを用いたり（特開２００１−１０５７３２号公報）、没食子酸エステル等を用いた（特公昭５１−４４７０６号公報、特開２００３−２５３１４９号公報）加熱発色型（加熱により発色し、冷却により消色する）の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を適用することもできる（図３参照）。
前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分の配合割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の変色特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも質量部である）。また、各成分は各々二種以上を混合して用いてもよい。
前記可逆熱変色性組成物はマイクロカプセル壁膜に内包して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料として使用される。これは、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
前記可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル化する方法としては、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与したり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
ここで、可逆熱変色性組成物とマイクロカプセル壁膜の質量比は７：１〜１：１、好ましくは６：１〜１：１の範囲を満たす。
可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を生じ易く、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を生じ易くなる。
前記可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル化する方法としては、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与したり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
ここで、可逆熱変色性組成物とマイクロカプセル壁膜の質量比は７：１〜１：１、好ましくは６：１〜１：１の範囲を満たす。
可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を生じ易く、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を生じ易くなる。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、平均粒子径が０．１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜３０μｍ、より好ましくは０．３〜３０μｍの範囲が実用性を満たす。
前記マイクロカプセルは平均粒子径が５０μｍを越えると分散安定性に欠けることがあり、また、平均粒子径が０．１μｍ未満では高濃度の発色性を示し難くなる。
粒子径の測定はレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置〔（株）堀場製作所製；ＬＡ−３００〕を用いて測定し、その数値を基に平均粒子径（メジアン径）を体積基準で算出する。
前記マイクロカプセルは平均粒子径が５０μｍを越えると分散安定性に欠けることがあり、また、平均粒子径が０．１μｍ未満では高濃度の発色性を示し難くなる。
粒子径の測定はレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置〔（株）堀場製作所製；ＬＡ−３００〕を用いて測定し、その数値を基に平均粒子径（メジアン径）を体積基準で算出する。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料には、その機能に影響を及ぼさない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、溶解助剤、防腐・防黴剤等の各種添加剤を添加することができる。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の配合割合としては、固形筆記体全量に対し１０〜６０質量％、好ましくは１５〜５０質量％、より好ましくは１５〜４０質量％配合されてなり、固形筆記体の強度と筆跡濃度を両立することができる。
１０質量％未満では発色濃度が低下する傾向が見られ、６０質量％を超えると固形筆記体の強度が低下する傾向が見られる。
１０質量％未満では発色濃度が低下する傾向が見られ、６０質量％を超えると固形筆記体の強度が低下する傾向が見られる。
前記賦形材としては、例えばワックス、ゲル化剤などを用いることができる。
前記ワックスとしては、カルナバワックス、木ろう、蜜ろう、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、キャンデリラワックス、カスターワックス、ポリオレフィンワックス、スチレン変性ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、脂肪酸アマイドワックスなどが挙げられる。
前記ゲル化剤としては、１２ヒドロキシステアリン酸、ジベンジリデンソルビトール類、トリベンジリデンソルビトール類、アミノ酸系油、高級脂肪酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。
なお、前記賦形材としてポリオレフィンワックスを含有することが好ましく、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、αオレフィン重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等のワックスなどが挙げられる。
具体的には、ネオワックスシリーズ（ヤスハラケミカル（株）製 ポリエチレン）、サンワックスシリーズ（三洋化成工業（株）製 ポリエチレン）、ハイワックスシリーズ（三井化学（株）製 ポリオレフィン）、Ａ−Ｃポリエチレン（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製 ポリエチレン）等が挙げられる。
前記ワックスとしては、カルナバワックス、木ろう、蜜ろう、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、キャンデリラワックス、カスターワックス、ポリオレフィンワックス、スチレン変性ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、脂肪酸アマイドワックスなどが挙げられる。
前記ゲル化剤としては、１２ヒドロキシステアリン酸、ジベンジリデンソルビトール類、トリベンジリデンソルビトール類、アミノ酸系油、高級脂肪酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。
なお、前記賦形材としてポリオレフィンワックスを含有することが好ましく、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、αオレフィン重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等のワックスなどが挙げられる。
具体的には、ネオワックスシリーズ（ヤスハラケミカル（株）製 ポリエチレン）、サンワックスシリーズ（三洋化成工業（株）製 ポリエチレン）、ハイワックスシリーズ（三井化学（株）製 ポリオレフィン）、Ａ−Ｃポリエチレン（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製 ポリエチレン）等が挙げられる。
特に、前記ポリオレフィンワックスの軟化点が１００℃〜１３０℃の範囲にあるとともに、針入度が１０以下であるものは、筆記感が高いために、好ましく用いられる。
針入度が１０を越えると、固形筆記体が柔らかすぎて筆記し難くなる傾向が見られ、しかも、擦過時に筆跡が紙面上で伸びてしまう（ワックスが薄層化される）ために筆記面の空白部分を汚染したり、他の紙への色移りや汚れを生じる。
なお、前記ポリオレフィンワックスの軟化点、針入度の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ２２０７に規格化されており、針入度の値は、０．１ｍｍを針入度１と表す。従って、数字が小さいほど硬く、大きいほど柔らかい固形筆記体である。
