JP3627886B2 - 感放射線性着色組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、顔料を分散してなる感放射線性着色組成物に関し、特に液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターを作製するに好適な、顔料を分散してなる感放射線性着色組成物に関する。更に詳しくは、前記感放射線性着色組成物中の顔料分散性及びその経時分散安定性が向上し、前記感放射線性着色組成物を用いて作製したカラーフィルターのパターン再現性が優れている感放射線性着色組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターを作製する方法としては、染色法、印刷法、電着法および顔料分散法が知られている。
染色法は、ゼラチン、グリュー、カゼイン等の天然樹脂あるいはアミン変性ポリビニルアルコール等の合成樹脂からなる染着基材を酸性染料等の染料で染色してカラーフィルターを作製する方法である。
【0003】
染色法に於いては、染料を用いるため耐光性や耐熱性および耐湿性等に問題がある他、大画面では染色および固着特性を均一にコントロールする事が難しく色ムラが発生し易く、また染色に際しては防染層を必要とし工程が煩雑である等の問題点を有する。
電着法は、予め透明電極を所定のパターンで形成しておき、溶媒中に溶解または分散した顔料を含む樹脂をイオン化させ電圧を印加して着色画像をパターン状に形成することによってカラーフィルターを作製する方法である。
【0004】
電着法では、表示用の透明電極以外にカラーフィルター形成用の透明電極の製膜とエッチング工程を含むフォトリソ工程が必要である。その際ショートがあると線欠陥になり歩留まりの低下をきたす。また原理上ストライブ配列以外、例えばモザイク配列には適用が困難であり、さらには透明電極の管理が難しい等の問題点がある。
【0005】
印刷法は、熱硬化樹脂または紫外線硬化樹脂に顔料を分散したインクを用いてオフセット印刷等の印刷によってカラーフィルターを作製する簡便な方法であるが、使用出来るインキが高粘度であるためフィルタリングが難しく、ゴミ、異物およびインキバインダーのゲル化した部分による欠陥が発生し易いことや、印刷精度に伴う位置精度や線幅精度および平面平滑性に問題がある。
【0006】
顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルターを作製する方法である。この方法は、顔料を使用しているために光や熱などに安定であると共にフォトリソ法によってパターニングするため、位置精度も十分で大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルターの作製に好適な方法である。
【0007】
特開昭60−237403号公報において感光性ポリイミド樹脂に顔料を分散したものが開示されているが、ポリイミド樹脂の場合、厚みが1.0μ以上になると可視光領域に吸収を生じ色再現性に問題を生じる。
顔料分散法で作製されたカラーフィルターは、顔料の分散性が不十分であると色純度や寸法精度に問題を生じたり、消偏作用のため表示コントラスト比が著しく劣化する。また、顔料を分散した感放射線性組成物は経時によって凝集を起こし、塗布性に問題を生じたり、カラーフィルターに上述の問題を発生させる。
【0008】
顔料の分散性を高める手段として、特開平1−102429号公報では顔料をアクリル樹脂、マレイン酸系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂等で処理した加工顔料を用いる方法、特開平2−181704号、特開平2−199403号の各公報ででは分散剤として有機色素誘導体を分散剤として用いる方法が開示されている。しかし、前記欠点を十分に解決するものではない。
【0009】
界面活性剤を用いる分散方法も知られているが、この方法では界面活性剤と顔料または樹脂が反応したり、カラーフィルターの使用中に界面活性剤が折出してくる等の問題がある。
特開平4−76062号公報では、イオン性界面活性剤と同極性のイオン性樹脂の組み合わせによる顔料分散方法が開示されているが、満足する結果が得られていないのが実状である。
【0010】
特公平4−39041号公報では、特定サイズの顔料を用いるカラーフィルターの製造法が開示されているが、特定サイズの顔料粒子を得るために遠心分離しさらにグラスフィルターやメンブランフィルターで濾過している。この方法によれば、目的の粒子サイズのものが得られるが、工程が煩雑であり効率が劣る。
特開平7−140654号公報では、アルカリ可溶性モノマー、アルコール性水酸基を有するモノマーおよびスチレンやメチルメタクリレートのマクロモノマーからなる樹脂を含有する感放射線性組成物が提案されているが、該樹脂による顔料の分散性は満足できるものではなかった。
【0011】
また、顔料分散法によりカラーフィルターを作製するには、ガラス基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布し乾燥させ塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光し、現像することにより着色した画素を得、この操作を各色毎に行いカラーフィルターを得ている。しかし、従来の感放射線性組成物を用いての画素の作製では、画素が現像中または水洗中に基板から剥がれてカラーフィルターに欠陥を生じ易く、この対策のために画素の密着性を向上させると現像時に非画像部の溶解性が低下し、非画像部に地汚れが発生し易い等の問題があった。
【0012】
【発明が解決しようする課題】
本発明は、前記の従来技術の諸欠点を改良するためになされたものでその目的は、顔料の分散を向上させることができる新規な感放射線性着色組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、感放射線性組成物中の顔料の微粒子分散を可能にし、且つ分散した顔料の経時による分散安定性が改良された顔料を含有する感放射線性着色組成物を提供することにある。
【0013】
本発明のさらに他の目的は、塗膜性に優れ、現像後の地汚れが生じ難くく、さらに形成された画素の密着性が優れており、パターン再現性が良好で、パターンエッジがシャープで、且つ色のコントラストの良好なカラーフィルターを作製することができる感放射線性着色組成物を提供することにある。
【0014】
【課題を解決するための手段】
前記目的は、下記構成によって達成された。
(1) (A)少なくとも、▲1▼下記一般式(IIa)及び(IIb)で示される重合体成分のうちの少なくとも1種を含有する重合体主鎖の、一方の末端のみに下記一般式(I)で示される重合性二重結合基を結合して成る重量平均分子量2×104 以下の一官能性マクロモノマー、▲2▼下記一般式(III)で示されるモノマー及び▲3▼四級アンモニウム塩モノマーとを共重合して成る共重合体、(B)感放射線性化合物、並びに(C)顔料を含有する感放射線性着色組成物。
【0015】
【化5】
【0016】
〔式(I)中、V0 は−COO−、−OCO−、−CH2 OCO−、−CH2 COO−、−O−、−SO2 −、−CO−、−CONHCOO−、−CONHCONH−、−CONHSO2 −、−CON(P3 )−、−SO2 N(P3 )−又は−C6 H4 −を表わす(P3 は、水素原子又は炭化水素基を表わす)。
c1 、c2 は、互いに同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−COO−Z′又は炭化水素を介した−COO−Z′(Z′は水素原子又は置換されてもよい炭化水素基を示す)を表わす。〕
【0017】
【化6】
【0018】
〔式(IIa)又は(IIb)中V1 は、式(I)中のV0 と同義である。Q1 は、炭素数1〜18個の脂肪族基又は炭素数6〜12個の芳香族基を表わす。d1 、d2 は、互いに同じでも異なってもよく、式(I)中のc1 、c2 と同義である。
Q0 は−CN又は−C6 H4 −Tを表わす。ここでTは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基又は−COOZ″(Z″はアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示す)を表わす。〕
【0019】
【化7】
【0020】
〔式(III)中、V2は、式(IIa)中のV1と同義である。Q2 は、式(IIa)中のQ1 と同義である。
e1 、e2 は互いに同じでも異なってもよく、式(I)中のc1 、c2 と同義である。〕
(2) 前記四級アンモニウム塩モノマーが下記一般式(a)〜(e)から選ばれた少なくとも一種のモノマーであることを特徴する前記(1)に記載の感放射線性着色組成物。
【0021】
【化8】
【0022】
〔式中、R1 、R2 及びR3 は、それぞれ水素原子、または式(IIa)中のQ1 と、R4 及びR5 は式(I)のc1 、c2 と同義であり、Qは複素環を完成するのに必要な複数個の原子を表し、X− は、陰イオンであり、Zは−R6 −、−C(O)−OR6 −、−C(O)−NH−R6 −、−O−C(O)−R6 −及び−CH2 OC(O)−R6 −(ここでR6 は式(I)中のQ1 と同義である。)からなる群から選ばれた一種の連結基であり、そしてnは0又は1である。〕
【0023】
(3) 前記顔料がイソインドリン又はイソインドリノン系顔料であることを特徴する前記(1)又は(2)に記載の感放射線性着色組成物。
(4) イソインドリン又はイソインドリノン系顔料が、カラーインデックス(以下C.I.と略記する)に記載のピグメント・イエロー(Pigment Yellow)109(以下ピグメント・イエローはP.Y.と略記する)、P.Y.110、P.Y.139、P.Y.150、P.Y.185であることを特徴する前記(3)に記載の感放射線性着色組成物。
【0024】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明では、顔料を含有する感放射線性着色組成物において、特定の構造を有するグラフト共重合体(A)、感放射線性化合物(B)並びに顔料(C)を必須成分とし、さらに現像性を向上させるため、アルカリ可溶性樹脂を含ませることができる。前記感放射線性組成物を本発明の構成とすることで、感放射線性組成物中の顔料の分散性が良い、すなわちあまりエネルギーや時間をかけないで顔料を微細に分散させることができ、且つ分散した顔料は経時しても凝集したり沈降したりすることがなく長期にわたって分散安定性が良好な感放射線性組成物を得ることができた。従って本発明の感放射線性組成物は塗布性が優れ、乾燥膜の濁りが少ないので光の透過率が高い。
また、塗布・乾燥された塗膜は透明度が高く、基板に対する密着性が良く、画像露光する時感度が高く、現像した時現像後の地汚れが生じ難くく、さらに形成された画素の密着性が優れており、現像条件の依存性が少ない、すなわち、現像ラチチュードが広く、画素の縁にギザギザが少ない画素(すなわちエッジシャープネスが優れている画素)が得られるので、本発明の顔料を含有する感放射線性着色組成物を用いてパターン再現性の良好なカラーフィルターを作製することが可能となった。
