JP5089088B2 - 水消去性固形描画材 - Google Patents

Description

本発明は、クレヨン、ホワイトボード用マーカー、建材用マーカー等に用いることができる水消去性固形描画材に関する。さらに詳しくは、水を含んだ布等で払拭することにより非吸収面に描画した筆跡が容易に除去され、また色が水で消えるので、払拭後の布等が着色して汚染されることがない水消去性固形描画材に関する。

従来から、幼児用玩具の落書き用クレヨンやプラスチックボード用の筆記具などの用途に向けて、水拭きのみで簡単に拭い去れる固形描画材が提供されており、これらの描画材では筆跡の水拭き除去性を付与するために組成中に水溶性の原料を含んでいる。具体的には、例えばポリエチレングリコールと非イオン性界面活性剤を使用したもの（特許文献１）、ポリエチレングリコール誘導体を使用したもの（特許文献２）、特定のヒドロキシル価を有するワックス及び特定のHLB値を有する界面活性剤を使用したもの（特許文献３）等が知られている。しかしこれらの描画材は色材として顔料を使用しているために、筆跡乃至塗膜除去後の面に顔料が着色した部分が残ってしまい、水拭きでは完全に筆跡を消去することが難しい。また拭き取られた筆跡乃至塗膜の組成物は、顔料を含んだまま払拭布に移動するので、使用の度に払拭布は着色し汚れてしまう。従って払拭布は使い捨てとするか、もしくは洗濯を念入りに行う必要があるので、需要者にとっては使用後の処理が煩雑であり、かつ不経済的である。これらのことから、このような水消去性描画材においては、水拭きによる除去性が優れているのみではなく、払拭後の布の着色が水で消去可能となれば、非常に有利であると考えられる。

一方、着色が水で消える描画材としては洋裁用チャコが知られている。チャコに用いる描画材としては、例えば、色材が顔料ではなく、界面活性剤の呈色剤を界面活性剤と発色反応させたものである描画材がある（特許文献４）。この描画材の筆跡は、界面活性剤を水で除去することで完全に消色できるが、その発色は青色のみであるため、本発明で検討するクレヨンや一般的な筆記具等、様々な色が要求される用途の描画材には不向きである。同様にチャコ用描画材として、ロイコ染料をサリチル酸亜鉛で発色させて色材とした水消去性固形描画材も知られている（特許文献５）。この描画材には、カルナバワックス、晒モンタンワックス、オーリキユリーワックス、キャンデリラワックス、酸化マイクロワックス、サゾールワックス、ヘキストワックス等の油溶性ワックスと非イオン性界面活性剤が含まれており、筆跡を水で濡らすと、サリチル酸亜鉛が水で溶解し、油溶性ワックスに残留するロイコ染料から外れることで消色するものである。しかし、この描画材の筆跡は水拭きしても油溶性ワックス成分が残留し、筆跡乃至塗膜の組成物は完全には除去されないため、水消去性のクレヨンや筆記具に用いることはできない。

特開昭５９−１７６３６９ 特開昭６２−１２１７７８ 特公平８−８２５０７ 特開平７−２３８２３７ 特公昭５４−４２８２

本発明の課題は、多様な色合いが得られ、また筆記直後の発色が鮮明でありながら、水拭きすることで簡単に筆跡を除去することができ、かつ払拭後の布やスポンジ等に着色した汚れも水で消色できる水溶性の固形描画材を提供することである。

上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明では、ロイコ染料、水溶性顕色剤及び水溶性ワックスを含む水消去性固形描画材を採用した。前記水溶性ワックスとしては、数平均分子量１５００〜２００００のポリエチレングリコールであることが好ましく、また前記水溶性ワックスは、固形描画材全量に対して３０〜９４重量％含まれることが好ましい。更に本発明の水消去性固形描画材は、カチオン系界面活性剤を含むことが好ましく、前記カチオン系界面活性剤は第４級アンモニウム塩であることが好ましい。また前記カチオン系界面活性剤は固形描画材全量に対して０．１〜２０重量％含まれることが好ましい。更に本発明の水消去性固形描画材は、体質顔料を、前記水溶性ワックス（Ａ）に対する当該体質顔料（Ｂ）の重量比（Ｂ／Ａ）が０．０５〜２．５となるように含むことが好ましく、この場合の水溶性ワックスは、数平均分子量１５００〜２００００のポリエチレングリコールであることが好ましい。

