JP5945179B2

JP5945179B2 - 固形筆記体

Info

Publication number: JP5945179B2
Application number: JP2012154239A
Authority: JP
Inventors: 戸塚　太郎; 太郎戸塚
Original assignee: Pilot Corp KK
Current assignee: Pilot Corp KK
Priority date: 2012-07-10
Filing date: 2012-07-10
Publication date: 2016-07-05
Anticipated expiration: 2032-07-10
Also published as: JP2014015545A

Description

本発明は、固形筆記体に関する。さらに詳しくは、可逆熱変色性を有する筆跡を形成することが可能な固形筆記体に関する。

従来から、常温域など一定の温度域において、変色前後の状態を互変的に記憶保持できる可逆熱変色性組成物を用いた固形筆記体が提案されている（例えば特許文献１〜３）。

前記固形筆記体は、賦形材であるワックス中に添加する着色剤として可逆熱変色性組成物単独又はそのマイクロカプセル封入物を用いることで、温度変化により変色する筆跡を形成するものである。特に、加熱消色タイプの可逆熱変色性組成物を封入するマイクロカプセル顔料を用いた場合、摩擦熱によって筆跡を容易に消去できるため、誤記などの修正などが可能な利便性の高い筆記体となり、例えば、ノートや手帳への筆記や、描画等に筆記可能である。しかしながら、前記固形筆記体では、用いるマイクロカプセル顔料の壁膜の種類によっては、筆記体として十分な強度が得られなかったり、固形筆記体がおかれた環境温度によってその強度が変わったり、固形筆記体として問題があった。

実開平７−６２４８号公報特開２００８−２９１０４８号公報特開２００９−１６６３１０号公報

近藤保、小石真純共著「マイクロカプセル−その製法・性質・応用−」三共出版（株）１９７７年

本発明は、固形筆記体として十分な強度が得られると共に、その強度が、固形筆記体の置かれた環境温度によって変化することがなく、安定した強度を有する固形筆記体を提供するものである。

本発明は、少なくとも（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体とからなる感温変色性色彩記憶組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（以下、マイクロカプセル顔料ということがある）と賦形材を含む固形筆記体の、マイクロカプセル顔料の壁膜に特定の材料を用いた固形筆記体としたことなどにより上記課題が解決され、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
「１．少なくとも（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体とからなる感温変色性色彩記憶組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と賦形材を含む固形筆記体において、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、第１の発色状態と第２の発色状態を互変的に呈し、各発色状態の保持温度域が共に一定の温度域にあり、第１の発色状態にあって、温度が上昇する過程では温度ｔ３に達すると第１の発色状態から変色し始め、温度ｔ３より高い温度ｔ４以上の温度域で、完全に第２の発色状態となり、第２の発色状態にあって温度が下降する過程では、前記ｔ３より低い温度ｔ２に達すると第２の発色状態から変色し始め、ｔ２よりも低い温度ｔ１以下の温度域で完全に第１の発色状態となり、温度ｔ２と温度ｔ３の間の温度域で第１の発色状態と第２の発色状態が選択的に保持されるヒステリシス特性を示し、その壁膜としてメラミン−ホルムアルデヒド縮合樹脂、尿素−ホルムアルデヒド縮合樹脂から選ばれる１種以上を用い、さらに体質材を含むことを特徴とする固形筆記体。」に関する。

本発明によれば、マイクロカプセル顔料の壁膜に特定の材料を用いたことにより、固形筆記体の強度が向上し、輸送時や落下に対する耐衝撃性や筆記する際の筆圧に対する折れなどに対する耐性が向上する。また、固形筆記体がおかれた環境温度よって筆記体の強度に変化がないので、保存する際の温度や、使用環境の温度を気にすることなく使用できるなど優れた効果を奏するものである。

本発明の固形筆記体の筆跡の、変色挙動示す説明図である。

本発明の固形筆記体は、少なくとも（イ）、（ロ）、（ハ）成分からなる感温変色性色彩記憶組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と賦形材を含む構成が最小の構成であるが、前記マイクロカプセル顔料の壁膜としてメラミン−ホルムアルデヒド縮合樹脂、尿素−ホルムアルデヒド縮合樹脂などを用いたことが特徴的である。

