CN102558952A - 不可逆热致消色油墨及其调制方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及油墨及其制备，旨在提供一种不可逆热致消色油墨及其调制方法。该方法是在10～35℃的条件下，按照指定组分的质量份比例依次向有机溶剂中加入显色剂、增溶剂、隐色染料、润滑剂、增粘剂、充填剂和交联剂；每加入一种组分，应搅拌溶解后再加入下一种组分，完成最终搅拌溶解后得到不可逆热致消色油墨。本发明中的油墨能够在低温显色并经受热后消色，降温后仍然保持无色。因此可以通过控制温度实施消色控制的功能，从而在各种绣花的底样设计、各种服装、鞋帽、制鞋等的设计和记号方面做到可控消色，省略产品生产过程中消除各种记号的人工消除工序。采用不可逆热致消色油墨进行印刷，可以实现可控消除印刷字迹，实现纸张的循环利用。

Description

不可逆热致消色油墨及其调制方法

技术领域

本发明涉及一种不可逆热致消色油墨及调制方法。特别涉及一种由隐色染料为发色剂、显色剂、有机溶剂、增粘剂、充填剂、润滑剂、增溶剂、交联剂调制的不可逆热致消色油墨及其制备方法。

背景技术

温变(热敏)油墨是一种新颖的变色油墨，它可以随环境温度的变化而迅速改变颜色，从而使被着色物体具有动态变化的色彩效果。温变油墨可分为可逆温变油墨和不可逆温变油墨。可逆温变油墨有显色、消色、变色三种。显色可逆温变油墨外观无色，受热后呈现颜色，降温后颜色消失可恢复为无色。消色可逆温变油墨原有颜色受热后颜色消失，降温后可恢复原有颜色。变色可逆温变油墨原有颜色受热后变为另一种颜色，降温后可恢复原有颜色。不可逆温变油墨有显色、变色二种。显色不可逆温变油墨外观无色，经受热后呈现颜色，降温后颜色不再恢复无色。变色不可逆油墨原有颜色受热后由一种颜色变为另一种颜色，降温后颜色不再复原色。

温变油墨中主要的有机热致变色色素有三芳甲烷系、荧烷系、螺吡喃系、取代乙烯系、吩嗪和吩噻嗪系，它们是由于介质的酸碱变化而引起分子结构变化，产生了颜色变化，也有受热产生变化的。其组分有：提供热致变色色基的给电子体化合物：引起热致变色的受电子体化合物；调节温度变化的溶剂；其它添加剂。有机热致变色色素和液晶不同，变色是突变式的而不是连续性的。三芳甲烷系热致变色色素是具有可逆热色性的有机物，即苯肽类内酯或内酰胺型化合物，这类化合物本身是没有热致变色现象的，只是在作为电子给予体(发色剂)的有机物与作为电子接受体(显色剂)的有机物之间通过电子转移平衡反应表现出可逆热色性。既在遇到酸性物质时，内酯分子转变为酸分子，中心碳原子由sp3杂化态转为sp2杂化态，形成了大体系，无色化合物才变成有色化合物。最具代表性的三芳甲烷系色素是结晶紫内酯、氨基孔雀绿内酯。

荧烷系热致变色色素灵敏度高、发色密度大、稳定性好，在荧烷母体上引入不同的取代基，能得到黑、绿、红、橙等多种色泽，成为当今压、热敏染料的主流。荧烷热致变色染料与三芳甲烷系同样是给电子一受电子体系，也同样需要提供质子的有机化合物和一定极性的有机溶剂复配而成。作为电子给予体、电子接受体及溶剂的有机物很多如十六醇、丙酮，相互间选择的比例也很多，使这类新型可逆热色性的有机材料变色温度的选择、颜色组合自由度、变色灵敏性及价格等方面都有比较显著的特点，也是研究最多、最有发展前途的可逆热致变色材料。最具代表性的荧烷系色素是3-甲基环己氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(黑色)、3-氨基乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(黑色)、3-二乙基氨基-7，8-苯并荧烷(红色)、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯基荧烷(红色)、3-二乙基氨基-7-辛基氨基荧烷(绿色)，被广泛用于复写纸的发色体。

