CN104024346B - 不可逆热致变色颜料胶囊 - Google Patents

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Abstract

本文所揭示的是不可逆热致变色墨水组合物，其包括溶剂和溶解于所述溶剂中的可升华染料。所述溶剂和所述可升华染料可任选地经囊封。利用所述热致变色墨水组合物所制作的书写标记可经受力引导组件和/或热源，以促进所述可升华染料的升华，由此使所述书写标记变色或变得实质上无色。

Description

不可逆热致变色颜料胶囊
技术领域
本发明大体上涉及不可逆热致变色墨水组合物，且更特定地涉及包括可升华染料和溶剂的不可逆热致变色墨水组合物。
背景技术
热致变色墨水响应于温度的改变而变色。已知的热致变色墨水通常包括隐色染料作为变色组份。隐色染料通常以两种不同的形式存在，即有色形式和实质上无色形式。响应于局部pH的改变而改变形式的隐色染料通常用于已知的热致变色墨水中。可通过使隐色染料与颜色活化剂/显影剂接触而在此些系统中引起pH的改变，此可诱使质子转移到隐色染料且由此使隐色染料采取其有色形式，但从实质上无色到有色的类似颜色改变也可由电子转移和/或质子转移反应引起。从结构的角度来看，从实质上无色到有色的改变通常是通过内酯环裂解以形成在可见范围内吸收的更高度共轭的物质来诱导。因此从有色到实质上无色的逆向改变可通过质子抽取和重新形成内酯环而引起。
已知热致变色墨水通常展示与颜色改变相关联的‘滞后’，即，利用此些墨水所制作的书写标记的颜色改变是可逆的。一个代表性实例，美国专利第5,558,699号揭示热致变色颜色记忆组合物，其包含三种基本组份的均质增溶混合物，其包括(a)供电子性显色有机化合物、(b)受电子性化合物，和(c)用于控制(a)与(b)的反应的反应介质。所述‘699专利的热致变色组合物以从8℃到80℃的大的滞后宽度(ΔH)变色。因此，使用所述热致变色墨水所制作的书写标记通常在室温下展示有色状态，当施加热时从有色状态变为实质上无色(即，可将热施加到衬底以擦除先前在其上所制作的书写标记)，且当冷却到某一温度时变回初始有色状态(即，衬底经冷却，由此书写标记的颜色‘重新形成’)。因此，已知热致变色墨水通常包括在某些温度下可促进或阻碍隐色染料与活化剂之间的反应的反应介质，以便隐色染料在通常实质上高于室温的某些温度下呈现其无色形式。
颜色改变的可逆性在某些情形中可尤其不希望，例如如果消费者不希望原始的书写标记被‘重新显露’。
具体实施方式
本文所揭示者是不可逆热致变色墨水组合物、制备和使用所述不可逆热致变色墨水组合物的方法和不可逆热致变色颜料胶囊。所揭示的不可逆热致变色墨水组合物包括溶剂和存于溶剂中的可升华染料。根据本发明的不可逆热致变色颜料胶囊和不可逆热致变色墨水能够在(例如)在擦除过程期间施加摩擦力时不可逆地变色。此颜色改变甚至在冷却时也有利地不可逆。
在一个方面中，不可逆热致变色墨水包括载剂和分散于载剂中的不可逆热致变色颜料胶囊，所述不可逆热致变色颜料胶囊包含壳体和核心，所述核心包含溶剂和溶解于所述溶剂中的可升华染料。核心溶剂优选为挥发性溶剂。载剂包括溶剂、树脂或其混合物。载剂溶剂优选为挥发性溶剂。壳体优选是易碎的，即，当向其施加压力时壳体破裂(而不是塑性变形)。
在另一方面中，不可逆热致变色墨水组合物包括溶剂和溶解于溶剂中的可升华染料。根据此方面，溶剂和可升华染料未经囊封，即，本发明此方面的不可逆热致变色墨水可不包括本文所揭示的不可逆热致变色颜料胶囊。因此，在此方面中，可升华染料(直接)溶解和/或分散于墨水组合物自身的溶剂中。墨水组合物溶剂通常为挥发性溶剂。墨水组合物可进一步包括溶解或分散于溶剂中的树脂。
本文还揭示者是包括壳体和核心的不可逆热致变色墨水颜料胶囊，所述核心包含溶剂和溶解于溶剂中的可升华染料。核心溶剂优选为挥发性溶剂。壳体优选是易碎的，即，当向其施加压力时壳体破裂(而不是塑性变形)。
还揭示者是擦除利用不可逆热致变色墨水组合物所制作的书写标记的方法，所述不可逆热致变色墨水组合物包括溶剂和溶解于溶剂中的可升华染料。