針入度が１０を越えると、固形筆記体が柔らかすぎて筆記し難くなる傾向が見られ、しかも、擦過時に筆跡が紙面上で伸びてしまう（ワックスが薄層化される）ために筆記面の空白部分を汚染したり、他の紙への色移りや汚れを生じる。
なお、前記ポリオレフィンワックスの軟化点、針入度の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ２２０７に規格化されており、針入度の値は、０．１ｍｍを針入度１と表す。従って、数字が小さいほど硬く、大きいほど柔らかい固形筆記体である。
更に、ショ糖脂肪酸エステル、デキストリン脂肪酸エステル、（イ）成分と常に非相溶の状態で存在し、且つその融点が（ハ）成分の融点より低い吸熱相変化化合物の少なくとも一種を含有していると、早書き等により筆記した際に生じる摩擦熱（自己発熱）で筆跡が薄くなったり、消色することがない熱変色性固形筆記体を得ることができ、筆記箇所の濃淡形成が必要な塗り絵等の重ね塗り用途に有用である。
前記ショ糖脂肪酸エステルやデキストリン脂肪酸エステルは、比較的低融点であるため、筆記時に軟化して擦過抵抗を吸収すると推測され、筆記抵抗を低減し発熱が抑制される。
前記ショ糖脂肪酸エステルとしては、炭素数１２〜２２の脂肪酸を構成脂肪酸とするエステルが好適であり、より好ましくは、パルミチン酸、ステアリン酸がより好適である。
具体的には、三菱化学フーズ（株）製：リョートーシュガーエステルシリーズ、第一工業製薬（株）製：シュガーワックスシリーズ等を例示できる。
前記デキストリン脂肪酸エステルとしては、炭素数１４〜１８の脂肪酸を構成脂肪酸とするエステルが好適であり、より好ましくは、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸がより好適である。
具体的には、千葉製粉（株）製：レオパールシリーズ等を例示できる。
なお、前記ショ糖脂肪酸エステルやデキストリン脂肪酸エステルは賦形剤としても用いることができる。
前記吸熱相変化化合物としては、アルコール類、カルボン酸類、エステル類、エーテル類、ケトン類、およびアミド類などの有機化合物等が挙げられる。
前記ショ糖脂肪酸エステルやデキストリン脂肪酸エステルは、比較的低融点であるため、筆記時に軟化して擦過抵抗を吸収すると推測され、筆記抵抗を低減し発熱が抑制される。
前記ショ糖脂肪酸エステルとしては、炭素数１２〜２２の脂肪酸を構成脂肪酸とするエステルが好適であり、より好ましくは、パルミチン酸、ステアリン酸がより好適である。
具体的には、三菱化学フーズ（株）製：リョートーシュガーエステルシリーズ、第一工業製薬（株）製：シュガーワックスシリーズ等を例示できる。
前記デキストリン脂肪酸エステルとしては、炭素数１４〜１８の脂肪酸を構成脂肪酸とするエステルが好適であり、より好ましくは、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸がより好適である。
具体的には、千葉製粉（株）製：レオパールシリーズ等を例示できる。
なお、前記ショ糖脂肪酸エステルやデキストリン脂肪酸エステルは賦形剤としても用いることができる。
前記吸熱相変化化合物としては、アルコール類、カルボン酸類、エステル類、エーテル類、ケトン類、およびアミド類などの有機化合物等が挙げられる。
前記固形筆記体に用いる賦形材の配合割合としては、固形筆記体全質量に対し１０〜７０質量％が好ましい。この範囲より小さいと固形筆記体としての形状を得られ難くなる傾向が見られ、この範囲より大きいと十分な筆記濃度が得られにくくなる傾向が見られる。
前記固形筆記体中には、酸化チタンを含有させることにより、固形筆記体自体の色を薄く視認させ、前記固形筆記体を用いて形成される筆跡の色濃度差を少なくすることができる。
これは、固形筆記体中に含まれる可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、内包する可逆熱変色性組成物の発色時の色濃度が一般的な染料や顔料に比べて低いため、固形筆記体中に比較的多量に配合され、固形筆記体は、それ自体の色濃度が高くなり過ぎて固形筆記体自体の色と筆跡の色との差を生じ易く、使用者が固形筆記体の色を見た上で被筆記体に形成する筆跡は、固形筆記体の色と異なり、色が薄く感じるため違和感が残る。これを解消するため、繰り返し重ね塗りを行なうと固形筆記体が消耗したり、高い筆圧をかけて筆記すると筆記面との間に摩擦が起こり、その際生じる熱エネルギーにより筆跡が更に薄くなったり、折れるといった不具合を生じることがあるからである。
酸化チタンを含有させることにより、使用者が固形筆記体の色を見た上で被筆記体に形成する筆跡は、固形筆記体の色とほぼ同じとなり、違和感なく明瞭な熱変色性筆跡を形成可能となる。
特に複数色の固形筆記体と摩擦体とからなる本発明の固形筆記体セットは、種々の色彩からなる固形筆記体の色を見て絵を描くことがあり、所望の色彩の絵を描く際に固形筆記体自体の色と筆跡の色を合わせることは重要な要件となる。
前記酸化チタンとしては、ルチル型、アナターゼ型等の酸化チタンが用いられ、具体的には、
テイカ（株）製の商品名；ＪＲ６００Ａ、ＪＲ７０１、ＭＴ５００ＨＤ、
石原産業（株）製の商品名；タイペ−クＲ−５５０、Ｒ−５８０、Ｒ−９３０、Ａ−１００、Ａ−２２０、Ｒ−６３０、Ｒ−６１５、Ｒ−８３０、
ドイツ国、バイエル社製の商品名；バイエルＲ−ＦＤ−１、Ｒ−ＦＤ−２、Ｒ−ＦＢ−１、Ｒ−ＦＢ−３、Ｒ−ＫＢ−３、Ｒ−ＣＫ−２０、
デュポン・ジャパン・リミテッド社製の商品名；タイピュアＲ−９００、Ｒ−９０１、
堺化学工業（株）製の商品名；タイト−ンＳＲ−１、Ｒ−６５０、Ｒ−３Ｌ、Ｒ−３１０、Ａ−１１０、Ａ−１５０、Ｒ−５Ｎ、
チタン工業（株）製の商品名；クロノスＫＲ−３１０、ＫＲ−３８０、ＫＲ−４８０、ＫＡ−１０、ＫＡ−２０、ＫＡ−３０、
朝日化学工業(株)の商品名；ルクセレンシルクＤ、ルクセレンシルクＨ、ルクセレンシルクＵＶ、ルクセレンＰＣ等を例示できる。
また、前記酸化チタンは隠蔽性を有するため、被筆記体の色や被筆記体を載置する机等の色の影響を受けることなく、所望の色彩の筆跡を形成することができる。
更に、筆記時に酸化チタンが被筆記面上に配向して下層（マイクロカプセル顔料と被筆記体の間）に存在し易くなるため、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料による色を明瞭に発現させることもできる。
これは、固形筆記体中に含まれる可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、内包する可逆熱変色性組成物の発色時の色濃度が一般的な染料や顔料に比べて低いため、固形筆記体中に比較的多量に配合され、固形筆記体は、それ自体の色濃度が高くなり過ぎて固形筆記体自体の色と筆跡の色との差を生じ易く、使用者が固形筆記体の色を見た上で被筆記体に形成する筆跡は、固形筆記体の色と異なり、色が薄く感じるため違和感が残る。これを解消するため、繰り返し重ね塗りを行なうと固形筆記体が消耗したり、高い筆圧をかけて筆記すると筆記面との間に摩擦が起こり、その際生じる熱エネルギーにより筆跡が更に薄くなったり、折れるといった不具合を生じることがあるからである。
酸化チタンを含有させることにより、使用者が固形筆記体の色を見た上で被筆記体に形成する筆跡は、固形筆記体の色とほぼ同じとなり、違和感なく明瞭な熱変色性筆跡を形成可能となる。
特に複数色の固形筆記体と摩擦体とからなる本発明の固形筆記体セットは、種々の色彩からなる固形筆記体の色を見て絵を描くことがあり、所望の色彩の絵を描く際に固形筆記体自体の色と筆跡の色を合わせることは重要な要件となる。
前記酸化チタンとしては、ルチル型、アナターゼ型等の酸化チタンが用いられ、具体的には、
テイカ（株）製の商品名；ＪＲ６００Ａ、ＪＲ７０１、ＭＴ５００ＨＤ、
石原産業（株）製の商品名；タイペ−クＲ−５５０、Ｒ−５８０、Ｒ−９３０、Ａ−１００、Ａ−２２０、Ｒ−６３０、Ｒ−６１５、Ｒ−８３０、
ドイツ国、バイエル社製の商品名；バイエルＲ−ＦＤ−１、Ｒ−ＦＤ−２、Ｒ−ＦＢ−１、Ｒ−ＦＢ−３、Ｒ−ＫＢ−３、Ｒ−ＣＫ−２０、
デュポン・ジャパン・リミテッド社製の商品名；タイピュアＲ−９００、Ｒ−９０１、
堺化学工業（株）製の商品名；タイト−ンＳＲ−１、Ｒ−６５０、Ｒ−３Ｌ、Ｒ−３１０、Ａ−１１０、Ａ−１５０、Ｒ−５Ｎ、
チタン工業（株）製の商品名；クロノスＫＲ−３１０、ＫＲ−３８０、ＫＲ−４８０、ＫＡ−１０、ＫＡ−２０、ＫＡ−３０、
朝日化学工業(株)の商品名；ルクセレンシルクＤ、ルクセレンシルクＨ、ルクセレンシルクＵＶ、ルクセレンＰＣ等を例示できる。
また、前記酸化チタンは隠蔽性を有するため、被筆記体の色や被筆記体を載置する机等の色の影響を受けることなく、所望の色彩の筆跡を形成することができる。
