JP2775204B2 - 静電写真用液体現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は表面が親水性である導電
性基板上に有機光導電性化合物層を有する印刷用原板を
電子写真法により、液体現像剤を用いてトナー画像を形
成し、定着後アルカリ性の水性エッチング液で画像部以
外の非画像部をエッチング除去して得られる印刷版の製
版に用いる液体現像剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真を利用した印刷版材料
（印刷用原板）としては例えば、特公昭４７−４７６１
０号、特公昭４８−４０００２号、特公昭４８−１８３
２５号、特公昭５１−１５７６６号及び特公昭５１−２
５７６１号の各公報等に記載の酸化亜鉛−樹脂分散系オ
フセット印刷材料が知られており、これ等印刷版材料は
電子写真法によりトナー画像形成後その非画像部を不感
脂性とするため不感脂化溶液（例えば、フエロシアン塩
又はフエリシアンを有する酸性水溶液）で湿潤された後
使用される。このような処理をされたオフセット印刷版
は耐刷力が５千枚／１万枚程度であり、これ以上の印刷
には適さなく、又不感脂化に適した組成にすると静電特
性が劣化し、かつ画質が悪化するなどの欠点がある。

【０００３】有機光導電体−樹脂系印刷版材料も多く知
られており、例えば特公昭３７−１７１６２号、特公３
８−７７５８号、特公昭４６−３９４０５号、特開昭５
２−２４３７５号及び特公平２−４６９４４号の各公報
等に記載された印刷版材料が挙げられる。これら印刷版
において、有機光導電体のバインダーとしてアルカリ及
び／又はアルコールに可溶性であるスチレン無水マレイ
ン酸共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸
ビニル−無水マレイン酸共重合体又はフエノール樹脂等
を用い、有機光導電性化合物と共に、アルミニウム板の
ような導電性金属基板上に塗布したものを感光体とし、
コロナ帯電、露光及びトナー現像の処理を行なってトナ
ー画像を形成し、そのトナー画像以外の非画像部をアル
カリ性の水性エッチング液でエンチング除去する事によ
ってその部分を親水性の金属基板が露出した非画像部と
して印刷版が製版される。この方式による有機光導電体
−樹脂系印刷版としてはカーレ社からＥｌｅｆａｓｏｌ
の商品名で実用に供されている印刷版がある。しかしＥ
ｌｅｆａｓｏｌシステムは乾式現像剤によってトナー画
像を形成するシステムであり、乾式現像剤としてのトナ
ー粒子に微粉末のものを用いても３〜５本／ｍｍ程度の
解像力をもった解像力の劣った印刷版しか得られない。

【０００４】一方、液体現像剤を用いてトナー画像を形
成した場合、１５〜５０本／ｍｍ程度の解像力を奏する
画像が得られる。液体現像剤によるトナー画像は解像力
が優れ、シャープな画像が得られるがトナー画像の厚み
が乾式画像よりもかなり薄く、エッチング液に対するレ
ジスト性が劣り、その結果製版された印刷版の耐刷力が
劣るという欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】一般に印刷版に使用さ
れる液体現像剤に要求される特性としては、エッチング
液に対するレジスト性の他に、分散安定性・再分散性及
び定着性が良好な事が必要とされている。印刷版に使用
される液体現像剤としては、従来種々のものが、開発・
提案されているが、解像力・分散安定性・再分散性・定
着性・レジスト性等の特性をすべて満足させるものがな
いのが実情である。

【０００６】本発明の第一の目的は、前記印刷版の製版
方法において、アルカリ性の水性エッチング液に対して
強いレジスト性を有するトナー画像を形成する液体現像
剤を提供する事である。第二の目的は、分散安定性に優
れ、長時間の使用、保存に耐え得る前記印刷版用液体現
像剤を提供する事である。更に第三の目的は、解像力に
優れ画像再現性が良く、かつ耐刷力のある電子写真法平
版印刷版が製版できる前記印刷版用液体現像剤を提供す
る事である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、表面が
親水性である導電性基板上に有機光導電性化合物含有層
を設けた印刷用原版を電子写真法により液体現像剤を用
いてトナー画像を形成し、定着後アルカリ性の水性エッ
チング液でトナー画像部以外の非画像部をエッチング除
去して得られる印刷版の製版に使用する液体現像剤にお
いて、該液体現像剤は体積比抵抗１０⁹ Ωｃｍ以上の非
水溶媒中に、少なくとも樹脂粒子を分散して成り、分散
している該樹脂粒子が、下記一般式（ＩＩ）で示される
重合体成分のうちの少なくとも１種を含有する重合体の
主鎖の末端に下記一般式（Ｉ）で示される重合性二重結
合基を結合して成る重量平均分子量１×１０³ 〜４×１
０⁴ のマクロモノマー（Ｍ）の少なくとも１種と、下記
一般式（ＩＩＩ）で示されるモノマーの少なくとも１種
とから成るグラフト共重合体を主成分とする該非水溶媒
に可溶性の分散安定用樹脂の存在下に、該非水溶媒に可
溶である、 ａ）メタクリル酸メチル、又はメタクリル酸エチル及び ｂ）炭素原子数４以下のアルキル基を有するアクリル酸
エステル、又はメタクリル酸エステルから選ばれた少な
くとも１種のモノマー（該非水溶媒には可溶であるが、
重合反応させることにより不溶化する）を該非水溶媒中
で重合反応させることにより不溶化して得られた該非水
溶媒に分散している樹脂粒子であることを特徴とする静
電写真用液体現像剤によって達成される。

【０００８】

【化６】 一般式（Ｉ）中、Ｖは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（Ｃ
Ｈ₂)_k −ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂)_k −ＣＯＯ−、−Ｏ−、
−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−−ＳＯ₂ −、−
ＣＯ−、−ＣＯＮＺ₁ −、−ＳＯ₂ ＮＺ₁ −又はフェニ
レン基（以下フェニレン基をＰｈで表す、ただしＰｈは
１，２−；１，３−；１，４−フェニレン基を含む）を
表す。

【０００９】ここで、Ｚ₁ は水素原子又は炭化水素基を
表し、ｋは１〜３の整数を表す。ａ₁ とａ₂ は、互いに
同じでも異なってもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン
原子、シアノ基、炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｚ₂ 又は炭化
水素を介した−ＣＯＯ−Ｚ₂ （Ｚ₂ は水素原子又は置換
されてもよい炭化水素基を示す。）を表す。

【００１０】

【化７】 一般式（ＩＩ）中、Ｘ₀ は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−
（ＣＨ₂)_k −ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂)_k −ＣＯＯ−、−Ｏ
−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−−ＳＯ
₂ −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＺ₁ −、及び−ＳＯ₂ ＮＺ₁
−から選ばれた１種或いはそれ以上の連結基を表す。

【００１１】ここで、Ｚ₁ は水素原子又は炭化水素基を
表し、ｂ₁ とｂ₂ は、互いに同じでも異なってもよく、
一般式（Ｉ）中のａ₁ 及びａ₂ と同一内容を表す。ｋは
１〜３の整数を表す。Ｑ₀ は炭素数４〜２２の脂肪族基
を表す。

【００１２】

【化８】 一般式（ＩＩＩ）中、Ｘ₁ は一般式（Ｉ）中のＶと同一
内容を表し、Ｑ₁ は水素原子、炭素数１〜２２の脂肪族
基又は炭素数６〜１２の芳香族基を表す。ｃ₁ とｃ
₂ は、互いに同じでも異なってもよく、一般式（Ｉ）中
のａ₁ 及びａ₂ と同一内容を表す。

【００１３】但し、一般式（ＩＩ）で示されるマクロモ
ノマー（Ｍ）成分と一般式（ＩＩＩ）で示されるモノマ
ー成分において、Ｑ₀ 及びＱ₁ 中で、少なくともいずれ
か１つは炭素数４〜２２の脂肪族基を表す。

【００１４】本発明の上記液体現像剤用の非水溶媒は体
積比抵抗１０⁹ Ωｃｍ以上、かつ誘電率３以下の溶媒で
あることが好ましい。該液体現像剤において、共重合体
樹脂粒子を形成するモノマーとしては、 ａ）メタクリル酸メチル、又はメタクリル酸エチル及び ｂ）炭素原子４以下のアルキル基を有する アクリル酸
エステル、又はメタクリル酸エステルから、各々少なく
とも１種選ばれたモノマーとともに、これらのモノマー
と共重合しうる他のモノマー（ｃ）を含有してもよい。
モノマー（ｃ）としては、塩基性窒素原子又は、アミド
基を有するビニルモノマーが挙げられる。

【００１５】塩基性窒素原子又はアミド基を有するビニ
ルモノマーとしては、一般式（ＩＶ）で表わされるアミ
ノアルキル置換（メタ）アクリレート、一般式（Ｖ）で
表わされるアミノアルキル置換（メタ）アクリレートの
４級塩、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２メチ
ルイミダゾール、１−ビニルピロール、Ｎ−β−アクリ
ロキシエチルインドール、２−ビニルキノリン、４−ビ
ニルピリジン、５−ビニル−４−メチルチアゾール、３
−メチル−５−イソプロペニルピラゾール、Ｎ−ビニル
−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニル
オキサゾリドン、ジメチルアミノスチレン、ジアルキル
アミノメチルスチレン、ジアルキルアミノメチルスチレ
ンの４級塩及び（メタ）アクリルアミドが挙げられる。