また本発明は、前記水消去性固形描画材からなるクレヨンであり、前記水消去性固形描画材からなるホワイトボード用固形マーカーであり、前記水消去性固形描画材からなる建材用固形マーカーである。更に前記水消去性固形描画材からなる筆記具と、非吸収面を有する被筆記物を含む玩具セットである。

本発明の固形描画材は、ロイコ染料、水溶性顕色剤及び水溶性ワックスを含み、特に
水溶性ワックスとして数平均分子量１５００〜２００００のポリエチレングリコールを
含む固形描画材である。したがって、上記水溶性ワックスは常温で固体であるが、水拭きのみで速やかに溶解して除去できる筆跡乃至塗膜を形成するものである。また、上記水溶性ワックスを、固形描画材全量に対して３０〜９４重量％含有することで、油溶性ワックスや樹脂を用いた場合と同程度の成形性を担保することができた。

また、色材は無色のロイコ染料を水溶性の顕色剤により発色させたものであり、筆跡乃至塗膜中の当該顕色剤が水に溶解して消色するものである。本発明の水溶性のワックスを用いた固形描画材は、油溶性のワックスを用いた場合とは異なり、ロイコ染料が顕色剤と伴に拭き取られるが、払拭の際にロイコ染料及び顕色剤が減感剤であるカチオン系界面活性剤と接触して発色が阻害されることで、その水消色性は完全なものとなった。

更に、体質顔料を一定量添加することで、水溶性ワックスを３０重量％以上含んでいることにより生じるべたつきを防ぎ、かつ筆跡乃至塗膜の隠蔽性を向上させて色材の濃度を高く見せる効果を得た。

本発明で用いられるロイコ染料としては、トリフェニルメタン系、フルオラン系、スピロピラン系、インドリルフタリド系、ローダミンラクタム系、ロイコオーラミン系などを例示することができ、特に限定されるものではない。
上記ロイコ染料は、水消去性固形描画材組成物全量に対して０．１〜５重量％含ませることができ、好ましい含有量は０．５〜３重量％である。上記ロイコ染料が組成物全量に対して５重量％を超えると製造時に溶解することが困難であり、０．１重量％未満では発色濃度が薄く、筆記直後の筆跡の初期発色性が乏しい結果となる。

本発明で用いられる水溶性顕色剤としては、ｐ−トルエンスルホン酸、スルホサリチル酸、ナフタレンスルホン酸、サリチル酸亜鉛、マロン酸やリンゴ酸等のカルボン酸類などを例示することができ、特に限定されるものではない。
上記水溶性顕色剤は、水消去性固形描画材組成物全量に対して０．２〜２０重量％含ませることができ、好ましい含有量は０．５〜１０重量％である。上記水溶性の顕色剤が組成物全量に対して２０重量％を超えると水消去性が悪くなり、０．２重量％未満では発色濃度が薄く、筆記直後の筆跡の初期発色性が乏しい結果となる。

本発明で用いられる水溶性ワックスとしては、ポリエチレングリコールが好ましい。本発明では、ポリエチレングリコールにはその誘導体も含まれる。その他、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどを例示することができる。
また、ポリエチレングリコール数平均分子量は、本発明で求められるワックス状の性質を有するためには少なくとも１５００が好ましく、より好ましくは２０００以上、最適には５０００以上である。また数平均分子量の上限値は、好ましくは２００００、より好ましくは１５０００、さらに好ましくは１００００、最適には６０００であることが望ましい。
上記水溶性ワックスは、水消去性固形描画材組成物全量に対して３０重量％が好ましく、より好ましくは４０重量％、最適には５０重量％である。またその含有量の上限値も好ましくは９４重量％、より好ましくは９０重量％、最適には８０重量％である。上記水溶性ワックスがインキ組成物全量に対して９４重量％を超えると固形描画材が硬くなり、また手に持ったときのベタツキが発生する。反対に３０重量％未満では固形描画材の成形性が悪くなってしまう。

本発明で用いられる体質顔料としては、特に限定されるものではないが、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、カオリン、シリカなどを例示することができる。なかでも、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン等、水分散性がよいものが好適に用いられる。
上記体質顔料は、前記水溶性ワックスに対する重量比が０．０５〜２．５であることが望ましい。また水消去性固形描画材組成物全量に対して５〜７０重量％含ませることができ、好ましい含有量は１０〜５０重量％である。上記体質顔料が組成物全量に対して７０重量％を超えると固形描画材が脆くなり、５重量％未満では固形描画材が硬くなり、また手に持ったときにベタツキが発生してしまう。

