JP6199131B2 - 固形筆記体及びそれを用いた固形筆記体セット - Google Patents
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Description
前記固形筆記体は、賦形材であるワックス中に添加する着色剤として可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を用いることで、温度変化により変色する筆跡を形成するものである。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、内包する可逆熱変色性組成物の発色時の色濃度が一般的な染料や顔料に比べて低いため、固形筆記体中に比較的多量に配合され、当該固形筆記体により形成される筆跡は明瞭且つ十分な色濃度を有する。
しかしながら、多量の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を配合した固形筆記体は、それ自体の色濃度が高くなり過ぎて固形筆記体自体の色と筆跡の色との差を生じ易くなる。
そのため、使用者が固形筆記体の色を見た上で被筆記体に形成する筆跡は、固形筆記体の色と異なり、色が薄く感じるため違和感が残る。これを解消するため、繰り返し重ね塗りを行なうと固形筆記体が消耗したり、高い筆圧をかけて筆記すると筆記面との間に摩擦が起こり、その際生じる熱エネルギーにより筆跡が更に薄くなったり、折れるといった不具合を生じることがあった。
更には、体質材を含んでなること、樹脂を含んでなること、非変色性染料又は顔料を含んでなること、摩擦部材を備えてなること等を要件とする。
更には、前記固形筆記体と、摩擦体とからなる固形筆記体セットを要件とする。
図2において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Aは完全に消色した状態に達する温度t4(以下、完全消色温度と称す)における濃度を示す点であり、Bは消色し始める温度t3(以下、消色開始温度と称す)における濃度を示す点であり、Cは発色し始める温度t2(以下、発色開始温度と称す)における濃度を示す点であり、Dは完全に発色した状態に達する温度t1(以下、完全発色温度と称す)における濃度を示す点である。
また、線分EFの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分HGの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅(以下、ヒステリシス幅ΔHと記す)であり、このΔH値が大きい程、変色前後の各状態の保持が容易である。
ここで、t4とt3の差、或いは、t2とt1の差(Δt)が変色の鋭敏性を示す尺度である。
ここで、発色状態が常温域で保持でき、且つ、筆跡の摩擦による変色性を容易とするために何故完全消色温度(t4)が45〜95℃、且つ、発色開始温度(t2)が−50〜10℃であるかを説明すると、発色状態から消色開始温度(t3)を経て完全消色温度(t4)に達しない状態で加温を止めると、再び第一の状態に復する現象を生じること、及び、消色状態から発色開始温度(t2)を経て完全発色温度(t1)に達しない状態で冷却を中止しても発色を生じた状態が維持されることから、完全消色温度(t4)が常温域を越える45℃以上であれば、発色状態は通常の使用状態において維持されることになり、発色開始温度(t2)が常温域を下回る−50〜10℃の温度であれば消色状態は通常の使用において維持される。
更に、摩擦により筆跡を消去する場合、完全消色温度(t4)が95℃以下であれば、筆記面に形成された筆跡上を摩擦部材による数回の摩擦による摩擦熱で十分に変色できる。
完全消色温度(t4)が95℃を越える温度の場合、摩擦部材による摩擦で得られる摩擦熱が完全消色温度に達し難くなるため、容易に変色し難くなり、摩擦回数が増加したり、或いは、荷重をかけ過ぎて摩擦する傾向にあるため、筆記面を傷めてしまう虞がある。
よって、前記温度設定は筆記面に変色状態の筆跡を選択して択一的に視認させる固形筆記体には重要な要件であり、利便性と実用性を満足させることができる。
前述の完全消色温度(t4)の温度設定において、発色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより高い温度であることが好ましく、しかも、摩擦による摩擦熱が完全消色温度(t4)を越えるようにするためには低い温度であることが好ましい。
よって、完全消色温度(t4)は、好ましくは50〜90℃、より好ましくは60〜80℃である。
更に、前述の発色開始温度(t2)の温度設定において、消色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより低い温度であることが好ましく、−50〜5℃が好適であり、−50〜0℃がより好適である。
なお、固形筆記体に分散された状態の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を予め発色状態にするためには冷却手段としては汎用の冷凍庫にて冷却することが好ましいが、冷凍庫の冷却能力を考慮すると、−50℃迄が限度であり、従って、完全発色温度(t1)は−50℃以上である。
本発明においてヒステリシス幅(ΔH)は50℃乃至100℃の範囲であり、好ましくは55乃至90℃、更に好ましくは60乃至80℃である。
前記(イ)成分、即ち電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類、ピリジン類、キナゾリン類、ビスキナゾリン類等が挙げられる。
以下にこれらの化合物を例示する。
3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド、
3−(4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド、
3,3−ビス(1−n−ブチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド、
3,3−ビス(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−4−アザフタリド、
3−〔2−エトキシ−4−(N−エチルアニリノ)フェニル〕−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、
3,6−ジフェニルアミノフルオラン、
3,6−ジメトキシフルオラン、
3,6−ジ−n−ブトキシフルオラン、
2−メチル−6−(N−エチル−N−p−トリルアミノ)フルオラン、
3−クロロ−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、
2−メチル−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、
2−(2−クロロアミノ)−6−ジブチルアミノフルオラン、
2−(2−クロロアニリノ)−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン、
2−(3−トリフルオロメチルアニリノ)−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−(N−メチルアニリノ)−6−(N−エチル−N−p−トリルアミノ)フルオラン、
1,3−ジメチル−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−クロロ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−アニリノ−3−メチル−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン、
2−キシリジノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、