在一个方面中，擦除书写标记的方法包括(i)在衬底上利用包含载剂和分散于所述载剂中的不可逆热致变色颜料胶囊的不可逆热致变色墨水制作书写标记，所述不可逆热致变色颜料胶囊包含壳体和核心，所述核心包含溶剂和溶解于溶剂中的可升华染料，所述书写标记在所述衬底上提供包含多个所述不可逆热致变色颜料胶囊的涂层，和(ii)将力引导组件施加到书写标记以形成破裂的不可逆热致变色颜料胶囊，由此允许所述可升华染料升华，以使得所述破裂的不可逆热致变色颜料胶囊且因此书写标记变色(即，从第一有色状态变为第二有色状态)或变得实质上无色(即，从有色变为实质上无色)以便“擦除”书写标记。核心溶剂优选为挥发性溶剂。载剂包括溶剂、树脂或其混合物。载剂溶剂优选地也为挥发性溶剂。壳体优选是易碎的，即，当向其施加压力时壳体破裂(而不是塑性变形)。也可将热源施加到书写标记以有助于擦除过程。
在另一方面中，擦除书写标记的方法包括(i)在衬底上利用包括溶剂和溶解于溶剂中的可升华染料的不可逆热致变色墨水制作书写标记，所述书写标记在衬底上提供包含所述不可逆热致变色墨水的涂层，和(ii)将书写标记加热到足以使可升华染料升华的温度，以使得书写标记变色(即，从第一有色状态变为第二有色状态)或变得实质上无色(即，从有色变为实质上无色)以便“擦除”书写标记。根据此方面，溶剂和可升华染料未经囊封，即，本发明此方面的不可逆热致变色墨水可不包括本文所揭示的不可逆热致变色颜料胶囊。因此，在此方面中，可升华染料(直接)溶解和/或分散于墨水组合物自身的溶剂中。墨水组合物溶剂通常为挥发性溶剂。墨水组合物可进一步包括溶解或分散于溶剂中的树脂。书写标记的加热可通过将力引导组件施加到书写标记、施加热源或其组合来实现。
还揭示者是书写工具，其含有包括溶剂和存于溶剂中的可升华染料的不可逆热致变色墨水组合物。
在一个方面中，书写工具包括包含载剂和分散于载剂中的不可逆热致变色颜料胶囊的不可逆热致变色墨水，所述热致变色颜料胶囊包含壳体和核心，所述核心包含溶剂和溶解于所述溶剂中的可升华染料。核心溶剂优选为挥发性溶剂。载剂包括溶剂、树脂或其混合物。载剂溶剂优选地也为挥发性溶剂。壳体优选是易碎的，即，当向其施加压力时壳体破裂(而不是塑性变形)。可使用包含与储墨器流体连通的书写点的书写工具，例如圆珠笔、自来水笔和标记笔。
在另一方面中，书写工具包括包含溶剂和溶解于溶剂中的可升华染料的不可逆热致变色墨水。根据此方面，溶剂和可升华染料未经囊封，即，本发明此方面的不可逆热致变色墨水可不包括本文所揭示的不可逆热致变色颜料胶囊。因此，在此方面中，可升华染料(直接)溶解和/或分散于墨水组合物自身的溶剂中。墨水组合物溶剂通常为挥发性溶剂。墨水组合物可进一步包括溶解或分散于溶剂中的树脂。可使用包含与储墨器流体连通的书写点的书写工具，例如圆珠笔、自来水笔和标记笔。
可在衬底上使用本文所揭示的不可逆热致变色墨水组合物制作书写标记。书写标记可通过(例如)施加力引导组件(例如，常规擦除器)于书写标记上和/或其周围来经受压力。在溶剂和可升华染料经囊封的情况下，力引导组件的施加将使不可逆热致变色颜料胶囊破裂，此使得可升华染料从胶囊释放并暴露于大气条件。另外，无论墨水是否包括此些不可逆热致变色颜料胶囊，力引导组件到书写标记的施加将生成热或摩擦，由此促进可升华染料的升华。当可升华染料升华时，使用根据本发明的墨水组合物所制作的任何书写标记将有利地且不可逆地变色(即，从第一有色状态变为第二有色状态)或变得实质上无色(即，从有色变为实质上无色)，且由此“被擦除”，如下文进一步描述。
如本文所用，术语“不可逆热致变色”是指能够通过施加温度变化经历不可逆的颜色改变的墨水组合物或包括能够通过施加温度变化经历不可逆的颜色改变的墨水组合物的墨水胶囊。因此，所揭示的热致变色墨水组合物不会展示滞后(至少在可升华染料组份升华时)且因此有利地视为可擦除(在可升华染料升华时，无论书写标记是从第一有色状态变为第二有色状态还是从有色变为实质上无色)。
如上文所提及，不可逆热致变色墨水组合物包括溶剂和溶解于溶剂中的可升华染料。作为包括此组合的结果，墨水组合物和利用墨水组合物所制作的书写标记初始是有色的，但在可升华染料升华之后变色或变得实质上无色。
