JP2002127287A - 可逆熱変色性積層体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱変色機能と安全性を共に満足させた可逆熱
変色性積層体を提供する。 【解決手段】 支持体上に、（イ）電子供与性呈色性有
機化合物、（ロ）電子受容性化合物、及び、（ハ）前記
二者の呈色反応の生起温度を制御する媒体からなる可逆
熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料と光重
合性組成物を含む紫外線照射により形成された厚みが１
０〜１００μｍの可逆熱変色層を設けた積層体であり、
前記積層体を可逆熱変色層の塗布面積１ｃｍ² に対して
２ｍｌの水（６０℃）中に３０分間浸漬した液中に過マ
ンガン酸カリウム溶液を滴定した時の、前記過マンガン
酸カリウム消費量が１０ｐｐｍ以下である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は可逆熱変色性積層体
及びその製造方法に関する。更に詳細には、食品や飲料
用容器或いは食品用包装材料等への適用に好適であり、
安全性に優れた可逆熱変色性積層体及びその製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、（イ）電子供与性呈色性有機
化合物、（ロ）電子受容性化合物、及び、（ハ）前記二
者の呈色反応の生起温度を制御する媒体からなる可逆熱
変色性組成物と、紫外線硬化型樹脂とを混合した可逆熱
変色性紫外線硬化型インキ組成物が開示されている（特
開平７−３２４１７８号公報）。一般的な紫外線硬化型
インキは、着色剤の発色濃度が高いことから層の厚みを
薄くすることができ、従って、短時間の紫外線照射によ
って層内部まで十分に硬化させることができる。また、
紫外線照射後の層中に含まれる未反応のモノマー等の残
存量は比較的少量である。それに対して、前記可逆熱変
色性紫外線硬化型インキ組成物により形成される層は、
着色剤として用いられる可逆熱変色性組成物の色濃度が
比較的低いため、層を厚くして色濃度を高くする試みが
なされる。この場合、未反応のモノマー等が層中に多量
に残存することとなり、これらが溶出する等、安全性に
欠けるため、飲食用途等には実用を制限されるものであ
った。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記した従
来の可逆熱変色性積層体の不具合を解消するものであっ
て、即ち、安全性に優れ、実用性に富む可逆熱変色性積
層体及びその製造方法を提供しようとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に、
（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性
化合物、及び、（ハ）前記二者の呈色反応の生起温度を
制御する媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包したマ
イクロカプセル顔料と光重合性組成物を含む紫外線照射
により形成された可逆熱変色層を設けた積層体であっ
て、前記可逆熱変色層の厚みが１０〜１００μｍであ
り、且つ、可逆熱変色層の塗布面積１ｃｍ²に対して２
ｍｌの水（６０℃）中に前記積層体を３０分間浸漬した
液中に過マンガン酸カリウム溶液を滴定した時の、前記
過マンガン酸カリウム消費量が１０ｐｐｍ以下である可
逆熱変色性積層体を要件とする。更には、前記支持体が
食品用容器、飲料用容器、或いは、食品用包装材料であ
ることを要件とする。更には、支持体上に、少なくとも
（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性
化合物、及び、（ハ）前記二者の呈色反応の生起温度を
制御する媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包したマ
イクロカプセル顔料と光重合性組成物を含む可逆熱変色
性紫外線硬化型インキを塗布して紫外線照射を行った
後、４０〜２２０℃で０．５〜１２０分間の加熱処理を
行って可逆熱変色層を設ける請求項１又は２記載の可逆
熱変色性積層体の製造方法を要件とする。

【０００５】前述したように可逆熱変色性組成物は一般
非熱変色性顔料に比べて色濃度が低いため、特に下層を
隠蔽する系においては層を厚くする必要がある。前記層
の厚みとしては、１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜
６０μｍの範囲が好適である。層の厚みが１０μｍ未満
では、十分な発色濃度を示すことができず、実用性に乏
しい。また、層の厚みが１００μｍを越えると、十分な
発色濃度を示すものの、紫外線を照射しても層内部に硬
化不良を生じ易くなり、塗膜強度や接着力が低下して十
分な耐久性を示さない。