目前，市场上销售的消色油墨有自动退色油墨和水退色油墨，自动退色油墨是通过光线照射或氧化致使染料分子结构发生变化而产生的退色现象。水退色油墨则是染料分子与水反应致使染料分子结构发生变化而产生的退色现象。自动退色油墨由于退色时间的不确定性，水退色油墨的退色依赖于环境的湿度，因而在使用上有诸多不便，限制了其应用范围。例如在各种绣花的底样设计，各种服装、鞋帽、制鞋等的设计和记号；实现可控的文件字迹保真和纸张的循环利用。而低温显色，经受热后消色，降温后仍然保持无色的不可逆热致消色油墨则可以通过控制温度实施消色控制的功能，从而在各种绣花的底样设计，各种服装、鞋帽、制鞋等的设计和记号方面做到可控消色，省略产品生产过程中消除各种记号的人工消除工序。采用不可逆热致消色油墨进行印刷，可以可控消除印刷字迹，实现纸张的循环利用。

不可逆热致消色油墨技术难点在于要在常温下(-5～60℃)油墨能够保色，无自然褪色，而在设定温度下(65～130℃)实现快速消色，回至室温不留任何痕迹。在任何材质的布料、绸缎、皮革和纸张上能够保证良好的书写特性。以该墨水制成圆珠笔或用于喷墨打印时，不出现干结，也不发生漏墨现象。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种不可逆热致消色油墨及其调制方法。

为了解决技术问题，本发明的技术方案是：

提供一种不可逆热致消色油墨，包括以下质量比例的组分：

有机溶剂100份；  显色剂1～30份；

隐色染料1～30份；增溶剂1～30份；

润滑剂0～20份；  增粘剂0～20份；

充填剂0～20份；  交联剂0～10份；

所述显色剂是酚、酚酞或有机酸中的至少一种；其中，

酚是苯酚、对苯二酚、双酚A、甲酚、氨基酚、硝基酚、萘酚或氯酚；

有机酸是氨基酸、酒石酸、鞣酸、水杨酸、草酸或抗坏血酸；

所述隐色染料是苯肽类内酯或荧烷系染料中的至少一种；其中，

苯肽类内酯染料是下述任意一种：甲酚红、结晶紫内酯、氨基孔雀绿内酯、3，3-二(1-辛基-2-甲吲哚-3-基)苯酞、3，3-二(1-丁基-2-甲吲哚-3-基)苯酞、3-(4-二甲氨苯基)-3-(1-丁基-2-甲基-吲哚-3基)-6-二甲氨基苯酞；

荧烷系染料是下述任意一种：3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-4-甲苯胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-异戊氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙氨基-6，8-二甲基荧烷、3-二乙氨基-7-(2-氯苯氨基)荧烷、3-二乙氨基-7-(二苯甲氨基)荧烷、3-二乙基氨基-7，8-苯并荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯基荧烷、3′-N，N-二乙氨基-7′-甲基荧烷、3′-N，N-二乙氨基-5′，6′-苯并基荧烷；

所述增溶剂是萘、对二氯苯或乙酸异戊酯中的任意一种。

本发明中，所述有机溶剂是乙醇、正丁醇、十六醇、十八醇、或丙酮中的至少一种。

本发明中，所述润滑剂是环烷烃(单环、双环、多环)、芳烃(单环芳烃、多环芳烃)、环烷基芳烃，液体石蜡、松节油、白油或硅油中的任意一种。

本发明中，所述增粘剂是脂肪族石油树脂、脂环族石油树脂、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、松香树脂、氢化松香树脂或萜烯树脂中的任意一种。

本发明中，所述充填剂是可溶性淀粉、葡聚糖、聚乙二醇、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯酰胺中的任意一种。

本发明中，所述交联剂是二乙烯基苯、乙烯基三胺、联苯胺、二异氰酸酯或N，N-亚甲基双丙烯酰胺中的任意一种。

本发明还进一步提供了调制前述不可逆热致消色油墨的方法，是在10～35℃的条件下，按照所述组分的质量份比例依次向有机溶剂中加入显色剂、增溶剂、隐色染料、润滑剂、增粘剂、充填剂和交联剂；每加入一种组分，应搅拌溶解后再加入下一种组分，完成最终搅拌溶解后得到不可逆热致消色油墨。

本发明中，不可逆热致消色油墨至少包括有机溶剂、隐色染料、显色剂和增溶剂。其他的润滑剂、增粘剂、充填剂和交联剂添加与否，根据应用场合的不同进行调整。隐色染料决定不可逆热致消色油墨在书写或印刷后的颜色。添加增溶剂的作用在于增加染料在溶剂中的溶解度，以此提高油墨的色浓度。添加润滑剂可防止圆珠笔头和墨盒喷口的堵塞。添加增粘剂的作用主要在于提高染料分子与纸张、丝绸、布料、皮革、高分子材料、塑料、木材的结合力，以提高染料在常温下(-5～60℃)油墨的色牢度。同时在墨迹干燥时成为染料的载体，提高墨迹的色饱和度。添加充填剂的作用主要在于调节油墨的黏度和降低成本，防止圆珠笔书写或喷墨打印时产生漏墨现象。添加交联剂的作用主要在于提高墨迹的室温保色能力。

