JP3000189B2 - 紫外線硬化型熱変色性インキ組成物 - Google Patents
紫外線硬化型熱変色性インキ組成物Info
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Description
インキ組成物に関する。
物、電子受容性化合物および減感剤からなる熱変色性材
料およびこの様な構成成分をマイクロカプセル化した熱
変色性材料は、公知である(例えば、特公平1−142
70号公報参照)。しかしながら、この様な熱変色性材
料において使用されているロイコ染料は、耐光性に極め
て劣るため、通常紫外線吸収剤を併用しているので、こ
の様な熱変色材料と光重合性樹脂組成物とを使用して紫
外線硬化型熱変色性インキを調製した場合には、被印刷
面に適用されたインキが硬化不良を起こすという問題点
がある。
剤は、吸収波長域が220〜380nmにある時にの
み、ロイコ染料の光による劣化を防止し、この波長域よ
りも長波長側(例えば、380〜450nm)に吸収域
を持つ紫外線吸収剤を使用しても、耐光性は改善されな
い。
効な紫外線吸収剤を含有する熱変色性インキ組成物にお
いて、インキの硬化不良を防止し、耐光性と硬化性とを
両立させることを主な目的とする。
な従来技術の問題点に鑑みて、研究を重ねた結果、マイ
クロカプセル内に特定の吸収波長を有する紫外線吸収剤
を含有せしめるとともに、光重合性樹脂組成物に特定の
吸収波長を有する光開始剤を含有させることにより、そ
の目的を達成しうることを見出した。
熱変色性インキを提供するものである: 1.熱変色性マイクロカプセルと光重合性組成物とを基
本成分とする紫外線硬化型熱変色性インキ組成物におい
て、熱変色性マイクロカプセルが220〜380nmに
吸収波長を有する紫外線吸収剤の少なくとも1種を含有
しており、且つ光重合性組成物が360〜450nmに
吸収波長を有する光開始剤の少なくとも1種を含有して
いることを特徴とする紫外線硬化型熱変色性インキ組成
物。
組成物において、熱変色性マイクロカプセルと光重合性
組成物とからなる基本成分は、公知である。従って、基
本成分を構成する成分自体は、特に限定されるものでは
ない。
どに従って詳細に説明する。
内部に収容された熱変色性材料とからなっており、熱変
色性材料は、以下に例示する電子供与性呈色性有機化合
物、電子受容性化合物および減感剤により構成されてい
る。
されるものではないが、通常減感剤100部に対し、電
子供与性呈色性有機化合物0.1〜10部程度(より好
ましくは1〜10部程度)および電子受容性化合物0.
1〜40部程度(より好ましくは1〜20部程度)であ
る。
−6′−(ジブチルアミノ)−スピロ(イソベンゾフラ
ン−1(3H),9′−(9H)キサンテン)−3−オ
ン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロロフル
オラン、3−ジエチルアミノベンゾ(a)−フルオラ
ン、3,6−ジフェニルアミノフルオラン、3−アミノ
−5−メチルフルオラン、2−メチル−3−アミノ−
6,7−ジメチルフルオラン、2−ブロモ−6−シクロ
ヘキシルアミノフルオラン、6′−(エチル(4−メチ
ルフェニル)アミノ)−2′−(N−メチルフェニルア
ミノ)−スピロ(イソベンゾフラン−1(3H),9′
−(9H)キサンテン)−3−オンなど。
レットラクトン、マラカイトグリーンラクトンなど。
ドロール、クリスタルバイオレットカルビノール、マラ
カイトグリーンカルビノールなど。
ロロフェニル)ロイコオーラミン、N−ベンゾイルオー
ラミン、N−アセチルオーラミンなど。
クタムなど。
リデン)−3,3−ジメチルインドリンなど。
インドリノベンゾスピロピラン、8−メトキシ−N−
3,3−トリメチルインドリノベンゾスピロピランな
ど。
しい。
ール、ドデシルフェノール、o−ブロモフェノール、p
−オキシ安息香酸エチル、没食子酸メチル、フェノール
樹脂など。
a、K、Li、Ca、Zn、Al、Mg、Ni、Co、
Sn、Cu、Fe、Ti、Pb、Moなどの金属塩。
肪族カルボン酸類…フタル酸、安息香酸、酢酸、プロピ
オン酸など。
ム、サリチル酸亜鉛、安息香酸ニッケルなど。
チルアシッドフォスフェート、2−エチルヘキシル−ア
シッドフォスフェート、ドデシルアシッドフォスフェー
ト、ジブチルフォスファイト、ジトリルフォスファイト
ならびにこれらエステルのNa、K、Li、Ca、Z
n、Al、Mg、Ni、Co、Sn、Fe、Ti、P
b、Moなどの金属塩。