本発明の固形筆記体は、第１の発色状態と第２の発色状態を互変的に呈することができる。本発明で言う、第１の発色状態と第２の発色状態を互変的に呈するとは、有色（１）と有色（２）の二つの発色した状態、発色状態と消色状態または消色状態と発色状態を互変的に呈することを意味する。即ち、第１の発色状態から温度が上昇して第２の発色状態へ変化する場合、有色（１）から有色（２）への変化、発色状態から消色状態への変化、即ち、加熱消色型の変化、消色状態から発色状態への変化、即ち、加熱発色型の変化を含んでいる。

本発明の固形筆記体で筆記した際の筆跡の変色挙動について、加熱消色型を例に、図１と共に説明する。図１において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する温度ｔ_４（以下、完全消色温度と言うことがある）における濃度を示す点であり、Ｂは消色を開始する温度ｔ_３（以下、消色開始温度と言うことがある）における濃度を示す点であり、Ｃは発色を開始する温度ｔ_２（以下、発色開始温度と言うことがある）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する温度ｔ_１（以下、完全発色温度ということがある）における濃度を示す点である。変色温度域は前記ｔ_１とｔ_４間の温度域であり、発色状態と消色状態の両状態が共存でき、ｔ_２とｔ_３の間の温度域において完全発色状態と完全消色状態を選択的に呈することができる温度域となる。また、線分ＥＦの長さが変色の割合を示す尺度であり、線分ＥＦの中点を通る線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ΔＨと言うことがある）である。本発明において、このΔＨ値を有することで、一定の温度域で第１の発色状態と第２の発色状態が選択的に保持されるヒステリシス特性を示すこととなる。

また、本発明の固形筆記体の強度が、固形筆記体の置かれた環境温度によって変化しないのは、以下のメカニズムによると推察している。即ち、本発明の固形筆記体は、賦形材中にマイクロカプセル顔料がほぼ均一に分散した状態となっている。固形筆記体の強度は、賦形材とマイクロカプセル顔料に由来していると思われる。本発明において、マイクロカプセル顔料の壁膜として、メラミン−ホルムアルデヒド縮合樹脂、尿素−ホルムアルデヒド縮合樹脂などを用いたことにより、その壁膜が硬く、強度に優れた樹脂となっていると思われる。

また、マイクロカプセル顔料は、内包物が加熱・冷却されることにより、その状態が液化と固化の相変化をおこし、第１の発色状態と第２の発色状態を互変的に繰り返すことが出来る。内包物が液化した場合、液状物を壁膜により内包した液体／固体状態を呈しており、内包物が固化した場合、固形物を壁膜により包含した固体／固体状態の実粒子状態を呈していると考えられる。内包物が液体であるか固体であるかの相状態が変化することから、マイクロカプセル顔料そのものの強度は内包物の相状態による影響を加味した強度であると推測される。その際、本発明に用いるマイクロカプセル顔料の壁膜が、硬く、強度に優れた樹脂であることにより、内包物の相変化が生じる際にも、マイクロカプセル顔料の強度が内包物の状態変化による影響を受け難いため、環境温度によって、その強度が変化しないものと推察している。

一方、エポキシ樹脂などを壁膜の材料として用いた場合には、内包物の相変化が生じた際にマイクロカプセルの強度が、内包物の相変化に応じて、変化する。そのため、環境温度の影響を受け、筆記体の強度が変化するものと考えている。

以上のことから、本発明のマイクロカプセル顔料は、壁膜が硬く、強度に優れた樹脂であり、内包物の影響を受けないため、内包物の影響を受けてその強度が変化する従来の固形筆記体よりも、強度が上がると考えている。そして、固形筆記体の置かれた環境温度が変化した際にも、マイクロカプセル顔料の強度が変化しないので、一定の強度を保っているものと考えている。

本発明に用いるマイクロカプセル顔料の壁膜としては、メラミン−ホルムアルデヒド縮合樹脂、尿素−ホルムアルデヒド縮合樹脂を用いるが、重縮合樹脂を組み合わせて用いても良い。具体的には、メラミン−ホルムアルデヒド縮合樹脂、尿素−ホルムアルデヒド縮合樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド縮合樹脂などが挙げられ、これらの樹脂を単独で、または、組み合わせて用いても良い。さらに、エポキシ樹脂やウレタン樹脂、ゼラチンなど他のマイクロカプセルの壁膜として適用可能な樹脂と上記の重縮合樹脂を組み合わせて用いても良い。