在不包括本文所揭示的不可逆热致变色胶囊的不可逆热致变色墨水组合物中，可升华染料组份的升华通常是在书写标记制作之后(即，在书写标记和相关可升华染料组份暴露于大气条件之后)立即开始。在可升华染料组份升华时，利用墨水组合物制作的书写标记变色或变得实质上无色。
在包括本文所揭示的不可逆热致变色颜料胶囊的不可逆热致变色墨水组合物中，可升华染料组份的升华通常在将力引导组件施加到书写标记(其包括包含多个不可逆热致变色颜料胶囊的涂层)以形成破裂的不可逆热致变色颜料胶囊之后开始。通过使不可逆热致变色颜料胶囊破裂，包括可升华染料的核心内容物从胶囊释放并暴露于大气条件，以使得可升华染料可升华。在可升华染料组份升华时，书写标记变色或变得实质上无色。
在两种不可逆热致变色墨水组合物(无论包括还是不包括不可逆热致变色颜料胶囊)中，可通过(例如)使书写标记(且因此与其相关联的任何可升华染料组份)经受摩擦力和/或高温(即，促进可升华染料升华的条件)来增加升华的速度。因此，书写标记可利用不可逆热致变色墨水组合物在衬底上制作且然后通过(例如)擦除过程呈现不同颜色或实质上无色。擦除过程可包括将摩擦力施加到书写标记，以便在接触区实现加热(即，增加温度)且还使书写标记中存在的任何不可逆热致变色颜料胶囊破裂。摩擦力可(例如)使用力引导组件(例如常规擦除器)施加。能够施加摩擦力到衬底的任何材料可为适宜的力引导组件以破裂和/或加热不可逆热致变色颜料胶囊，包括(但不限于)橡胶、热塑性材料、热塑性弹性体、金属，且可使用木材。或者，擦除过程可包括加热书写标记而不施加摩擦力或与施加摩擦力组合。书写标记可以任何已知方式加热，包括引导光或激光于其上、在其上方引导加热的空气、施加加热元件，例如加热的块体元件(例如，熨烫元件)等。
显著地，在两种不可逆热致变色墨水组合物(包括和不包括不可逆热致变色颜料胶囊)中，在可升华染料升华时，书写标记经历从第一有色状态到第二有色状态的不可逆颜色改变(在一个优选方面中，第二有色状态实质上无色)。由于可升华染料的“丧失”，一旦利用这些不可逆热致变色墨水组合物制作的书写标记失去其初始颜色，其初始颜色就不能通过冷却书写标记(或先前带有书写标记的衬底)来恢复，例如因为在可升华染料已从其升华且不再存在以为书写标记提供颜色之后，不可逆热致变色墨水组合物不能且不会展示与温度变化相关联的热滞后。在优选实施例中，不可逆热致变色墨水组合物除可升华染料外不含任何着色剂。因此，根据本发明制作的书写标记的颜色从有色变为实质上无色(因为不可逆热致变色墨水组合物不包括额外着色剂)。当然，如果在不可逆热致变色墨水组合物中包括尽管施加摩擦力和/或热但仍存在的额外(不可升华)着色剂(“非挥发性”着色剂)，那么书写标记的颜色将从第一有色状态变为第二有色状态(第二有色状态归因于所述额外着色剂)。可使用许多常规颜料和染料作为尽管施加摩擦力和/或热但仍存在的额外着色剂。
可升华染料
如本文所用，术语“可升华染料”是指从固态直接转化为气态而不经过液态的染料。此些染料在业内通常称为分散性染料。用于本发明的不可逆热致变色墨水组合物中的可升华染料将在以下温度下升华：介于约120℃与约300℃之间、介于约130℃与约220℃之间、介于约140℃与约220℃之间和/或介于约120℃与约170℃之间。在较低温度(例如介于约120℃与约170℃之间)下升华的可升华染料一般是优选的，因为可仅通过施加力引导组件来实现升华。然而，在较高温度下升华的可升华染料也是适宜的，尤其当在擦除过程中使用热时(与施加摩擦力组合或不组合)。
适用于不可逆热致变色墨水组合物中的可升华染料另外可使用蒸发焓来描述。有用的可升华染料将具有低的蒸发焓，但不能低到其在环境温度(即，20-25℃)下极快速蒸发。用于本发明的不可逆热致变色墨水组合物中的可升华染料的蒸发焓应低于90kJ/摩尔、更优选低于75kJ/摩尔和/或甚至更优选低于60kJ/摩尔。
通常，用于本发明的不可逆热致变色墨水组合物中的可升华染料在染料索引(ColourIndex)被归类为“分散性染料”，且一般选自硝基芳基胺染料化合物、偶氮染料化合物和蒽醌染料化合物。当然，也可使用可升华染料的组合。一般的，用于本发明的不可逆热致变色墨水组合物中的可升华染料含有氨基且不含有增溶性磺酸基。