1,2−ベンツ−6−ジエチルアミノフルオラン、
1,2−ベンツ−6−(N−エチル−N−イソブチルアミノ)フルオラン、
1,2−ベンツ−6−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)フルオラン、
2−(3−メトキシ−4−ドデコキシスチリル)キノリン、
スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−d)ピリミジン−5,1′(3′H)イソベンゾフラン〕−3′−オン、
2−(ジエチルアミノ)−8−(ジエチルアミノ)−4−メチル−スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−g)ピリミジン−5,1′(3′H)イソベンゾフラン〕−3−オン、
2−(ジ−n−ブチルアミノ)−8−(ジ−n−ブチルアミノ)−4−メチル−スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−g)ピリミジン−5,1′(3′H)イソベンゾフラン〕−3−オン、
2−(ジ−n−ブチルアミノ)−8−(ジエチルアミノ)−4−メチル−スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−g)ピリミジン−5,1′(3′H)イソベンゾフラン〕−3−オン、
2−(ジ−n−ブチルアミノ)−8−(N−エチル−N−i−アミルアミノ)−4−メチル−スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−g)ピリミジン−5,1′(3′H)イソベンゾフラン〕−3−オン、
2−(ジブチルアミノ)−8−(ジペンチルアミノ)−4−メチル−スピロ[5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−g)ピリミジン−5,1′(3′H)−イソベンゾフラン]−3−オン、
3−(2−メトキシ−4−ジメチルアミノフェニル)−3−(1−ブチル−2−メチルインドール−3−イル)−4,5,6,7−テトラクロロフタリド、
3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4,5,6,7−テトラクロロフタリド、
3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−ペンチル−2−メチルインドール−3−イル)−4,5,6,7−テトラクロロフタリド、
4,5,6,7−テトラクロロ−3−[4−(ジメチルアミノ)−2−メチルフェニル]−3−(1−エチル−2−メチル−1H−インドール−3−イル)−1(3H)−イソベンゾフラノン、
3′,6′−ビス〔フェニル(2−メチルフェニル)アミノ〕−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9′−〔9H〕キサンテン]−3−オン、
3′,6′−ビス〔フェニル(3−メチルフェニル)アミノ〕−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9′−〔9H〕キサンテン]−3−オン、
3′,6′−ビス〔フェニル(3−エチルフェニル)アミノ〕−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9′−〔9H〕キサンテン]−3−オン、
4−[2,6−ビス(2−エトキシフェニル)−4−ピリジニル]−N,N−ジメチルベンゼンアミン、
2−(4′−ジメチルアミノフェニル)−4−メトキシ−キナゾリン、
4,4′−(エチレンジオキシ)−ビス〔2−(4−ジエチルアミノフェニル)キナゾリン〕等を挙げることができる。
なお、フルオラン類としては、キサンテン環を形成するフェニル基に置換基を有する前記化合物の他、キサンテン環を形成するフェニル基に置換基を有すると共にラクトン環を形成するフェニル基にも置換基(例えば、メチル基等のアルキル基、クロロ基等のハロゲン原子)を有する化合物であってもよい。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
フェノール、o−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、n−オクチルフェノール、n−ドデシルフェノール、n−ステアリルフェノール、p−クロロフェノール、p−ブロモフェノール、o−フェニルフェノール、p−ヒドロキシ安息香酸n−ブチル、p−ヒドロキシ安息香酸n−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4−ジヒドロキシジフェニルスルホン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、1−フェニル−1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルプロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ヘプタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−オクタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ノナン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−デカン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ドデカン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)2−エチルヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチルプロピオネート、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ヘプタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ノナン等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数2〜5の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、1、2、3−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
前記(ハ)成分のうち、低分子量のものは高熱処理を施すとカプセル外に蒸散するので、安定的にカプセル内に保持させるために炭素数10以上の化合物が好適に用いられる。
アルコール類としては、炭素数10以上の脂肪族一価の飽和アルコールが有効であり、具体的にはデシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール等が挙げられる。
