CN113845797A

CN113845797A - 可消色墨水及其制备方法

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Publication number: CN113845797A
Application number: CN202111228015.XA
Authority: CN
Inventors: 王凤斌
Original assignee: Zhuhai Print Rite New Materials Corp ltd
Current assignee: Zhuhai Print Rite New Materials Corp ltd
Priority date: 2021-10-21
Filing date: 2021-10-21
Publication date: 2021-12-28
Anticipated expiration: 2041-10-21
Also published as: CN113845797B

Abstract

本发明提供一种可消色墨水及其制备方法，该墨水按总重量为100份计，按重量百分比包括：15％～30％溶剂、3％～10％可变色化合物、1.5％～7％水性丙烯酸树脂、0.5％～1.5％聚N～异丙基丙烯酰胺、0.5％～3％交联剂，0.5％～2％的助剂和余量的水；可变色化合物包括电致变色化合物和/或热致变色化合物，采用以上方案，在交联剂的作用下，丙烯酸树脂与聚N～异丙基丙烯酰胺共聚得到刺激响应型树脂，在印迹表面形成一层保护膜，该保护膜隔绝空气和水分的作用；聚N～异丙基丙烯酰胺在一定温度条件下发生相变收缩，使可消色化合物暴露进而发生消色反应；当施加电场，丙烯酸树脂具备导电性，使消色化合物在电场的作用下发生消色反应，实现纸张的循环利用。

Description

可消色墨水及其制备方法

技术领域

本发明涉及墨水领域，具体是涉及一种可消色墨水及其制备方法。

背景技术

随着人们环保意识的提高，书写用纸的一次性问题受到重视。一般情况下，使用签字笔、油性笔等书写后的纸张，由于印迹的不可消除性，在使用或者书写之后就会被送到废纸篓，可重复利用率极低。对于办公场所，每日产生的打印或复印纸张较多，在阅读之后大部分会被送到废纸篓或碎纸机，造成巨大的资源浪费的同时，对纸张的持续需求也对环境造成了持续的压力。目前市场上出现的可擦写墨水和笔，虽然在摩擦的作用下印迹可被擦除，在一定程度上可实现纸张的重复利用，但是由于通过摩擦擦除印迹这一操作所需消耗的人力较大，可能会破坏纸张的完整性，而且不适用于喷墨打印设备，无法大范围推广使用。

发明内容

本发明的第一目的是提供一种适用于喷墨打印设备且可消色的墨水。

本发明的第二目的是提供一种上述可消色墨水的制备方法。

为了实现上述的第一目的，本发明提供的可消色墨水按总重量为100份计，按重量百分比包括：15％～30％溶剂、3％～10％可变色化合物、1.5％～7％水性丙烯酸树脂、0.5％～1.5％聚N～异丙基丙烯酰胺、0.5％～3％交联剂，0.5％～2％的助剂和余量的水；可变色化合物包括电致变色化合物和/或热致变色化合物。

由上述方案可见，打印后具有颜色的可消色反应可作为染料，在交联剂的作用下，丙烯酸树脂与聚N～异丙基丙烯酰胺共聚得到刺激响应型树脂；当墨水打印后，刺激响应树脂在打印印迹表面形成一层保护膜，该保护膜可起到隔绝空气和水分的作用，保护印迹中的可消色化合物，进而保证打印的成品在自然环境条件下放置不易褪色；而刺激响应型树脂中的聚N～异丙基丙烯酰胺在一定温度条件下发生相变收缩，使得印迹上的保护膜产生小孔，使得可消色化合物暴露在上述的温度环境下，进而发生消色反应；当对打印成品施加电场，由于丙烯酸树脂本身具备一定的导电性，使得保护膜下消色化合物在电场的作用下发生消色反应，通过改变温度条件或者施加电场使得纸张上的墨迹消失，纸张能够再次用于记录其他信息，进而实现纸张的循环利用，极大地降低打印成本和对纸张的需求，实现绿色打印。

进一步的方案是，热致变色化合物包括荧烷类化合物、三芳甲烷类化合物和螺吡喃类化合物中的至少一种。

可见，上述热致变色化合物作为墨水的着色材料，在常温常规环境条件下，该墨水可呈现如普通墨水般的打印效果，在加热的条件下，可使其从有色状态转变成无色状态，从而使原来纸张上的印迹图案消失，实现纸张的循环使用。

进一步的方案是，电致变色化合物包括聚噻吩类及其衍生物、紫罗精类化合物、四硫富瓦烯化合物、金属酞菁类化合物中的至少一种。

可见，上述电致变色化合物作为墨水的着色材料，在常温常规环境条件下，该墨水可呈现如普通墨水般的打印效果，在施加电场的条件下，可使其从有色状态转变成无色状态，从而使原来纸张上的印迹图案消失，实现纸张的循环使用。