更に、筆記時に酸化チタンが被筆記面上に配向して下層（マイクロカプセル顔料と被筆記体の間）に存在し易くなるため、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料による色を明瞭に発現させることもできる。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、酸化チタンとの体積比率は、１：１〜１００：１、好ましくは２．５：１〜９０：１、より好ましくは５：１〜８５：１である。
酸化チタンの体積比率が前記範囲より小さいと、固形筆記体自体の色を薄く視認させる効果に乏しくなり、一方、酸化チタンの体積比率が前記範囲より大きいと、固形筆記体自体の色が薄くなり過ぎる共に、被筆記体に形成する筆跡の色も薄くなるため、実用性に乏しくなる。
酸化チタンの体積比率が前記範囲より小さいと、固形筆記体自体の色を薄く視認させる効果に乏しくなり、一方、酸化チタンの体積比率が前記範囲より大きいと、固形筆記体自体の色が薄くなり過ぎる共に、被筆記体に形成する筆跡の色も薄くなるため、実用性に乏しくなる。
前記固形筆記体には、体質材や樹脂を配合することができる。
前記体質材は強度の向上や書き味を調整する目的で配合され、例えばタルク、クレー、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、窒化硼素、チタン酸カリウム、ガラスフレークなどが挙げられる。
前記樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニリデン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、マレイン酸重合物、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレンビニルアルコール共重合体、テルペン、ポリアクリルアマイド、ロジンエステル、ポリプロピレン球状樹脂粒子等が挙げられる。
前記樹脂のうち、スチレン系樹脂、好ましくはスチレンアクリル樹脂を用いることにより、変色特性に影響を及ぼすことがなく、強度を向上させることができる。
前記スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、スチレンアクリル樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、スチレンアクリロニトリル樹脂、スチレンブタジエン樹脂、スチレンエチレンブタジエンスチレン樹脂などが挙げられ、具体的には、ハイマーＳＴ−９５（三洋化成工業（株）製、ポリスチレン）、ハイマーＳＴ１２０(三洋化成工業（株）製、ポリスチレン）、ハイマーＳＢ３０５（三洋化成工業（株）製、スチレンアクリルエステル樹脂）、ハイマーＳＢＭ７３Ｆ（三洋化成工業（株）製、スチレンアクリルエステル樹脂）、ハイマーＳＢ３１７（三洋化成工業（株）製、スチレンアクリルエステル樹脂）等を例示できる。
前記スチレン系樹脂のうち数平均分子量が２０００〜３００００、好ましくは４０００〜２００００、より好ましくは１００００〜１５０００の範囲であると固形筆記体の強度と筆記時の磨耗量が好適になるため好ましい。数平均分子量がこの範囲より小さいと強度が低くなる傾向にあり、この範囲より大きいと筆記時に固形筆記体が崩れ難くなりすぎるため、磨耗量が小さくなる傾向になるため、発色性や筆感が損なわれる傾向にある。
前記体質材は強度の向上や書き味を調整する目的で配合され、例えばタルク、クレー、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、窒化硼素、チタン酸カリウム、ガラスフレークなどが挙げられる。
前記樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニリデン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、マレイン酸重合物、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレンビニルアルコール共重合体、テルペン、ポリアクリルアマイド、ロジンエステル、ポリプロピレン球状樹脂粒子等が挙げられる。
前記樹脂のうち、スチレン系樹脂、好ましくはスチレンアクリル樹脂を用いることにより、変色特性に影響を及ぼすことがなく、強度を向上させることができる。
前記スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、スチレンアクリル樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、スチレンアクリロニトリル樹脂、スチレンブタジエン樹脂、スチレンエチレンブタジエンスチレン樹脂などが挙げられ、具体的には、ハイマーＳＴ−９５（三洋化成工業（株）製、ポリスチレン）、ハイマーＳＴ１２０(三洋化成工業（株）製、ポリスチレン）、ハイマーＳＢ３０５（三洋化成工業（株）製、スチレンアクリルエステル樹脂）、ハイマーＳＢＭ７３Ｆ（三洋化成工業（株）製、スチレンアクリルエステル樹脂）、ハイマーＳＢ３１７（三洋化成工業（株）製、スチレンアクリルエステル樹脂）等を例示できる。
前記スチレン系樹脂のうち数平均分子量が２０００〜３００００、好ましくは４０００〜２００００、より好ましくは１００００〜１５０００の範囲であると固形筆記体の強度と筆記時の磨耗量が好適になるため好ましい。数平均分子量がこの範囲より小さいと強度が低くなる傾向にあり、この範囲より大きいと筆記時に固形筆記体が崩れ難くなりすぎるため、磨耗量が小さくなる傾向になるため、発色性や筆感が損なわれる傾向にある。
更に、前記固形筆記体は、必要に応じて、各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、粘度調整剤、防かび剤、防腐剤、抗菌剤、紫外線防止剤、光安定材、香料等が挙げられる。
前記光安定剤としてヒンダードアミン系光安定剤は、添加することにより筆跡を消去した箇所の残像がいっそう視認され難くなるため、被筆記面の見栄えを損なうことなく、しかも、再筆記性を満足させることができ、商品性を高めることができる。
前記ヒンダードアミン系光安定剤の分子量が１０００以下であることにより賦形材との相溶性に富み、ブリードアウトし難くなるため、経時後も明瞭な筆跡を形成することができる。
なお、前記ヒンダードアミン系光安定剤の融点が１２０℃以下であると製造時に過度の熱を加えることなく固形筆記体を製造することができるため、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料や各種添加剤が劣化することを防止できる。
前記ヒンダードアミン系光安定剤の分子量が１０００以下であることにより賦形材との相溶性に富み、ブリードアウトし難くなるため、経時後も明瞭な筆跡を形成することができる。
なお、前記ヒンダードアミン系光安定剤の融点が１２０℃以下であると製造時に過度の熱を加えることなく固形筆記体を製造することができるため、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料や各種添加剤が劣化することを防止できる。
前記固形筆記体がクレヨンの場合、固形筆記体全量中、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を１０乃至６０質量％、好ましくは１５乃至５０質量％、賦形材を３０乃至７０質量％、好ましくは４０乃至７０質量％、体質材５乃至３０質量％含有させることが好ましい。
また、前記固形筆記体が鉛筆芯やシャープペンシル用芯の場合、固形筆記体全量中、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を１０乃至６０質量％、好ましくは１５乃至５０質量％、賦形材を１０乃至４０質量％、体質材１０乃至７０質量％、好ましくは２０乃至６０質量％含有させることが好ましい。
また、前記固形筆記体が鉛筆芯やシャープペンシル用芯の場合、固形筆記体全量中、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を１０乃至６０質量％、好ましくは１５乃至５０質量％、賦形材を１０乃至４０質量％、体質材１０乃至７０質量％、好ましくは２０乃至６０質量％含有させることが好ましい。
前記固形筆記体（内芯と称する）の外周面には外殻(外芯)を設けることもできる。
前記内芯と外殻は隣接してなり、内芯の全周囲を外殻で覆った形状に限らず、内芯の周囲を部分的に覆った形状であってもよい。
外殻は賦形材により形成させるが、賦形材と共に体質材を配合しても良い。