エステル類としては、炭素数10以上のエステル類が有効であり、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類が挙げられ、具体的にはカプリル酸エチル、カプリル酸オクチル、カプリル酸ステアリル、カプリン酸ミリスチル、カプリン酸ドコシル、ラウリン酸2−エチルヘキシル、ラウリン酸n−デシル、ミリスチン酸3−メチルブチル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ネオペンチル、パルミチン酸ノニル、パルミチン酸シクロヘキシル、ステアリン酸n−ブチル、ステアリン酸2−メチルブチル、ステアリン酸3,5,5−トリメチルヘキシル、ステアリン酸n−ウンデシル、ステアリン酸ペンタデシル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸シクロヘキシルメチル、ベヘン酸イソプロピル、ベヘン酸ヘキシル、ベヘン酸ラウリル、ベヘン酸ベヘニル、安息香酸セチル、p−tert−ブチル安息香酸ステアリル、フタル酸ジミリスチル、フタル酸ジステアリル、シュウ酸ジミリスチル、シュウ酸ジセチル、マロン酸ジセチル、コハク酸ジラウリル、グルタル酸ジラウリル、アジピン酸ジウンデシル、アゼライン酸ジラウリル、セバシン酸ジ−(n−ノニル)、1,18−オクタデシルメチレンジカルボン酸ジネオペンチル、エチレングリコールジミリステート、プロピレングリコールジラウレート、プロピレングリコールジステアレート、ヘキシレングリコールジパルミテート、1,5−ペンタンジオールジステアレート、1,2,6−ヘキサントリオールトリミリステート、1,4−シクロヘキサンジオールジデシル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジミリステート、キシレングリコールジカプリネート、キシレングリコールジステアレート等が挙げられる。
また、飽和脂肪酸と分枝脂肪族アルコールのエステル、不飽和脂肪酸又は分枝もしくは置換基を有する飽和脂肪酸と分岐状であるか又は炭素数16以上の脂肪族アルコールのエステル、酪酸セチル、酪酸ステアリル及び酪酸ベヘニルから選ばれるエステル化合物も有効である。
具体的には、酪酸2−エチルヘキシル、ベヘン酸2−エチルヘキシル、ミリスチン酸2−エチルヘキシル、カプリン酸2−エチルヘキシル、ラウリン酸3,5,5−トリメチルヘキシル、パルミチン酸3,5,5−トリメチルヘキシル、ステアリン酸3,5,5−トリメチルヘキシル、カプロン酸2−メチルブチル、カプリル酸2−メチルブチル、カプリン酸2−メチルブチル、パルミチン酸1−エチルプロピル、ステアリン酸1−エチルプロピル、ベヘン酸1−エチルプロピル、ラウリン酸1−エチルヘキシル、ミリスチン酸1−エチルヘキシル、パルミチン酸1−エチルヘキシル、カプロン酸2−メチルペンチル、カプリル酸2−メチルペンチル、カプリン酸2−メチルペンチル、ラウリン酸2−メチルペンチル、ステアリン酸2−メチルブチル、ステアリン酸2−メチルブチル、ステアリン酸3−メチルブチル、ステアリン酸1−メチルヘプチル、ベヘン酸2−メチルブチル、ベヘン酸3−メチルブチル、ステアリン酸1−メチルヘプチル、ベヘン酸1−メチルヘプチル、カプロン酸1−エチルペンチル、パルミチン酸1−エチルペンチル、ステアリン酸1−メチルプロピル、ステアリン酸1−メチルオクチル、ステアリン酸1−メチルヘキシル、ラウリン酸1,1−ジメチルプロピル、カプリン酸1−メチルペンチル、パルミチン酸2−メチルヘキシル、ステアリン酸2−メチルヘキシル、ベヘン酸2−メチルヘキシル、ラウリン酸3,7−ジメチルオクチル、ミリスチン酸3,7−ジメチルオクチル、パルミチン酸3,7−ジメチルオクチル、ステアリン酸3,7−ジメチルオクチル、ベヘン酸3,7−ジメチルオクチル、オレイン酸ステアリル、オレイン酸ベヘニル、リノール酸ステアリル、リノール酸ベヘニル、エルカ酸3,7−ジメチルオクチル、エルカ酸ステアリル、エルカ酸イソステアリル、イソステアリン酸セチル、イソステアリン酸ステアリル、12−ヒドロキシステアリン酸2−メチルペンチル、18−ブロモステアリン酸2−エチルヘキシル、2−ケトミリスチン酸イソステアリル、2−フルオロミリスチン酸2−エチルヘキシル、酪酸セチル、酪酸ステアリル、酪酸ベヘニル等が挙げられる。
具体的には、酢酸n−ペンタデシル、酪酸n−トリデシル、酪酸n−ペンタデシル、カプロン酸n−ウンデシル、カプロン酸n−トリデシル、カプロン酸n−ペンタデシル、カプリル酸n−ノニル、カプリル酸n−ウンデシル、カプリル酸n−トリデシル、カプリル酸n−ペンタデシル、カプリン酸n−ヘプチル、カプリン酸n−ノニル、カプリン酸n−ウンデシル、カプリン酸n−トリデシル、カプリン酸n−ペンタデシル、ラウリン酸n−ペンチル、ラウリン酸n−ヘプチル、ラウリン酸n−ノニル、ラウリン酸n−ウンデシル、ラウリン酸n−トリデシル、ラウリン酸n−ペンタデシル、ミリスチン酸n−ペンチル、ミリスチン酸n−ヘプチル、ミリスチン酸n−ノニル、ミリスチン酸n−ウンデシル、ミリスチン酸n−トリデシル、ミリスチン酸n−ペンタデシル、パルミチン酸n−ペンチル、パルミチン酸n−ヘプチル、パルミチン酸n−ノニル、パルミチン酸n−ウンデシル、パルミチン酸n−トリデシル、パルミチン酸n−ペンタデシル、ステアリン酸n−ノニル、ステアリン酸n−ウンデシル、ステアリン酸n−トリデシル、ステアリン酸n−ペンタデシル、エイコサン酸n−ノニル、エイコサン酸n−ウンデシル、エイコサン酸n−トリデシル、エイコサン酸n−ペンタデシル、ベヘニン酸n−ノニル、ベヘニン酸n−ウンデシル、ベヘニン酸n−トリデシル、ベヘニン酸n−ペンタデシル等を挙げることができる。
また、総炭素数が12乃至24のアリールアルキルケトン類、例えば、n−オクタデカノフェノン、n−ヘプタデカノフェノン、n−ヘキサデカノフェノン、n−ペンタデカノフェノン、n−テトラデカノフェノン、4−n−ドデカアセトフェノン、n−トリデカノフェノン、4−n−ウンデカノアセトフェノン、n−ラウロフェノン、4−n−デカノアセトフェノン、n−ウンデカノフェノン、4−n−ノニルアセトフェノン、n−デカノフェノン、4−n−オクチルアセトフェノン、n−ノナノフェノン、4−n−ヘプチルアセトフェノン、n−オクタノフェノン、4−n−ヘキシルアセトフェノン、4−n−シクロヘキシルアセトフェノン、4−tert−ブチルプロピオフェノン、n−ヘプタフェノン、4−n−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−n−ブチルケトン、4−n−ブチルアセトフェノン、n−ヘキサノフェノン、4−イソブチルアセトフェノン、1−アセトナフトン、2−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等を挙げることができる。
前記式(1)で示される化合物のうち、R1が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、更にR1が水素原子であり、且つ、mが0の場合がより好適である。
なお、式(1)で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式(2)で示される化合物が用いられる。
前記化合物として具体的には、オクタン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。
前記化合物として具体的には、オクタン酸1,1−ジフェニルメチル、ノナン酸1,1−ジフェニルメチル、デカン酸1,1−ジフェニルメチル、ウンデカン酸1,1−ジフェニルメチル、ドデカン酸1,1−ジフェニルメチル、トリデカン酸1,1−ジフェニルメチル、テトラデカン酸1,1−ジフェニルメチル、ペンタデカン酸1,1−ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸1,1−ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸1,1−ジフェニルメチル、オクタデカン酸1,1−ジフェニルメチルを例示できる。