代表性可升华染料包括(但不限于)因特拉瑟姆黄(IntrathermYellow)P-1343NT、因特拉瑟姆黄P-1346NT、因特拉瑟姆黄P-346、因特拉瑟姆亮黄P-348、因特拉瑟姆亮橙P-365、因特拉瑟姆褐P-1301、因特拉瑟姆深褐P-1303、因特拉瑟姆粉P-1335NT、因特拉瑟姆亮红P-1314NT、因特拉瑟姆红P-1339、因特拉瑟姆蓝P-1305NT、因特拉瑟姆蓝P-1404、C.I.分散蓝359、因特拉瑟姆橙P-367、因特拉瑟姆亮蓝P-1309、C.I.分散黑3、C.I.分散红60、因特拉瑟姆黄P-343NT、C.I.分散黄54、分散蓝60、C.I.分散黄82、C.I.分散黄54、C.I.分散黄3、C.I.分散黄23、C.I.分散橙3、C.I.分散橙25、C.I.分散橙7、C.I.分散橙1、C.I.分散红1、C.I.分散红9、C.I.分散红60、C.I.分散红13、C.I.分散紫1、C.I.分散蓝14、C.I.分散蓝3、C.I.分散蓝359、C.I.分散蓝19、C.I.分散蓝134、C.I.分散蓝72、C.I.分散蓝26、C.I.分散蓝180、还原红41、还原蓝3、还原蓝1、氢醌和其它适宜染料材料。此些材料是从凯斯通苯胺公司(KeystoneAnilineCorporation)、康普顿-诺尔斯公司(Crompton&Knowles)、巴斯夫(BASF)、拜耳(Bayer)、杜邦公司(E.I.duPontdeNemours&Co.)、汽巴公司(Ciba)、ICI和其它公司购得。氢醌、分散黑3和还原红41是在仅施加摩擦力时将升华的实例性可升华染料。还原蓝3、还原蓝1、分散红9、分散黄54和分散橙25是将在施加摩擦力、最经常与额外加热组合时升华的实例性可升华染料。
通常，基于不可逆热致变色墨水组合物的总重量，不可逆热致变色墨水组合物包括至少1重量％(wt.％)、至少5wt.％和/或至少10wt.％的可升华染料。举例来说，基于热致变色墨水组合物的总重量，不可逆热致变色墨水组合物中存在的可升华染料的量通常介于约1wt.％与约25wt.％之间、介于约2.5wt.％与约20wt.％之间和/或介于约5wt.％与约17.5wt.％之间。鉴于热致变色胶囊壳体的透明度(如果经囊封)，墨水组合物中的可升华染料的量应向上调整。因此，相对于不包括本文所揭示的不可逆热致变色颜料胶囊的不可逆热致变色墨水组合物，可升华染料的量在包括本文所揭示的不可逆热致变色颜料胶囊的墨水组合物中通常稍微较高。
溶剂
在其中不可逆热致变色墨水组合物含有本文所揭示的不可逆热致变色颜料胶囊的实施例中，核心包括溶剂以溶剂化可升华染料。核心溶剂优选为挥发性溶剂。核心溶剂应经选择以便不会溶剂化热致变色颜料胶囊。
而且，在此些实施例中，不可逆热致变色颜料胶囊分散于载剂中，载剂最通常包含溶剂。载剂包括溶剂、树脂或其混合物。载剂溶剂优选地也为挥发性溶剂。载剂溶剂应经选择以便不会溶剂化热致变色颜料胶囊。
当可升华染料(直接)溶解于墨水组合物自身的溶剂中时(例如，其中可升华染料未经囊封的实施例)，不可逆热致变色墨水组合物也含有溶剂。墨水组合物溶剂通常为挥发性溶剂。墨水组合物可进一步包括溶解或分散于溶剂中的树脂。
一般地，核心、载剂和墨水组合物溶剂中的每一者并无限制且可为水性、有机的、极性或非极性，条件是可升华染料在其中充分可溶。然而，由于相对较高沸点的溶剂将充当散热器且因此阻碍可升华染料的升华，因此较低沸点的溶剂一般是优选的。优选溶剂的沸点小于约300℃、小于约250℃，例如介于约40℃与约250℃之间和/或介于约50℃与约220℃之间。
代表性溶剂包括(但不限于)烃和卤基取代的烃。实例性烃包括具有约4到约30个碳原子、优选约4到约20个碳原子、更优选约6到约20个碳原子的挥发性具支链烃。此些烃包括(例如)异链烷烃，其从艾克森化学公司(ExxonChemicalCompany)(美国德克萨斯州贝敦(Baytown,Tex.U.S.A.))购得，如ISOPARM(C13-C14异链烷烃)、ISOPARC(C7-C8异链烷烃)、ISOPARE(C8-C9异链烷烃)、ISOPARG(C10-C11异链烷烃)、ISOPARL(C11-C13异链烷烃)、ISOPARH(C11-C12异链烷烃)。适宜具支链烃的其它非限制性实例是从普瑞斯帕斯公司(Presperse,Inc.)