前記賦形材としては、例えばワックス、ゲル化剤などを用いることが出来る。ワックスとしては、従来公知のものであればいずれを用いてもよく、具体的にはカルナバワックス、木ろう、蜜ろう、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、キャンデリラワックス、ショ糖脂肪酸エステル、デキストリン脂肪酸エステル、ポリオレフィンワックス、スチレン変性ポリオレフィンワックス、パラフィンワックスなどが挙げられる。ゲル化剤としては、例えば１２ヒドロキシステアリン酸、ジベンジリデンソルビトール類、トリベンジリデンソルビトール類、アミノ酸系油、高級脂肪酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。賦形材としては、ポリオレフィンワックス、ショ糖脂肪酸エステルまたはデキストリン脂肪酸エステルの少なくとも一種を含有していることが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、αオレフィン重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等のワックスなどが挙げられ、内芯に用いることができる賦形材を用いることができる。
前記外殻の賦形材として内芯に用いた賦形材と同じ材料を用いると、内芯と外殻の界面が適度に融合し、無用な界面剥離を起こさないため好適である。
前記内芯と外殻は隣接してなり、内芯の全周囲を外殻で覆った形状に限らず、内芯の周囲を部分的に覆った形状であってもよい。
外殻は賦形材により形成させるが、賦形材と共に体質材を配合しても良い。
前記賦形材としては、例えばワックス、ゲル化剤などを用いることが出来る。ワックスとしては、従来公知のものであればいずれを用いてもよく、具体的にはカルナバワックス、木ろう、蜜ろう、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、キャンデリラワックス、ショ糖脂肪酸エステル、デキストリン脂肪酸エステル、ポリオレフィンワックス、スチレン変性ポリオレフィンワックス、パラフィンワックスなどが挙げられる。ゲル化剤としては、例えば１２ヒドロキシステアリン酸、ジベンジリデンソルビトール類、トリベンジリデンソルビトール類、アミノ酸系油、高級脂肪酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。賦形材としては、ポリオレフィンワックス、ショ糖脂肪酸エステルまたはデキストリン脂肪酸エステルの少なくとも一種を含有していることが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、αオレフィン重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等のワックスなどが挙げられ、内芯に用いることができる賦形材を用いることができる。
前記外殻の賦形材として内芯に用いた賦形材と同じ材料を用いると、内芯と外殻の界面が適度に融合し、無用な界面剥離を起こさないため好適である。
外殻に用いることができる体質材としては、炭酸カルシウム、粘土、カオリン、ベントナイト、モンモリロナイト、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、マイカ、チタン酸カリウムウィスカー、マグネシウムオキシサルフェートウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、ワラストナイト、アタパルジャイト、セピオライト、シリカなど、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化ホウ素、アルミナ、ジルコニアなどのセラミックス類、天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛、膨張黒鉛、膨張化黒鉛などの黒鉛類、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ランプブラックなどのカーボンブラック類などが挙げられ、内芯に用いる体質材を用いることができる。
前記体質材の配合割合としては、外殻全質量に対して、１０質量％以上が好ましく、９０質量％以下であると好ましい。体質材の配合割合が１０質量％より小さいと、固形筆記体の耐光性や成形性、固形筆記体の強度が劣る傾向にある。体質材の配合割合が９０質量％より大きいと、外殻の成形性が悪くなる傾向が有る。
より好ましくは、体質材の配合割合が１０質量％〜８０質量％であり、さらに好ましくは、６０質量％〜８０質量％である。この範囲にあると、固形筆記体の耐光性、成形性、固形筆記体の強度の全てが向上するのでより好ましい。
前記体質材の配合割合としては、外殻全質量に対して、１０質量％以上が好ましく、９０質量％以下であると好ましい。体質材の配合割合が１０質量％より小さいと、固形筆記体の耐光性や成形性、固形筆記体の強度が劣る傾向にある。体質材の配合割合が９０質量％より大きいと、外殻の成形性が悪くなる傾向が有る。
より好ましくは、体質材の配合割合が１０質量％〜８０質量％であり、さらに好ましくは、６０質量％〜８０質量％である。この範囲にあると、固形筆記体の耐光性、成形性、固形筆記体の強度の全てが向上するのでより好ましい。
前記固形筆記体の外殻には樹脂を配合しても良い。
前記外殻に樹脂を配合すると、固形筆記体の成形性と強度をいっそう向上することができる。
前記樹脂としては、ポリビニルアルコール、スチレン樹脂、スチレン・アクリル樹脂等が挙げられる。
前記樹脂の配合割合としては、体質材と賦形材の配合割合から決まるが、外殻全質量に対して、１質量％〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％である。
なお、前記樹脂として弾性体樹脂を用いると、固形筆記体の内芯と外殻との親和性が改良され、製造時に形成される欠陥が減少して、耐衝撃性などの強度を向上させることができる。
前記弾性体樹脂は固体状態である時に弾性を有する樹脂であって、スチレンと、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン・ブチレン、エチレン・プロピレン、ビニルポリイソプレンなどのポリオレフィンなどと、から成るスチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、塩ビ系エラストマー、フッ素系エラストマーなどのエラストマー類、天然ゴム、シリコンゴムなどの合成ゴム類、アイオノマー樹脂などのエチレン系樹脂等が挙げられる。中でも不飽和結合を有するモノマーを付加重合させたことにより得られる重合体が挙げられる。
不飽和結合を有するモノマーとしては、具体的には、（ｉ）エチレン、プロピレン、ブチレン、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、シクロヘキセンなどのオレフィン化合物、（ｉｉ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、および酪酸ビニルなどの、ビニルアルコールとカルボン酸とのエステル、（ｉｉｉ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルおよびメタクリル酸ブチルなどの、アクリル酸またはメタクリル酸とアルコールとのエステル、（ｉｖ）アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和結合を有するカルボン酸、などが挙げられる。
このような不飽和結合を有するモノマーは、２種類以上組み合わせて用いることができる。
本発明において用いられる弾性体樹脂は、特に、（ｉ）オレフィン化合物と、（ｉｉ）ビニルアルコールとカルボン酸とのエステル、または（ｉｉｉ）アクリル酸またはメタクリル酸とアルコールとのエステルとを重合させた共重合体が好ましい。このような樹脂を用いると、温度変化にともなう内芯の膨張・収縮に伴う体積変化の際にも外殻が好適に追従するため内芯と外殻の親和性に優れた固形筆記体を得ることが出来る。さらに成形性にも優れ、強度の高い固形筆記体を得ることが出来る。
すなわち内芯と外殻との親和性と、成形性とを両立させることが可能となる。これらの中でも、最も好ましいのは、エチレン酢酸ビニル共重合体とその誘導体またはエチレンメチルアクリレート共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、エチレンブチルアクリレート共重合体などのエチレン・アクリレート共重合体である。
また、弾性体樹脂は種々の構造を有するものがあるが、構造とは独立に、硬度が高いものが好ましい。ここで、物質の硬度は種々の基準で表すことができるが、本発明においては、デュロメーター硬度により弾性体樹脂の硬度を表す。ここで、デュロメーター硬度とは、押針を試料の加圧面に押し付け、そのときの試料の変形量による決まる硬度である。
具体的には、ＪＩＳ−Ｋ７２１５に準じて測定することができる。本発明において弾性体樹脂のデュロメーター硬度（デュロメーターＡ硬度）は、３０以上１００以下であることが好ましく、６０以上９５以下であることがより好ましい。
弾性体樹脂の分子量は特に限定されず、弾性体樹脂の種類によって適当な分子量の樹脂を用いることができる。例えば、エチレン酢酸ビニル共重合体を用いる場合には、数平均分子量が１０，０００〜５０，０００であることが好ましく、２５，０００〜３５，０００であることがより好ましい。ここで数平均分子量は、浸透圧法によって測定することができる。