本発明に用いるマイクロカプセル顔料は、内包物と壁膜の質量比が、内包物：壁膜＝１：１〜７：１であることが好ましい。この範囲より内包物の比率が大きくなると、壁膜の厚みが薄くなり、圧力や熱に対して弱くなりマイクロカプセルが破壊される傾向があり、この範囲より小さいと、発色状態での濃度や視認性が低下する傾向がある。より好ましくは、内包物：壁膜＝１：１〜６：１であり、この範囲にあると、発色状態での濃度や視認性が高く、マイクロカプセルが破壊されることがない。

前記マイクロカプセル顔料は、製造方法としては、例えば、非特許文献１（近藤保、小石真純共著、「マイクロカプセル−その製法・性質・応用−」三共出版（株）、１９７７年）に記載されているような一般的に知られている方法を用いることができる。具体的には、コアセルベート法、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中乾燥法、液中硬化法、懸濁重合法、乳化重合法、気中懸濁被覆法、スプレードライ法などが挙げられ、適宜選択される。

本発明の固形筆記体に用いるマイクロカプセル顔料に内包する（イ）成分としては、通常、感熱紙などの感熱材料に用いられる、所謂ロイコ染料を用いることができる。具体的には、ジフェニルメタンフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類などが挙げられる。

より具体的には、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，６−ジフェニルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン、２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３´，６´−ビス〔フェニル（２−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、３´，６´−ビス〔フェニル（３−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、３´，６´−ビス〔フェニル（３−エチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン等を挙げることができる。

更には、蛍光性の黄色乃至赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。

本発明の固形筆記体に用いるマイクロカプセル顔料に内包する（ロ）成分の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群などがある。活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂などが挙げられる。また、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩を用いることもできる。

より具体的には、フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナンなどが挙げられる。

また、前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物なども用いることができる。

さらに、電子受容性化合物として炭素数３乃至１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物（特開平１１−１２９６２３号公報）、特定のヒドロキシ安息香酸エステル（特開２００１−１０５７３２号公報）、没食子酸エステル（特開２００３−２５３１４９号公報）等を用いた加熱発色型の可逆熱変色性組成物を適用することもできる

本発明の固形筆記体に用いるマイクロカプセル顔料に内包する前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類を挙げることができる。

前記（ハ）成分として好ましくは、色濃度−温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線が、温度を低温側から高温側へ変化させる場合と、高温側から低温側へ変化させる場合で異なる）を示して変色する、色彩記憶性を示す可逆熱変色性組成物を形成できる５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリンなどを用いることができる。

また、炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０〜１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７〜２３の脂肪酸エステル化合物を用いてもよい。

具体的には、エステル類としては、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデシル、エイコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタデシルなどが挙げられる。

また、ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類が有効であり、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナデカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、２−ドコサノン、ラウロン、ステアロンなどが挙げられる。

さらに、総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキルケトン類としては、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトンなどが挙げられる。

また、エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等を挙げることができる。

さらに、前記（ハ）成分として、下記一般式（１）で示される化合物が好適に用いられる。

（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは０〜２の整数を示し、Ｘ１、Ｘ２のいずれか一方は−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ２又は−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ２、他方は水素原子を示し、ｎは０〜２の整数を示し、Ｒ２は炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｙ１及びＹ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、又は、ハロゲンを示し、ｒ及びｐは１〜３の整数を示す。）

前記（化１）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、さらにＲ１が水素原子であり、且つ、ｍが０の場合がより好適である。

なお、（化１）で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（化２）で示される化合物が用いられる。

（式中のＲは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数１０〜２４のアルキル基、更に好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル基である。）

前記化合物として具体的には、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチルなどを例示できる。

さらに、前記（ハ）成分として、下記一般式（化３）で示される化合物を用いることもできる。

（式中、Ｒは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の整数を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲンを示す。）

前記化合物として具体的には、オクタン酸１,１−ジフェニルメチル、ノナン酸１,１−ジフェニルメチル、デカン酸１,１−ジフェニルメチル、ウンデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ドデカン酸１,１−ジフェニルメチル、トリデカン酸１,１−ジフェニルメチル、テトラデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、オクタデカン酸１,１−ジフェニルメチルなどを例示できる。

さらに、前記（ハ）成分として下記一般式（化４）で示される化合物を用いることもできる。

（式中、Ｘは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、メトキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｍは１乃至３の整数を示し、ｎは１乃至２０の整数を示す。）

前記化合物としては、マロン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、こはく酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、こはく酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アジピン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、ピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(２，４−ジクロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アゼライン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、セバシン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１０−デカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−〔４−(２−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステルなどを例示できる。