进一步的方案是，可消色墨水的消色温度为60℃～120℃，可消色墨水的消色电压为5V～20V。

可见，在上述温度调节的消色条件下，将热致变色化合物从有色状态至无色状态，上述电压调节的消色条件下，将电致变色化合物从有色状态至无色状态。

进一步的方案是，可消色墨水的粘度为3mPa·s～16mPa·s，可消色墨水的表面张力为22mN/m～35mN/m。

可见，可消色墨水在上述粘度数值范围以及表面张力数值范围内可使可消色墨水适用于喷墨打印，具备打印流畅性。

进一步的方案是，溶剂为水溶性有机溶剂，溶剂为丙醇，甘油,二甘醇，丙二醇，乙二醇，二甘醇，二乙二醇单丁醚和丙二醇甲醚中的至少一种。

进一步的方案是，助剂包括pH调节剂、消泡剂和杀菌剂。

进一步的方案是，按总重量为100份计，可消色墨水按重量百分比包括：19％溶剂、6％可变色化合物、5％水性丙烯酸树脂、0.5％聚N～异丙基丙烯酰胺、1.2％交联剂，0.5％的助剂和余量的水。

进一步的方案是，交联剂为多异氰酸酯类交联剂。

可见，多异氰酸酯类交联剂与多异氰酸酯类交联剂、丙烯酸树脂完成交联后，形成刺激响应型保护膜的同时，可显著改善丙烯酸树脂的附着力和色泽稳定性，保证打印质量。

为实现上述的第二目的，本发明的可消色墨水的制备方法用于制备如上述的可消色墨水；制备方法为:按重量百分比称取5％～30％溶剂、3％～10％可变色化合物、1.5％～7％水性丙烯酸树脂、0.5％～1.5％聚N～异丙基丙烯酰胺、0.5％～3％交联剂，0.5％～2％的助剂和余量的水后，混合后进行搅拌，搅拌均匀后过滤，得到可消色墨水。

可见，通过混合各组成搅拌均匀后过滤即可得到可消色墨水，制备方法简单。

具体实施方式

本发明的可消色墨水应用于喷墨打印工作中，可消色墨水中的丙烯酸树脂、聚N～异丙基丙烯酰胺和交联剂交联得到刺激响应型树脂，墨水打印后，该刺激响应型树脂在印迹表面成型一层保护膜，可隔绝空气与水分，保护打印图案不易褪色，另外聚N～异丙基丙烯酰胺在一定温度条件下发生相变收缩，使得印迹上的保护膜产生小孔，使得可消色化合物暴露在上述的温度环境下，进而发生消色反应；当对打印成品施加电场，由于丙烯酸树脂本身具备一定的导电性，使得保护膜下消色化合物在电场的作用下发生消色反应，通过改变温度条件或者施加电场使得纸张上的墨迹消失，实现纸张的循环利用。

可消色墨水按总重量为100份计，按重量百分比包括：15％～30％溶剂、3％～10％可变色化合物、1.5％～7％水性丙烯酸树脂、0.5％～1.5％聚N～异丙基丙烯酰胺、0.5％～3％交联剂，0.5％～2％的助剂和余量的水。更优地，可消色墨水按重量百分比包括：19％溶剂、6％可变色化合物、5％水性丙烯酸树脂、0.5％聚N～异丙基丙烯酰胺、1.2％交联剂，0.5％的助剂和余量的水。

可变色化合物包括电致变色化合物和/或热致变色化合物。其中电致变色化合物包括聚噻吩类及其衍生物、紫罗精类化合物、四硫富瓦烯化合物、金属酞菁类化合物中的至少一种。如紫罗精类化合物中的

在常规条件下呈黄色，紫罗精类化合物中的

在常规条件下呈红色，以上两种紫罗精类化合物在电压作用下可变成无色。更优地，聚噻吩类及其衍生物可为聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)、[3,4-二(2-乙氧基)噻吩]-噻吩-[3,4-二甲氧基噻吩]共聚物、聚二甲酸二乙酯基环丁烷丙撑二氧噻吩、3,4-(2,2-二(2-氧代-3-苯基丙基))丙撑二氧噻吩中的至少一种；紫罗精类化合物选自表1中的至少一种；四硫富瓦烯化合物可为表2中的任意一种；金属酞菁类化合物可为酞菁锌、酞菁钴、酞菁镍、酞菁锰中的一种或多种。