なお、分子量の異なった種々の樹脂の数平均分子量を測定する場合には、メルトフローレートと浸透圧法により測定した数平均分子量との検量線を作製しておき、メルトフローレートから数平均分子量を求めることもできる。
前記外殻に樹脂を配合すると、固形筆記体の成形性と強度をいっそう向上することができる。
前記樹脂としては、ポリビニルアルコール、スチレン樹脂、スチレン・アクリル樹脂等が挙げられる。
前記樹脂の配合割合としては、体質材と賦形材の配合割合から決まるが、外殻全質量に対して、１質量％〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％である。
なお、前記樹脂として弾性体樹脂を用いると、固形筆記体の内芯と外殻との親和性が改良され、製造時に形成される欠陥が減少して、耐衝撃性などの強度を向上させることができる。
前記弾性体樹脂は固体状態である時に弾性を有する樹脂であって、スチレンと、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン・ブチレン、エチレン・プロピレン、ビニルポリイソプレンなどのポリオレフィンなどと、から成るスチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、塩ビ系エラストマー、フッ素系エラストマーなどのエラストマー類、天然ゴム、シリコンゴムなどの合成ゴム類、アイオノマー樹脂などのエチレン系樹脂等が挙げられる。中でも不飽和結合を有するモノマーを付加重合させたことにより得られる重合体が挙げられる。
不飽和結合を有するモノマーとしては、具体的には、（ｉ）エチレン、プロピレン、ブチレン、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、シクロヘキセンなどのオレフィン化合物、（ｉｉ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、および酪酸ビニルなどの、ビニルアルコールとカルボン酸とのエステル、（ｉｉｉ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルおよびメタクリル酸ブチルなどの、アクリル酸またはメタクリル酸とアルコールとのエステル、（ｉｖ）アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和結合を有するカルボン酸、などが挙げられる。
このような不飽和結合を有するモノマーは、２種類以上組み合わせて用いることができる。
本発明において用いられる弾性体樹脂は、特に、（ｉ）オレフィン化合物と、（ｉｉ）ビニルアルコールとカルボン酸とのエステル、または（ｉｉｉ）アクリル酸またはメタクリル酸とアルコールとのエステルとを重合させた共重合体が好ましい。このような樹脂を用いると、温度変化にともなう内芯の膨張・収縮に伴う体積変化の際にも外殻が好適に追従するため内芯と外殻の親和性に優れた固形筆記体を得ることが出来る。さらに成形性にも優れ、強度の高い固形筆記体を得ることが出来る。
すなわち内芯と外殻との親和性と、成形性とを両立させることが可能となる。これらの中でも、最も好ましいのは、エチレン酢酸ビニル共重合体とその誘導体またはエチレンメチルアクリレート共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、エチレンブチルアクリレート共重合体などのエチレン・アクリレート共重合体である。
また、弾性体樹脂は種々の構造を有するものがあるが、構造とは独立に、硬度が高いものが好ましい。ここで、物質の硬度は種々の基準で表すことができるが、本発明においては、デュロメーター硬度により弾性体樹脂の硬度を表す。ここで、デュロメーター硬度とは、押針を試料の加圧面に押し付け、そのときの試料の変形量による決まる硬度である。
具体的には、ＪＩＳ−Ｋ７２１５に準じて測定することができる。本発明において弾性体樹脂のデュロメーター硬度（デュロメーターＡ硬度）は、３０以上１００以下であることが好ましく、６０以上９５以下であることがより好ましい。
弾性体樹脂の分子量は特に限定されず、弾性体樹脂の種類によって適当な分子量の樹脂を用いることができる。例えば、エチレン酢酸ビニル共重合体を用いる場合には、数平均分子量が１０，０００〜５０，０００であることが好ましく、２５，０００〜３５，０００であることがより好ましい。ここで数平均分子量は、浸透圧法によって測定することができる。
なお、分子量の異なった種々の樹脂の数平均分子量を測定する場合には、メルトフローレートと浸透圧法により測定した数平均分子量との検量線を作製しておき、メルトフローレートから数平均分子量を求めることもできる。
固形筆記体に用いる外殻には、必要に応じて、各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、着色剤、防かび剤、防腐剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、香料などが挙げられる。
外殻を有する固形筆記体において、外殻のヤング率が３．０ＧＰａ以下であることにより、内芯の膨張・収縮に対して外殻の追従性が向上し、内芯と外殻との剥離等による欠陥の発生を抑制することが可能となり、外観上の欠陥や潜在的な強度低下を回避し、筆記時や削り時の折れなどの不具合が少ない、強度に優れた固形筆記体を得ることができる。
また、弾性に富んだ外殻を設けたことにより、落下などの衝撃に対して破損し難い耐衝撃性に優れる。
さらに、外殻に柔軟性が付与されることにより、多層芯としての曲げ破壊強度が優れるなど各種固形筆記体の強度が改良される。
また、弾性に富んだ外殻を設けたことにより、落下などの衝撃に対して破損し難い耐衝撃性に優れる。
さらに、外殻に柔軟性が付与されることにより、多層芯としての曲げ破壊強度が優れるなど各種固形筆記体の強度が改良される。
前記摩擦体は、色彩の異なる複数の固形筆記体と組み合わせて固形筆記体セットが得られる。
前記固形筆記体セットとして具体的には、色鉛筆やクレヨンなどの固形筆記体と、摩擦体とからなる固形筆記体セットが挙げられる。
前記固形筆記体は、各種被筆記面に対して筆記することが可能であり、固形筆記体により形成される有色の筆跡は、摩擦体の適用による摩擦熱により消色（消去）させることができる。
前記摩擦体は、外観形状が前記固形筆記体と略同形状であり、且つ、少なくとも摩擦体の摩擦部材が白色、又は、透明乃至半透明の摩擦部材により形成されてなる。
よって、熱変色性筆跡上に摩擦体の摩擦部材を接触させて擦過することにより、摩擦熱が発生して筆跡を消色させることができ、白色又は透明乃至半透明の摩擦部材が有色の筆跡を白色に塗りつぶしたように視認され、あたかも白色の固形筆記体を用いて塗りつぶしたような印象を与えることができ、摩擦体を固形筆記体の一本（白色）として扱うことができるため、固形筆記体セットの実用性を高めると共に意外性を付与することができる。
前記摩擦体としては、弾性感に富み、擦過時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできる合成樹脂、例えば、エラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適である。
なお、消しゴムを使用して筆跡を摩擦することもできるが、摩擦時に消しカスが発生するため、消しカスが殆ど発生しない前述の摩擦体が好適に用いられる。
前記摩擦体の材質としては、シリコーン樹脂やＳＥＢＳ樹脂（スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体）、ポリエステル系樹脂、ポリエステル系エラストマー等が用いられる。
前記摩擦体は、摩擦部材が一体となった成形物の他、摩擦部材と、摩擦部材とは別体の基材とから構成された摩擦体であってもよい。
前記基材の材質は特に限定されるものではなく、例えば、木材、紙、プラスチック、合成皮革、レザー、ガラス、陶磁器、石材等が挙げられる。
前記基材と摩擦部材とからなる摩擦体として具体的には、基材として木製の外軸、摩擦部材として鉛筆芯の形状を模したエラストマー成形体からなる鉛筆や色鉛筆形状の摩擦体、基材として紙、摩擦部材としてクレヨンの形状を模したエラストマー成形体からなるクレヨン形状の摩擦体、基材として繰り出し機構を有するシャープペンシル、摩擦部材としてシャープペンシル芯の形状を模したエラストマー成形体からなるシャープペンシル形状の摩擦体、基材として繰り出し機構を有するプラスチック成形体、摩擦部材としてゲル状の固形物の形状を模したエラストマー成形体からなる固形筆記具形状の摩擦体等が挙げられる。
前記固形筆記体セットとして具体的には、色鉛筆やクレヨンなどの固形筆記体と、摩擦体とからなる固形筆記体セットが挙げられる。