(新泽西州南普莱恩菲尔德(SouthPlainfield,NJ))购得，如PERMETHYL99A(异十二烷)、PERMETHYL102A(异二十烷)和PERMETHYL101A(异十六烷)。适宜具支链烃的其它非限制性实例包括石油馏出物，例如从菲利普斯化学公司(PhillipsChemical)购得的石油馏出物，如SOLTROL130、SOLTROL170和从壳牌公司(Shell)购得的石油馏出物，如SHELLSOL70、SHELLSOL71和SHELLSOL2033。其它适宜烃包括十二烷、辛烷、癸烷、氢化聚异丁烷和其组合。举例来说，从艾克森化学公司购得的NORPAR系列链烷烃(例如NORPAR12、NORPAR13和NORPAR15)可用作载剂溶剂。再另一实例包括C11-C15烷烃/环烷烃，例如从艾克森公司购得的C11-C15烷烃/环烷烃，如EXXSOLTMD80。
不可逆热致变色颜料胶囊
不可逆热致变色颜料胶囊包括核心(大体对应于胶囊的内部/中心)和提供囊封且含有通常为液体的核心组份的连续外表面的壳体。核心至少含有溶剂和溶解于溶剂中的可升华染料。核心还可包括树脂。
不可逆热致变色颜料胶囊壳体一般基于整个胶囊的重量占不可逆热致变色颜料胶囊的约5wt.％到约30wt.％，且核心组份包含剩余部分。为在书写标记中实现足够的颜色强度，不可逆热致变色墨水组合物通常含有基于不可逆热致变色墨水组合物的总重量至少约30wt.％、至少约40wt.％、至少约50wt.％、例如介于约20wt.％与约60wt.％之间、介于约30wt.％与约50wt.％之间和/或介于约35wt.％与约45wt.％之间的不可逆热致变色颜料胶囊。
在不同施用器中，胶囊的粒径(或直径)可有所变化。举例来说，用于圆珠笔的不可逆热致变色墨水组合物，高度希望热致变色颜料胶囊的直径介于约0.1微米与约5微米之间、介于约0.1微米与约3微米之间和/或介于约0.1微米与1微米之间。对于用于标记笔(例如，包含纤维性储存器和与其流体连通的多孔笔尖)中的热致变色墨水组合物来说，可使用直径介于约1微米与约50微米之间、介于约1微米与约30微米之间、介于约1微米与约15微米之间和/或介于约1微米与约10微米之间的热致变色颜料胶囊。对于用于印花的热致变色墨水组合物来说，直径超过100微米的胶囊通常是优选的，例如直径介于约100微米与约500微米之间的热致变色颜料胶囊。
壳体优选易碎且由此经制造以便当向其施加压力时破裂而非塑性变形。壳体通常不会破裂成多个碎片，而是在施加压力时破裂(或爆裂)，以便其中的组份暴露于大气条件。因此，当将力引导组件施加到利用包含热致变色胶囊的墨水组合物制作的书写标记时，热致变色胶囊的一部分破裂，由此允许可升华染料从破裂的热致变色胶囊升华，以使得任何书写标记变得实质上无色或变色，如先前所述。典型力引导组件包含擦除器，例如那些常规上与书写工具结合使用者。可使用能够将力引导至衬底的任何材料，包括(但不限于)(相对较硬)热塑性材料、热塑性弹性体、金属和木材。通过使衬底与力引导组件接触以擦除书写标记所生成的热和/或摩擦可促进可升华染料的升华，由此促使所要的颜色改变。优选地，胶囊在小于约25psi(172.4千帕)、小于约20psi(137.9千帕)和/或小于10psi(69.0千帕)的力下破裂。当然，胶囊通常经制造以便使用者将能够容易地将力引导组件施加到利用包括不可逆热致变色颜料胶囊的墨水组合物制作的书写标记，以容易地使胶囊裂开，由此使可升华染料从胶囊释放，以便其可升华。如整个申请案中所述，在可升华染料升华之后，书写标记变色或变得实质上无色。
壳体通常由聚合物形成。壳体也可由其它材料形成，包括(但不限于)阿拉伯树胶(gumArabic)、明胶、乙基纤维素、聚(乳交酯)、聚(乳交酯-乙交酯)(即，聚(乳酸-共-乙醇酸))、脲-甲醛缩合物和麦芽糊精。用于壳体的其它实例性聚合物包括(但不限于)聚脲、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、其混合物和其它类似缩聚产物，其可任选地具有纳入其聚合物结构内的某些软和柔性片段(例如聚醚或聚亚甲基部分)。