【００１６】

【化９】 一般式（ＩＶ）において、ｄ₁ とｄ₂ は、互いに同じで
も異なってもよく、それぞれ、水素原子又はメチル基を
表す。またＺ₃ とＺ₄ は、互いに同じでも異なってもよ
く、前述のＺ₁ と同一の基を表す。ｐは１〜３の整数を
表す。

【００１７】

【化１０】 一般式（Ｖ）において、ｄ₁ 、ｄ₂ 、ｐ、Ｚ ₃ 及びＺ ₄
は一般式（ＩＶ）と同一の内容を表す。

【００１８】Ｚ₅ は炭素原子数１〜１８のアルキル基又
は炭素原子数７〜２４のアラルキル基を表す。Ｘはハロ
ゲン（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又は沃素原
子）、アセテート、ＢＦ₄ 、サルフェート、ｐ−トルエ
ンスルフォネート又はアルキルスルフォネートを表す。

【００１９】以下、本発明の液体現像剤について詳細に
説明する。本発明の液体現像剤に用いる担体液は電気抵
抗１０⁹ Ωｃｍ以上の非水溶媒、好ましくは電気抵抗１
０⁹ Ωｃｍ以上でかつ誘電率３以下の非水溶媒からな
り、これら非水溶媒としては直鎖状もしくは分枝状の脂
肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、及び
これらのハロゲン置換体からの少なくとも１種の溶媒を
挙げることができる。具体的には例えばオクタン、イソ
オクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ド
デカン、イソドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、シクロデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メ
シチレン、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパー
Ｈ、アイソパーＬ（アイソパー；エクソン社の商品
名）、シエルゾール７０、シエルゾール７１（シエルゾ
ール；シエルオイル社の商品名）、アムスコＯＭＳ及び
アムスコ４６０溶剤（アムスコ；スピリッツ社の商品
名）等から選ばれた溶媒を単独あるいは混合して用いら
れる。

【００２０】本発明における最も重要な構成成分である
非水溶媒系分散樹脂粒子（以下、ラテックス粒子と称す
ることもある）は非水溶媒において、前記のグラフト型
共重合体である分散剤の存在下に、ａ）メタクリル酸メ
チル又はメタクリル酸エチル及びｂ）炭素原子数４以下
のアルキル基を有するアクリル酸エステル又はメタクリ
ル酸エステルから、各々少なくとも１種選ばれたモノマ
ーを主成分とする単量体を共重合することによって重合
造粒し製造したものである。

【００２１】ここで、非水溶媒としては、基本的には、
前記静電写真用液体現像剤の担体液に混和するものであ
れば使用可能である。即ち、分散樹脂粒子を製造するに
際して用いる溶媒としては、前記担体液に混和するもの
であればよく、好ましくは直鎖状もしくは分岐状の脂肪
族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素及びこれ
らのハロゲン置換体等から選ばれた溶媒が挙げられる。
例えばヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、イ
ソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカ
ン、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイ
ソパーＬ、シエルゾール７０、シエルゾール７１、アム
スコＯＭＳ、アムスコ４６０溶剤等から選ばれた溶媒を
単独あるいは混合して用いる。

【００２２】これらの有機溶媒とともに、混合して使用
できる溶媒としては、アルコール類（例えばメチルアル
コール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチ
ルアルコール、フッ化アルコール等）、ケトン類（例え
ばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
等）、カルボン酸エステル類（例えば酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチ
ル、プロピオン酸エチル等）、エーテル類（例えばジエ
チルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等）及びハロゲン化炭化水素類（例えば
メチレンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、ジク
ロロエタン、メチルクロロホルム等）、等の溶媒が挙げ
られる。

【００２３】これらの混合して使用する非水溶媒は、重
合造粒後、加熱、あるいは減圧下で留去することが望ま
しいが、ラテックス粒子分散物として、液体現像剤に持
ちこまれても、現像液の液抵抗が１０⁹ Ωｃｍ以上とい
う条件を満足できる範囲であれば問題とならない。

【００２４】通常、樹脂分散物製造の段階で担体液と同
様の溶媒を用いる方が好ましく、前述の如く、直鎖状も
しくは分岐状の脂肪族炭化水素、脂環炭化水素、芳香族
炭化水素及びそれらのハロゲン化炭化水素などから選ば
れた溶媒が用いられる。

【００２５】以下に該グラフト共重合体の内容について
更に説明する。マクロモノマー（Ｍ）は、一般式（Ｉ
Ｉ）で示される繰返し単位から成る重合体の主鎖の一方
の末端に、一般式（ＩＩＩ）で示される単量体と共重合
し得る、一般式（Ｉ）で示される重合性二重結合基を結
合して成る重量平均分子量が１×１０³ 〜４×１０⁴ の
マクロモノマーである。

【００２６】一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）においてａ₁ 、
ａ₂ 、Ｖ、ｂ₁ 、ｂ₂ 、Ｘ₀ 、Ｑ₀ 及びＱに含まれる炭
化水素基は各々示された炭素数（未置換の炭化水素基と
しての）を有するが、これら炭化水素基は置換されてい
てもよい。

【００２７】一般式（Ｉ）において、Ｖで示される置換
基中のＺ₁ は水素原子のほか、好ましい炭化水素基とし
ては、炭素数１〜２２の置換されてもよいアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデ
シル基、オクタデシル基、２−クロロエチル基、２−ブ
ロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカル
ボニルエチル基、２−メトキシエチル基、２−ブロモプ
ロピル基、等）、炭素数４〜１８の置換されていてもよ
いアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロペニル
基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−
２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル
基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル
基、等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキ
ル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニ
ルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル
基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベン
ジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメ
チルベンジル基、ジメトキシベンジル基、等）、炭素数
５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロヘ
キシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペ
ンチルエチル基、等）、又は、炭素数６〜１２の置換さ
れてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル
基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチ
ルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル
基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキ
シフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニ
ル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノ
フェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニル
フェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシ
カルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロ
ピオアミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル
基、等）炭素数５〜１８の橋かけ炭化水素から成る基
（例えば、ビシクロ〔１，１，０〕ブタン、ビシクロ
〔３，２，１〕オクタン、ビシクロ〔５，２，０〕ノナ
ン、ビシクロ〔４，３，２〕ウンデカン、アダマンタン
等の基〕が挙げられる。

【００２８】Ｖが−Ｃ₆ Ｈ₄ −を表わす場合、ベンゼン
環は、置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲ
ン原子（例えば塩素原子又は臭素原子等）又はアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、クロロメチル基又はメトキシメチル基等）等が挙げ
られる。

【００２９】ａ₁ とａ₂ は、互いに同じでも異なってい
てもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子又は臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜
３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基又はプロ
ピル基等）、−ＣＯＯ−Ｚ₂ 又は−ＣＨ₂ ＣＯＯＺ
₂ （Ｚ₂ は、好ましくは、水素原子又は炭素数１〜１８
のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基
又はアリール基を表わし、これらは置換されていてもよ
く、具体的には、上記Ｚ₁ について説明したものと同様
の内容を表わす）を表わす。

【００３０】一般式（ＩＩ）において、Ｘ₀ は、−ＣＯ
Ｏ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂ ）_k −ＯＣＯ−、−（Ｃ
Ｈ₂ ）_k −ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−，−
ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｚ
₁ ）−及び−ＳＯ₂ Ｎ（Ｚ₁ ）−から選ばれた１種或い
はそれ以上の連結基を表わす。ここで、Ｚ₁ は水素原子
又は炭化水素を表わし、ｂ₁ とｂ₂ は互いに同じでも異
なってもよく、一般式（Ｉ）中のａ₁ 及びａ₂ と同一の
内容を表わす。ｋは１〜３の整数を表わす。

【００３１】Ｑ₀ は炭素数４〜２２の脂肪族基を表わ
す。ｂ₁ とｂ₂ は、互いに同じでも異なってもよく、上
記一般式（Ｉ）中のａ₁ 及びａ₂ と同義である。

【００３２】Ｑ₀ は炭素数４〜２２の脂肪族基を表わ
し、具体的には、上記したＺ₁ において説明したアルキ
ル基と同様の内容を表わす。Ｚ₀ 、ｂ₁ 及びｂ₂ の好ま
しい範囲は、各々、上記したＶ、ａ₁ 及びａ₂ について
説明したものと同様の内容である。

【００３３】一般式（Ｉ）のａ₁ 及びａ₂ 又は一般式
（ＩＩ）のｂ₁ 及びｂ₂ のより好ましい基としては水素
原子、メチル基が挙げられる。本発明のマクロモノマー
（Ｍ）の繰り返し単位は、少なくとも一種の一般式（Ｉ
Ｉ）で示される単位を含有するが、以下に好ましい例に
ついて挙げる。しかし本発明の範囲は、これに限定され
るものではない。