本发明具有的有益效果：

本发明的不可逆热致消色油墨在常温下(-5～60℃)能够保色，无自然褪色，而在设定温度下(65～130℃)实现快速消色，回至室温不留任何痕迹，在任何材质的布料、绸缎、皮革和纸张上能够保证良好书写特性的不可逆热致消色油墨的配方和调制技术。使用该墨水制成圆珠笔或用于喷墨打印时，不出现干结，也不发生漏墨现象。

本发明中的油墨能够在低温显色并经受热后消色，降温后仍然保持无色。因此，可以通过控制温度实施消色控制的功能，从而在各种绣花的底样设计、各种服装、鞋帽、制鞋等的设计和记号方面做到可控消色，省略产品生产过程中消除各种记号的人工消除工序。采用不可逆热致消色油墨进行印刷，可以实现可控消除印刷字迹，实现纸张的循环利用。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进一步详细描述：

实施例一：

在35℃下，取丙酮100g，加入显色剂：对苯二酚1～30g，搅拌溶解后加入增溶剂：萘1～30g，搅拌溶解后加入隐色染料：氨基孔雀绿内酯1～30g，搅拌溶解后形成透明溶液，形成隐色墨水，将圆珠笔内充入墨水，在纸上书写时，笔迹随丙酮的蒸发而呈现绿色。笔迹室温保色时间、消色温度和消色所需时间如下表所示：

实施例二：

在20℃下，取乙醇100g，加入显色剂：苯酚1～30g，搅拌溶解后加入增溶剂：萘1～30g，搅拌溶解后加入隐色染料：结晶紫内酯1～30g，搅拌溶解后形成透明溶液，形成隐色墨水，将圆珠笔内充入墨水，在纸上书写时，笔迹随乙醇的蒸发而呈现蓝色。笔迹室温保色时间、消色温度和消色所需时间如下表所示：

实施例三：

在25℃下，取不同比例的乙醇和丙酮混合溶液100g，加入显色剂：萘酚1～30g，搅拌溶解后加入增溶剂：对二氯苯1～30g，搅拌溶解后加入隐色染料：3，3-二(1-辛基-2-甲吲哚-3-基)苯酞1～30g，搅拌溶解后形成透明溶液，形成隐色墨水，将圆珠笔内充入墨水，在纸上书写时，笔迹随乙醇、丙酮的蒸发而呈现玫瑰红色。笔迹室温保色时间、消色温度和消色所需时间如下表所示：

实施例四：

在10℃下，取不同比例的丙酮和正丁醇混合溶液100g，加入显色剂：水杨酸1～30g，搅拌溶解后加入增溶剂：乙酸异戊酯1～30g，搅拌溶解后加入不同比例的混合隐色染料：3，3-二(1-辛基-2-甲吲哚-3-基)苯酞和甲酚红共1～30g，搅拌溶解后加入润滑剂：松节油0.1～20g，搅拌溶解后形成透明溶液，形成红色墨水，将圆珠笔内充入墨水，在纸上书写时，笔迹随丙酮的蒸发而加深。笔迹室温保色时间、消色温度和消色所需时间如下表所示：

当混合隐色染料中的甲酚红组分被其他的隐色染料进行等组分取代后所调制的墨水，在笔迹室温保色时间、消色温度和消色所需时间方面没有本质的区别，但显示的颜色不尽相同。以配方16为例，在100g丙酮与正丁醇的混合溶剂(质量比为85∶15)中混入混合隐色染料共15g[3，3-二(1-丁基-2-甲吲哚-3-基)苯酞与甲酚红的质量比为10∶5]，当甲酚红被以下隐色染料如结晶紫内酯、氨基孔雀绿内酯、3，3-二(1-辛基-2-甲吲哚-3-基)苯酞、3-(4-二甲氨苯基)-3-(1-丁基-2-甲基-吲哚-3基)-6-二甲氨基苯酞、3-(N-乙基-4-甲苯胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-异戊氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙氨基-6，8-二甲基荧烷、3-二乙氨基-7-(2-氯苯氨基)荧烷、3-二乙氨基-7-(二苯甲氨基)荧烷、3-二乙基氨基-7，8-苯并荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯基荧烷、3′-N，N-二乙氨基-7′-甲基荧烷、3′-N，N-二乙氨基-5′，6′-苯并基荧烷所等量取代时，分别显示黑色、蓝色、玫瑰红、黑色、暗红、暗红、橙色、蓝色、蓝色、红色、红色、红色和红色。