壳体材料可影响何种微囊封技术用于形成热致变色胶囊将最有效。适宜囊封工艺包括已知形成聚合物胶囊的化学和物理方法。化学方法的代表性实例包括复合凝聚法、界面聚合法(IFP)、聚合物-聚合物不相容法、原位聚合法、离心力工艺和浸没式喷嘴工艺。物理方法的代表性实例包括喷雾干燥、流体床涂覆、离心挤压和旋转悬浮离心。所选囊封方法取决于热致变色胶囊大小的需要，此进而取决于施加方法和施用器(如下文进一步详细解释)。
在代表性凝聚工艺中，待囊封的核心组份通常乳化或分散于适宜分散介质中。此介质通常为水性，但涉及富含聚合物相的形成。最经常地，此介质是所要胶囊壁材料的溶液。改变介质的溶剂特性以(例如)使壁材料相分离。由此壁材料包含在液相中，液相又分散在同一介质中作为所要的胶囊核心材料。壁材料液相自身围绕内部相或胶囊核心材料的分散液滴沉积为连续涂层。然后将壁材料固化。美国专利第7,736,695号揭示此一工艺且其整体以引用的方式并入本文中。
在代表性界面聚合工艺中，在两相之间的界面处形成聚酰胺、环氧树脂、聚氨酯、聚脲等的微胶囊壁。在界面聚合法中，形成胶囊壁的材料在单独的相中，一种在液相中且另一种在填充相中。聚合发生在相边界处。因此，在两相的界面处形成聚合物胶囊壳体壁，由此囊封核心材料。聚酯、聚酰胺和聚脲胶囊的壁形成通常经由界面聚合法进行。美国专利第4,622,267号(其整体以引用的方式并入本文中)揭示用于制备微胶囊的界面聚合技术，其中首先将核心材料溶解于溶剂中并添加在溶剂混合物中可溶的脂肪族二异氰酸酯。随后，添加脂肪族二异氰酸酯的非溶剂直到刚刚达到浊度点为止。然后将此有机相在水溶液中乳化，并向水相中添加反应性胺。胺扩散到界面，其在此处与二异氰酸酯反应以形成聚合物聚氨酯壳体。用于在聚氨酯壳体中囊封在水中难溶的盐的类似技术揭示于美国专利第4,547,429号中，其整体也以引用的方式并入本文中。
美国专利第3,516,941号教示聚合反应，其中将待囊封的材料或核心材料溶解于有机疏水油相中，所述油相分散于水相中。水相具有在聚合时形成微胶囊壁的形成氨基塑料树脂的已溶解材料。使用高剪切搅动制备细小油滴的分散液。添加酸催化剂引发在水相内形成氨基塑料树脂的缩聚，此使得形成在两相中均不溶的氨基塑料聚合物。随着聚合进行，氨基塑料聚合物与水相分离并沉积在油相的所分散液滴的表面上以在两相的界面处形成胶囊壁，由此囊封核心材料。此工艺产生微胶囊。涉及胺和醛的聚合称为氨基塑料囊封。尿素-甲醛(UF)、尿素-间苯二酚-甲醛(URF)、尿素-蜜胺-甲醛(UMF)和蜜胺-甲醛(MF)胶囊形成是以类似方式进行。
壳体可通过(例如)聚合油溶性单体(前驱物)形成。视工艺而定，在微囊封工艺期间微液滴相中存在的形成油溶性壳体的前驱物优选地包含在其分子结构内具有软和柔性部分(例如聚亚甲基或聚醚部分)的二异氰酸酯、二酰基氯和双氯甲酸酯。任选地，也可以有效量(例如约1重量％到约25重量％)添加适当多官能交联剂(例如三异氰酸酯或三酰基氯)以生成交联壳体聚合物来改良其机械强度。壳体前驱物的说明性实例包括基于聚醚的聚异氰酸酯，例如优耐陆化学公司(UniroyalChemical)的基于二苯基甲烷二异氰酸酯的液体聚醚B-635和B-843以及基于甲苯二异氰酸酯的液体聚醚B-604和B-614，和莫贝化学公司(MobayChemicalCorporation)的液体聚醚异氰酸酯预聚物E-21或E-21A、743、744；己二酰基氯、富马酰氯、辛二酰氯、琥珀酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、乙二醇双氯甲酸酯、二乙二醇双氯甲酸酯和三乙二醇双氯甲酸酯。另外，可添加其它多官能试剂作为共反应物以改良壳体性质，例如机械强度和压力敏感性。在一个实施例中，上述共反应物可选自由以下组成的群组：苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷、CB-60、CB-75、MR、MRS10、27、135、143L、181、125M、191和240。