【０００６】また、本発明においては、可逆熱変色積層
体を水中に浸漬し、可逆熱変色層から水中に溶出したモ
ノマー等の量を過マンガン酸カリウム溶液にて定量分析
した結果、過マンガン酸カリウム消費量が１０ｐｐｍ以
下である。更に詳しく説明すれば、前記水は６０℃の温
水であり、水量は可逆熱変色層の塗布面積１ｃｍ² に対
して２ｍｌの量である。前記水中に積層体を３０分間浸
漬した後、液中に過マンガン酸カリウム溶液を滴定し
て、その消費量を測定する。

【０００７】次に過マンガン酸カリウム溶液の滴定につ
いて説明する。当試験は厚生省告示第３７０号中の食品
容器包装用合成樹脂規格に準ずる方法であり、安全性に
対する一つの指標としてとらえられる。滴定による過マ
ンガン酸カリウム消費量によって、検体からの溶出物量
の多少を判断でき、それによって、安全性を評価する。
前記過マンガン酸カリウム消費量が少なければ、溶出物
量も少なく、より安全であるといえる。試験の詳細は、
三角フラスコに水１００ｍｌ、硫酸５ｍｌ及び０．０１
Ｎ過マンガン酸カリウム溶液５ｍｌを入れて５分間煮沸
し、液を捨てて水で洗う。この三角フラスコに６０℃の
水１００ｍｌを充填し、５０ｃｍ² の可逆熱変色層が形
成された積層体を３０分間浸漬した後、前記積層体を取
り出し、液中に硫酸５ｍｌ、０．０１Ｎ過マンガン酸カ
リウム溶液１０ｍｌを加え、加熱して５分間煮沸する。
次いで、加熱を止め、直ちに０．０１Ｎシュウ酸ナトリ
ウム溶液１０ｍｌを加えて脱色した後、０．０１Ｎ過マ
ンガン酸カリウム溶液で微紅色が付くまで滴定して行
う。これとは別に同様の方法で空試験を行ない、次式に
より過マンガン酸カリウム消費量（ｐｐｍ）を求める。 過マンガン酸カリウム消費量＝（ａ−ｂ）×１０００／
１００×０．３１６ ａ：本試験の０．０１Ｎ過マンガン酸カリウム溶液の滴
定量（ｍｌ） ｂ：空試験の０．０１Ｎ過マンガン酸カリウム溶液の滴
定量（ｍｌ）

【０００８】当試験は、合成樹脂からの溶出物を確認す
るものであるが、紫外線硬化型インキを用いた積層体の
紫外線重合反応と前記過マンガン酸カリウム消費量に相
関があることを新たに見出した。即ち、紫外線照射条件
の異なる検体について同様の試験を行った結果、紫外線
積算照射量と過マンガン酸カリウム消費量は反比例する
ことが明らかとなった。このことから、当試験における
積層体中の残存未反応樹脂量の測定値が、本来の規格と
同様に安全性の指標となる。従って、前記食品容器包装
用合成樹脂規格である１０ｐｐｍ以下の過マンガン酸カ
リウム消費量を示す積層体は、非常に安全性が高く、様
々な用途への応用が可能と言える。例えば、高い安全性
が要求される食品や飲料用容器、容器包装材料等に適用
できる。