【0025】
本発明においては、感放射線性着色組成物中のグラフト共重合体(A)を、幹部(主鎖部)に四級アンモニウム塩モノマー残基を有するグラフト共重合体(A)とし、特に顔料の分散性に優れた感放射線性着色組成物とすることが特徴である。
また、本発明においては、感放射線性着色組成物中に添加する顔料として、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができるが、イソインドリン又はイソインドリノン系顔料、その中でも(C.I.名で表示して)P.Y.109、P.Y.110、P.Y.139、P.Y.150あるいはP.Y.185およびカーボンブラックを使用することによりさらに本発明の効果を優れたものとすることができる。
【0026】
本発明により何故本発明の優れた効果が得られるかは明らかではないが、一応次のように考えられる。
顔料を含有する感放射線性着色組成物には、顔料の分散性を改良するため、バインダー樹脂又は分散剤としてしばしば種々の官能基(例えばカルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、置換あるいは無置換のアミノ基等)を含む共重合体が用いられるが、分散性の改良は不十分なのが実情である。なぜなら、これら共重合体はランダム共重合体であることが多く、この場合これら官能基は顔料に吸着するとしても、その吸着は不十分であり、場合によってはこれら共重合体の添加によって凝集が促進されることもあるからである。
【0027】
一方、本発明におけるグラフト共重合体においては、グラフト共重合体の幹部(主鎖部)に四級アンモニウム塩モノマー残基を有し、該共重合体の枝部(グラフト部)にマクロモノマーを有することで、顔料に対する配向性又は吸着性が向上し、且つ枝部のマクロモノマーによる立体反発効果によって分散性及び経時における分散安定性が向上するものと思われる。
ここで、四級アンモニウム塩モノマー残基とは側鎖に四級アンモニウム塩を有する共重合性二重結合基を有する化合物(すなわち、四級アンモニウム塩モノマー)がマクロモノマーや一般式(III)で示されるモノマーなどと共重合して主鎖に組み入れられた基をいう。
【0028】
また、本発明の感放射線性着色組成物では、組成物中に好ましくはアルカリ可溶性樹脂が添加されており、また微粒子分散を可能にする顔料が使用されている。このような顔料としては、イソインドリン又はイソインドリノン系顔料が好ましく、特に好ましくは、C.I.名がP.Y.109、P.Y.110、P.Y.139、P.Y.150、P.Y.185であるイソインドリン又はイソインドリノン系顔料が使用されることにより顔料の分散性が著しく向上し、経時によっても顔料の分散性が悪化しない。
本発明の感放射線性着色組成物は、ガラス等の基体に塗布・乾燥した時、塗膜性が優れ、塗膜は透明度が高い。しかして、該塗膜を画像露光し、現像した時現像後の地汚れが生じ難く、さらに形成された画素の密着性が優れており、現像ラチチュードが広く、画素の脱落がない上に非画像部の残渣がない。また、得られた画素のエッジシャープネスが優れており、画素の色の透明度が良いという極めて優れた効果が得られる。これは、前記のグラフト共重合体、顔料と感放射線性化合物の組み合わせ、好ましくは前記の組み合わせにさらにアルカリ可溶性樹脂を組み合わせることよってもたらされたものと思われるが定かではない。
【0029】
【発明の実施の形態】
次に本発明に供せられる(A)の共重合体(以下、共重合体(A)と称する)について説明する。
共重合体(A)は、前記した物性を満たし、特定の一官能性マクロモノマー(MB)残基、一般式(III)で示される単量体残基及び四級アンモニウム塩モノマー残基を少なくとも含有するグラフト型の共重合体である事を特徴とする。
【0030】
共重合体(A)は、好ましくは重量平均分子量が1×104以上のグラフト型共重合体である。より好ましくは重量平均分子量が2×104〜5×105である。
分子量が1×104より小さくなると、本発明の効果、特に分散性の効果が十分発揮されず、5×105以上になると、溶解性や分散性が低下する傾向がある。
【0031】
一官能性マクロモノマー(MB)は、一般式(I)で示される重合性二重結合基を、一般式(IIa)又は(IIb)で示される重合体成分を少なくとも1種含有する重合体主鎖の一方の末端のみに結合して成る、重量平均分子量3×104以下のものである。
【0032】
一般式(I)、(IIa)及び(IIb)において、c1、c2、V0、d1、d2、V1、Q1及びQ2に含まれる炭化水素基は各々未置換の炭化水素基として示された炭素数を有するが、これら炭化水素基は置換基を有していてもよい。
一般式(I)において、V0は−COO−、−OCO−、−CH2OCO−、−CH2COO−、−O−、−SO2−、−CO−、−CONHCOO−、−CONHCONH−、−CONHSO2−、−CON(P3)−、−SO2(P3)−又は−C6H4−を表わす。ここでP3は、水素原子又は炭化水素基を表す。炭化水素基としては、炭素数1〜18個の置換されてもよいアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2−シアノエチル基、2−メトキシカルボニルエチル基、2−メトキシエチル基、3−ブロモプロピル基等)、炭素数4〜18個の置換されてもよいアルケニル基(例えば、2−メチル−1−プロペニル基、2−ブテニル基、2−ペンテニル基、3−メチル−2−ペンテニル基、1−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、2−ヘキセニル基、4−メチル−2−ヘキセニル基等)、炭素数7〜12個の置換されてもよいアラルキル基(例えば、ベンジル基、フェネチル基、3−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、2−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等)、炭素数5〜8個の置換されてもよい脂環式基(例えば、シクロヘキシル基、2−シクロヘキシルエチル基、2−シクロペンチルエチル基等)又は、炭素数6〜12個の置換されてもよい芳香族基(例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等)が挙げられる。
【0033】
V0が−C6H4−を表わす場合、ベンゼン環は、置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子等)、アルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基等)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基等)等が挙げられる。
【0034】
c1及びc2は、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子等)、シアノ基、炭素数1〜4個のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等)、−COO−Z′又は炭化水素を介した−COO−Z′(Z′は、水素原子又は炭素数1〜18個のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基又はアリール基を表わし、これらは置換されていてもよく、具体的には、前記P3について説明したものと同様の内容を表わす)を表わす。
【0035】
前記炭化水素を介した−COO−Z′基における炭化水素としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
【0036】
更に好ましくは、一般式(I)において、V0は−COO−、−OCO−、−CH2OCO−、−CH2COO−、−O−、−CONHCOO−、−CONHCONH−、−CONH−、−SO2NH−又は−C6H4−を表わし、c1、c2は互いに同じでも異なってもよく、水素原子、メチル基、−COO−Z′又は−CH2COO−Z′(Z′は、水素原子又は炭素数1〜6個のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等))を表わす。更により好ましくはc1、c2においていずれか一方が水素原子を表わす。
即ち、一般式(I)で表わされる重合性二重結合基として、具体的には
【0037】
【化9】
【0038】
等が挙げられる。
一般式(IIa)において、V1は式(I)中のV0と同義である。
d1、d2は互いに同じでも異なってもよく、式(I)中のc1、c2と同義である。
Q1は、炭素数1〜18個の脂肪族基又は炭素数6〜12個の芳香族基を表わす。具体的には、炭素数1〜18個の置換されてもよいアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2−ヒドロキシルエチル基、2−メトキシエチル基、2−エトキシエチル基、2−シアノエチル基、3−クロロプロピル基、2−(トリメトキシシリル)エチル基、2−テトラヒドロフリル基、2−チエニルエチル基、2−N,N−ジメチルアミノエチル基、2−N,N−ジエチルアミノエチル基等)、炭素数5〜8個のシクロアルキル基(例えばシクロヘプチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等)、炭素数7〜12個の置換されてもよいアラルキル基(例えばベンジル基、フェネチル基、3−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、2−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、ジクロロベンジル基、メチルベンジル基、クロロ−メチル−ベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、メトキシベンジル基等)等の脂肪族基が挙げられる。
更に炭素数6〜12個の置換されてもよいアリール基(例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジクロロフェニル基、クロロ−メチル−フェニル基、メトキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、ナフチル基、クロロナフチル基等)等の芳香族基が挙げられる。
【0039】
式(IIa)において好ましくは、V1は−COO−、−OCO−、−CH2COO−、−CH2OCO−、−O−、−CO−、−CONHCOO−、−CONHCONH−、−CONH−、−SO2NH−、又は−C6H4−を表わす。
【0040】
d1、d2の好ましい例は、前記したc1、c2と同義である。