前記化合物としては、マロン酸と2−〔4−(4−クロロベンジルオキシ)フェニル)〕エタノールとのジエステル、こはく酸と2−(4−ベンジルオキシフェニル)エタノールとのジエステル、こはく酸と2−〔4−(3−メチルベンジルオキシ)フェニル)〕エタノールとのジエステル、グルタル酸と2−(4−ベンジルオキシフェニル)エタノールとのジエステル、グルタル酸と2−〔4−(4−クロロベンジルオキシ)フェニル)〕エタノールとのジエステル、アジピン酸と2−(4−ベンジルオキシフェニル)エタノールとのジエステル、ピメリン酸と2−(4−ベンジルオキシフェニル)エタノールとのジエステル、スベリン酸と2−(4−ベンジルオキシフェニル)エタノールとのジエステル、スベリン酸と2−〔4−(3−メチルベンジルオキシ)フェニル)〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と2−〔4−(4−クロロベンジルオキシ)フェニル)〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と2−〔4−(2,4−ジクロロベンジルオキシ)フェニル)〕エタノールとのジエステル、アゼライン酸と2−(4−ベンジルオキシフェニル)エタノールとのジエステル、セバシン酸と2−(4−ベンジルオキシフェニル)エタノールとのジエステル、1,10−デカンジカルボン酸と2−(4−ベンジルオキシフェニル)エタノールとのジエステル、1,18-オクタデカンジカルボン酸と2−(4−ベンジルオキシフェニル)エタノールとのジエステル、1,18-オクタデカンジカルボン酸と2−〔4−(2−メチルベンジルオキシ)フェニル)〕エタノールとのジエステルを例示できる。
前記化合物としては、1,3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、1,3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとウンデカン酸とのジエステル、1,3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、1,3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとミリスチン酸とのジエステル、1,4−ビス(ヒドロキシメトキシ)ベンゼンと酪酸とのジエステル、1,4−ビス(ヒドロキシメトキシ)ベンゼンとイソ吉草酸とのジエステル、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンと酢酸とのジエステル、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとプロピオン酸とのジエステル、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンと吉草酸とのジエステル、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとカプロン酸とのジエステル、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとカプリル酸とのジエステル、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとミリスチン酸とのジエステルを例示できる。
前記化合物としては、こはく酸と2−フェノキシエタノールとのジエステル、スベリン酸と2−フェノキシエタノールとのジエステル、セバシン酸と2−フェノキシエタノールとのジエステル、1,10-デカンジカルボン酸と2−フェノキシエタノールとのジエステル、1,18-オクタデカンジカルボン酸と2−フェノキシエタノールとのジエステルを例示できる。
前記可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル化する方法としては、界面重合法、界面重縮合法、in Situ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与したり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
ここで、可逆熱変色性組成物とマイクロカプセル壁膜の質量比は7:1〜1:1、好ましくは6:1〜1:1の範囲を満たす。
可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を生じ易く、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を生じ易くなる。
前記マイクロカプセルは平均粒子径が50μmを越えると分散安定性に欠けることがあり、また、平均粒子径が0.1μm未満では高濃度の発色性を示し難くなる。
粒子径の測定はレーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置〔(株)堀場製作所製;LA−300〕を用いて測定し、その数値を基に平均粒子径(メジアン径)を体積基準で算出する。
10質量%未満では発色濃度が低下する傾向が見られ、60質量%を超えると固形筆記体の強度が低下する傾向が見られる。
前記ワックスとしては、カルナバワックス、木ろう、蜜ろう、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、キャンデリラワックス、カスターワックス、ポリオレフィンワックス、スチレン変性ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、脂肪酸アマイドワックスなどが挙げられる。
前記ゲル化剤としては、12ヒドロキシステアリン酸、ジベンジリデンソルビトール類、トリベンジリデンソルビトール類、アミノ酸系油、高級脂肪酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。
なお、前記賦形材としてポリオレフィンワックスを含有することが好ましく、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、αオレフィン重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等のワックスなどが挙げられる。
具体的には、ネオワックスシリーズ(ヤスハラケミカル(株)製 ポリエチレン)、サンワックスシリーズ(三洋化成工業(株)製 ポリエチレン)、ハイワックスシリーズ(三井化学(株)製 ポリオレフィン)、A−Cポリエチレン(Honeywell社製 ポリエチレン)等が挙げられる。
針入度が10を越えると、固形筆記体が柔らかすぎて筆記し難くなる傾向が見られ、しかも、擦過時に筆跡が紙面上で伸びてしまう(ワックスが薄層化される)ために筆記面の空白部分を汚染したり、他の紙への色移りや汚れを生じる。
なお、前記ポリオレフィンワックスの軟化点、針入度の測定方法は、JIS K2207に規格化されており、針入度の値は、0.1mmを針入度1と表す。従って、数字が小さいほど硬く、大きいほど柔らかい固形筆記体である。
前記ショ糖脂肪酸エステルやデキストリン脂肪酸エステルは、比較的低融点であるため、筆記時に軟化して擦過抵抗を吸収すると推測され、筆記抵抗を低減し発熱が抑制される。
前記ショ糖脂肪酸エステルとしては、炭素数12〜22の脂肪酸を構成脂肪酸とするエステルが好適であり、より好ましくは、パルミチン酸、ステアリン酸がより好適である。
具体的には、三菱化学フーズ(株)製:リョートーシュガーエステルシリーズ、第一工業製薬(株)製:シュガーワックスシリーズ等を例示できる。
前記デキストリン脂肪酸エステルとしては、炭素数14〜18の脂肪酸を構成脂肪酸とするエステルが好適であり、より好ましくは、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸がより好適である。
具体的には、千葉製粉(株)製:レオパールシリーズ等を例示できる。
なお、前記ショ糖脂肪酸エステルやデキストリン脂肪酸エステルは賦形剤としても用いることができる。
前記吸熱相変化化合物としては、アルコール類、カルボン酸類、エステル類、エーテル類、ケトン類、およびアミド類などの有機化合物等が挙げられる。
これにより、使用者が固形筆記体の色を見た上で被筆記体に形成する筆跡は、固形筆記体の色とほぼ同じとなり、違和感なく明瞭な熱変色性筆跡を形成可能となる。
特に複数色の固形筆記体からなる固形筆記体セットを構成する場合、種々の色彩からなる固形筆記体の色を見て絵を描くことがあり、所望の色彩の絵を描く際に固形筆記体自体の色と筆跡の色を合わせることは重要な要件となる。
前記酸化チタンとしては、ルチル型、アナターゼ型等の酸化チタンが用いられ、具体的には、