【０００９】次に、前記積層体の製造方法として好適な
加熱処理方法について説明する。前述した通り、紫外線
積算照射量と過マンガン酸カリウム消費量は反比例し、
適正な膜厚、紫外線照射強度、照射時間等を設定し、層
の内部まで十分に硬化させることで安全性を確保するこ
とができる。しかし、前記した紫外線積算照射量や、可
逆熱変色性紫外線硬化型インキ中の組成等が僅かに変わ
っても過マンガン酸カリウム消費量は変動する。従っ
て、特に安全性を要求される食品、飲料関係への用途に
は、前記食品容器包装用合成樹脂規格の適合が必須であ
り、残存未反応樹脂量を低くする方法が必要となる。そ
の方法を検討した結果、紫外線照射後の積層体を加熱処
理することが最も有効であることを見出した。仮に、紫
外線積算照射量やインキ中の組成等の条件が変動して過
マンガン酸カリウム消費量が１０ｐｐｍを越えたとして
も、適切な加熱処理を行うことで残存未反応樹脂量を減
少させ、過マンガン酸カリウム消費量を１０ｐｐｍ以下
にすることが可能である。即ち、紫外線照射のみでは完
全に樹脂を重合させることが難しい場合においても、そ
の後に加熱処理を行なうことによって重合反応を促進さ
せ、未反応樹脂量を減らすことができるのである。その
他の方法として紫外線照射強度、照射時間を共に増すこ
とで未反応樹脂を減少させることもできるが、この方法
は高出力の紫外線照射装置を用いたり、長時間の紫外線
照射によって樹脂の黄変が発生するとともに、本来、紫
外線に対して耐光堅牢性の低い可逆熱変色性組成物に対
しても悪影響を与え、その変色機能が損なわれる虞があ
る。また、紫外線照射のみで硬化を行なう場合、ある程
度までは重合が進行するが、その後、高出力且つ長時間
の紫外線照射を行なっても、それ以上、重合が進行しな
い場合が多く見られる。前記加熱処理条件は適用素材に
よっても異なるが、４０〜２２０℃、好ましくは５０℃
〜２００℃の温度範囲で０．５〜１２０分、好ましくは
１〜１００分の処理時間が好適である。４０℃で０．５
分未満の加熱処理条件では、その効果が少ないため、実
用性に乏しく、また、２２０℃で１２０分を越える加熱
処理条件では、紫外線硬化樹脂、及び適用素材の熱によ
る褐変、変形等の問題に加え、可逆熱変色性顔料の変色
機能を損なう場合がある。

【００１０】次に、本発明の積層体を形成するために用
いられる可逆熱変色性紫外線硬化型インキについて説明
する。マイクロカプセルに内包する可逆熱変色性組成物
としては（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電
子受容性化合物、（ハ）両者の呈色反応の生起温度を決
める反応媒体の三成分を含む組成物が好適に用いられ、
例えば、本出願人が提案した、特公昭５１−４４７０６
号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２
９３９８号公報等に記載のものが利用できる。前記組成
物は所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色
し、変色点以上の温度域で消色状態、変色点未満の温度
域で発色状態を呈し、前記両状態のうち、常温域では特
定の一方の状態しか存在しえない。即ち、もう一方の状
態は、その状態が発現するのに要する熱又は冷熱が適用
されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用が
なくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅
が比較的小さい熱変色挙動を示す加熱消色型の可逆熱変
色性組成物である。また、本出願人が提案した特公平４
−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、
特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号
公報等に記載された大きなヒステリシス特性を示す、即
ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線
の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させて
いく場合と逆に変色温度より高温側から下降させていく
場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、低温側変色
点以下の温度域での発色状態、或いは高温側変色点以上
の温度域での消色状態が、前記変色に要した冷熱又は熱
の適用を取り去った後にあっても互変的に記憶保持でき
る加熱消色型の感温変色性色彩記憶性組成物を利用する
こともできる。