表1紫罗精类化合物

表2四硫富瓦烯化合物

热致变色化合物包括荧烷类化合物、三芳甲烷类化合物和螺吡喃类化合物中的至少一种。更优地，荧烷类化合物可为4,4'-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚、3'-(2，4-二氟)苯氨基-6'-哌啶基荧烷、N-甲酰苯胺基荧烷、2-(2-4-二甲苯胺基)-3-甲基-6-二乙氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷；三芳甲烷类化合物可为4，4’-N，N-二甲基二苯甲烷、2,2’-二溴-4,4’-N，N-二甲基-2”，4”，6”-三甲基三芳基甲烷；螺吡喃类化合物可为(±)-1',3',3'-三甲基-6-硝基螺[苯并吡喃-2,2'-吲哚啉]-5',8-二醇、N-辛基-3,3-二甲基吲哚啉-6′-硝基苯并螺吡喃、*'-甲基-5'-氯乙酰氨基-6-硝基螺吡喃。

交联剂为多异氰酸酯类交联剂,较佳的为上海泽龙化工公司的XC-205、XC-203、XC-208等。

溶剂为水溶性有机溶剂，溶剂为丙醇，甘油,二甘醇，丙二醇，乙二醇，二甘醇，二乙二醇单丁醚和丙二醇甲醚中的至少一种。

助剂包括pH调节剂、消泡剂和杀菌剂，其中pH调节剂使用三乙醇胺，消泡剂使用德国毕克的BYK～094，杀菌剂使用TROY公司的MERGAL K10N。

本发明的可消色墨水的制备方法具体为：按重量百分比称取5％～30％溶剂、3％～10％可变色化合物、1.5％～7％水性丙烯酸树脂、0.5％～1.5％聚N～异丙基丙烯酰胺、0.5％～3％交联剂，0.5％～2％的助剂和余量的水后，加入搅拌器混合后，2500r/min搅拌30min，搅拌均匀后0.45μm滤膜过滤，得到可消色墨水，得到的可消色墨水的粘度为3mPa·s～16mPa·s，可消色墨水的表面张力为22mN/m～35mN/m。

将该可消色墨水在打印机上打印，打印介质为白纸，对打印介质上的图案的放置条件调整，使得图案从有色状态转变为无色状态。图案上的刺激响应型树脂的响应条件为加热和施加电场中的至少一种，可消色化合物的消色条件可为热能和电能中的至少一种，更优地，将该可消色墨水进行可消色墨水的消色温度为60℃～120℃，可消色墨水的消色电压为5V～20V。

下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，以更好地理解本发明。

实施例1

按总重量为100份计，可消色墨水包括3％水性丙烯酸树脂、1％聚N～异丙基丙烯酰胺、0.8％多异氰酸酯类交联剂、4％三芳甲烷类化合物、14％丙二醇、3％二甘醇、0.1％pH调节剂三乙醇胺、0.2％消泡剂BYK～094、0.3％杀菌剂MERGAL K10N和余量的水。

实施例1中的可消色墨水的制备方法具体为：按比例称取各组分，再加入搅拌器中，在2500r/min的转速下搅拌30min，各组分混合均匀后，0.45μm滤膜过滤。

实施例2

按总重量为100份计，可消色墨水包括6％水性丙烯酸树脂、2％聚N～异丙基丙烯酰胺、2％多异氰酸酯类交联剂、4％三芳甲烷类化合物、14％丙二醇、3％二甘醇、0.1％pH调节剂三乙醇胺、0.2％消泡剂BYK～094、0.3％杀菌剂MERGAL K10N和余量的水。

实施例2中的可消色墨水的制备方法与实施例1中的可消色墨水的制备方法相同。

实施例3

按总重量为100份计，可消色墨水包括1％的水性丙烯酸树脂、1％聚N～异丙基丙烯酰胺、4％多异氰酸酯类交联剂、4％三芳甲烷类化合物、14％丙二醇+3％二甘醇、0.1％pH调节剂三乙醇胺、0.2％消泡剂BYK～094、0.3％杀菌剂MERGAL K10N和余量的水。

实施例3中的可消色墨水的制备方法与实施例1中的可消色墨水的制备方法相同。

实施例4

按总重量为100份计，可消色墨水包括8％的水性丙烯酸树脂、2％聚N～异丙基丙烯酰胺、4％多异氰酸酯类交联剂、12％三芳甲烷类化合物、14％丙二醇、3％二甘醇、0.1％pH调节剂三乙醇胺、0.2％消泡剂BYK～094、0.3％杀菌剂MERGAL K10N和余量的水。