式(IIb)において、Q0は−CN又は−C6H4−Tを表わし、Tは水素原子、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子等)、炭化水素基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、クロロメチル基、フェニル基等)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基等)又は−COO−Z″(Z″は好ましくは炭素数1〜8個のアルキル基、炭素数7〜12個のアラルキル基又はアリール基を表わす)を表わす。
【0041】
マクロモノマー(MB)は、式(IIa)又は(IIb)で示される重合体成分を2種以上含有していてもよい。又式(IIa)においてQ1が脂肪族基の場合、炭素数6〜12個の脂肪族基は、マクロモノマー(MB)中の全重合体成分中の20重量%を越えない範囲で用いることが好ましい。
更には、一般式(IIa)におけるV1が−COO−である場合には、マクロモノマー(MB)中の全重合体成分中、式(IIa)で示される重合体成分が少なくとも30重量%以上含有されることが好ましい。
【0042】
又、マクロモノマー(MB)において、式(IIa)及び/又は(IIb)で示される重合体成分とともに共重合されうる繰り返し単位に相当する単量体として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン及びその誘導体(例えばビニルトルエン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、N,N−ジメチルアミノメチルスチレン等)、複素環ビニル類(例えばビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン、ビニルチオフェン、ビニルピラゾール、ビニルジオキサン、ビニルオキサジン等)等が挙げられる。
【0043】
本発明の共重合体(A)において供されるマクロモノマー(MB)は、上述の如き、一般式(IIa)及び/又は(IIb)で示される繰り返し単位から成る重合体主鎖の一方の末端にのみ、一般式(I)で示される重合性二重結合基が、直接結合するか、あるいは、任意の連結基で結合された化学構造を有するものである。式(I)成分と式(IIa)又は(IIb)成分を連結する基としては、炭素−炭素(一重結合あるいは二重結合)、炭素−ヘテロ原子結合(ヘテロ原子としては例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等)、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の任意の組合せで構成されるものである。
【0044】
本発明のマクロモノマー(MB)のうち好ましいものは式(Ma)又は(Mb)で示される如きものである。
【0045】
【化10】
【0046】
式(Ma)又は(Mb)中、c1、c2、d1、d2、V0、V1、Q1、Q0は各々、式(I)、式(IIa)及び(IIb)において説明したものと同義である。
W0は、単なる結合または、−〔C(h1)(h2)〕−(ここでh1、h2は、各々水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基等)等を示す)、
【0047】
【化11】
【0048】
〔h3、h4は各々水素原子、前記式(IIa)におけるQ1と同義である炭化水素基を示す〕等の原子団から選ばれた単独の連結基もしくは任意の組合せで構成された連結基を表わす。
マクロモノマー(MB)の重量平均分子量が3×104を超えると、式(III)で示されるモノマー及び四級アンモニウム塩モノマーとの共重合性が低下する。他方、分子量が小さすぎると顔料の分散性の向上効果が小さくなるので、1×103以上であることが好ましい。
【0049】
本発明において共重合体(A)に供されるマクロモノマー(MB)は、従来公知の合成方法によって製造することができる。例えば、アニオン重合あるいはカチオン重合によって得られるリビングポリマーの末端に種々の試薬を反応させてマクロマーとするイオン重合法による方法、分子中に、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基等の反応性基を含有した重合開始剤及び/又は連鎖移動剤を用いて、ラジカル重合して得られる末端反応性基結合のオリゴマーと種々の試薬を反応させてマクロマーにするラジカル重合法による方法、重付加あるいは重縮合反応により得られたオリゴマーに前記ラジカル重合方法と同様にして、重合性二重結合基を導入する重付加縮合法による方法等が挙げられる。
【0050】
具体的には、P.Dreyfuss & R.P.Quirk, Encycl. Polym. Sci. Eng., 7, 551 (1987), P.F.Rempp, E.Franta, Adv. Polym. Sci., 58, 1 (1984), V.Percec, Appl. Polym. Sci., 285, 95 (1984), R. Asami, M.TakaRi, Makromol. Chem. Suppl.,12, 163 (1985), P.Rempp et al., Makromol. Chem. Suppl., 8, 3 (1984),川上雄資、化学工業、38, 56 (1987)、山下雄也、高分子、31, (1982), 小林四郎、高分子、30, 625 (1981)、東村敏延、日本接着協会誌18, 536 (1982)、伊藤浩一、高分子加工、35, 262 (1986)、東貴四郎、津田隆、機能材料、1987 No.10, 5等の総説及びそれに引例の文献・特許等に記載の方法に従って合成することができる。
【0051】
本発明のマクロモノマー(MB)は、より具体的には、下記の化合物を例として挙げることができる。但し、本発明の範囲は、これらに限定されるものではない。
【0052】
【化12】
【0053】
【化13】
【0054】
【化14】
【0055】
【化15】
【0056】
【化16】
【0057】
但し、前記の各例において、c1は−H又は−CH3を示し、d1は−H又は−CH3を示し、d2は−H、−CH3又は−CH2COOCH3を示し、R11は−CdH2d+1、−CH2C6H5、−C6H5又は−C6H4−CH3を示し、R12は−CdH2d+1、−(CH2)4−C6H5又は−C6H4−T1を示し、R13は−CdH2d+1、−CH2C6H5又は−C6H5を示し、R14は−CdH2d+1又は−CH2C6H5を示し、R15は−CdH2d+1、−CH2C6H5又は−CH2−C6H4−T1を示し、R16は−CdH2d+1を示し、R17は−CdH2d+1、−CH2C6H5又は−C6H4−T2を示し、R18は−CdH2d+1、−CH2C6H5又は−C6H4−T3を示し、V1は−COOCH3、−C6H5又は−CNを示し、V2は−OCdH2d+1、−OCOCdH2d+1、−COOCH3、−C6H5又は−CNを示し、V3は−COOCH3、−C6H5 、−C6H4−T4又は−CNを示し、V4は−OCOCdH2d+1、−CN又は−C6H5を示し、V5は−CN又は−C6H5を示し、V6は−COOCH3、−C6H5又は−C6H4−T1を示し、T1は−CH3、−Cl、−Br又は−OCH3を示し、T2は−CH3、−Cl又は−Brを示し、T3は−H、−Cl、−Br、−CH3、−CN又は−COOCH3を示し、T4は−CH3、−Cl又は−Brを示し、T5は−Cl、−Br、−F、−OH又は−CNを示し、T6は−H、−CH3、−Cl、−Br、−OCH3又は−COOCH3を示し、dは1〜18の整数を示し、eは1〜3の整数を示し、fは2〜4の整数を示す。
【0058】
マクロモノマー(MB)としては、その他市販の各種マクロモノマーも用いることができる。市販のマクロモノマーとしてはAA−6(メチルメタクリレートマクロモノマー、東亜合成(株)製)、AS−6(スチレンマクロモノマー、東亜合成(株)製)、AB−6(ブチルアクリレートマクロモノマー、東亜合成(株)製)等が挙げられる。
【0059】
前記したマクロモノマー(MB)と共重合させる単量体は、前記一般式(III)で示される単量体と四級アンモニウム塩モノマー(好ましくは、前記一般式(a)〜(e)で示された四級アンモニウム塩モノマー)である。
前記四級アンモニウム塩モノマーを示す一般式(a)〜(e)において、前記複数個の原子Qを含む複素環の例としてはピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピロール、ピリジン、ピリミジン、イミダゾール、インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、ベンズイミダゾール、カルバゾール、アクリジン、オキサゾール、イソオキサゾールが挙げられる。また、陰イオンX− の例としてはハロゲンイオンおよびスルホン酸、カルボン酸、チオカルボン酸、ホスホン酸などの酸の陰イオンを挙げることができる。
四級アンモニウム塩モノマーとしては、四級アンモニウム塩を含む単量体であればいずれのものでも用いることができる。具体的には例えば下記の化合物を挙げることができる。
メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムp−トルエンスルホネート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウムp−トルエンスルホネート、メタクリロイルオキシエチルジメチルイソプロピルアンモニウムp−トルエンスルホネート、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムp−トルエンスルホネート、ジメチルオクタデシルビニルベンジルアンモニウムクロリド、2−ビニル−N−メチルピリジニウムメチルスルフェート、N−メチル−N−メタクリロイルオキシエチルピペリジニウムブロミド、N−メタクリロイルオキシエチルピペリジニウムニトレート、その他である。
さらに、これらのピペリジニウム塩及びピペリジニウム塩と同族であるその他の複素環式アンモニウム塩、例えばモルホリニウム塩及びチアモルホリニウム塩もまた前記と同じように有用である。
これらの四級アンモニウム塩モノマーは、重合時には、三級アミンの形の化合物として重合し、重合した後適当な四級化試薬を作用させ四級化してもよい。
四級化試薬としては、p−トルエンスルホン酸メチルなどのp−トルエンスルホン酸アルキルエステルが都合よく使用できる。
【0060】
次に本発明に供せられる(C)の顔料について説明する。
本発明に供せられる顔料(C)としては、従来公知の種々の無機顔料、有機顔料またはカーボンブラック、アニリンブラックを用いることができる。
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物であり、具体的には鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【0061】
有機顔料としては、
等を挙げることができる。また、カーボンブラックも好ましい顔料として挙げることができる。
【0062】
前記有機顔料の中、好ましい顔料として、イソインドリン又はイソインドリノン系顔料を挙げることができ、それらの中でも特に好ましい顔料として下記にその構造を示すP.Y.109、P.Y.110、P.Y.139、P.Y.150あるいはP.Y.185を挙げることができる。