【００１１】また、本出願人が提案した特開平１１−１
２９６２３号公報、特開平１１−５９７３号公報等に記
載の、組成物中に含まれる（ロ）電子受容性化合物とし
て炭素数３乃至１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する
特定のアルコキシフェノール化合物を適用した加熱発色
型の可逆熱変色性組成物を適用することもできる。更
に、前記加熱発色型の可逆熱変色性組成物に含まれる電
子受容性化合物として、３−ヒドロキシ安息香酸トリデ
シルエステル、３−ヒドロキシ安息香酸テトラデシルエ
ステル、３−ヒドロキシ安息香酸ペンタデシルエステ
ル、３−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、３
−ヒドロキシ安息香酸ヘプタデシルエステル、３−ヒド
ロキシ安息香酸オクタデシルエステル、３−ヒドロキシ
安息香酸ノナデシルエステル、３−ヒドロキシ安息香酸
エイコシルエステル、３−ヒドロキシ安息香酸ヘンエイ
コシルエステル、３−ヒドロキシ安息香酸ドコシルエス
テル、４−ヒドロキシ安息香酸トリデシルエステル、４
−ヒドロキシ安息香酸テトラデシルエステル、４−ヒド
ロキシ安息香酸ペンタデシルエステル、４−ヒドロキシ
安息香酸ヘキサデシルエステル、４−ヒドロキシ安息香
酸ヘプタデシルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸オク
タデシルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸ノナデシル
エステル、４−ヒドロキシ安息香酸エイコシルエステ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸ヘンエイコシルエステル、
４−ヒドロキシ安息香酸ドコシルエステル、３，４−ジ
ヒドロキシ安息香酸トリデシルエステル、３，４−ジヒ
ドロキシ安息香酸テトラデシルエステル、３，４−ジヒ
ドロキシ安息香酸ペンタデシルエステル、３，４−ジヒ
ドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、３，４−ジヒ
ドロキシ安息香酸ヘプタデシルエステル、３，４−ジヒ
ドロキシ安息香酸オクタデシルエステル、３，４−ジヒ
ドロキシ安息香酸ノナデシルエステル、３，４−ジヒド
ロキシ安息香酸エイコシルエステル、３，４−ジヒドロ
キシ安息香酸ヘンエイコシルエステル、３，４−ジヒド
ロキシ安息香酸ドコシルエステル、３，５−ジヒドロキ
シ安息香酸トリデシルエステル、３，５−ジヒドロキシ
安息香酸テトラデシルエステル、３，５−ジヒドロキシ
安息香酸ペンタデシルエステル、３，５−ジヒドロキシ
安息香酸ヘキサデシルエステル、３，５−ジヒドロキシ
安息香酸ヘプタデシルエステル、３，５−ジヒドロキシ
安息香酸オクタデシルエステル、３，５−ジヒドロキシ
安息香酸ノナデシルエステル、３，５−ジヒドロキシ安
息香酸エイコシルエステル、３，５−ジヒドロキシ安息
香酸ヘンエイコシルエステル、３，５−ジヒドロキシ安
息香酸ドコシルエステル等のヒドロキシ安息香酸エステ
ルを用いることもできる。

【００１２】前記可逆熱変色性組成物は、（イ）、
（ロ）、（ハ）成分を必須成分とし、各成分の割合は、
濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右される
が、一般的に所望の特性が得られる成分比は、（イ）成
分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは
０．５〜２０、（ハ）成分１〜２００、好ましくは５〜
１００の範囲である（前記割合はいずれも重量部であ
る）。尚、前記各（イ）、（ロ）、（ハ）成分は各々２
種以上の化合物の混合であってもよい。

【００１３】前記可逆熱変色性組成物はマイクロカプセ
ルに内包させたマイクロカプセル形態の顔料として使用
される。これは、鮮明且つ高濃度の発色性、均質性、分
散安定性、耐薬品性、耐熱性等の実用性を満たすからで
ある。前記マイクロカプセルは粒子径が０．１〜１００
μｍ、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは
０．１〜３０μｍの範囲が実用性を満たす。尚、マイク
ロカプセル化は、従来より公知の界面重合法、ｉｎ Ｓ
ｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離
法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸
濁被覆法、スプレードライング法等の方法により調製で
きる。更にマイクロカプセル顔料の表面には、目的に応
じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させた
り、表面特性を改質させて実用に供することもできる。