【００３４】

【化１１】 本発明のマクロモノマー（Ｍ）のうち好ましいものは一
般式（ＶＩ）で示される如きものである。

【００３５】

【化１２】 一般式中、ａ₁ 、ａ₂ 、ｂ₁ 、ｂ₂ 及びＶは、各々、一
般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）において説明したものと同
じ内容を表す。

【００３６】Ｔは一般式（ＩＩ）で示される−Ｘ₀ 又は
−Ｑ₀ を表し、各々、一般式（ＩＩ）において説明した
ものと同一の内容を表す。Ｗ₁ は単なる結合又は、−Ｃ
( Ｚ₆)( Ｚ₇)−〔Ｚ₆ 、Ｚ₇ は水素原子、ハロゲン原子
（例えばフッ素原子、塩素原子又は臭素原等）又はシア
ノ基ヒドロキシル基等を示す。〕、−（ＣＨ＝ＣＨ）
−、シクロヘキシレン基（以下シクロヘキシレン基をＣ
ｙで表す、ただしＣｙは１，２−；１，３−；１，４−
シクロヘキシレン基を含む）、−Ｐｈ−、−Ｏ−、−Ｓ
−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｚ₈ ）−、−ＣＯＯ−、−
ＳＯ₂ −、−ＣＯＮ（Ｚ₈ ）−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｚ₈ ）
−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−又は−Ｓｉ( Ｚ
₈)( Ｚ₉)−〔Ｚ₈ 、Ｚ₉ は、水素原子、前記Ｚ₁ と同様
の内容を表す炭化水素基等を示す〕等の原子団から選ば
れた単独の連結基もしくは任意の組合せで構成された連
結基を表す。

【００３７】前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、もしくは
（Ｖ）において、Ｘ₀、Ｖ、ａ₁ 、ａ₂ 、ｂ₁ 、ｂ₂ の
各々については、特に好ましい例を次に示す。Ｘ₀ とし
ては−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ₂ ＣＯＯ
−及び−ＣＨ₂ ＯＣＯ−から選ばれた１種或いはそれ以
上の連結基が、Ｖとしては前記のものすべて（但し、Ｚ
₁ は水素原子である）から選ばれた１種の連結基が、ａ
₁ 、ａ₂ 、ｂ₁ 、ｂ₂ としては水素原子又はメチル基が
挙げられる。 一般式（ＶＩ）における（ａ₁ ）ＣＨ＝
Ｃ（ａ₂ ）−Ｖ−Ｗ₁ −で示される基の具体的な例とし
ては、特願平１−２５３２５２号に記載されている基が
挙げられる。しかし、本発明の内容がこれらに限定され
るものではない。

【００３８】本発明のマクロモノマー（Ｍ）は、従来公
知の合成方法によって製造することができる。例えば、
１．アニオン重合あるいはカチオン重合によって得られ
るリビングポリマーの末端に種々の試薬を反応させてマ
クロマーにするイオン重合法による方法、２．分子中
に、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基等の反応
性基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用い
て、ラジカル重合して得られる末端反応性基結合のオリ
ゴマーと種々の試薬を反応させてマクロマーにするラジ
カル重合法による方法、３．重付加あるいは重縮合反応
により得られたオリゴマーに上記ラジカル重合方法と同
様にして、重合性二重結合基を導入する重付加縮合法に
よる方法等が挙げられる。

【００３９】具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ ＆
Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，エンサイクロペディア ポリマー
サイエンス エンジニアリング（Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．），７巻 ５５１頁（１９８
７）、Ｐ．Ｆ．Ｒｅｍｐｐ＆ Ｅ．Ｆｒａｎｔａ，アド
バンスト ポリマー サイエンス（Ａｄｖ．Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｓｃｉ．），５８巻 １頁（１９８４）、Ｖ．Ｐｅ
ｒｃｅｃ，アプライドポリマー サイエンス（Ａｐｐ
ｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．），２８５巻９５頁（１９８
４）Ｒ．Ａｓａｍｉ，Ｍ．Ｔａｋａｇｉ，マクロモレキ
ュラー ヘミー サプルメント（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．），１２巻１６３頁（１９８
５）、Ｐ．Ｒｅｍｐｐ，ｅｔ ａｌ，同（Ｍａｋｒｏｍ
ｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ），８巻 ３頁（１９８
７）、川上雄資，化学工業，３８巻５６頁（１９８
７）、山下達也，高分子，３１巻 ９８８頁（１９８
２）、小林四郎、高分子，３０巻 ６２５頁（１９８
１）、東村敏延，日本接着協会誌，１８巻 ５３６頁
（１９８２）、伊藤浩一，高分子加工，３５巻 ２６２
頁（１９８６）、東貴四郎，津田隆，機能材料，１９８
７、Ｎｏ．１０，５等の総説及びそれに引例の文献・特
許等に記載の方法に従って合成することができる。

【００４０】次に、上記したマクロモノマー（Ｍ）とと
もに、該グラフト共重合体の共重合成分となる一般式
（ＩＩＩ）で示される単量体について説明する。一般式
（ＩＩＩ）において、Ｘ₁ は一般式（ＩＩ）中のＸ₀ で
表される連結基と同一の内容を表わし、好ましくは、−
ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ Ｃ
ＯＯ−、−Ｏ−、又は−Ｐｈ−が挙げられる。Ｑ₁ は水
素原子、炭素数１〜２２の脂肪族基又は、炭素数６〜１
２の芳香族基を表わす。具体的には、前記した一般式
（Ｉ）のＺ₁ の脂肪族基、芳香族基と同一の内容を表わ
す。

【００４１】ｃ₁ とｃ₂ は、互いに同じでも異なっても
よく、具体的には一般式（Ｉ）のａ₁ 及びａ₂ と同一の
内容を表わす。好ましくはｃ₁ とｃ₂ のいずれか一方が
水素原子を表わす。

【００４２】該グラフト共重合体において、共重合成分
となる一般式（ＩＩＩ）で示される単量体とともに、こ
の単量体と共重合しうる他の単量体を含有してもよい。
例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アク
リルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ジアルキルアミノエチルメタクリレート
（例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート）スチ
レン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルナフタ
レン、重合性二重結合基含有の複素環化合物（例えば、
ビニルピリジン、ビニルイミダゾリン、ビニルチオフェ
ン、ビニルジオキサン、ビニルピロリドン等）、不飽和
カルボン酸（例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、クロトン酸、マレイン酸等）、イタコン酸無水物
及びマレイン酸無水物等が挙げられる。

【００４３】これら一般式（ＩＩＩ）以外の単量体は共
重合性の単量体であればいずれでもよいが、好ましは該
グラフト共重合体の全重合成分において、これら他の単
量体の存在割合は、３０重量％以下が好ましい。

【００４４】更に、本発明のグラフト共重合体は、その
重合体主鎖の片末端にのみ下記特定の極性基を結合して
いてもよい。則ち、−ＰＯ₃ Ｈ₂基、−ＳＯ₂ Ｈ基、−
ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基、−ＳＨ基、−（Ｚ₀ ）Ｐ（Ｏ）
ＯＨ基（ここで、Ｚ₀ は−Ｚ₁₀基又は−ＯＺ₁₀基を示
し、Ｚ₁₀は炭化水素基を示す）、ホルミル基又はアミノ
基から選ばれる少なくとも１種の極性基である。

【００４５】極性基中、−（Ｚ₀ ）Ｐ（Ｏ）ＯＨ基にお
いて、Ｚ₀ は−Ｚ₁₀基又は−ＯＺ₁₀基を示し、Ｚ₁₀は好
ましくは炭素数１〜１８の炭化水素基を表わす。Ｚ₁₀の
炭化水素基としてより好ましくは、炭素数１〜８の置換
されてもよい脂肪族基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ブテニ
ル基、ぺンテニル基、ヘキセニル基、２−クロロエチル
基、２−シアノエチル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、ベンジル基、フェネチル基、クロロベンジル
基又はブロモベンジル基等）、又は置換されてもよい芳
香族基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メ
シチル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、メト
キシフェニル基又はシアノフェニル基等）が挙げられ
る。

【００４６】又、本発明の極性基中、アミノ基は−ＮＨ
₂ 、−ＮＨＺ₁₁又は−ＮＺ₁₁（Ｚ₁₂）を表わす。Ｚ₁₁及
びＺ₁₂は、各々独立に、炭素数１〜１８の炭化水素基を
表わし、好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基を表わ
し、具体的には、前記したＺ₁ の炭化水素基と同一の内
容を表わす。

【００４７】更により好ましくは、Ｚ₁₀、Ｚ₁₁及びＺ₁₂
の炭化水素基は、炭素数１〜４の置換されてもよいアル
キル基、置換されてもよいベンジル基、又は置換されて
もよいフェニル基が挙げられる。

【００４８】ここで極性基は重合体主鎖の一方の末端に
直接結合するか、あるいは任意の連結基を介して結合し
た化学構造を有する。グラフト共重合体成分と極性基を
連結する結合としては、炭素−炭素結合（一重結合又は
二重結合）、炭素−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子として
は例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子又はケイ素
原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の任意
の組合わせで構成されるものである。