壳体也可通过(例如)聚合水溶性单体来形成。可将形成水溶性壳体的单体组份添加到包括多元胺或多元醇(包括双酚)的水相。水溶性壳体单体的说明性实例包括乙二胺、丁二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺、己二胺、对-亚苯基二胺、间-亚苯基二胺、2-羟基三亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1,8-二氨基辛烷、亚二甲苯基二胺、双(六亚甲基)三胺、三(2-氨基乙基)胺、4,4'-亚甲基双(环己胺)、双(3-氨基丙基)乙二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、哌嗪、2-甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪和2,5-二甲基戊二胺、双酚A和双酚Z。在想要时，也可添加足以将交联引入壳体聚合物结构的有效量的水溶性交联组份(例如三胺或三醇)以增强其机械强度。
在上述技术中的任一者中，胶囊厚度可根据(所要)最终胶囊大小和破裂胶囊所需的压力进行控制。如果胶囊壁厚度太高而导致相对较大的粒径(至少相对于用于施加含胶囊的墨水组合物的系统)，那么热致变色胶囊不能穿过含有热致变色墨水的书写工具的书写点或纤维性储存器。另一方面，如果壳体厚度太小，那么胶囊可在墨水沉积过程期间过早地破裂。所属领域的技术人员能够适当地平衡这些考虑因素。热致变色胶囊壳体的壁厚度通常一般为(例如)小于约5微米，但高于约0.5微米，例如介于约0.5微米与2微米之间。
添加剂
本文所揭示的所有不可逆热致变色墨水组合物可包括其它添加剂。优选添加剂包括(例如)杀生物剂、表面张力调节剂、其它协效树脂、表面活性剂、湿润剂、分散剂和此项技术中已知的其它添加剂。这些添加剂可添加到不可逆热致变色墨水组合物和/或包括在不可逆热致变色胶囊的核心中(如果采用囊封)。添加剂可以任何量添加以便墨水组合物的整体性能不会不利地在任何方面受到影响。
所揭示的不可逆热致变色墨水组合物可用于各种施用器书写工具中，例如圆珠笔、自来水笔和标记笔、打印机和打印盒和印章。
提供以下实例用于说明性目的且并不以任何方式限制本发明的范围。
实例1
将3份氢醌(奥德里奇化学公司(AldrichChemical),威斯康辛州密尔沃基(Milwaukee,WI))溶解于97份丙酮(奥德里奇化学公司,威斯康辛州密尔沃基)中。将溶液加载到包括与纤维性储存器流体连通的笔尖的标记笔(三福有限公司(SanfordLP),伊利诺伊州奥克布鲁克(Oakbrook,IL))，且干燥时产生蓝黑色书写标记。使标记经受介于约100℃与150℃之间的温度达15秒且书写标记的蓝黑色变为实质上无色。书写标记的初始颜色未再重新生成。流体也可经囊封以产生本文所揭示的不可逆热致变色颜料胶囊。

Claims (32)

1.一种不可逆热致变色墨水组合物，其包含：
液体载剂和分散于所述载剂中的不可逆热致变色胶囊，所述不可逆热致变色胶囊包含壳体和核心，所述核心包含挥发性溶剂和溶解于所述核心溶剂中的可升华染料，其中所述液体载剂包含挥发性溶剂，且其中所述壳体易碎并且由聚合物形成。
2.根据权利要求1所述的不可逆热致变色墨水组合物，其中所述挥发性载剂溶剂具有小于300℃的沸点。
3.根据权利要求1或2所述的不可逆热致变色墨水组合物，其中所述挥发性核心溶剂具有小于300℃的沸点。
4.根据权利要求1或2所述的不可逆热致变色墨水组合物，其中所述可升华染料包含在以下温度下升华的染料：介于120℃与300℃之间。
5.根据权利要求1或2所述的不可逆热致变色墨水组合物，其中所述可升华染料包含在以下温度下升华的染料：介于130℃与220℃之间。
6.根据权利要求1或2所述的不可逆热致变色墨水组合物，其中所述可升华染料包含在以下温度下升华的染料：介于140℃与220℃之间。
7.根据权利要求1或2所述的不可逆热致变色墨水组合物，其中所述可升华染料包含在以下温度下升华的染料：介于120℃与170℃之间。
8.根据权利要求1或2所述的不可逆热致变色墨水组合物，其中所述可升华染料包含蒸发焓低于90kJ/摩尔的染料。
9.根据权利要求1或2所述的不可逆热致变色墨水组合物，其中所述可升华染料包含蒸发焓低于75kJ/摩尔的染料。