【００１４】前記光重合性組成物について説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。前記光重合
性組成物は光重合開始剤、反応性オリゴマー及び反応性
モノマーからなる。光重合開始剤は従来より汎用であ
る、アセトフェノン、ジメトキシアセトフェノン、２−
フェニル−２，２−ジメトキシアセトフェノン、２−ヒ
ドロキシ−２，２ジメトキシアセトフェノン、トリクロ
ロアセトフェノン、ｐ−メチルチオ−２−モルホリノ−
２，２−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系開始
剤、ベンゾフェノン、〔４−〔（４−メチルフェニル）
チオ〕フェニル〕フェニル−メタノン、ミヒラーケト
ン、〔４−フェニルチオフェニル〕フェニル−メタノ
ン、〔４−フェニルチオフェニル〕−２’−クロルフェ
ニル−メタノン、〔４−フェニルチオフェニル〕−４’
−メトキシフェニル−メタノン、〔４−フェニルチオフ
ェニル〕−２’，４’−ジクロロフェニル−メタノン、
クロロメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系開始
剤、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，
４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサン
トン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等の
チオキサントン系開始剤、２，４，６−トリメチルベン
ゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメ
トキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、
２，６−ジクロルベンゾイルジフェニルホスフィンオキ
サイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフ
ェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキ
シベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホス
フィンオキサイド、ビス（２，６−ジシクロベンゾイ
ル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビ
ス（２，６−ジシクロベンゾイル）−２，５−ジメチル
フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオ
キサイド系開始剤、ベンゾインエーテル系開始剤、α−
アシルオキシムエステル系開始剤等を単独、或いは複数
併用して用いることができる。また、Ｎ−ジメチルジエ
タノールアミン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエー
ト、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート等の光
増感剤も必要に応じて併用、添加することができる。反
応性オリゴマー、及び、モノマーとしては、透明性の高
い樹脂が好適に用いられる。反応性オリゴマーとして
は、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレ
ート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレー
ト、オリゴアクリレート、アルキドアクリレート、ポリ
オールアクリレート等が挙げられる。又、反応性モノマ
ーとしては、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート等の単官能性モノマー、
１，３−ブタンジオールアクリレート、ネオペンチルグ
リコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールア
クリレート等の２官能性モノマー、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、テトラメチロールメタントリア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト等の多官能モノマー等が挙げられる。

【００１５】その他、インキ中には必要に応じて紫外線
吸収剤、酸化重合触媒、消泡剤、レベリング剤、赤外線
吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素消光剤、老化防止剤、
帯電防止剤、揺変性付与剤、体質顔料、粘度調整剤、分
散剤、つや消し剤、浸透剤、ｐｈ調整剤、防腐剤、防錆
剤、重合禁止剤、シランカップリング剤等の各種添加剤
や非熱変色性の一般染顔料を添加することができる。

【００１６】前記のようにして得られる可逆熱変色性紫
外線硬化型インキは、従来より公知の方法、例えば、ス
クリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コータ
ー、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレ
ー塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装、等の手段
により支持体上に可逆熱変色層が設けられる。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の可逆熱変色性積層体は、
支持体上に可逆熱変色性紫外線硬化型インキを用いて適
切な膜厚の層を形成し、汎用の紫外線照射装置を用いて
硬化し、必要に応じて加熱処理を行なうことにより可逆
熱変色層を形成して得られる。前記支持体は、ガラス、
陶磁器、合成紙、不織布、ポリエステル、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン等のプラスチックフィルム等を例示
でき、食品分野、装飾分野、示温分野、玩具分野等に使
用できる。

【００１８】

【実施例】以下に本発明の実施例を示す。なお、実施例
中の部は重量部を示す。 実施例１ 可逆熱変色性積層体の作製 １５℃以下で橙色、１８℃以上で無色を呈する可逆熱変
色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料２０部、分
散剤８部、エポキシアクリレートオリゴマー３７部、テ
トラメチロールメタントリアクリレート２６部、２−フ
ェニル−２，２−ジメトキシアセトフェノン４部、増感
剤１部、及び、消泡剤、シランカップリング剤を混合、
分散して可逆熱変色性紫外線硬化型インキを得た。前記
可逆熱変色性紫外線硬化型インキを用いて、支持体とし
て透明ガラスコップ表面にハート柄を６０μｍの厚さで
スクリーン印刷した後、１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライ
ドランプにより紫外線を照射し、層内部まで十分硬化さ
せて可逆熱変色層を形成して可逆熱変色性積層体（可逆
熱変色性ガラスコップ）を得た。