【0063】
【化17】
【0064】
さらには、P.Y.139、P.Y.185あるいはP.Y.150が特に好ましいものである。
しかし、本発明の顔料は前記イソインドリン又はイソインドリノン系顔料に限定されるものではない。
【0065】
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いる。具体例を以下に示す。
赤の顔料としては、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料単独または、それらの少なくとも一種とジスアゾ系黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料との混合が用いられる。例えばアントラキノン系顔料としては、C.I.ピグメントレッド177、ペリレン系顔料としては、C.I.ピグメントレッド155が挙げられ、色再現性の点でC.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー185、C.I.ピグメントイエロー110、C.I.ピグメントイエロー109との混合が良好であった。赤色顔料と黄色顔料の重量比は、100:5から100:50が良好であった。100:4以下では400nmから500nmの光透過率を抑えることが出来ず色純度を上げることが出来なかった。また100:51以上では主波長が短波長よりになりNTSC目標色相からのずれが大きくなった。特に100:10より100:30の範囲が最適であった。
【0066】
緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料単独又は、ジスアゾ系黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料との混合が用いられ例えばC.I.ピグメントグリーン7、36、37とC.I.ピグメントイエロー83またはC.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー185、C.I.ピグメントイエロー110、C.I.ピグメントイエロー109との混合が良好であった。緑顔料と黄色顔料の重量比は、100:5より100:40が良好であった。100:4以下では400nmから450nmの光透過率を抑えることが出来ず色純度を上げることが出来なかった。また100:41以上では主波長が長波長よりになりNTSC目標色相からのずれが大きくなった。特に100:5より100:20の範囲が最適であった。このように、赤や緑の顔料には黄色の顔料が併用して用いられる。黄色の顔料の分散性が悪いと十分に透明性のあるカラーフィルターが得られない。
【0067】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料単独又は、ジオキサジン系紫色顔料との混合が用いられ、例えばC.I.ピグメントブルー15:3またはC.I.ピグメントブルー15:6とC.I.ピグメントバイオレット23との混合が良好であった。青色顔料と紫色顔料の重量比は、100:5より100:50が良好であった。100:4以下では400nmから420nmの光透過率を抑えることが出来ず色純度を上げることが出来なかった。100:51以上では主波長が長波長よりになりNTSC目標色相からのずれが大きくなった。特に100:5より100:20の範囲が最適であった。
【0068】
更に前記の顔料をアクリル系樹脂、マレイン酸系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー及びエチルセルロース樹脂等に微分散させた粉末状加工顔料を用いることにより分散性及び分散安定性の良好な顔料含有感光樹脂を得た。
ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンカーボン、酸化鉄単独又は、混合が用いられカーボンとチタンカーボンの場合が良好であった。重量比は、100:5から100:40の範囲が良好であった。100:4以下で長波長の光透過率が大きくなった。100:41以上では、分散安定性に問題があった。
【0069】
又、各色の顔料の感放射線性着色組成物の全固形成分中の顔料濃度は、5重量%から80重量%である。5重量%未満では、10μm以上の膜厚にしなければ色純度が上がらず実用上問題になった。80重量%を超えると、非画像部の地汚れや膜残りが生じやすい等の問題が生じた。好ましくは10重量%から60重量%である。
【0070】
次に本発明に好ましく供せられるアルカリ可溶性樹脂について説明する。
本発明に供せられアルカリ可溶性樹脂は結着樹脂として使用されるものである。結着樹脂としては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報の明細書に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものなども有用である。特にこれらのなかでベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体やベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/および他のモノマーとの多元共重合体が好適である。
【0071】
また、特開平7−140654号公報に記載の2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシ−3−フエノキシプロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタアクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタアクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
【0072】
前記本発明に好ましく使用されるアルカリ可溶性樹脂は、本発明の前記グラフト共重合体(A)と併用して使用される。このようなグラフト共重合体(A)と併用可能な樹脂としては、前記アルカリ可溶性樹脂の他に水溶性ポリマーとして、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニールアルコール等も有用である。また硬化皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶性ナイロンや2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロルヒドリンのポリエーテルなども有用である。
【0073】
本発明の前記グラフト共重合体(A)とこれら結着樹脂との比は、重量比で0.1〜99/99.1〜10であり、好ましくは1〜80/99〜20であり、更に好ましくは5〜50/95〜50である。アルカリで現像する場合には、アルカリ可溶性樹脂の割合を多くしたほうが現像において好ましい結果を与える。
【0074】
本発明のグラフト共重合体(A)の使用量は、顔料に対して0.1〜100重量%、好ましくは2〜60重量%であり、感放射線性着色組成物の全固形成分に対し0.01〜60重量%で、好ましくは0.5〜30重量%である
【0075】
次に、本発明の感放射線性化合物について説明する。
本発明の感放射線性化合物としては、従来公知のものを用いることができる。例えば下記のものが挙げられる。
感放射線性化合物は、
(1)少なくとも1個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で100℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物と
(2)ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−s−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、および3−アリール置換クマリン化合物
(3)少なくとも一種のロフィン2量体
のうち、(1)と(2)、(1)と(3)、又は(1)と(2)と(3)との組み合わせからなることが好ましい。
ここで、(2)と(3)は光重合開始剤であり(1)のモノマーを光照射によって重合させる作用を有するものである。
【0076】
(1)として、少なくとも1個の付加重合可能なエチレン性不飽和基をもち、沸点が常圧で100℃以上の化合物としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後(メタ)アクリレート化したもの、特公昭48−41708号、特公昭50−6034号、特開昭51−37193号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートをあげることが出来る。更に、日本接着協会誌Vol.20、No.7、300〜308頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。これらの放射線重合性モノマーまたはオリゴマーは、本発明の組成物が放射線の照射を得て接着性を有する塗膜を形成し得るならば本発明の目的および効果を損なわない範囲で任意の割合で使用できる。使用量は感放射線性組成物の全固形分に対し5〜90重量%、好ましくは10〜50重量%である。
【0077】
(2)のハロメチルオキサジアゾールやハロメチル−s−トリアジン等の活性ハロゲン化合物としては、特公昭57−6096号公報に記載の下記一般式Iで示される2−ハロメチル−5−ビニル−1,3,4−オキサジアゾール化合物が挙げられる。
【0078】
【化18】
【0079】
ここでWは、置換された又は無置換のアリール基を、Xは水素原子、アルキル基又はアリール基を、Yは弗素原子、塩素原子又は臭素原子を、nは1〜3の整数を表わす。
具体的な化合物としては、2−トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−シアノスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−メトキシスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール等が挙げられる。
ハロメチル−s−トリアジン系化合物の光重合開始剤としては、特公昭59−1281号公報に記載の下記一般式IIに示されるビニル−ハロメチル−s−トリアジン化合物、特開昭53−133428号公報に記載の下記一般式IIIに示される2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス−ハロメチル−s−トリアジン化合物及び下記一般式IVに示される4−(p−アミノフェニル)−2,6−ジ−ハロメチル−s−トリアジン化合物が挙げられる。
【0080】
【化19】
【0081】
ここでQ3 はBr、Clを表し、Pは−CQ3,−NH2、−NHR、−N(R)2、−OR(ただしRはフェニル又はアルキル基)、Wは任意に置換された芳香族、複素環式核又は下記一般式IIAで示されるものである。ここで、Zは−O−又は−S−である。
【0082】