本発明で用いられるカチオン系界面活性剤としては、減感剤としての性質を有するものが好ましく、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、塩化ヤシアルキルトリメチルアンモニウム、塩化牛脂アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化ジオクチルジメチルアンモニウム、塩化アルキルベンジルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、アルキルイミダゾリン４級塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化アルキルピリジニウム塩などの第４級アンモニウム塩を例示することができる。なかでも、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウムが好適に用いられる。
上記カチオン系界面活性剤は、水消去性固形描画材組成物全量に対して０．１〜２０重量％含ませることができ、好ましい含有量は１〜１０重量％である。上記水溶性ワックスが組成物全量に対して２０重量％を超えると着色力が低下し、０．１重量％未満では消色効果が得られない。

本発明の被筆記具の形態は特に限定されるものではなく、ボード状、絵本状、ボール状など様々な形態をとることができる。また、被筆記具に含まれる非吸収面としては、コート紙や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、金属、ガラス等の素材からなるものが挙げられる。

なお、本発明の固形描画材は、水拭きによる除去性や水消去性を主としているが、水による消去等に限定されるものではなく、例えばアルコールなどの水溶性有機溶剤を用いて消去することもできる。

＜描画材組成物＞
表１に示す組成により、以下の製造工程にて実施例１〜実施例１０の描画材組成物を得た。

＜実施例製造工程＞
（１）ポリエチレングリコール、ロイコ染料、顕色剤（サリチル酸亜鉛）を１２０℃で加熱攪拌し、溶液（Ａ）を得た。
（２）上記で得た溶液（Ａ）に体質顔料（炭酸カルシウム又は酸化チタン）を添加し、３本ロールミルにて均一な分散体（Ｂ）を得た。その後、各処方に応じて４級アンモニウム塩を添加し、緩やかに攪拌した。
（３）上記で得た分散体（Ｂ）を流し込み成形し、固形描画材（円柱状、直径１０ｍｍ、長さ４０ｍｍ）を得た。

＜評価＞
実施例１〜実施例１０で得られた各固形描画材を用いて、ＰＥＴシートに筆記した際の描画性を評価した。その後、その筆跡の消色性及び消去性を以下に示す方法、基準にて評価した。結果を表１に示す。

（筆跡の消去性）
ＰＥＴシートに筆記後、水を含ませた布で筆跡を消去する。
○：綺麗に消去できる
△：筆跡の一部が残る
×：消去されない
（筆跡の消色性）
ＰＥＴシートに筆記後、筆跡に水滴を滴下し、筆跡の消色を評価した。
○：消色する
△：若干色残りがある
×：消色されない

本発明は、水又は水を含んだスポンジや布等で筆跡を消去することができるホワイトボード用又は描画シート用の描画材や、建材のマーキングペン用描画材などに用いることができる。

Claims (9)

1. ロイコ染料、水溶性顕色剤及び水溶性ワックスを含み、
   前記水溶性ワックスが、数平均分子量１５００〜２００００のポリエチレングリコールであり、
   更にカチオン系界面活性剤を含む水消去性固形描画材。
2. 前記水溶性ワックスが、固形描画材全量に対して３０〜９４重量％含まれる請求項１記載の水消去性固形描画材。
3. 前記カチオン系界面活性剤が、固形描画材全量に対して０．１〜２０重量％含まれる請求項１又は２記載の水消去性固形描画材。
4. 前記カチオン系界面活性剤が、第４級アンモニウム塩である、請求項１乃至３のいずれかの項に記載の水消去性固形描画材。
5. 更に体質顔料を含み、前記水溶性ワックス（Ａ）に対する当該体質顔料（Ｂ）の重量比（Ｂ／Ａ）が０．０５〜２．５である請求項１乃至請求項４のいずれかの項に記載の水消去性固形描画材。
6. 前記請求項１乃至５のいずれかの項に記載の水消去性固形描画材からなるクレヨン。
7. 前記請求項１乃至５のいずれかの項に記載の水消去性固形描画材からなるホワイトボード用固形マーカー。
8. 前記請求項１乃至５のいずれかの項に記載の水消去性固形描画材からなる建材用固形マーカー。
9. 前記請求項１乃至５のいずれかの項に記載の水消去性固形描画材からなる筆記具と、非吸収面を有する被筆記物を含む玩具セット。