【００１９】過マンガン酸カリウム消費量の測定 前記可逆熱変色性ガラスコップを、ハート柄面積１ｃｍ
² あたり２ｍｌの水に６０℃条件下で３０分間浸漬した
後、コップを取り出して得られた溶液１００ｍｌを三角
フラスコ（予めフラスコ内に水１００ｍｌ、硫酸５ｍｌ
及び０．０１Ｎ過マンガン酸カリウム溶液５ｍｌを入れ
て５分間煮沸した後、液を捨て、水で洗浄したものを使
用）に採り、硫酸５ｍｌを加え、更に０．０１Ｎ過マン
ガン酸カリウム溶液１０ｍｌを加え、加熱して５分間煮
沸した。次いで、加熱を止め、直ちに０．０１Ｎシュウ
酸ナトリウム溶液１０ｍｌを加えて脱色した後、０．０
１Ｎ過マンガン酸カリウム溶液を用いて淡紅色が付くま
で滴定を行なった。これとは別に、同様の方法で空試験
を行ない、過マンガン酸カリウム消費量を測定した結
果、８．５ｐｐｍであり、積層体中の未反応残存樹脂や
モノマーの量が少なく安全性が高いことを示していた。
なお、前記過マンガン酸カリウム消費量は次式により算
出した。 過マンガン酸カリウム消費量＝（ａ−ｂ）×１０００／
１００×０．３１６ ａ：本試験の０．０１Ｎ過マンガン酸カリウム溶液の滴
定量（ｍｌ） ｂ：空試験の０．０１Ｎ過マンガン酸カリウム溶液の滴
定量（ｍｌ） 前記可逆熱変色性ガラスコップ中に冷水を注ぎ、コップ
表面が１５℃以下になると橙色のハート柄が現出した。
また、冷水を取り除きコップ表面が１８℃以上になると
無色になった。なお、この変化は繰り返し行なうことが
できた。

【００２０】実施例２ 可逆熱変色性積層体の作製 ２８℃以下で黒色、３２℃以上で無色を呈する可逆熱変
色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料３０部、ロ
ジン変性アクリレートオリゴマー４０部、トリメチロー
ルプロパントリアクリレートのプロピレンオキサイド付
加物（３モル）２４部、１−ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトン５部、及び、消泡剤、紫外線吸収剤、レ
ベリング剤を混合、分散して可逆熱変色性紫外線硬化型
インキを得た。前記可逆熱変色性紫外線硬化型インキを
用いて、支持体として紙製パンフレットにテレビ画面内
に人物が映し出された様相の非熱変色像がオフセット印
刷された、前記テレビ画面上に５０μｍの厚さでスクリ
ーン印刷を行ない、その後、８０Ｗ／ｃｍメタルハライ
ドランプにより紫外線を照射し、層内部まで十分硬化さ
せて可逆熱変色層を形成して可逆熱変色性積層体（可逆
熱変色性印刷物）を得た。

【００２１】過マンガン酸カリウム消費量の測定 前記印刷物を実施例１と同様の方法で試験した結果、過
マンガン酸カリウム消費量は７．０ｐｐｍであり、積層
体中の未反応残存樹脂やモノマーの量が少なく安全性が
高いことを示していた。前記印刷物の可逆熱変色層は、
２８℃以下ではテレビ画面上は黒く発色しているため、
テレビには何も映っていない様相が視覚されるが、３２
℃以上に加温すると可逆熱変色層が黒色から無色になっ
て下層の非変色印刷像（人物像）が視覚され、あたかも
テレビが映っているような様相が視覚された。なお、こ
の変化は繰り返し行なうことができた。

【００２２】実施例３ 可逆熱変色性積層体の作製 １５℃以下で青色、３８℃以上で無色を呈する広いヒス
テリシス幅を示す可逆熱変色性組成物を内包したマイク
ロカプセル顔料３０部、非変色性ピンク顔料５部、ウレ
タンアクリレートオリゴマー２６部、ジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレート３８部、２−フェニル−２，
２−ジメトキシアセトフェノン２部、２，４，６−トリ
メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド３
部、及び、消泡剤、レベリング剤、粘度調整剤を混合、
分散して可逆熱変色性紫外線硬化型インキを得た。前記
可逆熱変色性紫外線硬化型インキを用いて、支持体とし
て発泡ポリスチレン基材の全面に２０μｍの厚さでスプ
レー塗工を行い、６０Ｗ／ｃｍ水銀ランプにて紫外線照
射し、更に、７０℃で３０分間の加熱処理を行なって可
逆熱変色層を形成して可逆熱変色性積層体（可逆熱変色
性食品容器）を得た。