ゾール、1,2,3−ベンゾトリアゾールなど。
オ尿素、ジ−o−トルイル尿素など。
エタノール、1,1,1−トリブロモ−2−メチル−2
−プロパノール、N−3−ピリジル−N´−(1−ヒド
ロキシ−2,2,2−トリクロロエチル)尿素など。
ゾチアゾール、2−(4´−モルホリノジチオ)ベンゾ
チアゾール、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾ
リルスルフェンアミド、2−メルカプトベンゾチアゾー
ルのZn塩など。
しい。
ルコール、シクロヘキシルアルコール、ヘキシレングリ
コールなど。
リン酸エステル、フタル酸ジオクチルなど。
フェノン、ステアロンなど。
エーテル、ジステアリルエーテルなど。
テアリン酸アミド、ラウリン酸N−オクチルアミド、カ
プロン酸アニリドなど。
アリン酸、2−オキシミリスチン酸など。
ジルトルエン、プロピルジフェニル、イソプロピルナフ
タリン、1,1,3−トリメチル−3−トリル−インダ
ン、ドデシルベンゼンなど。
−ミリスチルメルカプタン、n−ステアリルメルカプタ
ン、イソセチルメルカプタン、ドデシルベンジルメルカ
プタンなど。
ド、ジ−n−デシルスルフィド、ジフェニルスルフィ
ド、ジエチルフェニルスルフィド、ジラウリルジチオプ
ロピオネートなど。
フィド、ジ−n−デシルジスルフィド、ジフェニルジス
ルフィド、ジナフチルジスルフィドなど。
テトラメチレンカルボキシド、ジフェニルスルホキシド
など。
スルホン、ジフェニルスルホン、ジベンジルスルホンな
ど。
ン、p−メトキシベンジリデンラウリルアミン、ベンジ
リデンp−アニシジンなど。
ルアミン、ステアリン酸ミリスチルアミン、ベヘニン酸
ステアリルアミンなど。
類などが最も好ましい。
れる紫外線吸収剤は、220〜380nmの吸収波長域
を有するものであり、通常減感剤100部に対し、1〜
40部程度(より好ましくは5〜20部程度)の割合で
配合される。
うなものが例示される。
チル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−ク
ロロベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−アミ
ル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2
−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリ
アゾール、2−(2´−ヒドロキシ−5´−t−オクチ
ルフェニル)ベンゾトリアゾールなど。
ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−ドデシロキ
シベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベン
ゾフェノンなど。
ル−2−シアノ−3,3´−ジフェニルアクリレート、
エチル−2−シアノ−3,3´−ジフェニルアクリレー
トなど。
方法 熱変色性マイクロカプセル自体も、特に限定されること
なく、in-situ法、界面重合法、コアセルベーション法
などの公知の方法により製造することができる。
ポリマーと粘度調整成分としての光重合性モノマーとか
らなる公知の光重合性組成物にさらに特定の吸収波長域
(360〜450nm)を有する光開始剤を配合したも
のである。
は、光重合性プレポリマー100部に対し、光重合性モ
ノマー10〜300重量部程度(より好ましくは50〜
200重量部程度)および光開始剤0.01〜50重量
部程度(より好ましくは0.1〜20重量部程度)を配
合する。
は、インキの粘度が高すぎて、印刷適性が低下するのに
対し、多すぎる場合には、インキ塗膜の硬化性が低下し
て、塗膜強度が不十分となる。また、光開始剤の量が少
なすぎる場合には、硬化が不十分となるのに対し、多す
ぎる場合には、塗膜表面のみが急速に硬化して、内部硬
化性が低下する。
ー、光開始剤および光重合性モノマーを、必要ならば8
0℃程度以下の温度に加温しつつ、均一に撹拌混合する
ことにより得られる。
いて、以下に詳述する。
重合して、フィルムを形成し得るものが使用され、その
粘度(20℃)は、500〜500000cps程度で
あることが好ましい。この様な光重合性プレポリマーと
しては、特に限定されるものではないが、下記のような
ものが例示される。
ルキド、変性ポリエステルなどをベースとして、これに
アクリロイル基を導入し、さらにウレタン化したものな
ど。
アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルアクリレ
ート、変性ビスフェノールAエポキシアクリレート、ノ
ボラック型エポキシアクリレート、脂肪族型エポキシア
クリレートなど。
ートアクリレート、ヒドロキシル基含有アクリレート、
ジイソシアネートとヒドロキシル基含有物との反応生成
物(アルキド、乾性油、ポリエステルなど)など。
トールアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートな
ど。
ミンアクリレートなど。
釈して、その粘度を調整するものを使用する。この様な
光重合性モノマーとしては、下記のようなものが例示さ
れる。
リレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど。
ルジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート、2,2−ビス(4−
(アクロイロキシジエトキシフェニル))プロパン、ネ
オペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸との反応
物、N−ビニルピロリドンなど。
トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ートなど。
のを使用する。この様な光開始剤としては、下記のよう
なものが挙げられる。
クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサント
ン、イソプロピルチオキサントン、1−クロロ−4−プ
ロポキシチオキサントンなど。
チオ)フェニル)−2−モルフォリノ−プロパノン−
1、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォ
スフィンオキシドなど。
物の製造 本発明による紫外線硬化型熱変色性インキ組成物は、上
記の光重合性樹脂組成物に予め製造しておいた熱変色性
マイクロカプセルを加え、分散させることにより、調製
することができる。
要に応じて、この分野で使用されている公知の添加剤を
配合することができる。例えば、インキ塗膜の表面硬化
性を高めるために、アセトフェノン、ベンゾフェノンな
どの公知の光開始剤を併用しても良い。また、同様な目
的で、N−メチルジエタノールアミン、4−ジメチルア
ミノエチルベンゾエートなどの公知の増感剤を配合して
も良い。
めに、シリコーン系などの公知の消泡剤乃至レベリング
剤(通常インキ重量の0.01〜0.5%程度)を配合
しても良い。
を防止するために、ハイドロキノン、メトキノンなどの
公知の重合禁止剤(通常インキ重量の100〜2000
ppm程度)を配合しても良い。
化を持たせるために、印刷用インキに通常使用されてい
る有色顔料を配合することもできる。
は、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷な
どの公知の印刷方法により、絵本、ポスター、シール、
ラベル、包装紙などの各種の印刷物への印刷に使用でき
る。また、その温度に依存する変色特性を利用して、基
板上における記録形成材料として使用することもでき
る。
長域(220〜380nm)よりも高い波長域に吸収波
長を有する光開始剤を配合しているので、紫外線硬化型
熱変色性インキ組成物における硬化障害を防止し、耐光
性と硬化性の双方の特性に優れたインキが得られる。
特徴とするところをより一層明確にする。
ルを製造した。なお、表1において、電子供与性呈色性
有機化合物および紫外線吸収剤の項目における略号の示
す化合物並びにカプセル化方法の詳細は、以下の通りで
あり、配合量を示す数値は、重量部である。
−(ジブチルアミノ)−スピロ(イソベンゾフラン−1
(3H),9′−(9H)キサンテン)−3−オン (B)1′,3−(ジ置換)−6,7−(ジ置換アミ
ノ)−スピロ(イソベンゾフラン−1(3H),9′−
(9H)キサンテン)−3−オン (C)3,6−ジフェニルアミノフルオラン (D)6′−(エチル(4−メチルフェニル)アミノ)
−2′−(N−メチルフェニルアミノ)−スピロ(イソ
ベンゾフラン−1(3H),9′−(9H)キサンテ
ン)−3−オン (E)3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロロフ
ルオラン (F)3−ジエチルアミノベンゾ(a)−フルオラン 2)紫外線吸収剤(以下のイ〜ニの吸収波長域は250