【００４９】本発明の重合体主鎖の片末端に特定の極性
基を結合するグラフト共重合体のうち、好ましくいもの
は一般式（ＶＩＩａ）又は一般式（ＶＩＩｂ）で示され
る如きものである。

【００５０】

【化１３】

【００５１】

【化１４】 一般式（ＶＩＩａ）及び一般式（ＶＩＩｂ）中ａ₁ 、ａ
₂ 、ｂ₁ 、ｂ₂ 、ｃ₁ 、ｃ₂ 、Ｘ₁ 、Ｑ₁ 、Ｖ、Ｗ₁ 、
及びＴは、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中の各記号と同一
の内容を表す。

【００５２】Ｕは、グラフト共重合体の片末端に結合さ
れる前記した極性基を表す。Ｗ₂ は、単なる結合、又は
該特定基Ｕと重合体主鎖部とを連結する基を表し、具体
的には、Ｗ₁ で説明したのと同様の内容を表す。

【００５３】上述の如く、重合体主鎖の末端に特定の極
性基を結合して成るグラフト共重合体の場合には、重合
体主鎖中にはホスホノ基、カルボキシル基、スルホ基、
ヒドロキシル基、ホルミル基、アミノ基、メルカプト
基、−Ｚ₀ Ｐ（Ｏ）ＯＨ基の極性基を含有する共重合成
分を含有しないものが好ましい。

【００５４】これら重合体主鎖の片末端にのみ、特定の
極性基を結合したグラフト共重合体を製造するには、
１．従来公知のアニオン重合あるいはカチオン重合によ
って得られるリビングポリマーの末端に種々の試薬を反
応させる方法（イオン重合法による方法）、２．分子中
に特定の極性基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移
動剤を用いてラジカル重合させる方法（ラジカル重合法
による方法）、あるいは３．以上の如きイオン重合法も
しくはラジカル重合法によって得られた末端に反応性基
含有の重合体を高分子反応によって本発明の特定の極性
基に変換する方法等の合成法によって容易に製造するこ
とができる。

【００５５】具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ ＆
Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，エンサイクロペディア ポリマー
サイエンス エンジニアリング（Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．），７巻 ５５１頁（１９８
７）、中条善樹，山下雄也，「染料と薬品」，３０巻
２３２頁（１９８５）、上田明，永井進，「化学と工
業」，６０巻 ５７頁（１９８６）等の総説及びそれに
引用の文献等に記載の方法によって製造することができ
る。

【００５６】上記した分子中に特定の極性基を含有した
重合開始剤として、例えば４，４′−アゾビス（４−シ
アノ吉草酸）、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸
クロライド）、２，２′−アゾビス（２−シアノプロパ
ノール）、２，２′−アゾビス（２−シアノペンタノー
ル）、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）−プロピオアミド〕、２，２′−アゾ
ビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメ
チル）エチルプロピオアミド｝、２，２′−アゾビス
｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチ
ル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオアミド｝、２，
２′−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾール
−２−イル）プロパン〕、２，２′−アゾビス〔２−
（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジア
ゼピン−２−イル）プロパン〕、２，２′−アゾビス
〔２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２
−イル）プロパン〕、２，２′−アゾビス〔２−（５−
ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラピリミジン−２−
イル）プロパン〕、２，２′−アゾビス｛２−〔１−
〔２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イ
ル〕プロパン｝、２，２′−アゾビス〔Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン〕又
は２，２′−アゾビス〔Ｎ−（４−アミノフェニル）−
２−メチルプロピオンアミジン〕等のアゾビス系化合物
が挙げられる。

【００５７】又、分子中に特定の極性基を含有した連鎖
移動剤として、例えば該極性基あるいは該極性基に誘導
しうる置換基を含有するメルカプト化合物（例えばチオ
グリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メ
ルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、
３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニ
ル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−〔Ｎ−
（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピオン
酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕プロ
ピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニ
ン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプト
スルホン酸、２−メルカプトブタンスルホン酸、２−メ
ルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパ
ンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−
メルカプト−２−プターノル、メルカプトフェノール、
２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾ
ール及び２−メルカプト−３−ピリジノール等）、又は
上記極性基又は置換基を含有するヨード化アルキル化合
物（例えばヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨ−
ドエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸及び３−ヨ
ードプロパンスルホン酸等）が挙げられる。好ましくは
メルカプト化合物が挙げられる。

【００５８】これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤
は、各々全単量体１００重量部に対して、０．１〜１０
重量部であり、好ましくは０．５〜５重量部が使用され
る。本発明の重合体主鎖片末端に極性基結合のグラフト
共重合体において、好ましいものとしては前記一般式
（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）式で示されるが、これら
式におけるＵ−Ｗ₂ −で表わされる部位の具体例として
は、特願平１−２５３２５２号に記載された部位が挙げ
られる。

【００５９】本発明の分散樹脂粒子は、メタクリル酸メ
チル及び炭素原子数４以下のアルキル基を有するアクリ
ル酸エステル、又は、メタクリル酸エステルを少なくと
も１種以上含有する単量体を分散安定用樹脂の存在下に
溶液中で重合して成る。これら単量体を用いて合成され
た樹脂粒子が該非水溶媒に不溶であれば所望の分散樹脂
粒子として使用することが出来る。

【００６０】該分散樹脂粒子に用いられる単量体の好ま
しい例としては、メタクリル酸メチルとアクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチルとアクリル酸エチル、メタクリ
ル酸メチルとアクリル酸プロピル、メタクリル酸メチル
とアクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルとメタクリル
酸ブチル又はメタクリル酸エチルとアクリル酸メチルが
挙げられる。

【００６１】該分散樹脂粒子において、上記の単量体と
ともに、これらの単量体と共重合しうる他の単量体
（ｃ）を含有してもよい。モノマー（ｃ）としては、塩
基性窒素原子又は、アミド基を有するビニルモノマーが
挙げられる。

【００６２】その具体例としては、一般式（ＩＶ）で表
わされるアミノアルキル置換（メタ）アクリレート、一
般式（Ｖ）で表わされるアミノアルキル置換（メタ）ア
クリレートの４級塩、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビ
ニル−２メチルイミダゾール、１−ビニルピロール、Ｎ
−β−アクリロキシエチルインドール、２−ビニルキノ
リン、４−ビニルピリジン、５−ビニル−４−メチルチ
アゾール、３−メチル−５−イソプロペニルピラゾー
ル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピペリド
ン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、ジメチルアミノスチレ
ン、ジアルキルアミノメチルスチレン、ジアルキルアミ
ノスチレンの４級塩、（メタ）アクリルアミドから成る
群より選ばれるビニルモノマーが挙げられる。

【００６３】

【化１５】 一般式（ＩＶ）において、ｄ₁ とｄ₂ は、互いに同じで
も異なってもよく、それぞれ、水素原子又はメチル基を
表す。Ｚ₃ とＺ₄ は、互いに同じでも異なってもよく、
前述のＺ₁ と同一の基を表す。ｐは１〜３の整数を表
す。

【００６４】

【化１６】 一般式（Ｖ）において、ｄ₁ 、ｄ₂ 、ｐ、Ｚ₂ 及びＺ₃
は一般式（ＩＶ）と同一の内容を表す。Ｚ₅ は炭素原子
数１〜１８のアルキル基又は炭素原子数７〜２４のアラ
ルキル基を表す。

【００６５】Ｘはハロゲン（フッ素原子、塩素原子、臭
素原子又は沃素原子）、アセテート、ＢＦ₄ 、サルフェ
ート、ｐ−トルエンスルフォネート又はアルキルスルフ
ォネートを表す。

【００６６】炭素原子数４以下の、アルキル基を有する
アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの使用量
としては、メタクリル酸メチル又はメタクリル酸エチル
１モルに対して０．１〜９モルである。

【００６７】又、上記の単量体（ａ）及び（ｂ）ととも
に共重合しうる他の単量体（ｃ）の含有量は、全単量体
の３０モル％以下である。又、本発明の分散樹脂粒子の
分子量は、１０³ 〜１０⁶ である。

【００６８】本発明で用いられる分散樹脂粒子（ラテッ
クス粒子）を製造するには、一般に、前述の様な分散安
定用樹脂、（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを非
水溶媒中で、過酸化ベンゾイル、アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）、アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチ
ロニトリル又はブチルリチウム等の重合開始剤の存在下
に加熱重合させればよい。

【００６９】具体的には、１．分散安定用樹脂、単量体
（ａ）、単量体（ｂ）及び必要に応じて単量体（ｃ）の
混合溶液中に重合開始剤を添加する方法、２．分散安定
用樹脂を溶解した溶液中に単量体（ａ）、単量体（ｂ）
及び必要に応じて単量体（ｃ）を重合開始剤とともに滴
下してゆく方法、あるいは、３．分散安定用樹脂全量と
単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び必要に応じて単量体
（ｃ）の混合物の一部を含む混合溶液中に、重合開始剤
とともに残りの単量体混合物を任意に添加する方法、更
には、４．非水溶媒中に、分散安定用樹脂及び単量体の
混合溶液を、重合開始剤とともに任意に添加する方法等
があり、いずれの方法を用いても製造することができ
る。