前記固形筆記体は、各種被筆記面に対して筆記することが可能であり、固形筆記体により形成される有色の筆跡は、摩擦体の適用による摩擦熱により消色（消去）させることができる。
前記摩擦体は、外観形状が前記固形筆記体と略同形状であり、且つ、少なくとも摩擦体の摩擦部材が白色、又は、透明乃至半透明の摩擦部材により形成されてなる。
よって、熱変色性筆跡上に摩擦体の摩擦部材を接触させて擦過することにより、摩擦熱が発生して筆跡を消色させることができ、白色又は透明乃至半透明の摩擦部材が有色の筆跡を白色に塗りつぶしたように視認され、あたかも白色の固形筆記体を用いて塗りつぶしたような印象を与えることができ、摩擦体を固形筆記体の一本（白色）として扱うことができるため、固形筆記体セットの実用性を高めると共に意外性を付与することができる。
前記摩擦体としては、弾性感に富み、擦過時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできる合成樹脂、例えば、エラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適である。
なお、消しゴムを使用して筆跡を摩擦することもできるが、摩擦時に消しカスが発生するため、消しカスが殆ど発生しない前述の摩擦体が好適に用いられる。
前記摩擦体の材質としては、シリコーン樹脂やＳＥＢＳ樹脂（スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体）、ポリエステル系樹脂、ポリエステル系エラストマー等が用いられる。
前記摩擦体は、摩擦部材が一体となった成形物の他、摩擦部材と、摩擦部材とは別体の基材とから構成された摩擦体であってもよい。
前記基材の材質は特に限定されるものではなく、例えば、木材、紙、プラスチック、合成皮革、レザー、ガラス、陶磁器、石材等が挙げられる。
前記基材と摩擦部材とからなる摩擦体として具体的には、基材として木製の外軸、摩擦部材として鉛筆芯の形状を模したエラストマー成形体からなる鉛筆や色鉛筆形状の摩擦体、基材として紙、摩擦部材としてクレヨンの形状を模したエラストマー成形体からなるクレヨン形状の摩擦体、基材として繰り出し機構を有するシャープペンシル、摩擦部材としてシャープペンシル芯の形状を模したエラストマー成形体からなるシャープペンシル形状の摩擦体、基材として繰り出し機構を有するプラスチック成形体、摩擦部材としてゲル状の固形物の形状を模したエラストマー成形体からなる固形筆記具形状の摩擦体等が挙げられる。
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例中の部は質量部を示す。
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ａの製造
（イ）成分として２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｇ］ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン１．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に攪拌を続けて熱変色マイクロカプセル懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色マイクロカプセルを単離した。
なお、前記マイクロカプセルの平均粒子径は２．３μｍであり、ｔ１：−２０℃、ｔ２：−１０℃、ｔ３：４８℃、ｔ４：５８℃、ΔＨ：６８℃、感温変色性色彩記憶組成物：壁膜＝２．６：１．０のヒステリシス特性を有する挙動を示し、ピンク色から無色、無色からピンク色へ可逆的に色変化した。
なお、実施例中の部は質量部を示す。
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ａの製造
（イ）成分として２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｇ］ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン１．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に攪拌を続けて熱変色マイクロカプセル懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色マイクロカプセルを単離した。
なお、前記マイクロカプセルの平均粒子径は２．３μｍであり、ｔ１：−２０℃、ｔ２：−１０℃、ｔ３：４８℃、ｔ４：５８℃、ΔＨ：６８℃、感温変色性色彩記憶組成物：壁膜＝２．６：１．０のヒステリシス特性を有する挙動を示し、ピンク色から無色、無色からピンク色へ可逆的に色変化した。
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｂの製造
（イ）成分として３′，６′−ビス〔フェニル（３−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ〔イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン〕−３−オン１．５部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、４，４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール３．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に攪拌を続けて熱変色マイクロカプセル懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色マイクロカプセルを単離した。
なお、前記マイクロカプセルの平均粒子径は２．２μｍであり、ｔ１：−１６℃、ｔ２：−８℃、ｔ３：４８℃、ｔ４：５８℃、ΔＨ：６５℃、感温変色性色彩記憶組成物：壁膜＝２．６：１．０のヒステリシス特性を有する挙動を示し、青色から無色、無色から青色へ可逆的に色変化した。
（イ）成分として３′，６′−ビス〔フェニル（３−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ〔イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン〕−３−オン１．５部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、４，４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール３．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に攪拌を続けて熱変色マイクロカプセル懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色マイクロカプセルを単離した。
なお、前記マイクロカプセルの平均粒子径は２．２μｍであり、ｔ１：−１６℃、ｔ２：−８℃、ｔ３：４８℃、ｔ４：５８℃、ΔＨ：６５℃、感温変色性色彩記憶組成物：壁膜＝２．６：１．０のヒステリシス特性を有する挙動を示し、青色から無色、無色から青色へ可逆的に色変化した。
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｃの製造
（イ）成分として４−［２，６−ビス（２−エトキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン３．０部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン６．０部、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−メチルプロパン４．０部、（ハ）成分としてカプリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に攪拌を続けて熱変色マイクロカプセル懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色マイクロカプセルを単離した。
なお、前記マイクロカプセルの平均粒子径は２．２μｍであり、ｔ１：−２０℃、ｔ２：−１０℃、ｔ３：４８℃、ｔ４：５８℃、ΔＨ：６８℃、感温変色性色彩記憶組成物：壁膜＝２．６：１．０のヒステリシス特性を有する挙動を示し、黄色から無色、無色から黄色へ可逆的に色変化した。