〜360nm、ホの吸収波長域は350〜450nmで
ある) (イ)2−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシ
フェニル)ベンゾトリアゾール (ロ)2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロ
キシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール (ハ)2−(2´−ヒドロキシ−5´−オクチル)ベン
ゾトリアゾール (ニ)2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベ
ンゾトリアゾール (ホ)1−(2−(3(3,5−ジ−t−ブチル−4−
ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ)エチル)−
4−(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ
フェニル)プロピオニルオキシ)−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン 3)カプセル化方法 (a)in-situ法…熱変色性組成物90gを80℃で加
温溶解し、これをエチレン−無水マレイン酸共重合体
(商標“EMA−31”、モンサント社製)の5%水溶
液100gに滴下し、微小滴が形成されるように撹拌し
た後、20%NaOH水溶液によりpHを4.5に調整
して、水性縣濁液を得た。別にメラミン4gを37%ホ
ルムアルデヒド水溶液10gに70℃で溶解し、この溶
液を上記の水性縣濁液に撹拌下に徐々に添加し、70℃
で2時間撹拌を継続して、熱変色性組成物を内包するメ
ラミン樹脂マイクロカプセル分散液を得た後、遠心分離
を行い、分離物を乾燥して、平均粒径5μmのマイクロ
カプセルを得た。
を80℃で加温溶解し、これをポリスチレンスルホンン
酸のナトリウム塩(分子量約50000)の5%水溶液
100gに滴下し、微小滴が形成されるように撹拌した
後、酢酸によりpHを3.0に調整して、水性縣濁液を
得た。別に尿素6gおよびレゾルシン1gを37%ホル
ムアルデヒド水溶液15gに溶解し、この溶液を上記の
水性縣濁液に撹拌下に徐々に添加し、70℃で2時間撹
拌を継続して、熱変色性組成物を内包する尿素樹脂マイ
クロカプセル分散液を得た後、遠心分離を行い、分離物
を乾燥して、平均粒径3μmのマイクロカプセルを得
た。
にエポキシ樹脂(商標“エピコート828”、シェル化
学(株)製)5gを80℃で加温溶解し、これをゼラチ
ンの5%水溶液160gに滴下し、微小滴が形成される
ように撹拌して、水性縣濁液を得た。別にエポキシ樹脂
用硬化剤(商標“エピキュアーU”、シェル化学(株)
製、エポキシ樹脂のアミン付加物)3gを水6gに溶解
し、この溶液を上記の水性縣濁液に撹拌下に徐々に添加
し、80℃で4時間撹拌を継続して、熱変色性組成物を
内包するエポキシ樹脂マイクロカプセル分散液を得た
後、遠心分離を行い、分離物を乾燥して、平均粒径10
μmのマイクロカプセルを得た。
と多価イソシアネート(商標“スミジュールN−7
5”、住友化学工業(株)製)3gとを80℃で加温溶
解し、これをポリビニルアルコールの5%水溶液160
gに滴下し、微小滴が形成されるように撹拌して、水性
縣濁液を得た。次いで、これに硬化剤(商標“エピキュ
アーU”、シェル化学(株)製、エポキシ樹脂のアミン
付加物)6gを撹拌下に徐々に添加し、65℃で5時間
撹拌を継続して、熱変色性組成物を内包する尿素樹脂マ
イクロカプセル分散液を得た後、遠心分離を行い、分離
物を乾燥して、平均粒径18μmのマイクロカプセルを
得た。
温した5%ゼラチン水溶液100gに対し予め80℃で
加温溶解しておいた熱変色性組成物50gを滴下し、微
小滴が形成されるように撹拌して、水性縣濁液を得た。
次いで、これに5%アラビアゴム水溶液100gを添加
し、撹拌下に1%塩酸水溶液を加えてpH4.5に調整
し、さらに水200gを添加して、コアセルベーション
を起こさせた。次いで、系を10℃に冷却し、37%ホ
ルムアルデヒド水溶液1gを添加した後、20%NaO
H水溶液によりpHを9とし、常温で4時間撹拌して、
熱変色性組成物を内包するゼラチンマイクロカプセル分
散液を得た後、遠心分離を行い、分離物を乾燥して、平
均粒径20μmのマイクロカプセルを得た。
レポリマーおよび光重合性モノマーならびにその他の成