实施例五：

在20℃下，取不同比例的丙酮和十六醇混合溶液100g，加入不同比例的萘酚和水杨酸共：1～30g，搅拌溶解后加入增溶剂：乙酸异戊酯1～30g，搅拌溶解后加入隐色染料：3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷1～30g，搅拌溶解后加入润滑剂：白油0.1～20g，搅拌溶解后加入增粘剂：ABS树脂0.1～20g，搅拌溶解后形成黑色溶液，形成黑色墨水，将圆珠笔内充入墨水，在纸上书写时，笔迹随丙酮的蒸发而加深。笔迹室温保色时间、消色温度和消色所需时间如下表所示：

当混合溶剂中的十六醇组分被其他的醇类如乙醇、正丁醇、十八醇进行等组分取代后所调制的墨水，在笔迹室温保色时间、消色温度和消色所需时间方面没有本质的区别。当增粘剂ABS树脂被脂肪族和脂环族石油树脂、松香和氢化松香树脂、萜烯树脂所取代时，在笔迹室温保色时间、消色温度和消色所需时间方面也没有本质的区别。

实施例六：

在20℃下，取不同比例的丙酮和十六醇混合溶液100g，加入不同比例的萘酚和草酸共：1～30g，搅拌溶解后加入增溶剂：乙酸异戊酯1～30g，搅拌溶解后加入隐色染料：3-(N-乙基-4-甲苯胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷1～30g，搅拌溶解后加入润滑剂：硅油0.1～20g，搅拌溶解后加入增粘剂：松香0.1～20g，搅拌溶解后加入充填剂：乙基纤维素0.1～20g，搅拌溶解后形成黑色溶液，形成黑色墨水，将圆珠笔内充入墨水，在纸上书写时，笔迹随丙酮的蒸发而加深。笔迹室温保色时间、消色温度和消色所需时间如下表所示：

当草酸组分被其他有机酸如氨基酸、酒石酸、鞣酸、水杨酸、抗坏血酸进行等组分取代后所调制的墨水，在笔迹室温保色时间、消色温度和消色所需时间方面没有本质的区别。若用其他润滑剂如环烷烃(单环、双环、多环)、芳烃(单环芳烃、多环芳烃)、环烷基芳烃，液体石蜡、松节油、白油来代替硅油，同样地在笔迹室温保色时间、消色温度和消色所需时间方面不会产生本质的差异。

实施例七：

在30℃下，取丙酮100g，加入不同比例的水杨酸和苯酚共：1～30g，搅拌溶解后加入增溶剂：对二氯苯1～30g，搅拌溶解后加入隐色染料：3-二乙氨基-6，8-二甲基荧烷 1～30g，搅拌溶解后加入润滑剂：液体石蜡 0.1～20g，搅拌溶解后加入增粘剂：氢化松香 0.1～20g，搅拌溶解后加入充填剂：甲基纤维素 0.1～20g，搅拌溶解后加入交联剂：二异氰酸酯0.1～10g，搅拌溶解后溶液显示橙色，形成橙色墨水，将圆珠笔内充入墨水，在纸上书写时，笔迹随丙酮的蒸发而加深。笔迹室温保色时间、消色温度和消色所需时间如下表所示：

当充填剂组分甲基纤维素被其他充填剂如可溶性淀粉、葡聚糖、聚乙二醇、乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯酰胺所取代后所调制的墨水，在笔迹室温保色时间、消色温度和消色所需时间方面没有本质的区别，但在色饱和度上略有差异。

当草酸组分被其他有机酸如氨基酸、酒石酸、鞣酸、水杨酸、抗坏血酸进行等组分取代后所调制的墨水，在笔迹室温保色时间、消色温度和消色所需时间方面没有本质的区别。若用其他润滑剂如环烷烃(单环、双环、多环)、芳烃(单环芳烃、多环芳烃)、环烷基芳烃，液体石蜡、松节油、白油来代替硅油，同样地在笔迹室温保色时间、消色温度和消色所需时间方面不会产生本质的差异。若增粘剂氢化松香树脂用其他增粘剂如脂肪族和脂环族石油树脂、ABS树脂、萜烯树脂等取代，在同样粘度的情况下将不会改变笔迹室温保色时间、消色温度和消色所需时间。而当交联剂二异氰酸酯被其他交联剂取代时，将显著改变笔迹室温保色时间、消色温度和消色所需时间，如下表所示：