实施例4中的可消色墨水的制备方法与实施例1中的可消色墨水的制备方法相同。

实施例5

按总重量为100份计，可消色墨水包括5％的水性丙烯酸树脂、0.5％聚N～异丙基丙烯酰胺、1.2％多异氰酸酯类交联剂、6％荧烷类化合物、15％丙二醇、4％二甘醇、0.3％pH调节剂三乙醇胺、0.1％消泡剂BYK～094、0.1％杀菌剂MERGAL K10N和余量的水。

实施例5中的可消色墨水的制备方法与实施例1中的可消色墨水的制备方法相同。

实施例6：

按总重量为100份计，可消色的墨水包括6％的水性丙烯酸树脂、1.5％聚N～异丙基丙烯酰胺、1.4％交联剂、6％聚噻吩类化合物、13％丙二醇、2％二甘醇、0.2％pH调节剂三乙醇胺、0.2％消泡剂BYK～094、0.3％杀菌剂MERGAL K10N和余量的水。

实施例6中可消色墨水的制备方法与实施例1中的可消色墨水的制备方法相同。

实施例7

按总重量为100份计，可消色墨水包括6％的水性丙烯酸树脂、1.5％聚N～异丙基丙烯酰胺、2％多异氰酸酯类交联剂、8％紫罗精类化合物、14％丙二醇、3％二甘醇、0.2％pH调节剂三乙醇胺、0.4％消泡剂BYK～094、0.2％的杀菌剂MERGAL K10N和余量的水。

实施例7中可消色墨水的制备方法与实施例1中的可消色墨水的制备方法相同。

实施例8

按总重量为100份计，可消色墨水包括5.5％的水性丙烯酸树脂、2％聚N～异丙基丙烯酰胺、2％环氧硅烷类XR-500交联剂、7％紫罗精类化合物、14％丙二醇、3％二甘醇、0.2％pH调节剂三乙醇胺、0.4％消泡剂BYK～094、0.2％的杀菌剂MERGAL K10N和余量的水。

实施例8中可消色墨水的制备方法与实施例1中的可消色墨水的制备方法相同。

对比例1

按总重量为100份计，对比例1中的墨水包括4％三芳甲烷类化合物，14％丙二醇、3％二甘醇、0.1％pH调节剂三乙醇胺、0.2％的消泡剂BYK～094、0.1％的杀菌剂MERGALK10N和余量的水。

对比例1的墨水的制备方法具体为：按比例将三芳甲烷类化合物、水溶性有机溶剂、助剂加入搅拌器中，在2500r/min转速下搅拌30min，各组分混合均匀后，0.45μm滤膜过滤即可。

对比例2

按总重量为100份计，对比例2中的墨水包括4％的改性聚酰胺树脂乳液、0.8％交联剂、4％三芳甲烷类化合物、14％丙二醇、3％二甘醇、0.1％pH调节剂三乙醇胺、0.2％消泡剂BYK～094、0.3％杀菌剂MERGAL K10N和余量的水。

对比例2中的墨水制备方法与实施例1中的墨水制备方法相同。

其中，改性聚酰胺树脂有成膜作用，干透后在打印介质上形成一层膜，制备得到的墨水体系稳定，不易被外界条件所破坏。

下面分别对各实施例和对比例进行墨水流畅性测试和颜色变化检测，测试结果见表3。

a、墨水打印流畅性测试

取实施例1～8和对比例1～2墨水在EPSON T5280桌面打印机上进行打印，打印介质为白纸，观察500m连续打印过程中有无断线、飞墨、化开或出现堵头现象，测试墨水的打印流畅性。

b、墨水颜色变化测试

墨水颜色变化测试将实例1～8和对比例1～2墨水以及市售墨水分别在EPSON桌面打印机上进行打印，打印介质为白纸，按照单一色块，100％喷墨设置进行打印，将打印好的纸张分别加热或施加电场，观察纸张墨迹的颜色变化情况。

表3：实施例1～8和对比例1～2墨水的打印流畅性和颜色变化效果

以上结果显示，本发明范围内的实施例1～2、实施例5～8和对比例1～2墨水在喷墨打印机上打印流畅性好，可连续打印500m无断线。但当树脂含量过低(如实施例3)或过高(实施例4)时，虽然能实现墨水的消色，但出现打印不佳现象。实施例8中使用的交联剂XR-500使形成的成膜树脂对外界条件(此处指加热或电场)响应弱，出现不完全消色现象。而对比例1中制备的墨水因无树脂保护，可消色化合物受外界影响较大，一方面，其在打印过程中出现飞墨现象，另一方面，在加热或施加电压后可消色化合物响应迅速，纸张墨迹由有色迅速变为无色。普通墨水和对比例2墨水在纸张上打印后，经加热或施加电场等作用纸张墨迹的颜色没有发生任何变化。相反，实施例1～7和对比例1所制备的墨水，在加热或施加电场等作用下纸张上的墨迹均能实现消色，且纸张可恢复原本状态。