テイカ(株)製の商品名;JR600A、JR701、MT500HD、
石原産業(株)製の商品名;タイペ−クR−550、R−580、R−930、A−100、A−220、R−630、R−615、R−830、
ドイツ国、バイエル社製の商品名;バイエルR−FD−1、R−FD−2、R−FB−1、R−FB−3、R−KB−3、R−CK−20、
デュポン・ジャパン・リミテッド社製の商品名;タイピュアR−900、R−901、
堺化学工業(株)製の商品名;タイト−ンSR−1、R−650、R−3L、R−310、A−110、A−150、R−5N、
チタン工業(株)製の商品名;クロノスKR−310、KR−380、KR−480、KA−10、KA−20、KA−30、
朝日化学工業(株)の商品名;ルクセレンシルクD、ルクセレンシルクH、ルクセレンシルクUV、ルクセレンPC等を例示できる。
また、前記酸化チタンは隠蔽性を有するため、被筆記体の色や被筆記体を載置する机等の色の影響を受けることなく、所望の色彩の筆跡を形成することができる。
更に、筆記時に酸化チタンが被筆記面上に配向して下層(マイクロカプセル顔料と被筆記体の間)に存在し易くなるため、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料による色を明瞭に発現させることもできる。
酸化チタンの体積比率が前記範囲より小さいと、固形筆記体自体の色を薄く視認させる効果に乏しくなり、一方、酸化チタンの体積比率が前記範囲より大きいと、固形筆記体自体の色が薄くなり過ぎる共に、被筆記体に形成する筆跡の色も薄くなるため、実用性に乏しくなる。
前記体質材は強度の向上や書き味を調整する目的で配合され、例えばタルク、クレー、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、窒化硼素、チタン酸カリウム、ガラスフレークなどが挙げられる。
前記樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニリデン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、マレイン酸重合物、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレンビニルアルコール共重合体、テルペン、ポリアクリルアマイド、ロジンエステル、ポリプロピレン球状樹脂粒子等が挙げられる。
前記樹脂のうち、スチレン系樹脂、好ましくはスチレンアクリル樹脂を用いることにより、変色特性に影響を及ぼすことがなく、強度を向上させることができる。
前記スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、スチレンアクリル樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、スチレンアクリロニトリル樹脂、スチレンブタジエン樹脂、スチレンエチレンブタジエンスチレン樹脂などが挙げられ、具体的には、ハイマーST−95(三洋化成工業(株)製、ポリスチレン)、ハイマーST120(三洋化成工業(株)製、ポリスチレン)、ハイマーSB305(三洋化成工業(株)製、スチレンアクリルエステル樹脂)、ハイマーSBM73F(三洋化成工業(株)製、スチレンアクリルエステル樹脂)、ハイマーSB317(三洋化成工業(株)製、スチレンアクリルエステル樹脂)等を例示できる。
前記スチレン系樹脂のうち数平均分子量が2000〜30000、好ましくは4000〜20000、より好ましくは10000〜15000の範囲であると固形筆記体の強度と筆記時の磨耗量が好適になるため好ましい。数平均分子量がこの範囲より小さいと強度が低くなる傾向にあり、この範囲より大きいと筆記時に固形筆記体が崩れ難くなりすぎるため、磨耗量が小さくなる傾向になるため、発色性や筆感が損なわれる傾向にある。
前記ヒンダードアミン系光安定剤の分子量が1000以下であることにより賦形材との相溶性に富み、ブリードアウトし難くなるため、経時後も明瞭な筆跡を形成することができる。
なお、前記ヒンダードアミン系光安定剤の融点が120℃以下であると製造時に過度の熱を加えることなく固形筆記体を製造することができるため、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料や各種添加剤が劣化することを防止できる。
また、前記固形筆記体が鉛筆芯やシャープペンシル用芯の場合、固形筆記体全量中、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を10乃至60質量%、好ましくは15乃至50質量%、賦形材を10乃至40質量%、体質材10乃至70質量%、好ましくは20乃至60質量%含有させることが好ましい。
前記内芯と外殻は隣接してなり、内芯の全周囲を外殻で覆った形状に限らず、内芯の周囲を部分的に覆った形状であってもよい。
外殻は賦形材により形成させるが、賦形材と共に体質材を配合しても良い。
前記賦形材としては、例えばワックス、ゲル化剤などを用いることが出来る。ワックスとしては、従来公知のものであればいずれを用いてもよく、具体的にはカルナバワックス、木ろう、蜜ろう、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、キャンデリラワックス、ショ糖脂肪酸エステル、デキストリン脂肪酸エステル、ポリオレフィンワックス、スチレン変性ポリオレフィンワックス、パラフィンワックスなどが挙げられる。ゲル化剤としては、例えば12ヒドロキシステアリン酸、ジベンジリデンソルビトール類、トリベンジリデンソルビトール類、アミノ酸系油、高級脂肪酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。賦形材としては、ポリオレフィンワックス、ショ糖脂肪酸エステルまたはデキストリン脂肪酸エステルの少なくとも一種を含有していることが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、αオレフィン重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等のワックスなどが挙げられ、内芯に用いることができる賦形材を用いることができる。
前記外殻の賦形材として内芯に用いた賦形材と同じ材料を用いると、内芯と外殻の界面が適度に融合し、無用な界面剥離を起こさないため好適である。
前記体質材の配合割合としては、外殻全質量に対して、10質量%以上が好ましく、90質量%以下であると好ましい。体質材の配合割合が10質量%より小さいと、固形筆記体の耐光性や成形性、固形筆記体の強度が劣る傾向にある。体質材の配合割合が90質量%より大きいと、外殻の成形性が悪くなる傾向が有る。
より好ましくは、体質材の配合割合が10質量%〜80質量%であり、さらに好ましくは、60質量%〜80質量%である。この範囲にあると、固形筆記体の耐光性、成形性、固形筆記体の強度の全てが向上するのでより好ましい。
前記外殻に樹脂を配合すると、固形筆記体の成形性と強度をいっそう向上することができる。
前記樹脂としては、ポリビニルアルコール、スチレン樹脂、スチレン・アクリル樹脂等が挙げられる。
前記樹脂の配合割合としては、体質材と賦形材の配合割合から決まるが、外殻全質量に対して、1質量%〜15質量%、好ましくは1〜10質量%である。
なお、前記樹脂として弾性体樹脂を用いると、固形筆記体の内芯と外殻との親和性が改良され、製造時に形成される欠陥が減少して、耐衝撃性などの強度を向上させることができる。
前記弾性体樹脂は固体状態である時に弾性を有する樹脂であって、スチレンと、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン・ブチレン、エチレン・プロピレン、ビニルポリイソプレンなどのポリオレフィンなどと、から成るスチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、塩ビ系エラストマー、フッ素系エラストマーなどのエラストマー類、天然ゴム、シリコンゴムなどの合成ゴム類、アイオノマー樹脂などのエチレン系樹脂等が挙げられる。中でも不飽和結合を有するモノマーを付加重合させたことにより得られる重合体が挙げられる。