当隐色染料3-二乙氨基-6，8-二甲基荧烷被其他的隐色染料进行等组分取代后所调制的墨水，在笔迹室温保色时间、消色温度和消色所需时间方面没有本质的区别，但显示的颜色不尽相同。以配方26为例，在100g丙酮中混入隐色染料10g的结晶紫内酯、氨基孔雀绿内酯、3，3-二(1-辛基-2-甲吲哚-3-基)苯酞、3，3-二(1-丁基-2-甲吲哚-3-基)苯酞、3-(4-二甲氨苯基)-3-(1-丁基-2-甲基-吲哚-3基)-6-二甲氨基苯酞、3-(N-乙基-4-甲苯胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-异戊氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙氨基-7-(2-氯苯氨基)荧烷、3-二乙氨基-7-(二苯甲氨基)荧烷、3-二乙基氨基-7，8-苯并荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯基荧烷、3′-N，N-二乙氨基-7′-甲基荧烷、3′-N，N-二乙氨基-5′，6′-苯并基荧烷所等量取代时，分别显示蓝色、绿色、红色、红色、紫色、黑色、黑色、绿色、绿色、红色、红色、红色和红色。

最后，以上公布的仅是本发明的具体实施例。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种不可逆热致消色油墨，其特征在于，包括以下质量比例的组分：

有机溶剂100份；  显色剂1～30份；

隐色染料1～30份；增溶剂1～30份；

润滑剂0～20份；  增粘剂0～20份；

充填剂0～20份；  交联剂0～10份；

所述显色剂是酚、酚酞或有机酸中的至少一种；其中，

酚是苯酚、对苯二酚、双酚A、甲酚、氨基酚、硝基酚、萘酚或氯酚；

有机酸是氨基酸、酒石酸、鞣酸、水杨酸、草酸或抗坏血酸；

所述隐色染料是苯肽类内酯或荧烷系染料中的至少一种；其中，

苯肽类内酯染料是下述任意一种：甲酚红、结晶紫内酯、氨基孔雀绿内酯、3，3-二(1-辛基-2-甲吲哚-3-基)苯酞、3，3-二(1-丁基-2-甲吲哚-3-基)苯酞、3-(4-二甲氨苯基)-3-(1-丁基-2-甲基-吲哚-3基)-6-二甲氨基苯酞；

荧烷系染料是下述任意一种：3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-4-甲苯胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-异戊氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙氨基-6，8-二甲基荧烷、3-二乙氨基-7-(2-氯苯氨基)荧烷、3-二乙氨基-7-(二苯甲氨基)荧烷、3-二乙基氨基-7，8-苯并荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯基荧烷、3′-N，N-二乙氨基-7′-甲基荧烷、3′-N，N-二乙氨基-5′，6′-苯并基荧烷；

所述增溶剂是萘、对二氯苯或乙酸异戊酯中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的不可逆热致消色油墨，其特征在于，所述有机溶剂是乙醇、正丁醇、十六醇、十八醇、或丙酮中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的不可逆热致消色油墨，其特征在于，所述润滑剂是环烷烃、芳烃、环烷基芳烃，液体石蜡、松节油、白油或硅油中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的不可逆热致消色油墨，其特征在于，所述增粘剂是脂肪族石油树脂、脂环族石油树脂、ABS树脂、松香树脂、氢化松香树脂或萜烯树脂中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的不可逆热致消色油墨，其特征在于，所述充填剂是可溶性淀粉、葡聚糖、聚乙二醇、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯酰胺中的任意一种。

6.根据权利要求1所述的不可逆热致消色油墨，其特征在于，所述交联剂是二乙烯基苯、乙烯基三胺、联苯胺、二异氰酸酯或N，N-亚甲基双丙烯酰胺中的任意一种。

7.一种调制权利要求1所述不可逆热致消色油墨的方法，其特征在于，是在10～35℃的条件下，按照所述组分的质量份比例依次向有机溶剂中加入显色剂、增溶剂、隐色染料、润滑剂、增粘剂、充填剂和交联剂；每加入一种组分，应搅拌溶解后再加入下一种组分，完成最终搅拌溶解后得到不可逆热致消色油墨。