【００７０】（メタ）アクリル酸エステル系、単量体の
総量は、非水溶媒１００重量部に対して１〜８０重量部
程度であり好ましくは５〜５０重量部である。分散安定
剤である可溶性の樹脂は、上記で用いる全単量体１００
重量部に対して１〜１００重量部であり、好ましくは３
〜５０重量部である。

【００７１】重合開始剤の量は、全単量体の０．１〜５
モル％が適切である。又、重合温度は２０〜１８０℃程
度であり、好ましくは３０〜１２０℃である。反応時間
は１〜１５時間が好ましい。

【００７２】反応に用いた非水溶媒中に、前記したアル
コール類、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性
溶媒を併用した場合あるいは重合造粒化される単量体
（ａ）、単量体（ｂ）及び必要に応じて単量体（ｃ）の
未反応物が残存する場合、該溶媒あるいは単量体の沸点
以上に加温して留去するかあるいは減圧留去することに
よって除くことが好ましい。

【００７３】以上の如くして製造された非水系ラテック
ス粒子は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子として存在
すると同時に、非常に安定な分散性を示し、特に現像装
置内において長時間繰り返し使用をしても分散性が良く
かつ現像スピードが向上しても再分散も容易であり装置
の各部に付着汚れを生ずることが全く認められない。

【００７４】また、加熱等により定着した場合、強固な
皮膜が形成され、優れた定着性を示した。更に、本発明
の液体現像剤は、現像−定着工程が迅速化され且つメン
テナンスの間隔を長期間にして用いた場合でも，分散の
安定性、再分散性及び定着性に優れている。

【００７５】本発明の液体現像剤において、所望により
着色剤を使用しても良い。その着色剤は特に限定される
ものではなく従来公知の各種顔料又は染料を使用するこ
とができる。

【００７６】分散樹脂自体を着色する場合には、例えば
着色の方法の１つとしては、顔料又は染料を用いて分散
樹脂に物理的に分散する方法があり、使用する顔料又は
染料は非常に多く知られている。例えば、磁性酸化鉄粉
末、粉末ヨウ化鉛、カーボンブラック、ニグロシン、ア
ルカリブルー、ハンザイエロー、キナクリドンレッド、
フタロシアニンブルーなどが挙げらる。

【００７７】着色の方法の他の１つとしては、特開昭５
７−４８７３８号公報等に記載されている如く、分散樹
脂を、好ましい染料で染色する方法がある。あるいは、
他の方法として、特開昭５３−５４０２９号公報に開示
されている如く、分散樹脂と染料を化学的に結合させる
方法があり、あるいは、又、特公昭４４−２２９５５号
公報等に記載されている如く、重合造粒法で製造する際
に、予め色素を含有した単量体を用い、色素含有の共重
合とする方法がある。

【００７８】本発明の液体現像剤には、荷電特性の強化
あるいは画像特性の改良等のために、所望により種々の
荷電調節剤を加えても良い。本発明において使用する液
体現像剤用の荷電調節剤としては従来、公知のものを使
用することができる。例えばナフテン酸、オクテン酸、
オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪族の金属塩、スルホ
コハク酸エステルの金属塩、特公昭４５−５５６号、特
開昭５２−３７４３５号、特開昭５２−３７０４９号の
各公報等に示されている油溶性スルホン酸金属塩、特公
昭４５−９５９４号公報に示されているリン酸エステル
金属塩、特公昭４８−２５６６６号公報に示されている
アビエチン酸もしくは水素添加アビチン酸の金属塩、特
公昭５５−２６２０号公報に示されているアルキルベン
ゼンスルホン酸Ｃａ塩類、特開昭５２−１０７８３７
号、特開昭５２−３８９３７号、特開昭５７−９０６４
３号、特開昭５７−１３９７５３号の各公報に示されて
いる芳香族カルボン酸あるいはスルホン酸の金属塩類、
ポリオキシエチル化アルキルアミンのような非イオン性
界面活性剤、レシチン、アマニ油等の油脂類、ポリビニ
ルピロリドン、多価アルコールの有機酸エステル、特開
昭５７−２１０３４５号公報に示されているリン酸エス
テル系界面活性剤、特公昭５６−２４９４４号公報に示
されているスルホン酸樹脂等を使用することができる。
また特開昭６０−２１０５６号、特開昭６１−５０９５
１号の各公報に記載されたアミノ酸誘導体も使用するこ
とができる。また特開昭６０−１７３５５８号、特開昭
６０−１７９７５０号の各公報に記載されているマレイ
ン酸ハーフアミド成分を含む共重合体等が挙げられる。
さらに特開昭５４−３１７３９、特公昭５６−２４９
４４の各公報等に示されている４級化アミンポリマーを
挙げることが出来る。

【００７９】これらの内で好ましいものとしては、ナフ
テン酸の金属塩、ジオクチルスルホコハク酸の金属塩、
前記マレイン酸ハーフアミド成分を含む共重合体、レシ
チン、前記アミノ酸誘導体を挙げることができる。