不飽和結合を有するモノマーとしては、具体的には、(i)エチレン、プロピレン、ブチレン、1,3−ブタジエン、1,4−ペンタジエン、シクロヘキセンなどのオレフィン化合物、(ii)酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、および酪酸ビニルなどの、ビニルアルコールとカルボン酸とのエステル、(iii)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルおよびメタクリル酸ブチルなどの、アクリル酸またはメタクリル酸とアルコールとのエステル、(iv)アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和結合を有するカルボン酸、などが挙げられる。
このような不飽和結合を有するモノマーは、2種類以上組み合わせて用いることができる。
本発明において用いられる弾性体樹脂は、特に、(i)オレフィン化合物と、(ii)ビニルアルコールとカルボン酸とのエステル、または(iii)アクリル酸またはメタクリル酸とアルコールとのエステルとを重合させた共重合体が好ましい。このような樹脂を用いると、温度変化にともなう内芯の膨張・収縮に伴う体積変化の際にも外殻が好適に追従するため内芯と外殻の親和性に優れた固形筆記体を得ることが出来る。さらに成形性にも優れ、強度の高い固形筆記体を得ることが出来る。
すなわち内芯と外殻との親和性と、成形性とを両立させることが可能となる。これらの中でも、最も好ましいのは、エチレン酢酸ビニル共重合体とその誘導体またはエチレンメチルアクリレート共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、エチレンブチルアクリレート共重合体などのエチレン・アクリレート共重合体である。
また、弾性体樹脂は種々の構造を有するものがあるが、構造とは独立に、硬度が高いものが好ましい。ここで、物質の硬度は種々の基準で表すことができるが、本発明においては、デュロメーター硬度により弾性体樹脂の硬度を表す。ここで、デュロメーター硬度とは、押針を試料の加圧面に押し付け、そのときの試料の変形量による決まる硬度である。
具体的には、JIS−K7215に準じて測定することができる。本発明において弾性体樹脂のデュロメーター硬度(デュロメーターA硬度)は、30以上100以下であることが好ましく、60以上95以下であることがより好ましい。
弾性体樹脂の分子量は特に限定されず、弾性体樹脂の種類によって適当な分子量の樹脂を用いることができる。例えば、エチレン酢酸ビニル共重合体を用いる場合には、数平均分子量が10,000〜50,000であることが好ましく、25,000〜35,000であることがより好ましい。ここで数平均分子量は、浸透圧法によって測定することができる。
なお、分子量の異なった種々の樹脂の数平均分子量を測定する場合には、メルトフローレートと浸透圧法により測定した数平均分子量との検量線を作製しておき、メルトフローレートから数平均分子量を求めることもできる。
また、弾性に富んだ外殻を設けたことにより、落下などの衝撃に対して破損し難い耐衝撃性に優れる。
さらに、外殻に柔軟性が付与されることにより、多層芯としての曲げ破壊強度が優れるなど各種固形筆記体の強度が改良される。
前記加熱具としては、抵抗発熱体を装備した通電加熱変色具、温水等を充填した加熱変色具、ヘアドライヤーの適用が挙げられるが、好ましくは、簡便な方法により変色可能な手段として摩擦部材が用いられる。
前記摩擦部材としては、弾性感に富み、擦過時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適である。
なお、消しゴムを使用して筆跡を摩擦することもできるが、摩擦時に消しカスが発生するため、消しカスが殆ど発生しない前述の摩擦部材が好適に用いられる。
前記摩擦部材の材質としては、シリコーン樹脂やSEBS樹脂(スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体)、ポリエステル系樹脂、ポリエステル系エラストマー等が用いられる。
前記摩擦部材は固形筆記体と別体の任意形状の部材である摩擦体とを組み合わせて固形筆記体セットを得ることもできるが、固形筆記体または、固形筆記体を外装収容物に収容した固形筆記具の外装に摩擦部材を設けることにより、携帯性に優れたものとなる。具体的には、外装が木や紙などの鉛筆や、クレヨンなどの形状に、摩擦部材を設けた形態などが挙げられる。
なお、固形筆記体に摩擦部材を設ける場合、筆記用紙(JIS P 3201)に固形筆記体の終了まで筆跡が重ならないように筆記を行い、例えば、外形φ7mm×14mmの摩擦部材を用いて筆跡を消色或いは変色させた際、摩擦部材の体積減少率が10%未満、好ましくは5%未満の材質を選定することにより、固形筆記体の使用終了まで摩擦時の感覚が変化することなく摩擦を行うことができるので好ましい。
冷熱具としては、ペルチエ素子を利用した冷熱変色具、冷水、氷片等の冷媒を充填した冷熱変色具、冷蔵庫や冷凍庫の適用が挙げられる。
なお、実施例中の部は質量部を示す。
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Aの製造
(イ)成分として2−(ジブチルアミノ)−8−(ジペンチルアミノ)−4−メチル−スピロ[5H−[1]ベンゾピラノ[2,3−g]ピリミジン−5,1′(3′H)−イソベンゾフラン]−3−オン1.0部、(ロ)成分として4,4′−(2−エチルヘキサン−1、1−ジイル)ジフェノール3.0部、2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン5.0部、(ハ)成分としてカプリン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル50.0質量部からなる感温変色性色彩記憶組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー30.0質量部、助溶剤40.0質量部を混合した溶液を、8%ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5質量部を加え、更に攪拌を続けて熱変色マイクロカプセル懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色マイクロカプセルを単離した。
なお、前記マイクロカプセルの平均粒子径は2.3μmであり、t1:−20℃、t2:−10℃、t3:48℃、t4:58℃、ΔH:68℃、感温変色性色彩記憶組成物:壁膜=2.6:1.0のヒステリシス特性を有する挙動を示し、ピンク色から無色、無色からピンク色へ可逆的に色変化した。
(イ)成分として3′,6′−ビス〔フェニル(3−メチルフェニル)アミノ〕−スピロ〔イソベンゾフラン−1(3H),9′−〔9H〕キサンテン〕−3−オン1.5部、(ロ)成分として2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン5.0部、4,4′−(2−メチルプロピリデン)ビスフェノール3.0部、(ハ)成分としてカプリン酸4−ベンジルオキシフェニルエチル50.0部からなる感温変色性色彩記憶組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー30.0質量部、助溶剤40.0質量部を混合した溶液を、8%ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5質量部を加え、更に攪拌を続けて熱変色マイクロカプセル懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色マイクロカプセルを単離した。