（イ）成分として４−［２，６−ビス（２−エトキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン３．０部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン６．０部、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−メチルプロパン４．０部、（ハ）成分としてカプリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に攪拌を続けて熱変色マイクロカプセル懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色マイクロカプセルを単離した。
なお、前記マイクロカプセルの平均粒子径は２．２μｍであり、ｔ１：−２０℃、ｔ２：−１０℃、ｔ３：４８℃、ｔ４：５８℃、ΔＨ：６８℃、感温変色性色彩記憶組成物：壁膜＝２．６：１．０のヒステリシス特性を有する挙動を示し、黄色から無色、無色から黄色へ可逆的に色変化した。
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｄの製造
（イ）成分として４，５，６，７−テトラクロロ−３−〔４−（ジエチルアミノ）−２−エトキシフェニル〕−３−〔４−（ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル〕−１（３Ｈ）イソベンゾフラノン１．０部、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン４．０部、（ロ）成分として２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン６．０部、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン４．０部、（ハ）成分としてカプリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に攪拌を続けて熱変色マイクロカプセル懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色マイクロカプセルを単離した。
なお、前記マイクロカプセルの平均粒子径は２．３μｍであり、ｔ１：−１６℃、ｔ２：−８℃、ｔ３：４８℃、ｔ４：５８℃、ΔＨ：６５℃、感温変色性色彩記憶組成物：壁膜＝２．６：１．０のヒステリシス特性を有する挙動を示し、緑色から無色、無色から緑色へ可逆的に色変化した。
（イ）成分として４，５，６，７−テトラクロロ−３−〔４−（ジエチルアミノ）−２−エトキシフェニル〕−３−〔４−（ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル〕−１（３Ｈ）イソベンゾフラノン１．０部、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン４．０部、（ロ）成分として２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン６．０部、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン４．０部、（ハ）成分としてカプリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に攪拌を続けて熱変色マイクロカプセル懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色マイクロカプセルを単離した。
なお、前記マイクロカプセルの平均粒子径は２．３μｍであり、ｔ１：−１６℃、ｔ２：−８℃、ｔ３：４８℃、ｔ４：５８℃、ΔＨ：６５℃、感温変色性色彩記憶組成物：壁膜＝２．６：１．０のヒステリシス特性を有する挙動を示し、緑色から無色、無色から緑色へ可逆的に色変化した。
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｅの製造
（イ）成分として２−（２−クロロアミノ）−６−ジブチルアミノフルオラン４．５部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に攪拌を続けて熱変色マイクロカプセル懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色マイクロカプセルを単離した。
なお、前記マイクロカプセルの平均粒子径は２．２μｍであり、ｔ１：−２０℃、ｔ２：−１０℃、ｔ３：４８℃、ｔ４：５８℃、ΔＨ：６８℃、感温変色性色彩記憶組成物：壁膜＝２．６：１．０のヒステリシス特性を有する挙動を示し、黒色から無色、無色から黒色へ可逆的に色変化した。
（イ）成分として２−（２−クロロアミノ）−６−ジブチルアミノフルオラン４．５部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に攪拌を続けて熱変色マイクロカプセル懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色マイクロカプセルを単離した。
なお、前記マイクロカプセルの平均粒子径は２．２μｍであり、ｔ１：−２０℃、ｔ２：−１０℃、ｔ３：４８℃、ｔ４：５８℃、ΔＨ：６８℃、感温変色性色彩記憶組成物：壁膜＝２．６：１．０のヒステリシス特性を有する挙動を示し、黒色から無色、無色から黒色へ可逆的に色変化した。
固形筆記体の作製
マイクロカプセル顔料Ａ（着色剤） ２３質量部
ポリオレフィンワックス（賦形材） １０質量部
（三洋化成工業（株）製 サンワックス１３１−Ｐ 軟化点１１０℃ 針入度３．５）
ショ糖脂肪酸エステル（賦形材） １０質量部
（三菱化学フーズ（株）製 リョートーシュガーエステルＰ−１７０）
ポリビニルアルコール（樹脂） ２質量部
タルク（フィラー） ５５質量部
上記配合物をニーダーにて混練し、混練物を得た。
得られた混練物をプレスにて圧縮成形を行い、外径φ２ｍｍ、長さ６０ｍｍに成形して固形筆記体を得た。
マイクロカプセル顔料Ａ（着色剤） ２３質量部
ポリオレフィンワックス（賦形材） １０質量部
（三洋化成工業（株）製 サンワックス１３１−Ｐ 軟化点１１０℃ 針入度３．５）
ショ糖脂肪酸エステル（賦形材） １０質量部
（三菱化学フーズ（株）製 リョートーシュガーエステルＰ−１７０）
ポリビニルアルコール（樹脂） ２質量部
タルク（フィラー） ５５質量部
上記配合物をニーダーにて混練し、混練物を得た。
得られた混練物をプレスにて圧縮成形を行い、外径φ２ｍｍ、長さ６０ｍｍに成形して固形筆記体を得た。
マイクロカプセル顔料Ａをそれぞれマイクロカプセル顔料Ｂ乃至Ｅにかえた以外は実施例１と同様の方法により固形筆記体を得た。
鉛筆の作製
各固形筆記体２を用いて、丸形外軸３（木軸）内に収納成形することで鉛筆を得た。
前記鉛筆を用いて紙面上に筆記すると、ピンク色、青色、黄色、緑色、黒色の筆跡を形成することができた。
各固形筆記体２を用いて、丸形外軸３（木軸）内に収納成形することで鉛筆を得た。
前記鉛筆を用いて紙面上に筆記すると、ピンク色、青色、黄色、緑色、黒色の筆跡を形成することができた。
摩擦体の作製
白色顔料を含むＳＥＢＳ樹脂を用いて成形することにより、前記固形筆記体を用いた鉛筆と同形状の摩擦体４を得た。
白色顔料を含むＳＥＢＳ樹脂を用いて成形することにより、前記固形筆記体を用いた鉛筆と同形状の摩擦体４を得た。
実施例１
固形筆記体セットの作製（図４参照）
ピンク色と青色の固形筆記体２を用いた各鉛筆と、前記摩擦体４とを組み合わせて変色体セット１を得た。
前記鉛筆を用いて紙面上に形成されるピンク色と青色の筆跡は、摩擦体を用いて摩擦することにより消色し、その行為があたかも白色の固形筆記体を用いて筆跡を白色に塗りつぶしたような印象を与えることができ、摩擦体を固形筆記体の一本（白色）として扱うことができた。
固形筆記体セットの作製（図４参照）
ピンク色と青色の固形筆記体２を用いた各鉛筆と、前記摩擦体４とを組み合わせて変色体セット１を得た。
前記鉛筆を用いて紙面上に形成されるピンク色と青色の筆跡は、摩擦体を用いて摩擦することにより消色し、その行為があたかも白色の固形筆記体を用いて筆跡を白色に塗りつぶしたような印象を与えることができ、摩擦体を固形筆記体の一本（白色）として扱うことができた。
実施例２
固形筆記体セットの作製
ピンク色と青色と黄色と緑色と黒色の固形筆記体を用いた各鉛筆と、前記摩擦体とを組み合わせて変色体セットを得た。
前記鉛筆を用いて紙面上に形成されるカラフルな筆跡は、摩擦体を用いて摩擦することにより消色し、その行為があたかも白色の固形筆記体を用いて筆跡を白色に塗りつぶしたような印象を与えることができ、摩擦体を固形筆記体の一本（白色）として扱うことができた。
固形筆記体セットの作製
ピンク色と青色と黄色と緑色と黒色の固形筆記体を用いた各鉛筆と、前記摩擦体とを組み合わせて変色体セットを得た。
前記鉛筆を用いて紙面上に形成されるカラフルな筆跡は、摩擦体を用いて摩擦することにより消色し、その行為があたかも白色の固形筆記体を用いて筆跡を白色に塗りつぶしたような印象を与えることができ、摩擦体を固形筆記体の一本（白色）として扱うことができた。