さらに、前記（ハ）成分として下記一般式（化５）で示される化合物を用いることもできる。

（式中、Ｒは炭素数１乃至２１のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｎは１乃至３の整数を示す。）

前記化合物としては、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとウンデカン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステル、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンと酪酸とのジエステル、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンとイソ吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと酢酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとプロピオン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプロン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリル酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステルなどを例示できる。

更に、前記（ハ）成分として下記一般式（６）で示される化合物を用いることもできる。

（式中、Ｘは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｍは１乃至３の整数を示し、ｎは１乃至２０の整数を示す。）

前記化合物としては、こはく酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、スベリン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、セバシン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、１，１０-デカンジカルボン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステルなどが挙げられる。

本発明の固形筆記体に用いるマイクロカプセル顔料に内包する（イ）、（ロ）、（ハ）の３成分の配合比としては、濃度、変色温度変色形態や各成分の種類により決まるが、一般的に所望の特性が得られる配合比は、質量比で、（イ）成分：（ロ）成分：（ハ）成分＝１：０．１〜５０：１〜８００であり、好ましくは、（イ）成分：（ロ）成分：（ハ）成分＝１：０．５〜２０：５〜２００である。これらの各成分は、各々二種類以上を混合して用いてもよい。

本発明の固形筆記体に用いるマイクロカプセル顔料には、その機能に影響を及ぼさない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、溶解助剤、防腐・防黴剤などの各種添加剤を添加することができる。
本発明の固形筆記体は、第１の発色状態と第２の発色状態が、有色（１）と有色（２）の変化をする場合、染料や顔料などの非熱変色性の着色剤を配合することで達成できる。

本発明の固形筆記体に用いるマイクロカプセル顔料は、特に限定されないが平均粒子径が０．１〜５０μｍであることが好ましい。この範囲より小さいと、発色濃度が低くなる傾向が見られ、この範囲より大きいと固形筆記体に用いる際に、分散安定性や加工性が劣る傾向が見られる。より好ましくは、０．３〜３０μｍである。この範囲にあると、発色状態も良好で、分散安定性や加工性がよくなる。

本発明でいうマイクロカプセル顔料の平均粒子径とは、粒子の外径を測定したときの体積基準で表わしたＤ５０の値で表されるが、ここでは、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（（株）堀場製作所製；ＬＡ−３００）を用いて測定してその数値を基に平均粒子径（メジアン径）を算出した値を用いる。

本発明の固形筆記体に用いるマイクロカプセル顔料の配合割合としては、前記固形筆記体全質量に対し、１〜７０質量％が好ましい。この範囲より小さいと発色濃度が低くなる傾向が見られ、この範囲より大きいと固形筆記体の強度が低下する傾向が見られる。好ましくは、５〜５０質量％、さらに好ましくは、１０〜４０質量％であり、この範囲にあると、固形筆記体の強度と筆跡濃度を両立することができる。

本発明の固形筆記体は、賦形材を用いるが、賦形材としては特に限定されないがポリオレフィンワックスを用いることが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、αオレフィン重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等のワックスなどが挙げられる。

特に、前記ポリオレフィンワックスの軟化点が１００℃〜１３０℃の範囲にあるとともに、針入度が１０以下であるものは、筆記感が高いために、好ましく用いられる。針入度が１０を越えると、固形筆記体が柔らかすぎて筆記し難くなる傾向が見られ、しかも、擦過消去時に筆跡が紙面上で伸びてしまう（ワックスが薄層化される）ために筆記面の空白部分を汚染したり、他の紙への色移りや汚れを生じる。

また、針入度が１．５未満では、固形筆記体が硬すぎて筆跡がうすくなる傾向が見られ、視認性に乏しくなるため、特に、針入度としては１．５〜７程度のものが強度及びタッチ感のバランスがよく好ましい。

尚、前記ポリオレフィンワックスの軟化点、針入度の測定方法は、ＪＩＳＫ２２０７に規格化されており、針入度の値は、０．１ｍｍを針入度１と表す。従って、数字が小さいほど硬く、大きいほど柔らかい固形筆記体である。

具体的には、ネオワックスシリーズ（ヤスハラケミカル（株）製ポリエチレン）、サンワックスシリーズ（三洋化成工業（株）製ポリエチレン）、ハイワックスシリーズ（三井化学（株）製ポリオレフィン）、ケミパールシリーズ(三井化学（株）製ポリエチレン)、Ａ−Ｃポリエチレン（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製ポリエチレン）等が挙げられる。