【化20】
【0083】
一般式III 中、XはBr、Clを表し、m、nは0〜3の整数であり、Rは一般式IIIAで示される。R1はH又はOR(Rはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール基)、R2はCl、Br、アルキル、アルケニル、アリール又はアルコキシ基を表す。
【0084】
【化21】
【0085】
一般式IV中、R1、R2は−H、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基又は下記一般式IVA、IVBで示される。R3、R4は−H、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。
【0086】
【化22】
【0087】
ここでR5、R6、R7は各々アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。置換アルキル基及び置換アリール基の例としては、フェニル基等のアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、アシル基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基、スルホニル誘導体等が挙げられる。Xは−Cl,−Brを示し、m、nは0、1又は2を表す。
【0088】
R1とR2がそれと結合せる窒素原子と共に非金属原子からなる異節環を形成する場合、異節環としては下記に示されるものが挙げられる。
【0089】
【化23】
【0090】
一般式IIの具体的な例としては、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−p−メトキシスチリル−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(1−p−ジメチルアミノフェニル−1,3−ブタジエニル)−s−トリアジン、2−トリクロロメチル−4−アミノ−6−p−メトキシスチリル−s−トリアジン等が挙げられる。
【0091】
一般式IIIの具体的な例としては、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4−エトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4−ブトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−〔4−(2−メトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−〔4−(2−エトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−〔4−(2−ブトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(2−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(6−メトキシ−5−メチル−ナフト−2−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(6−メトキシ−ナフト−2−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(5−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4,7−ジメトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(6−エトキシ−ナフト−2−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4,5−ジメトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン等が挙げられる。
【0092】
一般式IVの具体例としては、4−〔p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−メチル−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−メチル−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔p−N,N−ジ(フェニル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(p−N−クロロエチルカルボニルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔p−N−(p−メトキシフェニル)カルボニルアミノフェニル〕2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−クロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−フロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−クロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−フロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−ブロモ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−クロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−フロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−ブロモ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−クロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−フロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−ブロモ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−クロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−フロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−ブロモ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−クロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−フロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−ブロモ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−クロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−フロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−ブロモ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−クロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−フロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、等が挙げられる。
【0093】
これら開始剤には以下の増感剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、9−フルオレノン、2−クロロ−9−フルオレノン、2−メチル−9−フルオレノン、9−アントロン、2−ブロモ−9−アントロン、2−エチル−9−アントロン、9,10−アントラキノン、2−エチル−9,10−アントラキノン、2−t−ブチル−9,10−アントラキノン、2,6−ジクロロ−9,10−アントラキノン、キサントン、2−メチルキサントン、2−メトキシキサントン、2−メトキシキサントン、チオキサントン、ベンジル、ジベンザルアセトン、p−(ジメチルアミノ)フェニルスチリルケトン、p−(ジメチルアミノ)フェニル−p−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、p−(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(またはミヒラーケトン)、p−(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭51−48516号公報記載のベンゾチアゾール系化合物が挙げられる。
【0094】
3−アリール置換クマリン化合物は、下記一般式Vで示される化合物を指す。R8は水素原子、炭素数1〜8個のアルキル基、炭素数6〜10個のアリール基(好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基)を、R9は水素原子、炭素数1〜8個のアルキル基、炭素数6〜10個のアリール基、下記一般式VAで示される基(好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、一般式VAで示される基、特に好ましくは一般式VAで示される基)を表す。
R10、R11はそれぞれ水素原子、炭素数1〜8個のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基)、炭素数1〜8個のハロアルキル基(例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など)、炭素数1〜8個のアルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基)、置換されてもよい炭素数6〜10個のアリール基(例えばフェニル基)、アミノ基、−N(R16)(R17)、ハロゲン(例えば−Cl、−Br,−F)を表す。好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、フェニル基、−N(R16)(R17)、−Clである。
R12は置換されてもよい炭素数6〜16個のアリール基(例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、クミル基)を表す。置換基としてはアミノ基、−N(R16)(R17)、炭素数1〜8個のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基)、炭素数1〜8個のハロアルキル基(例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など)、炭素数1〜8個のアルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基)、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン(例えば−Cl、−Br,−F)が挙げられる。