【００２３】過マンガン酸カリウム消費量の測定 前記可逆熱変色性食品容器を、可逆熱変色層の表面積１
ｃｍ² あたり２ｍｌの水に６０℃条件下で３０分間浸漬
した後、容器を取り出して得られた溶液１００ｍｌを三
角フラスコ（予めフラスコ内に水１００ｍｌ、硫酸５ｍ
ｌ及び０．０１Ｎ過マンガン酸カリウム溶液５ｍｌを入
れて５分間煮沸した後、液を捨て、水で洗浄したものを
使用）に採り、硫酸５ｍｌを加え、更に０．０１Ｎ過マ
ンガン酸カリウム溶液１０ｍｌを加え、加熱して５分間
煮沸した。次いで、加熱を止め、直ちに０．０１Ｎシュ
ウ酸ナトリウム溶液１０ｍｌを加えて脱色した後、０．
０１Ｎ過マンガン酸カリウム溶液を用いて淡紅色が付く
まで滴定を行なった。これとは別に、同様の方法で空試
験を行ない、過マンガン酸カリウム消費量を測定した結
果、４．２ｐｐｍであり、積層体中の未反応残存樹脂や
モノマーの量が少なく安全性が高いことを示していた。
前記可逆熱変色性弁当容器は室温下では紫色を呈してい
るが、加温するとピンク色に変色し、その状態は室温下
で保持され、収容した食品が冷めた後でも加熱したこと
を確認できるインジケーターとして機能した。なお、こ
の変化は繰り返し行なうことができた。

【００２４】実施例４ 可逆熱変色性積層体の作製 １５℃以下で青色、１８℃以上で無色を呈する可逆熱変
色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料２０部、分
散剤１５部、エポキシアクリレートオリゴマー３７部、
テトラメチロールメタントリアクリレート２６部、２，
４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオ
キサイド３部、紫外線吸収剤１部、増感剤２部、及び、
消泡剤、シランカップリング剤を混合、分散して可逆熱
変色性紫外線硬化型インキを得た。次に、前記可逆熱変
色性紫外線硬化型インキを用いて、透明性ガラスコップ
表面にベタ柄を３０μｍの厚さでスクリーン印刷し、１
６０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプにて紫外線照射し、
更に、以下の表に示す条件で加熱処理を行なって可逆熱
変色層を形成して可逆熱変色性積層体（可逆熱変色性コ
ップ）を得た。前記可逆熱変色性コップを、可逆熱変色
層の表面積１ｃｍ² あたり２ｍｌの水に６０℃条件下で
３０分間浸漬した後、容器を取り出して得られた溶液１
００ｍｌを三角フラスコ（予めフラスコ内に水１００ｍ
ｌ、硫酸５ｍｌ及び０．０１Ｎ過マンガン酸カリウム溶
液５ｍｌを入れて５分間煮沸した後、液を捨て、水で洗
浄したものを使用）に採り、硫酸５ｍｌを加え、更に
０．０１Ｎ過マンガン酸カリウム溶液１０ｍｌを加え、
加熱して５分間煮沸した。次いで、加熱を止め、直ちに
０．０１Ｎシュウ酸ナトリウム溶液１０ｍｌを加えて脱
色した後、０．０１Ｎ過マンガン酸カリウム溶液を用い
て淡紅色が付くまで滴定を行なった。これとは別に、同
様の方法で空試験を行ない、過マンガン酸カリウム消費
量を測定した。以下に加熱処理条件と過マンガン酸カリ
ウム消費量を示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】表１の結果の通り、加熱処理によって溶出
物の未反応残存樹脂やモノマーの量が減少し、安全性が
向上した。前記可逆熱変色性コップは１５℃以下で濃青
色のベタ柄が現れ、１８℃以上で無色となった。なお、
この変化は繰り返し行なうことができた。