【００８０】これらの荷電調節剤としては、２種以上の
化合物を併用することも可能である。上述の様な荷電調
節剤は、担体液体１０００重量部に対して０．００１重
量部〜１．０重量部が好ましい。更に所望により各種添
加剤を加えても良く、それら添加物の総量は、現像剤の
電気抵抗によってその上限が規則される。則ち、トナー
粒子を除去した状態の液体現像剤の電気抵抗が１０⁹ Ω
ｃｍより低くなると良質の連続階調像が得られ難くなる
ので、各添加物の各添加量を、この限度内でコントロー
ルすることが必要である。本発明の電子写真式印刷原版
の導電性基板としては、各種の支持体を使用することが
できる。例えば、導電性表面を有するプラスチツクシー
トまたは特に溶剤不透過性および導電性にした紙、アル
ミニウム板、亜鉛板、または銅−アルミニウム板、銅−
ステンレス板、クロム−銅板等のバイメタル板、または
クロム−銅−アルミニウム板、クロム−鉛−鉄板、クロ
ム−銅−ステンレス板等のトライメタル板等の親水性表
面を有する導電性基板が用いられ、その厚さは、０．１
〜３ｍｍが好ましく、特に０．１〜０．５ｍｍが好まし
い。これらの基板の中でもアルミニウム板が好適に使用
される。 本発明の電子写真式印刷原版に用いられるアル
ミニウム板はアルミニウムを主成分とする純アルミニウ
ムや微量の異原子を含むアルミニウム合金等の板状体で
あり、その組成が特定されるものではなく従来公知、公
用の素材を適宜使用することが出来る。 このアルミニウ
ム版は従来公知の方法で砂目立て、陽極酸化して用いる
ことが出来る。砂目立て処理に先立ってアルミニウム板
表面の圧延脂を除去するために、所望により界面活性剤
またはアルカリ性水溶液による脱脂処理が施され、砂目
立て処理が行われる。砂目立て処理方法には、機械的に
表面を粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解する方
法及び化学的に表面を選択溶解させる方法がある。機械
的に表面を粗面化する方法としては、ボール研磨法、ブ
ラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等と称せられ
る公知の方法を用いることが出来る。また電気化学的な
粗面化法としては塩酸または硝酸電解液中で交流または
直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９
０２号に開示されている様に両者を 組み合わせた方法も
利用できる。 粗面化されたアルミニウム板は必要に応じ
てアルカリエッチング処理及び中和処理される。この様
に処理されたアルミニウム板は陽極酸化処理される。陽
極酸化処理に用いられる電解質としては硫酸、燐酸、蓚
酸、クロム酸、あるいはそれらの混酸が用いられ、それ
らの電解質やその濃度は電解質の種類によって適宜決め
られる。陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々
変わるので、一概に特定し得ないが、一般的には電解質
の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は、５〜７０℃、電
解密度５〜６０Ａ／ｄｍ ² 、電圧１〜１００Ｖ、電解時
間１０秒〜５０分の範囲に有れば好適である。陽極酸化
皮膜量は０．１〜１０ｇ／ｍ ² が好適であるが、より好
ましくは１〜６ｇ／ｍ ² の範囲である。これらアルミニ
ウム板の厚さは０．１〜３ｍｍが好ましく、特に０．１
〜０．５ｍｍが好ましい。 更に、特公昭４７−５１２５
号に記載されているようなアルミニウム板を陽極酸化処
理した後にアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸漬処理し
たものも好適に使用される。また、米国特許第３６５８
６６２号記載されているようなシリケート電着も有効で
ある。西独特許第１６２１４７８号に記載のポリビニル
スルホン酸による処理も適当である。 本発明に用いられ
る有機光導電性化合物としては従来から知られている数
多くの化合物を用いることが出来る。例えば、トリアゾ
ール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘
導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導
体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ア
リールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、Ｎ，
Ｎ−ビカルバジル誘導体、オキサゾール誘導体、スチリ
ルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾ
ン誘導体、ベンジジン誘導体、スチルベン誘導体等があ
る。 また、上記のような低分子光導電性化合物の他に、
次のような高分子化合物も使用することが出来る。例え
ば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリビニ
ルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリ−２−ビニル
−４−（４’−ジメチルアミノフェニル）−５−フェニ
ルオキサゾール、ポリ−３−ビニル−Ｎ−エチルカルバ
ゾール等のビニル重合体、ポリアセナフチレン、ポリイ
ンデン、アセナフチレンとスチレンの共重合体等の重合
体、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、 ブロムピレン−ホ
ルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール−ホルムアル
デヒド樹脂等の縮合樹脂等がある。 また、有機光導電性
化合物として各種の顔料を使用することが出来る。これ
らの例としては、モノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ顔
料、金属フタロシアニンあるいは無金属フタロシアニン
等のフタロシアニン顔料、ペリレン系顔料、インジゴ、
チオインジゴ誘導体、キナクリドン系顔料、多環キノン
系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料、スクアリウム
塩系顔料、アズレニウム塩系顔料などである。 これらの
有機光導電性化合物は単独もしくは２種以上を併用して
用いることができる。 更に、本発明の光導電層には、感
度向上などの目的として、増感染料等の増感剤が使用で
きる。増感染料としては、「増感剤」１２５頁，講談社
（１９８７）、「電子写真」第１２巻，９頁（１９７
３）、「有機合成化学」第２４巻，Ｎｏ．１１，１０１
０頁（１９６６）等に記載の公知の化合物を使用するこ
とが出来る。例えば、ピリリウム系染料、トリアリール
メタン系染料、シアニン系染料、スチリル系染料等があ
る。 増感染料以外の増感剤としては、例えば、トリニト
ロフルオレノン、クロラニル、テトラシアノエチレン等
の電子吸引性化合物を使用することができる。 本発明の
電子写真製版用印刷原板において使用する結合樹脂はト
ナー現像後非画像部をエッチング液で除去できればよ
く、特に限定されないが、以下を例示することができ
る。 スチレン／無水マレイン酸の共重合体、スチレン／
無水マレイン酸モノアルキルエステルの共重合体、（メ
タ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合
体、スチレン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル
酸エステル共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合
体、酢酸ビニル／クロトン酸／（メタ）アクリル酸エス
テル共重合体、酢酸ビニル／Ｃ２〜１８のカルボン酸の
ビニルエステル／クロトン酸等の（メタ）アクリル酸エ
ステル、スチレン、酢酸ビニル等と（メタ）アクリル
酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、無水マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸
等のカルボン酸含有モノマーあるいは酸無水物基含有モ
ノマーとの共重合体、（メタ）アクリル酸アミド、ビニ
ルピロ リドン、フェノール性水酸基、スルフォン酸基、
スルフォンアミド基、スルフォンイミド基等を持つモノ
マーを含有する共重合体、フェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾールまたはｐ−クレゾールとホルムアル
デヒドまたはアセトアルデヒドとを縮合させて得られる
ノボラック樹脂、部分ケン化酢酸ビニル樹脂、ポリビニ
ルブチラール等のポリビニルアセタール樹脂等のカルボ
ン酸を有するウレタン樹脂等を例示することができる。
これらの中で、特に（メタ）アクリル酸エステル、スチ
レン、酢酸ビニル等と（メタ）アクリル酸等のカルボン
酸含有モノマーあるいは共重合体が電子写真性、エッチ
ング性、印刷適性等に優れており、好ましくは使用する
ことができる。更に好ましくはメチルアルコール、エチ
ルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアル
コール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ
ｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ル、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘ
キシルアルコール、オクチルアルコール、ベンジルアル
コール、フェネチルアルコール等の脂肪族あるいは芳香
族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）
アクリル酸の共重合体を使用することができる。 本発明
の電子写真製版用印刷原版は常法に従って光導電層をア
ルミニウム基板上に塗布することによって得られる。光
導電層の作成に当たっては、光導電層を構成する成分を
同一層中に含有させる方法あるいは電荷担体発生物質と
電荷担体輸送物質を異なる層に分離して用いる方法等が
知られており、いづれの方法にても作成することが出来
る。塗布液は光導電層を構成する各成分を適当な溶媒に
溶解し、作成する。顔料などの溶媒に不溶な成分を用い
るときは、ボールミル、ペイントシェーカー、ダイノミ
ル、アトライター等の分散機により粒径５μ以下に分散
して用いる。光導電層に使用する結合樹脂、その他の添
加剤は顔料などの分散時、あるいは分散後に添加するこ
とが出来る。この様にして作成した塗布液を回転塗布、
ブレード塗布、ナイフ塗布、リバースロール塗布、ディ
ツプ塗布、ロッドバー塗布、スプレー塗布の様な公知の
方法で基体上に塗布乾燥して電子写真製版用印刷原版を
得ることが出来る。 塗布液を作成する溶媒としては、ジ
クロロメタン、ジクロロエタン、クロロフォルム等のハ
ロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール等のアル
コール類、 アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン類、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、２−メトキシエチルアセテート等のグリコール
エーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等が挙
げられる。 本発明の光導電層には光導電性化合物、結合
樹脂の他に光導電層の柔軟性、塗布面状の改良等のため
に、必要により可塑剤、界面活性剤、マット剤その他の
各種の添加剤を加えることができる。これらの添加剤は
光導電層の静電特性、エッチング性を劣化させない範囲
で含有させることができる。 また、本発明の光導電層の
膜厚は、薄すぎると現像に必要な表面電位を帯電するこ
とができず、逆に、厚すぎるとサイドエッチを起こし易
く、良好な印刷版が得られない。光導電層の膜厚として
は、０．１〜３０μ、好ましくは、０．５〜１０μであ
る。 本発明の光導電層の結合樹脂と光導電性化合物の含
有量は、光導電性化合物の含有量が少ないと感度が低下
するため、結合樹脂１重量部当たり光導性化合物は、
０．０５重量部から１．２重量部、より好ましくは０．
１重量部から１．０重量部の範囲で使用するのが好まし
い。 トナー画像形成後のトナー非画像部の光導電性絶縁
層を除去するエッチング液としては、光導電性絶縁層を
除去できるものなら任意の溶剤が使用可能であり、特に
限定されるものではないが、好ましくは、アルカリ性溶
剤が使用される。ここで言うアルカリ性溶剤とは、アル
カリ性化合物を含有する水溶液、アルカリ性化合物を含
有する有機溶剤もしくは、アルカリ性化合物を含有する
水溶液と有機溶剤との混合物である。 アルカリ性化合物
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸
リチウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウ
ム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、アンモニアお
よびモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、トリ
イソプロパノールアミン、ジエチルアミノエタノール、
２−アミノ−２−メチルプロパノール等の有機および無
機の任意のアルカリ性の化合物を挙げることが出来る。
この中でも特に、一般式ｍＳｉＯ ₂ ／ｎＭ ₂ Ｏ（Ｍ：ア
ルカリ金属原子、ｍ／ｎ＝０．５〜８．５）で表される
珪酸塩をエッチング液中に含有させることにより、より
良好なエッチング性と印刷特性を得ることができる。本
発明で使用するｍＳｉＯ ₂ ／ｎＭ ₂ Ｏのモル比ｍ／ｎは
０．５〜８．５が好ましい。 水を主体としたエッチング
液には、必要に応じて各種の有機溶剤を添加することも
出来る。好ましい有機溶剤としては、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコー
ル、フェネチルアルコール等の低級アルコールや芳香族
アルコールおよびエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール等の多価アルコール類、エーテルアルコール類、エ
ーテルエステル類、エーテル類、ケトン類、エステル類
等の有機溶剤あるいは界面活性剤、消泡剤、その他各種
の添加剤を含有させることができる。

【００８１】

【実施例】以下に本発明の分散安定用樹脂の製造例、ラ
テックス粒子の製造例および実施例を例示するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。分散安定用樹脂
に用いられるマクロモノマーは、特願平１−２５３２５
２号に記載の方法により容易に製造できる。

【００８２】なお、以下の実施例中では本文中で用いた
共重合体樹脂粒子という呼称は分散安定用樹脂との区別
を明確にするため用いずラテックス粒子という呼称を用
いる。

【００８３】以下にその具体例を示す。 マクロモノマーの製造例１（Ｍ−１） オクタデシルメタクリレート１００ｇ、チオグリコール
酸１ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下
攪拌しながら、温度７５℃に加温した。Ａ．Ｉ．Ｂ．
Ｎ．を１．５ｇ加え、１時間反応した。更に、Ａ．Ｉ．
Ｂ．Ｎ．を０．５ｇ加え３時間、その後、更にＡ．Ｉ．
Ｂ．Ｎ．を０．３ｇ加え３時間反応した。この反応溶液
を、室温に冷却し、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト２．８ｇを加え、これにジシクロヘキシルカルボジイ
ミド（略称Ｄ．Ｃ．Ｃ．）を４．５ｇ及び塩化メチレン
１０ｇの混合溶液を１時間で滴下した。４−ジメチルア
ミノピリジン０．１ｇとｔ−ブチルハイドロキノン０．
１ｇを加え、そのまま４時間攪拌した。

【００８４】析出した結晶を濾別して得た濾液を、メタ
ノール２リットル中に再沈した。沈殿した白色固体をデ
カンテーションで補集し、これをテトラヒドロフラン３
００ｍｌに溶解し、メタノール３リットル中に再度再沈
した。沈殿した白色粉末を補集し、減圧乾燥して、収量
９３．２ｇで平均分子量６，１００の重合体を得た。分
子量はＧＰＣ法によるポリスチレン換算値である。