R13、R14、R16、R17はそれぞれ水素原子、炭素数1〜8個のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基)を表す。R13とR14及びR16とR17はまた互いに結合し窒素原子とともに複素環(例えばピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピラゾール環、ジアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環等)を形成してもよい。
R15は水素原子、炭素数1〜8個のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基)、炭素数1〜8個のアルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基)、置換されてもよい炭素数6〜10個のアリール基(例えばフェニル基)、アミノ基、−N(R16)(R17)、ハロゲン(例えば−Cl、−Br,−F)を表す。
Zbは=O、=Sあるいは=C(R18)(R19)を表す。好ましくは=O、=S、=C(CN)2であり、特に好ましくは=Oである。
R18、R19はそれぞれ、シアノ基、−COOR20、−COR21を表す。R20、R21はそれぞれ炭素数1〜8個のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基)、炭素数1〜8個のハロアルキル基(例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など)、置換されてもよい炭素数6〜10個のアリール基(例えばフェニル基)を表す。
【0095】
特に好ましい3−アリール置換クマリン化合物は一般式VIで示される{(s−トリアジン−2−イル)アミノ}−3−アリールクマリン化合物類である。
【0096】
【化24】
【0097】
(3)のロフィン二量体は2個のロフィン残基からなる2,4,5−トリフェニルイミダゾリル二量体を意味し、その基本構造を下記に示す。
【0098】
【化25】
【0099】
その具体例としては、2−(o−クロルフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(p−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(p−メチルメルカプトフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体等が挙げられる。
【0100】
本発明では、以上の開始剤の他に他の公知のものも使用することができる。
米国特許第2,367,660号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第2,367,661号および第2,367,670号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第2,448,828号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第2,722,512号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第3,046,127号および第2,951,758号の各明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第3,549,367号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー/p−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭51−48516号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物/トリハロメチール−s−トリアジン系化合物。
【0101】
開始剤の使用量はモノマー固形分に対し、0.01重量%〜50重量%、好ましくは1wt%〜20重量%である。開始剤の使用量が0.01wt%より少ないと重合が進み難く、また、50wt%を超えると重合率は大きくなるが分子量が低くなり膜強度が弱くなる。
【0102】
本発明の組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、本発明の樹脂以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【0103】
これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等のバインダーポリマー(A)以外の高分子化合物;ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤:2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤;およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【0104】
また、放射線未照射部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、本発明の組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量1000以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【0105】
本発明では必ずしも必要ではないが、顔料の分散性を向上させる分散剤を添加することができる。これらの分散剤としては、多くの種類の分散剤が用いられるが、例えば、フタロシアニン誘導体(市販品EFKA−745(森下産業製));オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社油脂化学工業製)、W001(裕商製)等のカチオン系界面活性剤;ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤;エフトップEF301、EF303、EF352(新秋田化成製)、メガファックF171、F172、F173(大日本インキ製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム製)、アサヒガードAG710、サーフロンS382、SC−101、SC−102、SC−103、SC−104、SC−105、SC−1068(旭硝子製)等のフッ素系界面活性剤;W004、W005、W017(裕商製)等のアニオン系界面活性剤;EFKA−46、EFKA−47、EFKA−47EA、EFKAポリマー100、EFKAポリマー400、EFKAポリマー401、EFKAポリマー450(以上森下産業製)、ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100(サンノプコ製)等の高分子分散剤;ソルスパース3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、20000、24000、26000、28000などの各種ソルスパース分散剤(ゼネカ株式会社製);その他イソネットS−20(三洋化成製)が挙げられる。
【0106】
これらの分散剤は、単独で用いてもよくまた2種以上組み合わせて用いてもよい。このような分散剤は、顔料分散液中に、通常顔料100重量部に対して0.1〜50重量部の量で用いられる。
本発明の感放射線性組成物には以上の他に、更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【0107】
本発明の組成物を調製する際に使用する溶媒としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、
【0108】
3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチルなどの3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類;3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、
【0109】
ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等;エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
【0110】
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等;ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等;芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレシ等が挙げられる。
【0111】
これらのうち、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好ましく用いられる。
【0112】
これら溶媒は、単独で用いてもあるいは2種以上組み合わせて用いてもよい。本発明の組成物は、前記成分(A)、(B)、(C)、さらに必要に応じて用いられるアルカリ可溶性樹脂、その他の添加剤を溶媒と混合し各種の混合機、分散機を使用して混合分散することによって調製することができる。
混合機、分散機としては、従来公知のものを使用することができる。例を挙げると、ホモジナイザー、ニーダー、ボールミル、2本又は3本ロールミル、ペイントシェーカー、サンドグラインダー、ダイノミル等のサンドミルを挙げることができる。
【0113】
好ましい調製法としては、まず顔料と本発明のグラフト共重合体(A)および/または結着樹脂に溶剤を加え均一に混合した後、2本又は2本ロールを用い必要によっては加熱しながら混練し、顔料と結着樹脂を十分になじませ、均一の着色体を得る方法がある。
次に得られた着色体に溶媒を加え、必要に応じて前記分散剤や各種の添加剤を加え、ボールミル又はガラスビーズを分散メジアとして用いる各種のサンドミル例えばダイノミルを用いて分散を行なう。この時ガラスビーズの径が小さければ小さい程微小の分散体が得られる。この時、分散液の温度を一定にコントロールすることで再現性の良い分散結果が得られる。
【0114】
ここで得られた分散体は、必要に応じて遠心分離やデカンテーションによって粗大の粒子を取り除くことができる。
この様にして得られた分散液の顔料粒子の大きさが1μ以下が好ましい。さらには好ましくは0.02μから0.3μであることが望ましい。
この様にして得られた着色分散体は、(B)の感放射線性化合物と混合され、感放射線性組成物として供される。
【0115】
本発明の組成物は、基板に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、着色されたパターンを形成する。この際に使用される放射線としては、特にg線、h線、i線等の紫外線が好ましく用いられる。