【００２７】比較例１ 実施例１と同様の可逆熱変色性インキを用いて、透明性
ガラスコップ上に５μｍの厚みでハート柄を塗工し可逆
熱変色性ガラスコップを得た前記可逆熱変色性ガラスコ
ップを１５℃以下に冷却したが、薄い橙色が僅かに視認
されるに過ぎず、色変化に乏しいものであった。

【００２８】比較例２ 実施例１と同様の可逆熱変色性紫外線硬化型インキを用
いて、透明性ガラスコップ上に１２０μｍの厚みでハー
ト柄を塗工し可逆熱変色性ガラスコップを得た。前記可
逆熱変色性ガラスコップは可逆熱変色層が厚すぎるため
層内部が硬化不良を起こし、擦過により層が容易に剥離
した。更に、実施例１と同様の方法で過マンガン酸カリ
ウム消費量を測定した結果、３０ｐｐｍ以上であり、安
全性に劣るものであった。

【００２９】比較例３ 実施例３と同様の可逆熱変色性紫外線硬化型インキを用
いて加熱処理を施さない以外は同様の方法で可逆熱変色
性食品容器を得た。前記可逆熱変色性食品容器の過マン
ガン酸カリウム消費量を実施例１と同様の方法で測定し
た結果、１６ｐｐｍであり、未反応樹脂やモノマーの残
存量が多く安全性に劣るものであり、食品用容器として
の使用はできなかった。

【００３０】比較例４ 実施例４と同様の可逆熱変色性紫外線硬化型インキを用
いて加熱処理を施さない以外は同様の方法で可逆熱変色
性コップを得た。前記可逆熱変色性コップの過マンガン
酸カリウム消費量を実施例１と同様の方法で測定した結
果、２０ｐｐｍであり、未反応樹脂やモノマーの残存量
が多く安全性に劣るものであり、飲料用容器としての使
用はできなかった。

【００３１】

【発明の効果】本発明は、熱変色機能と安全性を共に満
足させた、食品容器、飲料用容器、食品包装材料等に適
した可逆熱変色性積層体を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０９Ｄ 11/10 Ｃ０９Ｄ 11/10 Ｂ６５Ｄ 1/00 Ｂ Ｆターム(参考） 3E033 AA20 BB08 CA20 EA10 4F100 AK25 AK53 AL05B AT00A BA02 CA13B CA13H CA18 CA30 CC02B DA01 DE04B EH46 EJ54B GB15 GB16 GB23 HB31 JL10B JN28 JN28B 4J002 AA001 BG001 CD201 CF001 CH001 CK021 FD206 FD207 GG01 GG02 4J011 CA01 CA02 CA03 CA08 CC10 QA03 QA12 QA22 QB13 QB15 QB19 QB23 SA01 SA21 SA31 SA64 SA84 UA01 VA01 4J039 AD10 BC16 BC20 BC29 BC54 BC56 BE01 BE02 BE27 CA11 EA06 EA29 GA01 GA03 GA10

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、（イ）電子供与性呈色性有
   機化合物、（ロ）電子受容性化合物、及び、（ハ）前記
   二者の呈色反応の生起温度を制御する媒体からなる可逆
   熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料と光重
   合性組成物を含む紫外線照射により形成された可逆熱変
   色層を設けた積層体であって、前記可逆熱変色層の厚み
   が１０〜１００μｍであり、且つ、可逆熱変色層の塗布
   面積１ｃｍ² に対して２ｍｌの水（６０℃）中に前記積
   層体を３０分間浸漬した液中に過マンガン酸カリウム溶
   液を滴定した時の、前記過マンガン酸カリウム消費量が
   １０ｐｐｍ以下であることを特徴とする可逆熱変色性積
   層体。
2. 【請求項２】 前記支持体が食品用容器、飲料用容器、
   或いは、食品用包装材料である請求項１記載の可逆熱変
   色性積層体。
3. 【請求項３】 支持体上に、少なくとも可逆熱変色性マ
   イクロカプセル顔料と光重合性組成物を含む可逆熱変色
   性紫外線硬化型インキを塗布して紫外線照射を行った
   後、４０〜２２０℃で０．５〜１２０分間の加熱処理を
   行って可逆熱変色層を設ける請求項１又は２記載の可逆
   熱変色性積層体の製造方法。