将实施例1～8和对比例1～2进行墨水牢度进行比较，具体结果如表4所示。其中，色牢度指标中的耐洗色牢度按ISO105～X12～2001中规定的方法进行测定；耐光色牢度按AATCC16～2004中规定的方法进行测定，测试标准为20h；耐摩擦色牢度按GB/T3920～2008中规定的方法进行测定。

表4：实施例1～8和对比例1～2产品牢度指标

以上数据显示，本发明实施例1～8与对比例2中均还有成膜树脂，使得在常规使用情况下，实施例1～8和对比例2的产品品质在耐光/洗牢度、干/湿摩擦牢度上均优于对比例1制得的产品。

对实施例1、5、6分别进行消色温度测试，具体测试方法为：观察实施例1、5、6在不同消色温度下的变色过程，测试结果见表3。对实施例7、8进行消色电压测试，具体测试方法为观察实施例7在不同消色电压下的变色过程，测试结果见表5。

表5实施例1、5、6、7产品消色条件测试结果。

综上所述，本发明实施例1～8制得的墨水具有高牢度，且打印流畅性能好，无断线、飞墨、堵头等现象，其中实施例1～7尤其是在加热或施加电场等作用下能够实现消色，只要纸张没有产生褶皱，就可实现反复使用。另外，可消色化合物在不同的消色温度或消色电压下呈现不同的颜色变化，可扩大可消色墨水的应用范围，通过对实施例1、5、6分别进行消色温度测试和对实施例7进行消色电压测试可知，可消色墨水进行可消色墨水的消色温度为60℃～120℃，可消色墨水的消色电压为5V～20V时，消色效果最佳，若是低于该范围，无法实现消色，若高于该范围，则使得纸张变黄，无法继续使用。

最后需要强调的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种变化和更改，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.可消色墨水，其特征在于：按总重量为100份计，按重量百分比包括：15％～30％溶剂、3％～10％可变色化合物、1.5％～7％水性丙烯酸树脂、0.5％～1.5％聚N～异丙基丙烯酰胺、0.5％～3％交联剂，0.5％～2％的助剂和余量的水；

所述可变色化合物包括电致变色化合物和/或热致变色化合物。

2.根据权利要求1所述的可消色墨水，其特征在于：

所述热致变色化合物包括荧烷类化合物、三芳甲烷类化合物和螺吡喃类化合物中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的可消色墨水，其特征在于：

所述电致变色化合物包括聚噻吩类及其衍生物、紫罗精类化合物、四硫富瓦烯化合物、金属酞菁类化合物中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的可消色墨水，其特征在于：

所述可消色墨水的消色温度为60℃～120℃，所述可消色墨水的消色电压为5V～20V。

5.根据权利要求1所述的可消色墨水，其特征在于：

所述可消色墨水的粘度为3mPa·s～16mPa·s，所述可消色墨水的表面张力为22mN/m～35mN/m。

6.根据权利要求1所述的可消色墨水，其特征在于：

所述溶剂为水溶性有机溶剂，所述溶剂为丙醇，甘油,二甘醇，丙二醇，乙二醇，二甘醇，二乙二醇单丁醚和丙二醇甲醚中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的可消色墨水，其特征在于：

所述助剂包括pH调节剂、消泡剂和杀菌剂。

8.根据权利要求1所述的可消色墨水，其特征在于：

按总重量为100份计，所述可消色墨水按重量百分比包括：19％溶剂、6％可变色化合物、5％水性丙烯酸树脂、0.5％聚N～异丙基丙烯酰胺、1.2％交联剂，0.5％的助剂和余量的水。

9.根据权利要求1至8任一项所述的可消色墨水，其特征在于：

所述交联剂为多异氰酸酯类交联剂。

10.可消色墨水的制备方法，其特征在于：所述可消色墨水为如权利要求1至9任一项所述的可消色墨水；

所述制备方法为:按重量百分比称取5％～30％溶剂、3％～10％可变色化合物、1.5％～7％水性丙烯酸树脂、0.5％～1.5％聚N～异丙基丙烯酰胺、0.5％～3％交联剂，0.5％～2％的助剂和余量的水后，混合后进行搅拌，搅拌均匀后过滤，得到所述可消色墨水。