【0116】
基板としては、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックスガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等が挙げられる。これらの基板は、一般的には各画素を隔離するブラックストライプが形成されている。
【0117】
現像液としては、本発明の感放射線性着色組成物からの塗膜の中、放射線未露光部を溶解し、一方放射線照射部を溶解しない組成物であればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。有機溶剤としては、本発明の組成物を調整する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【0118】
アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム,硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−〔5,4,0〕−7−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001〜10重量%、好ましくは0.01〜1重量%となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【0119】
次に、本発明の共重合体(A)の合成に使用するマクロモノマー(MB)の製造について、具体的製造例を示して説明する。
(共重合体(A)に用いるマクロモノマーの製造例)
マクロモノマーの製造例1:(M−1)
メチルメタクリレート95g、チオグリコール酸5g及びトルエン200gの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度75℃に加温した。2,2′−アゾビス(シアノ吉草酸)(略称A.C.V.)1.0gを加え、8時間反応した。次にこの反応溶液にグリシジルメタクリレート8g、N,N−ジメチルドデシルアミン1.0g及びt−ブチルハイドロキノン0.5gを加え、温度100℃にて、12時間攪拌した。冷却後この反応溶液をメタノール2リットル中に再沈し、白色粉末を82g得た。重合体(M−1)の数平均分子量は6,500、重量平均分子量は12,000であった。
【0120】
マクロモノマーの製造例2:(M−2)
メチルメタクリレート95g、チオグリコール酸5g及びトルエン200gの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら、温度70℃に加温した。2,2′−アゾビス(イゾブチロニトリル)(略称A.I.B.N.)1.5gを加え、8時間反応した。次にこの反応溶液に、グリシジルメタクリレート7.5g、N,N−ジメチルドデシルアミン1.0g及びt−ブチルハイドロキノン0.8gを加え、温度100℃にて、12時間攪拌した。冷却後この反応溶液をメタノール2リットル中に再沈し、無色透明の粘稠物85gを得た。重合体(M−2)の数平均分子量は2,400、重量平均分子量は6,000であった。
【0121】
マクロモノマーの製造例3:(M−3)
プロピルメタクリレート94g、2−メルカプトエタノール6g、トルエン200gの混合溶液を窒素気流下温度70℃に加温した。A.I.B.N. 1.2gを加え、8時間反応した。
次に、この反応溶液を水浴中で冷却して温度20℃とし、トリエチルアミン10.2gを加え、メタクリル酸クロライド14.5gを温度25℃以下で攪拌して滴下した。滴下後そのまま1時間更に攪拌した。その後、t−ブチルハイドロキノン0.5gを加え温度60℃に加温し、4時間攪拌した。冷却後、メタノール2リットル中に再沈し、無色透明な粘稠物79gを得た。重合体(M−3)の数平均分子量は4,500、重量平均分子量は9,200であった。
【0122】
マクロモノマーの製造例4:(M−4)
エチルメタクリレート95g及びトルエン200gの混合溶液を窒素気流下に温度70℃に加温した。2,2′−アゾビス(シアノヘプタノール)5gを加え、8時間反応した。
【0123】
冷却後、この反応液を水浴中で温度20℃とし、トリエチルアミン1.0g及びメタクリル酸無水物21gを加え1時間攪拌した後、温度60℃で6時間攪拌した。
得られた反応物を冷却した後メタノール2リットル中に再沈し、無色透明な粘稠物75gを得た。重合体(M−4)の数平均分子量は6,200、重量平均分子量は12,100であった。
【0124】
マクロモノマーの製造例5:(M−5)
ベンジルメタクリレート93g、6−メルカプトプロピオン酸7g、トルエン170g及びイソプロパノール30gの混合物を窒素気流下に温度70℃に加温し、均一溶液とした。A.I.B.N. 2.0gを加え、8時間反応した。冷却後、メタノール2リットル中に再沈し、減圧下に温度50℃に加熱して、溶媒を留去した。得られた粘稠物をトルエン200gに溶解し、この混合溶液にグリシジルメタクリレート16g、N,N−ジメチルドデシルメタクリレート1.0g及びt−ブチルハイドロキノン1.0gを加え温度110℃で10時間攪拌した。この反応溶液を再びメタノール2リットル中に再沈した。得られた淡黄色の粘稠物(M−5)の数平均分子量は3,400、重量平均分子量は7,500であった。
【0125】
マクロモノマーの製造例6:(M−6)
プロピルメタクリレート95g、チオグリコール酸5g及びトルエン200gの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度70℃に加温した。A.I.B.N.1.0gを加え8時間反応した。次に反応溶液にグリシジルメタクリレート13g、N,N−ジメチルドデシルアミン1.0g及びt−ブチルハイドロキノン1.0gを加え、温度110℃にて10時間攪拌した。冷却後、この反応溶液をメタノール2リットル中に再沈し、白色粉末を86g得た。重合体(M−6)の数平均分子量は3,500、重量平均分子量は8,200であった。
【0126】
マクロモノマーの製造例7:(M−7)
メチルメタクリレート40g、エチルメタクリレート54g、2−メルカプトエチルアミン6g、トルエン150g及びテトラヒドロフラン50gの混合物を窒素気流下攪拌しながら温度75℃に加温した。A.I.B.N. 2.0gを加え8時間反応した。次にこの反応溶液を水浴中温度20℃とし、これにメタクリル酸無水物23gを温度が25℃を越えない様にして滴下し、その後そのまま更に1時間攪拌した。2,2′−メチレンビス(6−t−ブチル−p−クレゾール)0.5gを加え、温度40℃で3時間攪拌した。冷却後、この溶液をメタノール2リットル中に再沈し、粘稠物83gを得た。重合体(M−7)の数平均分子量は2,200、重量平均分子量は4,900であった。
【0127】
マクロモノマーの製造例8〜12:(M−8)〜(M−12)
マクロモノマーの製造例2において、メチルメタクリレートの代わりに、下記第1表の単量体を用いた他は、製造例2と同様に操作してマクロモノマー(M−8)〜(M−12)を製造した。
【0128】
【表1】
【0129】
本発明において使用する共重合体(A)は、前記マクロモノマー(MB)を繰り返し単位とする共重合成分と、前記一般式(III) で示される単量体を繰り返し単位とする共重合成分と、四級アンモニウム塩モノマーを繰り返し単位とする共重合成分とからなり、その組成比は、1〜70/10〜98/0.1〜40(重量比)であり、好ましくは10〜60/10〜98/1〜25(重量比)である。
【0130】
以下に、本発明において使用する共重合体(A)の製造の具体例を示す。
(共重合体(A)の製造例)
共重合体(A)の製造例1:共重合体〔A−1〕
ベンジルメタクリレート50g、マクロモノマー(M−1)40g、メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムp−トルエンスルホネート10g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート150gの混合溶液を窒素気流下温度75℃に加温した。次にA.I.B.N. 1.0gを加え、4時間反応し、更に、A.I.B.N. 0.5gを加えて6時間反応させた。得られた共重合体〔A−1〕の重量平均分子量は7.8×104であった。四級アンモニウム塩モノマー残基は、重合時、三級アミンモノマーの形で重合に供し、重合終了後、p−トルエンスルホン酸メチルを加え、四級化する方法によっても導入することができる。
【0131】
【化26】
【0132】
共重合体(A)の製造例2〜3:共重合体〔A−2〕〜〔A−3〕
共重合体(A)の製造例1と同様の重合条件で、下記に示される構造の共重合体(A)を製造した。各樹脂のMwは6×104〜1.5×105の範囲であっ
【0133】
【化27】
【0134】
共重合体(A)の製造例4〜6:共重合体〔A−4〕〜〔A−6〕
共重合体(A)の製造例1と同様の重合条件で、下記に示されるモノマー組成の共重合体(A)を製造した。
共重合体〔A−4〕(Mw:1.1×105)
ベンジルメタクリレート 50g
メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム
p−トルエンスルホネート 10g
AB−6 43g
(AB−6は、東亜合成(株)製のブチルアクリレートマクロモノマー(数平均分子量6000))
なお、以下の処方例には、メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムp−トルエンスルホネートは(M)と記載する。
【0135】
共重合体〔A−5〕(Mw:9.0×104 )
ベンジルメタクリレート 45g
(M) 10g
AA−6 45g
(AA−6は、東亜合成(株)製のメチルメタクリレートマクロモノマー(数平均分子量6000))
【0136】
共重合体〔A−6〕(Mw:1.1×105 )
メチルメタクリレート 45g
(M) 10g
AS−6 45g
(AS−6は、東亜合成(株)製のスチレンマクロモノマー(数平均分子量6000))
【0137】
共重合体〔A−7〕(Mw:1.0×105 )
メチルメタクリレート 45g
(M) 5g
AB−6 50g
【0138】
比較例用共重合体〔R−1〕の合成
共重合体(A)の製造例1と同様の重合条件で、下記に示されるモノマー組成の比較例用共重合体〔R−1〕を製造した。
共重合体〔R−1〕(Mw:8.8×104 )
ベンジルメタクリレート 50g
AA−6 50g
【0139】
【実施例】
本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例1〜8及び比較例1〜2には顔料分散性に関する実施例及び比較例を示し、実施例9〜21及び比較例3〜7に本発明の感放射線性着色組成物からのカラーフィルターパターン作製例を示した。
実施例1