10.根据权利要求1或2所述的不可逆热致变色墨水组合物，其中所述可升华染料包含蒸发焓低于60kJ/摩尔的染料。
11.根据权利要求1或2所述的不可逆热致变色墨水组合物，其中所述可升华染料选自由以下组成的群组：硝基芳基胺染料化合物、偶氮染料化合物、蒽醌染料化合物和其组合。
12.根据权利要求1或2所述的不可逆热致变色墨水组合物，其中所述壳体包含聚合物。
13.根据权利要求1或2所述的不可逆热致变色墨水组合物，其进一步包含至少一种选自由以下组成的群组的添加剂：杀生物剂、表面张力调节剂、协效树脂、表面活性剂、湿润剂、分散剂和其混合物。
14.根据权利要求1或2所述的不可逆热致变色墨水组合物，其中基于所述热致变色墨水组合物的总重量，所述墨水含有介于20wt.％与60wt.％之间的所述不可逆热致变色颜料胶囊。
15.根据权利要求1或2所述的不可逆热致变色墨水组合物，其中基于所述热致变色墨水组合物的总重量，所述墨水含有介于30wt.％与50wt.％之间的所述不可逆热致变色颜料胶囊。
16.根据权利要求1或2所述的不可逆热致变色墨水组合物，其中基于所述热致变色墨水组合物的总重量，所述墨水含有介于35wt.％与45wt.％之间的所述不可逆热致变色颜料胶囊。
17.一种不可逆热致变色颜料胶囊，其包含壳体和核心，所述核心包含挥发性溶剂和溶解于所述挥发性溶剂中的可升华染料，其中所述壳体易碎并且由聚合物形成。
18.根据权利要求17所述的不可逆热致变色颜料胶囊，其中所述挥发性核心溶剂具有小于300℃的沸点。
19.根据权利要求17到18中任一权利要求所述的不可逆热致变色颜料胶囊，其中所述可升华染料包含在以下温度下升华的染料：介于120℃与300℃之间。
20.根据权利要求17到18中任一权利要求所述的不可逆热致变色颜料胶囊，其中所述可升华染料包含在以下温度下升华的染料：介于130℃与220℃之间。
21.根据权利要求17到18中任一权利要求所述的不可逆热致变色颜料胶囊，其中所述可升华染料包含在以下温度下升华的染料：介于140℃与220℃之间。
22.根据权利要求17到18中任一权利要求所述的不可逆热致变色颜料胶囊，其中所述可升华染料包含在以下温度下升华的染料：介于120℃与170℃之间。
23.根据权利要求17到18中任一权利要求所述的不可逆热致变色颜料胶囊，其中所述可升华染料包含蒸发焓低于90kJ/摩尔的染料。
24.根据权利要求17到18中任一权利要求所述的不可逆热致变色颜料胶囊，其中所述可升华染料包含蒸发焓低于75kJ/摩尔的染料。
25.根据权利要求17到18中任一权利要求所述的不可逆热致变色颜料胶囊，其中所述可升华染料包含蒸发焓低于60kJ/摩尔的染料。
26.根据权利要求17到18中任一权利要求所述的不可逆热致变色颜料胶囊，其中所述可升华染料选自由以下组成的群组：硝基芳基胺染料化合物、偶氮染料化合物、蒽醌染料化合物和其组合。
27.根据权利要求17到18中任一权利要求所述的不可逆热致变色颜料胶囊，其中所述壳体包含聚合物。
28.一种擦除书写标记的方法，其包含：
(i)在衬底上利用包含液体载剂和分散于所述载剂中的不可逆热致变色颜料胶囊的不可逆热致变色墨水组合物制作书写标记，所述不可逆热致变色颜料胶囊包含壳体和核心，所述核心包含挥发性溶剂和溶解于所述核心溶剂中的可升华染料，其中所述液体载剂包含挥发性溶剂且其中所述壳体易碎并且由聚合物形成，所述书写标记在所述衬底上提供包含多个所述不可逆热致变色颜料胶囊的涂层；和
(ii)将力引导组件施加到所述书写标记以形成破裂的不可逆热致变色颜料胶囊，由此允许所述可升华染料升华，以使得所述书写标记变色或变得实质上无色。
29.根据权利要求28所述的方法，其进一步包含将热源施加到所述书写标记。
30.一种书写工具，其含有根据权利要求1到16中任一权利要求所述的不可逆热致变色墨水组合物。
31.根据权利要求30所述的书写工具，其中所述书写工具选自圆珠笔、自来水笔和标记笔。
32.根据权利要求28所述的方法，其中力引导组件到所述书写标记的施加以形成破裂的不可逆热致变色颜料胶囊将所述核心溶剂和所述可升华染料暴露于大气条件。
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