なお、前記マイクロカプセルの平均粒子径は2.2μmであり、t1:−16℃、t2:−8℃、t3:48℃、t4:58℃、ΔH:65℃、感温変色性色彩記憶組成物:壁膜=2.6:1.0のヒステリシス特性を有する挙動を示し、青色から無色、無色から青色へ可逆的に色変化した。
固形筆記体の作製
マイクロカプセル顔料A(着色剤) 13質量部
ポリオレフィンワックス(賦形材) 10質量部
(三洋化成工業(株)製 サンワックス131−P 軟化点110℃ 針入度3.5)
ショ糖脂肪酸エステル(賦形材) 10質量部
(三菱化学フーズ(株)製 リョートーシュガーエステルP−170)
ポリビニルアルコール(樹脂) 2質量部
タルク(フィラー) 55質量部
酸化チタン〔テイカ(株)製 JR600A〕 10質量部
上記配合物をニーダーにて混練し、混練物を得た。
得られた混練物をプレスにて圧縮成形を行い、外径φ2mm、長さ60mmに成形して固形筆記体を得た。
なお、固形筆記体中のマイクロカプセル顔料と酸化チタンの体積比率は、5.3:1であった。
固形筆記体の作製
マイクロカプセル顔料B(着色剤) 40質量部
ポリオレフィンワックス(賦形材) 10質量部
(三洋化成工業(株)製 サンワックス131−P 軟化点110℃ 針入度3.5)
ショ糖脂肪酸エステル(賦形材) 10質量部
(三菱化学フーズ(株)製 リョートーシュガーエステルP−170)
ポリビニルアルコール(樹脂) 2質量部
タルク(フィラー) 36質量部
酸化チタン〔テイカ(株)製 JR701〕 2質量部
上記配合物をニーダーにて混練し、混練物を得た。
得られた混練物をプレスにて圧縮成形を行い、外径φ2mm、長さ60mmに成形して固形筆記体を得た。
なお、固形筆記体中のマイクロカプセル顔料と酸化チタンの体積比率は、81.4:1であった。
固形筆記体の作製
マイクロカプセル顔料B(着色剤) 30質量部
ピンク色顔料(着色剤) 0.5質量部
〔冨士色素(株)製 FFR9900RM〕
ポリオレフィンワックス(賦形材) 10質量部
(三洋化成工業(株)製 サンワックス131−P 軟化点110℃ 針入度3.5)
ショ糖脂肪酸エステル(賦形材) 10質量部
(三菱化学フーズ(株)製 リョートーシュガーエステルP−170)
ポリビニルアルコール(樹脂) 2質量部
タルク(フィラー) 37.5質量部
酸化チタン〔テイカ(株)製 MT500HD〕 10質量部
上記配合物をニーダーにて混練し、混練物を得た。
得られた混練物をプレスにて圧縮成形を行い、外径φ2mm、長さ60mmに成形して固形筆記体を得た。
なお、固形筆記体中のマイクロカプセル顔料と酸化チタンの体積比率は、12.3.:1であった。
実施例1乃至3で得られた各固形筆記体を用いて、丸形外軸(木軸)内に収納成形することで鉛筆を得た。
前記鉛筆を用いて紙面上に筆記すると、いずれも筆跡を形成することができた。
また、実施例1及び2の固形筆記体を用いた鉛筆により紙面上に形成される筆跡は、SEBS樹脂からなる摩擦体を用いて摩擦することにより消色(消去)され、実施例3の固形筆記体を用いた鉛筆により形成される筆跡は、SEBS樹脂からなる摩擦体を用いて摩擦することにより紫色からピンク色に変色した。
前記実施例1で得た固形芯を用いた鉛筆の芯はピンク色を呈しており、紙面上に形成されたピンク色の筆跡とほぼ同じ色であり、違和感のない明瞭な筆跡を形成することができた。
前記実施例2で得た固形芯を用いた鉛筆の芯は水色を呈しており、紙面上に形成された水色の筆跡とほぼ同じ色であり、違和感のない明瞭な筆跡を形成することができた。
前記実施例3で得た固形芯を用いた鉛筆の芯は紫色を呈しており、紙面上に形成された紫色の筆跡とほぼ同じ色であり、違和感のない明瞭な筆跡を形成することができた。
タルク(フィラー) 70質量部
ショ糖脂肪酸エステル(賦形材) 10質量部
(三菱化学フーズ(株)製リョートーシュガーエステルP−170(商品名))
ポリオレフィンワックス(賦形材) 10質量部
(三洋化成工業(株)製サンワックス131−P(商品名)、軟化点110℃ 針入度
3.5)
エチレン酢酸ビニル共重合体(弾性体樹脂) 10質量部
(三井・デュポンポリケミカル(株)製エバフレックスEV150(商品名)、デュロメーターA硬度68)
上記配合物をニーダーにて混練し、外殻の混練物を得た。
固形筆記体の作製
実施例1の混練物の外周面に、前記外殻の混練物を巻き付け、プレスにて圧縮成形を行い、外径φ3mm、長さ60mm(内芯がφ2mmであり、外殻の被覆厚が0.5mm)に成形し内芯の外周面を被覆した外殻を設けて固形筆記体を得た。
実施例4で得られた固形筆記体を用いて、丸形外軸(木軸)内に収納成形することで鉛筆を得た。
前記鉛筆を用いて紙面上に筆記すると、ピンク色の筆跡を形成することができた。
前記鉛筆により形成される筆跡は、SEBS樹脂からなる摩擦体を用いて摩擦することにより消色(消去)された。
前記鉛筆の芯はピンク色を呈しており、紙面上に形成されたピンク色の筆跡とほぼ同じ色であり、違和感のない明瞭な筆跡を形成することができた。
固形筆記体の作製
実施例2の混練物の外周面に、前記外殻の混練物を巻き付け、プレスにて圧縮成形を行い、外径φ3mm、長さ60mm(内芯がφ2mmであり、外殻の被覆厚が0.5mm)に成形し内芯の外周面を被覆した外殻を設けて固形筆記体を得た。
実施例5で得られた固形筆記体を用いて、丸形木軸内に収納成形することで鉛筆を得た。
前記鉛筆を用いて紙面上に筆記すると、水色の筆跡を形成することができた。
前記鉛筆により紙面上に形成される筆跡は、SEBS樹脂からなる摩擦体を用いて摩擦することにより消色(消去)された。
前記鉛筆の芯は水色を呈しており、紙面上に形成された水色の筆跡とほぼ同じ色であり、違和感のない明瞭な筆跡を形成することができた。
固形筆記体の作製
実施例3の混練物の外周面に、前記外殻の混練物を巻き付け、プレスにて圧縮成形を行い、外径φ3mm、長さ60mm(内芯がφ2mmであり、外殻の被覆厚が0.5mm)に成形し内芯の外周面を被覆した外殻を設けて固形筆記体を得た。
実施例6で得られた固形筆記体を用いて、丸形木軸内に収納成形することで鉛筆を得た。
前記鉛筆を用いて紙面上に筆記すると、紫色の筆跡を形成することができた。
前記鉛筆により紙面上に形成される筆跡は、SEBS樹脂からなる摩擦体を用いて摩擦することにより紫色からピンク色に変色した。
前記鉛筆の芯は紫色を呈しており、紙面上に形成された紫色の筆跡とほぼ同じ色であり、違和感のない明瞭な筆跡を形成することができた。
実施例1乃至3の固形筆記体を用いて得た鉛筆の後端に、金属製の連結部材を介してSEBS樹脂からなる摩擦体を固着して摩擦体付鉛筆を得た(図4参照)。
前記摩擦体付鉛筆を用いて紙面上に形成される筆跡は、後端に設けた摩擦体を用いて摩擦することにより消色或いは変色し、携帯性に優れた利便性に富む摩擦体付鉛筆を得ることができた。
実施例1の固形筆記体を用いて得られた鉛筆と、SEBS樹脂からなる直方体形状の摩擦体とを組み合わせて変色体セットを得た。
前記鉛筆を用いて紙面上に形成される筆跡は、摩擦体を用いて摩擦することにより消色し、筆記と消去が簡単にできるより利便性の高い変色体セットを得ることができた。
実施例4乃至6の固形筆記体を用いて得られた鉛筆の後端に、金属製の連結部材を介してSEBS樹脂からなる摩擦体を固着して摩擦体付鉛筆を得た。
前記摩擦体付鉛筆を用いて紙面上に形成される筆跡は、後端に設けた摩擦体を用いて摩擦することにより消色或いは変色し、携帯性に優れた利便性に富む摩擦体付鉛筆を得ることができた。
実施例4乃至6の固形筆記体を用いて得られた各鉛筆と、SEBS樹脂からなる直方体形状の摩擦体とを組み合わせて変色体セットを得た。
前記鉛筆を用いて紙面上に形成されるカラフルな筆跡は、摩擦体を用いて摩擦することにより消色或いは変色し、筆記と消去が簡単にできるより利便性の高い変色体セットを得ることができた。