【００８５】

【化１７】 マクロモノマーの製造例２〜９（Ｍ−２〜Ｍ−９） マクロモノマーＭ−１の製造例において、メタクリレー
トモノマー（ドデシルメタクリレートに相当）、連鎖移
動剤（チオグリコール酸に相当）、開始剤（Ａ．Ｉ．
Ｂ．Ｎ．に相当）及び不飽和カルボン酸エステル（２−
カルボキシエチルメタクリレートに相当）を各々代え
て、マクロモノマーＭ−１の製造例と同様にして、下記
表−Ａのマクロモノマーを各々製造した。得られた各マ
クロモノマーの重量平均分子量は３０００〜１５０００
であった。

【００８６】

【表１】

【００８７】

【表２】

【００８８】

【表３】

【００８９】

【表４】

【００９０】重合開始剤として、１，１′−アゾビス
（１−シクロヘキサンカルボニトリル）１ｇを加え、８
０℃で２４時間重合させた。重合後室温に冷却し、トル
エンをさらに２００ｇ添加し、メタノール４リットル中
に再沈殿させた。濾過後、得られた白色粉末を乾燥し、
重量平均分子量４．３×１０⁴ の粉末９２ｇを得た。

【００９１】

【化１８】 分散安定用樹脂の製造例２〜１３：（Ｐ−２〜Ｐ−１３） Ｐ−１の製造例１において、スチレン及びマクロモノマ
ーＭ−１を下記表−Ｂに示した各マクロモノマーに代え
た他は、製造例１と同様に反応して、各分散安定用樹脂
を製造した。各樹脂の重量平均分子量３．０×１０^４〜
９．０×１０^４であった。

【００９２】

【表５】 比較用分散安定用樹脂の製造例１：Ｒ−１ スチレン３０ｇ、ステアリルメタクリレート７０ｇ、ト
ルエン２００ｇを分散安定用樹脂の製造例１と同様に４
つ口フラスコにとり、窒素ガスを通し、８０℃で１時間
加熱後、重合開始剤、１，１′−アゾビス（１−シクロ
ヘキサンカルボニトリル）１ｇを加え、８０℃で２４時
間重合させた。製造例−１と同様にしてメタノール中に
再沈殿させ、重合体を得た。ここで得られる重合体はラ
ンダム共重合体である。重量平均分子量は５．７×１０
⁴ であった。

【００９３】比較製造例２：Ｒ−２ 比較製造例１において、ステアリルメタクリレートのか
わりにラウリルメタクリレートを用いて、同様にして、
ランダム共重合体の比較製造例２を合成した。重量平均
分子量は、６．３×１０⁴ であった。

【００９４】比較製造例３：Ｒ−３ 比較製造例１において、スチレンのかわりにメチルメタ
クリレートを１０ｇ、ステアリルメタクリレートを９０
ｇ用いた以外は同様にして、ランダム共重合体の比較合
成例−３を合成した。重量平均分子量は６．０×１０⁴
であった。

【００９５】ラテックス粒子の製造例１：Ｄ−１ 分散安定用樹脂Ｐ−１を２０ｇ、メタクリル酸メチル５
３．８ｇアクリル酸メチル４６．２ｇ及びアイソパーＨ
４００ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度７０
℃に加温した。２，２′−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）６．６ｇを加え、６時間反応した。開
始剤添加後１０分して白濁を生じ、反応温度は９３℃ま
で上昇した。温度を９０℃に上げ２時間攪拌し未反応の
モノマーを留去した。冷却後２００メッシュのナイロン
布を通し得られた白色分散物は重合率９４％で平均粒子
０．３０μｍのラテックスであった。白色分散物は、１
カ月静置保存した後の分散状態も良好であった。

【００９６】 ラテックス粒子の製造例２〜９：Ｄ−２〜Ｄ−９ ラテックス粒子の製造例１において、分散安定用樹脂Ｐ
−１の代わりに、下記表−Ｃに記載の分散安定用樹脂を
用いた他は、製造例１と同様の操作を行ない、各ラテッ
クス粒子を製造した。結果を表−Ｃに示す。各粒子の重
合率は８５〜９５％であった。

【００９７】

【表６】 比較用ラテックス粒子の製造例１〜３：Ｓ−１〜Ｓ−３ ラテックス粒子の製造例１において、分散安定用樹脂Ｐ
−１の代わりに比較用分散安定用樹脂Ｒ−１，Ｒ−２、
Ｒ−３を用いた他は、製造１と同様の操作を行ない各ラ
テックス粒子を製造した。結果を表−Ｄに示す。各粒子
の重合率は、９０〜９５％であった。

【００９８】

【表７】 比較用分散安定用樹脂Ｒ−１、Ｒ−２、Ｒ−３を用いて
製造したラテックス粒子は、本発明の分散安定用樹脂を
用いて製造したラテックス粒子（Ｄ−１〜Ｄ−９）に比
べ、粒子サイズが大きく、その分散状態も多量の沈殿物
が見られるなど、不良で、液体現像剤としての使用に供
する事ができなかった。

【００９９】ラテックス粒子の製造例１０：Ｄ−１０ 分散安定用樹脂Ｐ−１を４０ｇ、メタクリル酸メチル５
３．８ｇアクリル酸メチル４６．２ｇ及びアイソパーＨ
４００ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度５０
℃に加温した。２，２′−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）６．６ｇを加え、６時間反応した。温
度を９０℃に上げ２時間攪拌し未反応のモノマーを留去
した。冷却後２００メッシュのナイロン布を通し得られ
た白色分散物は重合率９２％で平均粒径０．１９μｍの
ラテックスであった。得られた白色分散物は１カ月静置
保存した後の分散状態も良好であった。

【０１００】ラテックス粒子の製造例１１〜１４；Ｄ−
１１〜Ｄ−１４ ラテックス粒子の製造例１０において、分散安定用樹脂
Ｐ−１の代わりに、表−Ｂに記載の分散安定用樹脂を用
いた他は、製造例１０と同様の操作を行ない、各ラテッ
クス粒子を製造した。結果を表−Ｅに示す。各粒子の重
合率は９０〜９５％であった。

【０１０１】

【表８】 ラテックス粒子の製造例１５〜１８；Ｄ−１５〜Ｄ−１
８ ラテックス粒子の製造例１０において、メタクリル酸メ
チル及びアクリル酸メチルの代わりに、下記表−Ｆに記
載のモノマー成分を用いた他は、製造例１０と同様の操
作を行ない、各ラテックス粒子を製造した。結果を表−
Ｆに示す。各粒子の重合率は９０〜９５％であった。
又、各分散物は１カ月静置保存した後の分散状態も良好
であった。

【０１０２】

【表９】 ラテックス粒子の製造例１９：Ｄ−１９ ラテックス粒子の製造例１０において、モノマー成分と
して、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルの他
に、メタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル１．７
ｇを用いた他は、製造例１０と同様にして重合率９３％
で平均粒径０．１４μｍの白色分散物を得た。得られた
分散物は、１カ月静置保存した後の分散状態も良好であ
った。

【０１０３】 各用ラテックス粒子の製造例４〜６：Ｓ−４〜Ｓ−６ ラテックス粒子の製造例１０において、メタクリル酸メ
チル及びアクリル酸メチルの代わりに、下記表−Ｇに記
載のモノマー成分を用いた他は、製造例１０と同様の操
作を行ない、各ラテックス粒子を製造した。結果を表−
Ｇに示す。各粒子の重合率は、９０％〜９５％であっ
た。

【０１０４】

【表１０】 （実施例１）ラテックス粒子の製造例１の樹脂分散物Ｄ
−１を、樹脂分が３ｇ／ｌとなる様にアイソパーＨで希
釈した。荷電調節剤としてナフテン酸ジルコニウムが１
×１０^-5Ｍとなる様に添加して正荷電性の液体現像剤を
作成した。

【０１０５】（比較例現像剤Ａ及びＢ）上記液体現像剤
の製造において樹脂分散物を以下の樹脂分散物に代えて
比較用の液体現像剤Ａ及びＢの２種を作製した。

【０１０６】比較用液体現像剤Ａ：比較用ラテックス粒
子の製造例５の樹脂分散物（Ｓ−５）。 比較用液体現像剤Ｂ：比較用ラテックス粒子の製造例６
の樹脂分散物（Ｓ−６）。

【０１０７】これらの現像剤を用いて、次に述べる印刷
版用原版をコロナ帯電器で正に帯電した後画像露光し、
常法に従い反転現像を行なった。印刷版は１２０℃で１
０分間加熱し画像を定着させた。

【０１０８】この印刷物原版をケイ酸カリウム４０部、
水酸化カリウム１０部、ベンジルアルコール２０部、エ
タノール２０部を水９００部に希釈したエッチング液に
浸漬し非画像部を除去し、十分水洗した。