を、3本ロールミルで混練後、サンドミル(ダイノミル:シンマルエンタープライゼス社製)で分散した。分散後、孔径5μmのフィルターで濾過し、顔料分散物を得た。得られた組成物中の顔料の粒子サイズをレーザー光散乱法を利用したマイクロトラックUPA粒度分析計9340(日機装(株)製)で測定したところ、平均粒径は0.07μm、0.1μm以下の粒子は全粒子の80%であった。得られた組成物は2週間放置しても顔料の沈降、ポリマーの析出がなく、均一な分散液であった。さらに、一ヶ月放置したが顔料の沈降は認められなかった。
【0140】
比較例1
実施例1において本発明のグラフト共重合体(A−1)を用いずに、メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体を用いて、それ以外は実施例1と同様にして分散した。得られた組成物中の粒子サイズを実施例1と同様にして測定した。結果を第2表に示す。
【0141】
実施例2〜8、比較例2
実施例1と同様にして下記第2表に示した本発明のグラフト共重合体あるいは結着樹脂を用いた組成物を調合・分散し、実施例1と同様に評価した。結果を第2表に示す。その結果、実施例のものは全てにおいて良好である。
【0142】
【表2】
【0143】
評価と評価基準
×:不良
△:やや不良
○:良好
◎:優れる
【0144】
実施例9
を、3本ロールミルで混練後、サンドミル(ダイノミル:シンマルエンタープライゼス社製)で分散した。分散後、孔径5μmのフィルターで濾過し、本発明の感放射線性着色組成物を得た。得られた組成物は顔料の沈降、ポリマーの析出および粘度の変化がなく均一の分散液であった。さらに、一ヶ月放置したところ僅かに顔料の沈降が見られたが容器を軽く振るだけで容易に再分散した。
【0145】
この組成物を、カラーフィルター用のガラス基板にスピンコーターで乾燥膜厚が1.5μmとなるように塗布し100℃で2分間乾燥させたところ、赤色の均一な塗膜が得られた。
2.5kWの超高圧水銀灯を使用し、マスクを通して200mj/cm2の露光量を照射した。0.5%の炭酸ナトリウム水溶液に浸漬して現像した。得られた画像は、ピンホール、膜荒れ、画素脱落、非画像部の現像残渣等が無く、10〜200μmの細線パターンを再現し、シャープなエッジパターンを有していた。
【0146】
比較例3
実施例9において本発明のグラフト共重合体(A−1)を用いずに、メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体を用いて、それ以外は実施例9と同様にして分散して感放射線性着色組成物を作製した。得られた組成物中の粒子サイズを実施例9と同様にして測定した。結果を第3表に示す。
この様にして得られた分散液を一ヶ月放置したところ顔料が沈降していた。実施例1と同様に塗布、露光、現像したところ、細線エッジのザラツキと非画像部に顔料残渣が観察された。
実施例10〜12、比較例4
実施例9と同様にして下記第3表に示した本発明のグラフト共重合体あるいは結着樹脂を用いた感放射線性組成物を調合、分散し、実施例9と同様にカラーフィルターパターンを作製し、下記のように評価した。結果を第3表に示す。その結果、本発明は、全てにおいて良好である。
【0147】
評価と評価基準
×:不良
△:やや不良
○:良好
◎:優れる
分散性:一ヶ月放置後の顔料等の沈降の有無
画像の脱落:20μ線巾の画素の脱落による欠陥の相対比較
現像残渣:非画像部の顔料残渣の相対比較
パターン再現性:20μm線幅の画素のエッジ部のザラツキ具合
現像ラチチュード:残渣がない状態で、現像パターンが出現する時間とパターンが脱落するまでの時間差が30秒以上ある場合○(良好)、30秒未満×(不良)とした。
【0148】
透過率評価の定義
得られた画像において、(赤色)580nmで透過率が10%以下である時、620nmの透過率が80%以上である場合を○(良好)、80%未満の場合を×(不良)とした。
得られた画像において、(緑、青色)最大透過率の波長±50nmで透過率が10%以下である時、最大透過率が80%以上である場合を○(良好)、80%未満の場合を×(不良)とした。
【0149】
コントラスト比評価の定義
カラーフィルターをバックライト上で、2枚の偏光板の間に挟みクロス、パラレルの輝度比で表したものである。コントラスト比が300以上を○(良好)とし、300未満を×(不良)とした。
【0150】
【表3】
【0151】
実施例13
実施例9の感放射線性組成物を下記の物に替えて、実施例9と同様にして分散、塗布、露光、現像しカラーフィルターパターンを作製した。実施例9と同様に評価を行ったところ、実施例9と同等の良好な結果が得られた。
【0152】
実施例14〜17、比較例5、6
実施例13において、グラフト共重合体を下記第4表に記載のものにした以外は実施例13と同様にして実施例15〜17の感放射線性組成物を作製しカラーフィルターパターンを作製し、評価を行った。実施例13と共に結果を下記第4表に示す。第4表に示すように本発明のものは、実施例13と同等の良好な結果が得られた。結着樹脂を併用していない実施例14の組成物からのカラーフィルターも実施例13と同等の良好な結果が得られた。
【0153】
【表4】
【0154】
実施例18、19、比較例7
実施例9の感放射線性組成物を下記の物に替えて、実施例9と同様にして分散、塗布して実施例18の感放射線性組成物を作製し、露光、現像してカラーフィルターパターンを作製し、実施例9と同様に評価した。結着樹脂を併用していない実施例19の組成物からのカラーフィルターも実施例9と同様に評価した。その結果を下記第5表に示す。第5表に示すように本発明のものは、実施例9と同等の良好な結果が得られた。
3本ロールミルで混練し着色ペースト状物を作成した。
【0155】
次いで、得られた着色ペースト状物に固形分が25wt%となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、直径1mmのガラスビーズを用いてダイノミルで分散し、感放射線性組成物を得た。
この組成物は2週間放置しても全く沈降しなかった。この組成物を用いて実施例9と同様にしてカラーフィルターパターンを作成したが、塗布性、画素の脱落、現像残渣およびパターン再現性いずれも満足できるものであった。これら結果を前記第5表に併記した。
【0156】
実施例21
を2本ロールミルで混練し、シート状の着色物を得た。同様にして、顔料をC.I.Pigment Yellow 83 10部とする以外は全く同様にして、シート状着色物を得た。
【0157】
前記RedとYellowの着色物を8:2(重量比)の比率にする以外は実施例9と同様の方法で感放射線性組成物を得た。
得られた組成物は4週間放置したが顔料の沈降は観察されなかった。
実施例9と同様にしてカラーフィルターパターンを作成したが、画素の脱落、現像残渣およびパターン再現性は、いずれも満足できるものであった。これら結果を前記第5表に併記した。
【0158】
【表5】
【0159】
実施例22
実施例21の顔料を
C.I.Pigment Blue 15 30部
C.I.Pigment Violet 19 8部
に替えて、実施例9と同様にして分散、塗布、露光、現像しカラーフィルターパターンを作製した。実施例9と同様にして評価を行ったところ、実施例9と同等の結果が得られた。
【0160】
実施例23
実施例13、18、22の感放射線性組成物を用い、あらかじめブラックマトリックスのパターニングが施されているガラス基板に順次、塗布、露光、現像を繰り返しカラーフィルターを作製した。各色の画素とも膜はがれや現像残りがなく得られたカラーフィルターは消偏作用が少なくコントラストの高いものであった。前記他の実施例と同様の評価をすると、全て○(良好)であった。
【0161】
実施例24
実施例9において、C.I.Pigment Red 155およびC.I.PigmentYellow 185の代わりにカーボンブラック MA−100(三菱化学製)を用いて、実施例9と同様に分散した。顔料の平均粒子サイズは0.08μで0.1μ以下の割合は70%であった。
得られた感放射線性組成物を実施例9と同様にして塗布、露光、現像しカラーフィルターパターンを作製した。得られたカラーフィルターパターンは画像欠陥のない良好なものであった。実施例9と同様にして評価を行った結果を第6表に示す。
【0162】
【表6】
【0163】
【発明の効果】
本発明の感放射線性着色組成物は、幹部(主鎖部)に四級アンモニウム塩モノマー残基を有する特定の構造を有するグラフト共重合体(A)、感放射線性化合物(B)並びに顔料(C)を含有することで、感放射線性着色組成物中の分散性が良く顔料の粒子サイズを小さくすることができるので、分散した顔料は長期にわたって分散安定性が良い。このため、感放射線性組成物は塗布性が優れ、乾燥膜の濁りが少ないので光の透過率が高く、感度が高くなり、現像ラチチュード(現像時間依存性が少ない、現像温度依存性が少ない、現像時の密着性が向上する)が良好となる。
本発明の感放射線性組成物を用いて得られるカラーフィルターのパネル特性(透過率、コントラスト比)が優れるようになる。また、解像性、細線画像の再現性の向上、画像周辺のギザギザが少ないといった画像再現性が優れるようになる。従って、本発明の感放射線性組成物を用いる事で皮膜性に優れ、高品位画質、高信頼性のカラーフィルターを作製することが出来る。
Claims (4)
- (A)少なくとも、▲1▼下記一般式(IIa)及び(IIb)で示される重合体成分のうちの少なくとも1種を含有する重合体主鎖の、一方の末端のみに下記一般式(I)で示される重合性二重結合基を結合して成る、重量平均分子量3×104 以下の一官能性マクロモノマー、▲2▼下記一般式(III)で示されるモノマー及び▲3▼四級アンモニウム塩モノマーを共重合して成る共重合体、(B)感放射線性化合物、並びに(C)顔料を含有する感放射線性着色組成物。
c1 、c2 は、互いに同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−COO−Z′又は炭化水素を介した−COO−Z′(Z′は水素原子又は置換されてもよい炭化水素基を示す)を表わす。〕
Q0 は−CN又は−C6 H4 −Tを表わす。ここでTは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基又は−COOZ″(Z″はアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示す)を表わす。〕
e1 、e2 は互いに同じでも異なってもよく、式(I)中のc1 、c2 と同義である。〕 - 前記四級アンモニウム塩モノマーが下記一般式(a)〜(e)から選ばれた少なくも一種のモノマーであることを特徴する請求項1に記載の感放射線性着色組成物。
- 前記顔料がイソインドリン又はイソインドリノン系顔料であることを特徴する請求項1又は2に記載の感放射線性着色組成物。
- イソインドリン又はイソインドリノン系顔料が、カラーインデックスに記載のピグメント・イエロー109、ピグメント・イエロー110、ピグメント・イエロー139、ピグメント・イエロー150、ピグメント・イエロー185であることを特徴する請求項3に記載の感放射線性着色組成物。
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