分を混合して70℃まで加温し、均一となるまで撹拌し
た後、上記で得たマイクロカプセルを加えて、分散させ
て、紫外線硬化型熱変色性インキ組成物を得た。
プレポリマーおよび光重合性モノマーの詳細は、下記の
通りである。
ル)−2−モルフォリノ−プロパノン−1 (D)2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフ
ォスフィンオキシド (E)ベンジルジメチルケタール (F)2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1
−オン 2)光重合性プレポリマー (イ)芳香族型ウレタンアクリレート(商標“アロニッ
クスM−1100”、東亞合成化学工業(株)製、粘度
200000±30000cps at 20℃) (ロ)多官能ポリエステルアクリレート(商標“アロニ
ックスM−7100”、東亞合成化学工業(株)製、粘
度8000±12000cps at 20℃) (ハ)2官能ポリエステルアクリレート(商標“アロニ
ックスM−6200”、東亞合成化学工業(株)製、粘
度2500±500cps at 20℃) (ニ)ビスフェノールAエポキシジアクリレート(商標
“フォトマー3016”、サンノプコ化学(株)製、粘
度7000-100000cps at 20℃) (ホ)ウレタンアクリレート(商標“カヤラッドUX4
101”、日本化薬(株)製、重量平均分子量6700±60
0、粘度400000±20000cps at 20℃) (ヘ)ウレタンアクリレート(商標“カヤラッドUX6
101”、日本化薬(株)製、重量平均分子量6900±70
0、粘度330000±12000cps at 20℃) (ト)ウレタンアクリレート(商標“カヤラッドUX8
101”、日本化薬(株)製、重量平均分子量3400±30
0、粘度200000±8000cps at 20℃) 3)光重合性モノマー (a)ネオペンチルグリコールジアクリレート (b)1,6−ヘキサンジオールジアクリレート (c)ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸
との反応物(商標“カヤラッドMANDA”、日本化薬
(株)製、平均分子量312) (d)2,2−ビス−(4−(アクリロイロキシジエト
キシフェニル))プロパン(商標“カヤラッドR−55
1”、日本化薬(株)製、平均分子量512) 4)その他の成分 増感剤;N−メチルジエタノールアミン 顔料;シアニンブルー4938(大日精化(株)製) 上記のようにして得られた各インキを使用し、スクリー
ンメッシュ(120メッシュ、テトロン製)を用いて、
白色PETフィルム上に30μmの厚さに印刷し、12
0W/cmの高圧水銀ランプにより照射距離10cmコ
ンベアスピード10m/分で紫外線を照射して、インキ
の硬化塗膜を得た。
試験を行った。
で観察した。
付け、90度の方向に一気に引き剥がして、表面の状態
を肉眼で観察した。
且つ試験2により塗膜が剥がれない。
試験2により塗膜が剥がれるか、或いはその両者の障害
が発生する。
級相当)、塗膜の発消色を肉眼で観察した。
可逆的な変色性に大きな変化がなく、試験前後の色差Δ
E=10以下である。
性が失われ、試験前後の色差ΔE=30以上である。
に示す。なお、表3には、各インキの変色状況と変色完
了温度を併せて示す。
〜450nmに吸収波長域を有する光開始剤を使用する
本発明の熱変色性インキ組成物は、硬化性および耐光性
に優れている。
始剤を使用する比較例1および2のインキ組成物は、硬
化性に劣っている。また、350〜450nmに吸収波
長域を有する紫外線吸収剤をマイクロカプセル内に含有
する比較例3のインキ組成物は、耐光性に劣っている。
Claims (1)
- 【請求項1】熱変色性マイクロカプセルと光重合性組成
物とを基本成分とする紫外線硬化型熱変色性インキ組成
物において、熱変色性マイクロカプセルが220〜38
0nmに吸収波長を有する紫外線吸収剤の少なくとも1
種を含有しており、且つ光重合性組成物が360〜45
0nmに吸収波長を有する光開始剤の少なくとも1種を
含有していることを特徴とする紫外線硬化型熱変色性イ
ンキ組成物。
Priority Applications (3)
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---|---|---|---|
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