外殻の混練物の作製
タルク（フィラー） ７０質量部
ショ糖脂肪酸エステル（賦形材） １０質量部
（三菱化学フーズ（株）製リョートーシュガーエステルＰ−１７０（商品名））
ポリオレフィンワックス（賦形材） １０質量部
（三洋化成工業（株）製サンワックス１３１−Ｐ（商品名）、軟化点１１０℃ 針入度
３．５）
エチレン酢酸ビニル共重合体（弾性体樹脂） １０質量部
（三井・デュポンポリケミカル（株）製エバフレックスＥＶ１５０（商品名）、デュロメーターＡ硬度６８）
上記配合物をニーダーにて混練し、外殻の混練物を得た。
タルク（フィラー） ７０質量部
ショ糖脂肪酸エステル（賦形材） １０質量部
（三菱化学フーズ（株）製リョートーシュガーエステルＰ−１７０（商品名））
ポリオレフィンワックス（賦形材） １０質量部
（三洋化成工業（株）製サンワックス１３１−Ｐ（商品名）、軟化点１１０℃ 針入度
３．５）
エチレン酢酸ビニル共重合体（弾性体樹脂） １０質量部
（三井・デュポンポリケミカル（株）製エバフレックスＥＶ１５０（商品名）、デュロメーターＡ硬度６８）
上記配合物をニーダーにて混練し、外殻の混練物を得た。
固形筆記体の作製
前記マイクロカプセル顔料Ａを含む混練物の外周面に、前記外殻の混練物を巻き付け、プレスにて圧縮成形を行い、外径φ３ｍｍ、長さ６０ｍｍ（内芯がφ２ｍｍであり、外殻の被覆厚が０．５ｍｍ）に成形し内芯の外周面を被覆した外殻を設けて固形筆記体を得た。
前記マイクロカプセル顔料Ａを含む混練物の外周面に、前記外殻の混練物を巻き付け、プレスにて圧縮成形を行い、外径φ３ｍｍ、長さ６０ｍｍ（内芯がφ２ｍｍであり、外殻の被覆厚が０．５ｍｍ）に成形し内芯の外周面を被覆した外殻を設けて固形筆記体を得た。
固形筆記体の作製
前記マイクロカプセル顔料Ｂ乃至Ｅを含む各混練物の外周面に、前記外殻の混練物を巻き付け、プレスにて圧縮成形を行い、外径φ３ｍｍ、長さ６０ｍｍ（内芯がφ２ｍｍであり、外殻の被覆厚が０．５ｍｍ）に成形し内芯の外周面を被覆した外殻を設けて固形筆記体を得た。
前記マイクロカプセル顔料Ｂ乃至Ｅを含む各混練物の外周面に、前記外殻の混練物を巻き付け、プレスにて圧縮成形を行い、外径φ３ｍｍ、長さ６０ｍｍ（内芯がφ２ｍｍであり、外殻の被覆厚が０．５ｍｍ）に成形し内芯の外周面を被覆した外殻を設けて固形筆記体を得た。
鉛筆の作製
前記固形筆記体を用いて、丸形外軸（木軸）内に収納成形することで鉛筆を得た。
前記鉛筆を用いて紙面上に筆記すると、ピンク色、青色、黄色、緑色、黒色の筆跡を形成することができた。
前記固形筆記体を用いて、丸形外軸（木軸）内に収納成形することで鉛筆を得た。
前記鉛筆を用いて紙面上に筆記すると、ピンク色、青色、黄色、緑色、黒色の筆跡を形成することができた。
摩擦体の作製
ＳＥＢＳ樹脂を成形して前記外殻を設けた固形筆記体と同形状の摩擦部材５（半透明）を得た。
前記摩擦部材を用いて、基材６として丸形外軸（木軸）内に収納成形することで前記固形筆記体を収納成形した鉛筆と同形状の摩擦体４を得た。
ＳＥＢＳ樹脂を成形して前記外殻を設けた固形筆記体と同形状の摩擦部材５（半透明）を得た。
前記摩擦部材を用いて、基材６として丸形外軸（木軸）内に収納成形することで前記固形筆記体を収納成形した鉛筆と同形状の摩擦体４を得た。
実施例４
固形筆記体セットの作製（図５参照）
前記ピンク色と黒色の外殻を設けた固形筆記体２を用いて得られた鉛筆と、前記摩擦体４とを組み合わせて変色体セット１を得た。
前記鉛筆を用いて紙面上に形成されるピンク色と黒色の筆跡は、摩擦体を用いて摩擦することにより消色し、その行為があたかも白色の固形筆記体を用いて筆跡を白色に塗りつぶしたような印象を与えることができ、摩擦体を固形筆記体の一本（白色）として扱うことができた。
固形筆記体セットの作製（図５参照）
前記ピンク色と黒色の外殻を設けた固形筆記体２を用いて得られた鉛筆と、前記摩擦体４とを組み合わせて変色体セット１を得た。
前記鉛筆を用いて紙面上に形成されるピンク色と黒色の筆跡は、摩擦体を用いて摩擦することにより消色し、その行為があたかも白色の固形筆記体を用いて筆跡を白色に塗りつぶしたような印象を与えることができ、摩擦体を固形筆記体の一本（白色）として扱うことができた。
実施例５
固形筆記体セットの作製
前記ピンク色と青色と黄色と緑色と黒色の外殻を設けた固形筆記体を用いた各鉛筆と、前記摩擦体とを組み合わせて変色体セットを得た。
前記鉛筆を用いて紙面上に形成されるカラフルな筆跡は、摩擦体を用いて摩擦することにより消色し、その行為があたかも白色の固形筆記体を用いて筆跡を白色に塗りつぶしたような印象を与えることができ、摩擦体を固形筆記体の一本（白色）として扱うことができた。
固形筆記体セットの作製
前記ピンク色と青色と黄色と緑色と黒色の外殻を設けた固形筆記体を用いた各鉛筆と、前記摩擦体とを組み合わせて変色体セットを得た。
前記鉛筆を用いて紙面上に形成されるカラフルな筆跡は、摩擦体を用いて摩擦することにより消色し、その行為があたかも白色の固形筆記体を用いて筆跡を白色に塗りつぶしたような印象を与えることができ、摩擦体を固形筆記体の一本（白色）として扱うことができた。
本発明による固形筆記体セットは、色鉛筆、クレヨンなどの固形筆記体と、摩擦体とからなる筆記セットに利用可能である。
ｔ１ 加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全発色温度
ｔ２ 加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の発色開始温度
ｔ３ 加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の消色開始温度
ｔ４ 加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全消色温度
Ｔ１ 加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全消色温度
Ｔ２ 加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の消色開始温度
Ｔ３ 加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の発色開始温度
Ｔ４ 加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全発色温度
ΔＨ ヒステリシス幅
１ 固形筆記体セット
２ 固形筆記体
３ 外軸
４ 摩擦体
５ 摩擦部材
６ 基材
ｔ２ 加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の発色開始温度
ｔ３ 加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の消色開始温度
ｔ４ 加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全消色温度
Ｔ１ 加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全消色温度
Ｔ２ 加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の消色開始温度
Ｔ３ 加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の発色開始温度
Ｔ４ 加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全発色温度
ΔＨ ヒステリシス幅
１ 固形筆記体セット
２ 固形筆記体
３ 外軸
４ 摩擦体
５ 摩擦部材
６ 基材
Claims (4)
- 有色から無色に変色する熱変色性材料と賦形材とから少なくともなる固形筆記体と、前記固形筆記体により形成される有色の筆跡を摩擦による摩擦熱で消色させて前記筆跡を無色にする摩擦体とからなる固形筆記体セットであって、前記固形筆記体は色彩の異なる複数の固形筆記体からなり、前記摩擦体は、外観形状が前記固形筆記体と略同形状であり、且つ、少なくとも摩擦体の摩擦部が、白色顔料を含む白色の摩擦部材により形成されてなる固形筆記体セット。
- 前記熱変色性材料が（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体とからなる感温変色性色彩記憶組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料である請求項１記載の固形筆記体セット。
- 前記摩擦体が摩擦部材からなり、前記摩擦部材が弾性を有する合成樹脂により形成されてなる請求項１又は２記載の固形筆記体セット。
- 前記摩擦体が基材と摩擦部材とからなり、前記摩擦部材が弾性を有する合成樹脂により形成されてなる請求項１又は２記載の固形筆記体セット。
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