【０１０９】得られた印刷版の解像力を測定する事によ
りトナー画像部のレジスト性を評価した。結果を表−Ｈ
に示す。

【０１１０】

【表１１】 上記の結果より、メタクリル酸、メチル単独からなる比
較用分散樹脂粒子は、分散安定性が不良で、液体現像剤
としての使用に供する事ができなかった。又、メタクリ
ル酸メチルと炭素原子数５以上のアルキル基を有するア
クリル酸エステルからなる比較用の分散樹脂粒子を用い
た場合、分散安定性は良いもののエッチング液に対する
レジスト性が弱い為に解像力が劣る事が判る。一方、本
発明の分散樹脂粒子を用いた場合、分散安定性、レジス
ド姓とも優れている事が判る。 印刷用原版の作製 砂目立て及び陽性酸化処理を施したアルミニウム板上に
下記の光導電層用塗布液をバーコーターで塗布し、１２
０℃で１０分間乾燥し、塗布膜厚３．０μｍの印刷用原
版を作製した。

【０１１１】 （光導電層用塗布液） １．Ｘ型メタルフリーフタロシアニン ・・・１５部 ２．ベンジルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体 ・・・１３９部 （メタクリル酸４０モル％） ３．下記に示すチオバルビツール酸誘導体 ・・・１．６部

【０１１２】

【化１９】 ４．１−メトキシ−２プロパノール ・・・４４４部 ５．メチルエチルケトン ・・・６６６部 以上の組成をもつ混合物を、ダイナミル（ＫＤＬ）で均
一に分散し（分散滞留時間１ｈｒ）、光導電層用塗布液
とした。

【０１１３】塗布液粘度；９０ｃｐｓ（ＥＬＤ粘度計） （実施例２）実施例１において、ラテックス粒子の製造
例１の白色樹脂分散物の代わりに表−Ｌに示したラテッ
クス粒子を用い、又荷電調節剤として、オクタデセン−
半マレイン酸オクタデシルアミド共重合を、０．０１ｇ
／アイソパーＨ １リットルになる様添加した他は、実
施例１と同様に操作して液体現像剤を作製した。

【０１１４】該液体現像剤を用いて、実施例１と全く同
様に印刷原版を露光・現像・エッチング処理して、印刷
版のレジスト性を評価した。更に、この印刷原版を３０
００枚、上記処理を行なった後の現像装置へのトナー付
着汚れを評価した。結果を表−Ｌに示す。

【０１１５】

【表１２】 表−Ｌから判る様に、本発明の液体現像剤は、優れたレ
ジスト性及び分散安定性を示し、現像装置へのトナー付
着汚れも発生しなかった。又、得られた印刷版の画質は
鮮明であり、１万枚印刷後の印刷物の画質ともに非常に
鮮明であった。

【０１１６】

【発明の効果】本発明により、エッチング液に対して強
いレジスト性を有するトナー画像を形成することがで
き、分散安定性に優れ、長期の使用・保存に耐え得るこ
とができる液体現像剤が得られた。

【０１１７】更に、現像装置へのトナー付着汚れがない
ため、メンテナンスが容易で、且つ解像力に優れ、画像
再現性の良好な液体現像剤が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡会 脩 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写 真フイルム株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/12 321

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面が親水性である導電性基板上に有機
   光導電性化合物含有層を設けた印刷用原版を電子写真法
   により液体現像剤を用いてトナー画像を形成し、定着後
   アルカリ性の水性エッチング液でトナー画像部以外の非
   画像部をエッチング除去して得られる印刷版の製版に使
   用する液体現像剤において、該液体現像剤は体積比抵抗
   １０⁹ Ωｃｍ以上の非水溶媒中に、少なくとも樹脂粒子
   を分散して成り、分散している該樹脂粒子が、下記一般
   式（ＩＩ）で示される重合体成分のうちの少なくとも１
   種を含有する重合体の主鎖の末端に下記一般式（Ｉ）で
   示される重合性二重結合基を結合して成る重量平均分子
   量１×１０³ 〜４×１０⁴ のマクロモノマー（Ｍ）の少
   なくとも１種と、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるモノ
   マーの少なくとも１種とから成るグラフト共重合体を主
   成分とする該非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂の存在
   下に、該非水溶媒に可溶である、 ａ）メタクリル酸メチル、又はメタクリル酸エチル及び ｂ）炭素原子数４以下のアルキル基を有するアクリル酸
   エステル及び炭素原子数３または４のアルキル基を有す
   るメタクリル酸エステルから選ばれた少なくとも１種の
   モノマー（該非水溶媒には可溶であるが、重合反応させ
   ることにより不溶化する）を該非水溶媒中で重合反応さ
   せることにより不溶化して得られた該非水溶媒に分散し
   ている樹脂粒子であることを特徴とする静電写真用液体
   現像剤。 【化１】 一般式（Ｉ）中、Ｖは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（Ｃ
   Ｈ₂)_k −ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂)_k −ＣＯＯ−、−Ｏ−、
   −ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ₂ −、
   −ＣＯ−、−ＣＯＮＺ₁ −、−ＳＯ₂ ＮＺ₁ −又はフェ
   ニレン基（以下フェニレン基をＰｈで表す、ただしＰｈ
   は１，２−；１，３−；１，４−フェニレン基を含む）
   を表す。ここで、Ｚ₁ は水素原子又は炭化水素基を表
   し、ｋは１〜３の整数を表す。ａ₁ とａ₂ は、互いに同
   じでも異なってもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原
   子、シアノ基、炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｚ₂ 又は炭化水
   素を介した−ＣＯＯ−Ｚ₂ （Ｚ₂ は水素原子又は置換さ
   れてもよい炭化水素基を示す。）を表す。 【化２】 一般式（ＩＩ）中、Ｘ₀ は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−
   （ＣＨ₂)_k −ＯＣＯ、−（ＣＨ₂)_k −ＣＯＯ−、−Ｏ
   −、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ₂
   −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＺ₁ −、及び−ＳＯ₂ ＮＺ₁ −
   から選ばれた１種或いはそれ以上の連結基を表す。ここ
   で、Ｚ₁ は水素原子又は炭化水素基を表し、ｂ₁ とｂ₂
   は、互いに同じでも異なってもよく、一般式（Ｉ）中の
   ａ₁ 及びａ₂ と同一内容を表す。ｋは１〜３の整数を表
   す。Ｑ₀ は炭素数４〜２２の脂肪族基を表す。 【化３】 一般式（ＩＩＩ）中、Ｘ₁ は一般式（Ｉ）中のＶと同一
   内容を表し、Ｑ₁ は水素原子、炭素数１〜２２の脂肪族
   基又は炭素数６〜１２の芳香族基を表す。ｃ₁とｃ₂
   は、互いに同じでも異なってもよく、一般式（Ｉ）中の
   ａ₁ 及びａ₂ と同一内容を表す。但し、一般式（ＩＩ）
   で示されるマクロモノマー（Ｍ）成分と一般式（ＩＩ
   Ｉ）で示されるモノマー成分において、Ｑ₀ 及びＱ₁ 中
   で、少なくともいずれか１つは炭素数４〜２２の脂肪族
   基を表す。
2. 【請求項２】請求項１に記載の樹脂粒子が、モノマー
   ａ）及びｂ）の他に、さらに、これらのモノマーと共重
   合しうる塩基性窒素原子又はアミド基を有するビニルモ
   ノマーを他のモノマー（ｃ）として含有する請求項１記
   載の液体現像剤。
3. 【請求項３】塩基性窒素原子又はアミド基を有するビニ
   ルポリマーが一般式（ＩＶ）で表わされるアミノアルキ
   ル置換（メタ）アクリレート、一般式（Ｖ）で表わされ
   るアミノアルキル置換（メタ）アクリレートの４級塩、
   Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミ
   ダゾール、１−ビニルピロール、Ｎ−βーアクリロキシ
   エチルインドール、２−ビニルキノリン、４−ビルピリ
   ジン、５−ビニル−４−メチルチアゾール、３−メチル
   −５−イソプロペニルピラゾール、Ｎ−ビニル−２−ピ
   ロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルオキサゾ
   リドン、ジメチルアミノスチレン、ジアルキルアミノメ
   チルスチレン、ジアルキルアミノメチルスチレンの４級
   塩及び（メタ）アクリルアミドから成る群より選ばれる
   ビニルモノマーである請求項２記載の液体現像剤。 【化４】 一般式（ＩＶ）において、ｄ₁ とｄ₂ は、互いに同じで
   も異なってもよく、それぞれ、水素原子又はメチル基を
   表す。またＺ₃ とＺ₄ は、互いに同じでも異なってもよ
   く、水素原子又は炭化水素基を表す。ｐは１〜３の整数
   を表す。 【化５】 一般式（Ｖ）において、ｄ₁ 、ｄ₂ 、ｐ、Ｚ ₃ 及びＺ ₄
   は一般式（ＩＶ）と同一の内容を表す。Ｚ₅ は炭素原子
   数１〜１８のアルキル基又は炭素原子数７〜２４のアラ
   ルキル基を表す。Ｘはハロゲン（フッ素原子、塩素原
   子、臭素原子又は沃素原子）、アセテート、ＢＦ₄ 、サ
   ルフェート、ｐ−トルエンスルフォネート又はアルキル
   スルフォネートを表す。