固形筆記体の作製
実施例1で得られた固形筆記体と、実施例3で得た固形筆記体を用いて、丸形外軸(木軸)内に収納成形することで両頭式の鉛筆を得た(図5参照)。
前記鉛筆を用いて紙面上に筆記すると、ピンク色と紫色の筆跡を形成することができた。
前記鉛筆により紙面上に形成される筆跡は、SEBS樹脂からなる摩擦体を用いて摩擦することによりピンク色の筆跡は消色し、紫色の筆跡はピンク色に変色した。
前記鉛筆の芯はピンク色と紫色を呈しており、紙面上に形成されたピンク色と紫色の筆跡とほぼ同じ色であり、違和感のない明瞭な筆跡を形成することができた。
変色体セットの作製
実施例11の両頭式の鉛筆と、SEBS樹脂からなる直方体形状の摩擦体とを組み合わせて変色体セットを得た。
前記鉛筆を用いて紙面上に形成されるカラフルな筆跡は、摩擦体を用いて摩擦することにより消色或いは変色し、筆記と消去が簡単にできるより利便性の高い変色体セットを得ることができた。
固形筆記体の作製
前記実施例4で得られた固形筆記体と、実施例5で得た固形筆記体を用いて、丸形外軸(木軸)内に収納成形することで両頭式の鉛筆を得た。
前記鉛筆を用いて紙面上に筆記すると、ピンク色と水色の筆跡を形成することができた。
前記鉛筆により紙面上に形成される筆跡は、SEBS樹脂からなる摩擦体を用いて摩擦することによりピンク色と水色の筆跡は消色した。
前記鉛筆の芯はピンク色と水色を呈しており、紙面上に形成されたピンク色と水色の筆跡とほぼ同じ色であり、違和感のない明瞭な筆跡を形成することができた。
変色体セットの作製
実施例13の両頭式の鉛筆と、SEBS樹脂からなる直方体形状の摩擦体とを組み合わせて変色体セットを得た。
前記鉛筆を用いて紙面上に形成されるカラフルな筆跡は、摩擦体を用いて摩擦することにより消色し、筆記と消去が簡単にできるより利便性の高い変色体セットを得ることができた。
プラスチック製の本体61本体内に小型直流モーター62と、電源電池7とを収容し、前記モーターの回転軸62aに保持部材65を介してSEBS樹脂製の摩擦体4を取り付けて電動式摩擦体6を得た。
前記本体外面には、モーターと電源電池との通電及び通電解除を行うためのスイッチを設けてなる。
実施例4及び実施例5で得られた固形筆記体を収納成形した鉛筆と、前記電動式摩擦体を組み合わせて固形筆記体セットを得た。
前記鉛筆を用いて紙面上に形成された絵柄上に前記電動式摩擦体をセットし、スイッチを押圧すると、モーターの回転軸が通電により回転駆動し、摩擦体が回転により生じる紙面との摩擦熱によって絵柄の大面積を手早く効率的に消色させることができた。
また、絵柄の中央部分の訂正したい箇所に適用することにより、部分的に消色させることもできた。
次いで、実施例5で得られた固形筆記体を収納成形した鉛筆を用いて紙面の大部分を塗りつぶし、その上に前記電動式摩擦体をセットし、スイッチを押圧すると、モーターの回転軸が通電により回転駆動し、摩擦体が回転により生じる紙面との摩擦熱によって絵柄(青地に白色の抜き柄)を形成することができた。
更に、実施例6で得られた固形筆記体を収納成形した鉛筆を用いて紙面の大部分を塗りつぶし、その上に前記電動式摩擦体をセットし、スイッチを押圧すると、モーターの回転軸が通電により回転駆動し、摩擦体が回転により生じる紙面との摩擦熱によって絵柄(紫地にピンク色の抜き柄を形成することができた。
更に、実施例4及び実施例5で得られた固形筆記体を収納成形した鉛筆と、前記電動式摩擦体と、塗り絵を組み合わせて固形筆記体セットを得た。
前記鉛筆を用いて塗り絵の枠内を塗りつぶし、枠からはみ出した箇所の筆跡上に前記電動式摩擦体をセットし、スイッチを押圧すると、モーターの回転軸が通電により回転駆動し、摩擦体が回転により生じる紙面との摩擦熱によって手早く効率的に消色させることができた。
固形筆記体の作製
実施例1の固形筆記体から酸化チタンを除いた以外は実施例1と同様の方法により固形筆記体を作成し、丸形外軸(木軸)内に収納成形することで鉛筆を得た。
前記鉛筆を用いて紙面上に筆記すると、ピンク色の筆跡を形成することができ、SEBS樹脂からなる摩擦体を用いて摩擦することにより消色(消去)するものの、芯の色は濃いピンク色を呈しており、紙面上に形成されたピンク色の筆跡とは色濃度が異なるため、使用者は違和感を有するものであった。
固形筆記体の作製
実施例5の固形筆記体から酸化チタンを除いた以外は実施例5と同様の方法により固形筆記体を作成し、丸形外軸(木軸)内に収納成形することで鉛筆を得た。
前記鉛筆を用いて紙面上に筆記すると、水色の筆跡を形成することができ、SEBS樹脂からなる摩擦体を用いて摩擦することにより消色(消去)するものの、芯の色は濃い青色を呈しており、紙面上に形成された水色の筆跡とは色濃度が異なるため、使用者は違和感を有するものであった。
固形筆記体の作製
実施例6の固形筆記体から酸化チタンを除いた以外は実施例6と同様の方法により固形筆記体を作成し、丸形外軸(木軸)内に収納成形することで鉛筆を得た。
前記鉛筆を用いて紙面上に筆記すると、紫色の筆跡を形成することができ、SEBS樹脂からなる摩擦体を用いて摩擦することにより変色するものの、芯の色は濃い紫色を呈しており、紙面上に形成された紫色の筆跡とは色濃度が異なるため、使用者は違和感を有するものであった。
t2 加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の発色開始温度
t3 加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の消色開始温度
t4 加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全消色温度
T1 加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全消色温度
T2 加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の消色開始温度
T3 加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の発色開始温度
T4 加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全発色温度
ΔH ヒステリシス幅
1 固形筆記体
2 鉛筆
3 外軸
4 連結部材
5 摩擦体
6 電動式摩擦体
61 本体
62 モーター
63 回転軸
64 スイッチ
65 保持部材
7 電源電池
Claims (6)
- (イ)電子供与性呈色性有機化合物、(ロ)電子受容性化合物、(ハ)前記(イ)、(ロ)成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体とからなる可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、賦形材と、酸化チタンとから少なくともなり、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は固形筆記体全量に対し15〜50質量%含有され、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、酸化チタンとの体積比率が5:1〜85:1である固形筆記体。
- 体質材を含んでなる請求項1記載の固形筆記体。
- 樹脂を含んでなる請求項1又は2記載の固形筆記体。
- 非変色性染料又は顔料を含んでなる、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の固形筆記体。
- 摩擦部材を備えてなる請求項1乃至4のいずれか一項に記載の固形筆記体。
- 請求項1乃至4のいずれか一項に記載の固形筆記体と、摩擦体とからなる固形筆記体セット。
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