本発明の固形筆記体に用いる賦形材としてのポリオレフィンワックスの配合割合としては、固形筆記体全質量に対し０．２〜７０質量％、が好ましい。この範囲より小さいと固形筆記体としての強度が十分に得られない傾向が見られ、この範囲より大きいと十分な筆記濃度が得られにくくなる傾向が見られる。好ましくは、０．５〜４０質量％であり、この範囲にあると、固形筆記体の強度と筆跡濃度を両立することができる。

本発明の固形筆記体は、必要に応じて、各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、体質材、バインダー材、粘度調整剤、防かび剤、防腐剤、抗菌剤、光安定剤、紫外線吸収剤、香料などが挙げられる。前記体質材としては、従来公知のものであればいずれも用いることができ、例えばタルク、クレー、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、窒化硼素、チタン酸カリウム、ガラスフレーク、でんぷんなどが挙げられ、特に成形性の点からタルク、炭酸カルシウムがこのましい。体質材は、本発明の固形筆記体の強度の向上や書き味を調整する目的で配合される。

本発明の固形筆記体は、第１の発色状態と第２の発色状態が、有色（１）と有色（２）の変化をする場合、染料や顔料などの非熱変色性の着色剤を配合することで達成できる。

本発明の固形筆記体は、各種被筆記面に対して、筆記することが可能である。さらに、その筆跡は、指による擦過や加熱具又は冷熱具の適用により変色させることができる。

前記加熱具としては、抵抗発熱体を装備した通電加熱変色具、温水等を充填した加熱変色具、ヘアドライヤーの適用が挙げられるが、好ましくは、簡便な方法により変色可能な手段として摩擦部材が用いられる。

前記摩擦部材は、弾性感に富み、摩擦時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好ましく用いられる。前記摩擦部材の材質としては、シリコーン樹脂やＳＥＢＳ樹脂（スチレンエチレンブタジエンスチレンブロック共重合体）、ポリエステル系樹脂などを用いることができる。前記摩擦部材は固形筆記体と別体の任意形状の部材である摩擦体とを組み合わせて固形筆記体セットを得ることもできるが、固形筆記体または、固形筆記体を外装収容物に収容した固形筆記具の外装に摩擦部材を設けることにより、携帯性に優れたものとなる。

前記冷熱具としては、ペルチエ素子を利用した冷熱変色具、冷水、氷片などの冷媒を充填した冷熱変色具や保冷剤、冷蔵庫や冷凍庫の適用などが挙げられる。

（マイクロカプセル顔料Ａの製造）
（イ）成分として２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン４．５部、（ロ）成分として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン６．０部、（ハ）成分としてパルミチン酸ｐ−メチルベンジル５０．０部からなる可逆熱変色性材料をメラミン−ホルムアルデヒド縮合樹脂のｉｎ−Ｓｉｔｕ重合法で得られるメラミン−ホルムアルデヒド縮合樹脂膜のマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。なお、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は０．６μｍであり、ｔ_１：３℃、ｔ_２：１０℃、ｔ_３：３８℃、ｔ_４：４５℃、ΔＨ：３５℃、可逆熱変色性材料：壁膜＝２．６：１．０のヒステリシス特性を有する挙動を示し、黒色から無色、無色から黒色へ可逆的に色変化した。

（マイクロカプセル顔料Ｂの製造）
（イ）成分として２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン４．５部、（ロ）成分として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン６．０部、（ハ）成分としてパルミチン酸ｐ−メチルベンジル５０．０部からなる可逆熱変色性材料を尿素−ホルムアルデヒド縮合樹脂のｉｎ−Ｓｉｔｕ重合法で得られる尿素−ホルムアルデヒド縮合樹脂膜のマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。なお、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は１．０μｍであり、ｔ_１：３℃、ｔ_２：１０℃、ｔ_３：３８℃、ｔ_４：４５℃、ΔＨ：３５℃、可逆熱変色性材料：壁膜＝２．６：１．０のヒステリシス特性を有する挙動を示し、黒色から無色、無色から黒色へ可逆的に色変化した。

（マイクロカプセル顔料Ｃの製造）
（イ）成分として２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン４．５部、（ロ）成分として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン６．０部、（ハ）成分としてパルミチン酸ｐ−メチルベンジル５０．０部からなる可逆熱変色性材料をエポキシプレポリマー／アミン化合物の界面重合法で得られるエポキシ樹脂膜のマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。なお、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は０．６μｍであり、ｔ_１：３℃、ｔ_２：１０℃、ｔ_３：３８℃、ｔ_４：４５℃、ΔＨ：３５℃、可逆熱変色性材料：壁膜＝２．６：１．０のヒステリシス特性を有する挙動を示し、黒色から無色、無色から黒色へ可逆的に色変化した。

（実施例１）
（固形筆記体の製造）
マイクロカプセル顔料Ａ４０質量部
ポリオレフィンワックス２５質量部
（三井化学（株）製ケミパールＷ４００５軟化点１１０℃ 針入度３．５）
ポリエチエレンオキサイド５質量部
（明成化学工業（株）製アルコックスＲ−１５０）
タルク（体質材）３０質量部
上記配合物をニーダーにて混練し、得られた混練物を１００℃にて押出し成形を行い、外径φ３ｍｍ、長さ６０ｍｍの固形筆記体を得た。

（実施例２）
（固形筆記体の製造）
マイクロカプセル顔料Ａ２０質量部
ポリオレフィンワックス２５質量部
（三井化学（株）製ケミパールＷ４００５軟化点１１０℃ 針入度３．５）
ポリエチエレンオキサイド５質量部
（明成化学工業（株）製アルコックスＲ−１５０）
タルク（体質材）５０質量部
上記配合とした以外は、実施例１と同じ方法で固形筆記体を得た。

（実施例３）
（固形筆記体の製造）
マイクロカプセル顔料Ａをマイクロカプセル顔料Ｂとした以外は実施例１と同じ方法で固形筆記体を得た。

（実施例４）
（固形筆記体の製造）
マイクロカプセル顔料Ａをマイクロカプセル顔料Ｂとした以外は実施例２と同じ方法で固形筆記体を得た。

（比較例１）
マイクロカプセル顔料Ａをマイクロカプセル顔料Ｃとした以外は実施例１と同じ方法で固形筆記体を得た。

（比較例２）
マイクロカプセル顔料Ａをマイクロカプセル顔料Ｃとした以外は実施例２と同じ方法で固形筆記体を得た。

実施例１〜４および比較例１、２で得られた固形筆記体を用い、固形筆記体を各温度で１０時間保持し、２５℃にて１時間放置した後、ＪＩＳ−Ｓ６００５によりその時の強度を測定した。その結果は、（表１）に示した。

（表１）に示した結果からも明らかなように、本発明の固形筆記体は、その強度が、温度によって変化することなく、その強度も比較例よりも大きい値となっており、一定の強度を有する優れた固形筆記体となっていた。一方、比較例１、２に示した固形筆記体は、温度によってその強度が変化しており、本発明の固形筆記体よりも劣っていた。

前記の評価結果からも明らかなように、本発明の固形筆記体は、従来と比較して、筆記体の強度など固形筆記体としての機能が優れていることが明らかである。

本発明の固形筆記体は、マーキングペン用、鉛筆用、色鉛筆用など各種筆記具の他、塗り絵や描画等の描画材、温度インジケーターなどの示温材料などに利用可能である。

ｔ_１本発明の加熱消色型の固形筆記体の筆跡の完全発色温度
ｔ_２本発明の加熱消色型の固形筆記体の筆跡の発色開始温度
ｔ_３本発明の加熱消色型の固形筆記体の筆跡の消色開始温度
ｔ_４本発明の加熱消色型の固形筆記体の筆跡の完全消色温度
ΔＨヒステリシスの程度を示す温度幅

Claims

少なくとも（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体とからなる感温変色性色彩記憶組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と賦形材を含む固形筆記体において、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、第１の発色状態と第２の発色状態を互変的に呈し、各発色状態の保持温度域が共に一定の温度域にあり、第１の発色状態にあって、温度が上昇する過程では温度ｔ_３に達すると第１の発色状態から変色し始め、温度ｔ_３より高い温度ｔ_４以上の温度域で、完全に第２の発色状態となり、第２の発色状態にあって温度が下降する過程では、前記ｔ_３より低い温度ｔ_２に達すると第２の発色状態から変色し始め、ｔ_２よりも低い温度ｔ_１以下の温度域で完全に第１の発色状態となり、温度ｔ_２と温度ｔ_３の間の温度域で第１の発色状態と第２の発色状態が選択的に保持されるヒステリシス特性を示し、その壁膜としてメラミン−ホルムアルデヒド縮合樹脂、尿素−ホルムアルデヒド縮合樹脂から選ばれる1種以上を用い、さらに体質材を含むことを特徴とする固形筆記体。